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Ejercicio de intercomparación para laboratorios de análisis ambiental de América Latina y El Caribe
(Proyectos ARCAL RLA 8031 y RLA 2021)
Informe final
Preparado por:
María Luisa Esparza Asesora Regional en Aseguramiento de la Calidad
y Servicios Analíticos
Mayo, 2004
Agencia Internacional de Energía Atómica
OPS/CEPIS/04/103(LAB)
Participaron en este proyecto
Mauricio Pardón Director del CEPIS María Luisa Castro de Esparza Responsable del proyecto Adrián Montalvo Apoyo en la coordinación Beatriz Castañeda Análisis estadísticos de los datos
Personal del laboratorio del CEPIS en los análisis de las muestras para la certificación de las mismas:
Vilma Mori Coordinación actividades del laboratorio Mary Wong Analista Cristina Toro Analista Ofelia Cerrón Analista Ana Ramos Analista
Preparación de muestras sintéticas y de referencia:
Adrián Montalvo Miguel Ángel Marcelo Gavino Villavicencio
Apoyo en la preparación de reporte preliminar:
Adrián Montalvo Leonor Méndez María Wong Amparo Inamine
Promovido y financiado por el Organismo Internacional de Energía Atómica (OIEA)
Matthias Rossbach , Oficial del Proyecto ARCAL RLA 2021 Laurence Gourcy, Oficial del Proyecto ARCAL RLA 8031
Auspiciado por el Instituto Peruano de Energía Atómica (IPEN)
Blanca Torres Persona enlace con IPEN
ii
Laboratorios Participantes Laboratorio Dirección País Comisión Nacional de Energía Atómica. Laboratorio de Cromatografía Líquida de Alta Presión HPLC.
Av. del Libertador 8250 – (1429) Buenos Aires – Argentina Tel: 54-11-47041026 Fax: 54-11-47041190 Email : Bianco@cnea.gov.ar
Argentina
Comisión Nacional de Energía Atómica. Laboratorio de Fluorescencia por Rayos X
Av. Gral Paz 1499. San Martín 1650. Buenos Aires. Argentina Tel: 54-11-6772-7885 Fax:/ 54-11-6772-7885 Email: vazquez@cnea.gov.ar
Argentina
Comisión Nacional de Energía Atómica. Laboratorio de Control Químico y Físico U.A. Combustibles Nuclear– CAC
Centro Atómico Constituyentes, Av. de los Constituyentes y Av. General Paz (1650) San Martín - Pcia. Bs.As. – Argentina Tel: 54 11 6772 7424 Fax: 54 11 6772 7434 Email: esteban@cnea.gov.ar eppis@cnea.gov.ar
Argentina
Universidad Nacional del Litoral. Laboratorio Central de Servicios Analíticos Facultad de Ingeniería Química
Santiago del Estero 2654 Piso 6 CP 3000 Santa Fe Tel: 0342 457 1161 Fax: 0342 457 1161 Email: hbeldo@fiqus.unl.edu.ar
Argentina
Instituto Boliviano de Ciencia y Tecnología Nuclear. Laboratorio de Química Ambiental
Av. 6 de agosto 2905, Casilla Correo 4821. La Paz Tel: 2433481 – 2800095 Fax: 00 591 2 2433063 Email: jorgechunc@hotmail.com – ibten@entelnet.bo
Bolivia
Centro de Desenvolvimento de Tecnologia Nuclear Supervisão de Química e Radioquímica
Rua Prof. Mario Werneck, S/N, Campus da UFMG, Pampulha – Belo Horizonte , MG, BRASIL Tel:55-31-3499 3212 Fax: 55-313499-3260 Email: francom@cdtn.br
Brasil
Centro Tecnológico Da Marina Em São Paulo- CTMSP Laboratório de Materiais Nucleares – LABMAT
Estrada Sorocaba – Iperó, KM 12,5 – CEP 18560-000, IPERO, SP, Brasil Tel: 55- 15-229-8450 / 229-8286 Fax: 55 – 15-229-8460 Email: lepagano@ig.com.br labmat@ig.com.br / gomide@ctmsp.mar.mi
Brasil
Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares (IPEN). Laboratório de Caracterização Química –LCQ
Av. Prof. Lineu Prestes 2242, Cidade Universitária, CEP 05508-000, São Paulo, SP, Brasil Tel: 55-11- 3816-9317 /3816-9308 Fax: 55-11- 3816-9322 Email: jesarkis@baitaca.ipen.br jculrish@ipen.br jesarkis@ipen.br/
Brasil
Instituto de Pesquizas Energéticas e Nucleares – IPEN/CNEN/SP – Centro de Química e Meio Ambiente Laboratorio de Fluorecencia de Raios X-LFX
Av. Prof. Lineu Prestes 2242, Cidade Universitária, CEP 05508-000, São Paulo, SP, Brasil Tel: 55 11 3816 9318/ 3816 9025 Ext: 214 Fax: 55 11 3816 9325 Email: vsalvado@baitaca.ipwn.br imbato@net.ipen.br / vsalvado@net.ipen.br
Brasil
iii
Corporación del Valle del Cauca (CVC). Laboratorio Ambiental
Carrera 56 N° 11 - 36, Cali Carrera 53 N° 13 a 50, Cali Tel: 57 2 331 77 25 Fax: 57 2 331 77 25 Email: baenaal@cvc.gov.co
Colombia
INGEOMINAS Laboratorio de Aguas y Gases.
Diagonal 53 N°34-53, Bogotá – Colombia Tel:2200255-2200058-2200157 Fax: 2223515 Email: llesmes@ingeomin.gov.co
Colombia
CORPOGUAJIRA Laboratorio Ambiental.
Calle 15 N° 11-12, Riohacha - Guajira – Colombia lcorpoguajira@yahoo.com jacaolcamp@yahoo.com
Colombia
CARSUCRE. Laboratorio de Calidad Ambiental
Carrera 25 No. 22 -29 Edificio Don Miguel Avenida las Penitas, Sincelejo (Sucre) – Colombia Tel.: 57 95 2821801 Fax: 57 95 2811417 hmherrera@yahoo.com
Colombia
IDEAM Laboratorio de Físico Química Ambiental.
Carrera 129 No. 29-57 Interior 17-18 Fontibon-HB. Bogotá. 57-154181170 57-1-4181181 57-1-4181248 jgomes@ideam.gov.co; mherrera@ideam.gov.co
Colombia
Instituto Costarricense de Acueductos y Alcantarillado. Laboratorio Nacional de Aguas
De la Iglesia de Tres Ríos 500 metros al norte Casilla: 2374 – 2050, San José, Costa Rica Tel: (506-279-6144 Fax: (506)2779-9086 Email:nalfaro@aya.go.cr; jarodsol@yahoo.com
Costa Rica
Instituto Superior de Ciencias y Tecnologías Nucleares. Laboratorio de Análisis Ambiental.
Ave. Salvador Allende y Luaces. La Habana Cuba Tel: (537) 8782811 Fax: (537) 2048811 Email: jluis@fctn.isctn.edu.cu, lima@ctn.ictn.edu.cu
Cuba
Centro de Aplicaciones Tecnológicas y Desarrollo Nuclear. Laboratorio de Análisis Químico
Calle 30 # 502 esquina 5ta. Avenida. Miramar, Playa, Ciudad de la Habana Tel:537 2034882 Fax:537 2034882 Email: nancy@ceaden.edu.cu
Cuba
Comisión Chilena de Energía Nuclear. Unidad de Metrología Química. Laboratorio de Análisis Químico
Amunátegui 95, Santiago, Chile Tel: (56-2) 6554320 Fax: (56-2) 6721703 Email: smarin@cchen.cl solave@cchen.cl
Chile
Ministero de Obras Públicas. División General de Águas (DGA) Laboratorio Ambiental
Santa Rosa 342, Santiago, Chile Tel: 3612432/6394583 Fax: 3612432 /3612431 Email: freddy.astudillo@moptt.gov.cl
Chile
Servicio Nacional de Geología y Minería – SERNAGEOMIN. Laboratorio Químico
Til-Til 1993, Santiago, Chile Tel: 2385292 Fax: 2385332 Email: fllona@sernageomin.cl
Chile
iv
Empresa Metropolitana de Alcantarillado y Agua Potable-Quito. EMAAP -Q Laboratorios de control de calidad de la Planta Bellavista
Calle Mariana de Jesús e Italia, Quito Tel./Fax: 593 2 459280 Email: empazmino@hotmail.com
Ecuador
PREDESRU – EL ORO Subcomisión Ecuatoriana Laboratorio Ambiental
Vela 1323 y 9 de Octubre y Sucre, Machala Distrito Sur / El Oro, Ecuador Tel: 931-634 Fax: 931-277 Email: predesuroro@hotmail.com
Ecuador
Dirección de Medio Ambiente DMA Laboratorio Metropolitano Ambiental
Río Coca 1734 isla Fernandina, Quito, Ecuador Tel: 593 2 2430572 Fax: 593 2 2347061 Email: toyanezz@hotmail.com
Ecuador
Comisión Ecuatoriana de Energía Nuclear - CEEA Laboratorio de Química Ambiental
Juan Larrea 534 y Riofrío, Edificio INEC quinto piso Tel.: 59-3-2238438 Fax: 59-3-2545773 Email: omarsuarezoquendo@hotmail.com
Ecuador
Centro de Estudios y Control de Contaminantes – CESCCO Laboratorio Ambiental
B°. Morazán, Tegucigalpa Tel: 504-231-1006 504-239-0194 504-232-6317 Email: cescco@cablecolor.hn
Honduras
Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares – ININ. Laboratorio de Ciencias Ambientales
Km 36.5 Carr México-Toluca 52740 Ocoyoacac Apdo. Postal 18-1027 México, D.P. 11801 +55 53 29722663 +55 53 297236 Email: stv@nuclear.inin.mx
México
Centro Interamericano de Recursos del Agua – CIRA. Laboratorio de calidad del agua
Facultad de Ingeniería cerro Coatepec s/n ciudad universitaria Toluca, estado de México C.P. 50130 +52 722 2965550 +52 722 2965551 Email: cdiaz@uaemex.mx lucero@uaemex.mx
México
Universidad de Panamá. Laboratorio de Calidad de Agua y Aire.
Edificio de Laboratorios Científicos Apartado 10896 Estafeta Universitaria Panamá Tel: 507- 223-6638 Fax: 507 – 223-6638 Email: jvilla@ancon.up.,ac.pa
Panamá
Comisión Nacional de Energía Atómica. Instituto Nacional de Tecnología y Normalización. Laboratorio de Técnicas Analíticas Nucleares- FRXT
San Lorenzo - CP 2169 Tel: 595 21 585618 Fax: 595 21 585618 Email: cnea@sce. cnc.una.py
Paraguay
Instituto Peruano de Energía Nuclear – IPEN. Activación Neutrónica – Dpto. de Química.
Av. Canadá 1470 San Borja - Lima 41 – PERÚ Tel: 0051 1 488 5050 Anexo 233 Fax: 0051 1 488 5224 Email: pbedregal@ipen.ob.pe
Perú
v
Instituto Peruano de Energía Nuclear – IPEN. Fluorescencia de Rayos X - Dpto. de Química.
Av. Canadá 1470 San Borja - Lima 41 – PERÚ Tel: 0051 1 488 5050 Anexo 233 Fax: 0051 1 488 5224 Email: polivera@ipen.gob.pe
Perú
EMFAPA-TUMBES S.A. Laboratorio Ambiental.
Jr. Alfonso Ugarte Nº 378, Tumbes, Perú Tel: 51-74-525464 Fax: 51-74-525464 Email: jerujel70@hotmail.com
Perú
Universidad de Piura. Instituto de Hidráulica, Hidrología e Ingeniería Sanitaria. Laboratorio de Ingeniería Sanitaria.
Av. Ramón Mugica131- URB. San Eduardo. Sector el Chipe, PIURA- Apartado 353, Perú Tel: 51-74-304308 Fax: 51-74304308 Email: amchavez@udep.edu.pe
Perú
Instituto Dominicano de Tecnología Industrial – INDOTEC. Laboratorio de Ensayos Físicos y Mineralogía
Calle Oloff Palme esq. Ave. Nuñez de Caceres, San Jerónimo, Distrito Nacional, Republica Dominicana. Tel: 566-8121 ext. 2258 Fax: (809) 227-8809 Email: indotec@codetel.net.do
República Dominicana
Universidad Autónoma de Santo Domingo. Laboratorio de Absorción Atómica, Instituto de Física
Ciudad Universitaria, Santo Domingo Tel: 686-7184. Fax: 686-7184 / 686-9249 Email: ifisuasd@codetel.net.do
República. Dominicana
Dirección Nacional de Tecnología Nuclear-DNTN Laboratorio Fluorescencia
Mercedes 1041, Código Postal, Montevideo, Uruguay Tel: 598 2 900 69 19-29 Fax: 598 2 902 16 19 Email: dntndes@adinet.com.uy
Uruguay
Laboratorio Central de Obras Sanitarias del Estado – OSE.
Carlos Roxlo 1275, Montevideo, Uruguay Tel: 598 2 1952 int. 2547 Fax: 598 2 409 60 10 Email: rcaristo@adinet.com.uy
Uruguay
Dirección Nacional de Hidrología- DNH.
Rincón 575, 2o piso, C.P. 11000, Montevideo, Uruguay Tel: 598 2 916 4666 Int. 3330 y 3365 Fax: 598 2 916 4667 Email: dnh@adinet.com.uy dnhrla31@adinet.com.uy
Uruguay
Universidad Central de Venezuela. Centro de Química Analítica.
Ciudad Universitaria. Escuela de Química. Facultad de Ciencias. Los Chaguaramos. Caracas. Venezuela. Tel: 58-0212-593 4977 Fax: 58-0212-693 4977 Email: ncarrion@strix.ciens.ucv.ve
Venezuela
Ministerio del Ambiente y de los Recursos Naturales. Laboratorio El Llanito.
Torre Sur, piso 5, of. DHMO, Centro Simón Bolívar. El Silencio. Caracas, Venezuela Tel.: 0058 212 4084743 Fax: 0058 212 4084734 Email: fdecarli@marn.gov.ve
Venezuela
Laboratorios en orden alfabético por país, no corresponde a la numeración con la que se reporta datos de desempeño en el presente informe.
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Tabla de contenido
Página
1. Introducción.......................................................................................................... 1 2. Objetivos............................................................................................................... 2 3. Metodología ........................................................................................................ 3 3.1 Preparación y establecimiento del valor de referencia e incertidumbre de los Parámetros medidos en las muestras ..................................................................... 4 3.2 Procedimiento para la obtención del valor de referencia (VR) y límites de aceptación (LVR) y advertencia establecidos por el laboratorio de referencia ........................ 5 3.3 Procedimiento para la evaluación y clasificación de los datos de cada parámetro Medido................................................................................................................. 6 3.4 Calificación de los laboratorios............................................................................. 7 3.5 Evaluación del desempeño de los métodos analíticos con las muestras naturales ... 8 4. Discusión de resultados........................................................................................ 8 5. Conclusiones ....................................................................................................... 24 6. Recomendaciones ................................................................................................ 26 7. Bibliografía.......................................................................................................... 26
Lista de cuadros
Cuadro 1. Parámetros evaluados en el ejercicio de intercomparación 3 Cuadro 2. Grupos de parámetros distribuidos en cada muestra. 4 Cuadro 3. Capacidad de respuesta de los laboratorios. 9 Cuadro 4. Capacidad de respuesta de los laboratorios por grupos de parámetros. 10 Cuadro 5. Resumen de la capacidad de respuesta de los laboratorios. 10 Cuadro 6. Aceptabilidad de los datos reportados por los laboratorios 11 Cuadro 7. Aceptabilidad de los datos por parámetros medidos según el VR y el Z*score. 12 Cuadro 8. Nivel de aceptación de los laboratorios, parámetros reportados con el VR. 14 Cuadro 9. Nivel de aceptación de los laboratorios, parámetros reportados con Z* score. 16 Cuadro 10. Capacidad y calificación de los datos de los laboratorios según el desempeño 20 Cuadro 11.Clasificación de los laboratorios según porcentaje de error. 21 Cuadro 12.Grupos de laboratorios clasificados según porcentaje de error. 23
Lista de gráficos
Gráfico 1. Laboratorios aceptados según parámetros con el valor de referencia (VR) y Z *score .13 Gráfico 2. Porcentaje de parámetros aceptados con el VR. 15 Grafico 3. Porcentaje de parámetros aceptados con Z*score 17
vii
Lista de Anexos Anexo 1: Instrucciones y formatos Anexo 2: Valores de referencia (VR) y límites de aceptación establecidos (LVR) por el laboratorio de
referencia, para las muestras sintéticas y naturales Anexo 3: Determinación del valor de referencia (VR), la prueba de ajuste a la distribución
normal y límites de aceptación para cada parámetro para las muestras sintéticas Anexo 4: Determinación del valor de referencia (VR), la prueba de ajuste a la distribución
normal y límites de aceptación (LVR) para cada parámetro para las muestras naturales Anexo 5: Métodos analíticos utilizados para establecer los valores de referencia (VR) Anexo 6: Evaluación general de los datos, en base a los límites establecidos por el laboratorio de
referencia (LVR) y Z* score para las muestras sintéticas Anexo 7: Evaluación general de los datos, en base a los límites establecidos por el laboratorio de
referencia (LVR) y Z* score para las muestras naturales Anexo 8: Evaluación estadística de los resultados de las muestras sintéticas Anexo 9: Evaluación estadística de los resultados de las muestras naturales Anexo 10: Comparabilidad entre laboratorios en función al error, para las muestras sintéticas Anexo 11: Comparabilidad entre laboratorios en función al error, para las muestras naturales Anexo 12: Aceptabilidad de los resultados para las muestras naturales (confidencial) Anexo 13: Grupos de mediciones según su porcentaje de error, muestras naturales Anexo 14: Métodos analíticos empleados por los laboratorios Anexo 15: Test Youden aplicado a los resultados, considerando los métodos analíticos empleados, para
las muestras naturales
Ejercicio de intercomparación para laboratorios de análisis ambiental de América Latina y El Caribe
(Proyectos ARCAL RLA 8031 y RLA 2021)
Informe final 1. Introducción
La calidad del agua utilizada por la población es una constante preocupación para las autoridades sanitarias y ambientales debido a su capacidad de transmisión de enfermedades y afectación al ambiente.
El aumento de la demanda de agua de calidad, no sólo para fines domésticos sino para uso industrial, ha hecho que cada vez con mayor frecuencia sea utilizada para el abastecimiento fuentes de peor calidad, obligando a tratamientos más sofisticados y costosos.
Para garantizar que los sistemas de abastecimiento y los tratamientos ejerzan sus
funciones correctamente es necesario un control cada vez más efectivo y confiable del agua producida. De igual modo, para mantener el equilibrio de los ecosistemas es necesario la información primaria que permita una apropiada evaluación y manejo de riesgos ambientales, así como para la fiscalización del cumplimiento de la normatividad y reglamentación ambiental.
Por tanto, es imprescindible que los laboratorios cuenten con capacidad y calidad
analítica para generar datos confiables y comparables que permitan viabilizar la toma de decisiones y orientar las inversiones de forma adecuada, minimizando los costos de los proyectos de inversión. Una estrategia para lograr la confiabilidad y comparabilidad es la acreditación y la certificación de la competencia técnica de los laboratorios.
En los países de América Latina, los organismos acreditadores por lo general están en proceso de implementar las pruebas de desempeño o competencia técnica.
Por ello, la cooperación técnica del Centro Panamericano de Ingeniería Sanitaria y
Ciencias del Ambiente (CEPIS/OPS), en el área de Aseguramiento de la Calidad Analítica viene desarrollando evaluaciones de desempeño y ejercicios de intercomparación analítica para la Región a fin de promover el mejoramiento de la calidad de los datos analíticos en muestras ambientales. En este ámbito ha desarrollado actividades de control de calidad y ejercicios ínter laboratorios desde el año 1976 (PRELAB), GEMS/AGUA, 1982, 1992, 1996, 1998 mediante la distribución de muestras en un amplio espectro de parámetros a los laboratorios involucrados en actividades de medición y muestreo de agua. También ha desarrollado estudios como plomo en
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agua para la empresa de Servicios de agua Potable y Alcantarillado de Lima (SEDAPAL), trazas de metales para el Ministerio de Energía y Minas del Perú, arsénico para los laboratorios de América Latina, entre otros.
En el marco del proyecto ARCAL RLA 2021 referente a “Sostenibilidad del Sistema de Calidad en laboratorios analíticos”, el IPEN y el OIEA contactaron al CEPIS para desarrollar una prueba de competencia en muestras de agua para la evaluación de trazas de metales, a la cual se sumó el proyecto ARCAL RLA 8031 para adicionar la evaluación de minerales y nutrientes.
2. Objetivos
Evaluar la capacidad, desempeño y comparabilidad de los resultados de los laboratorios de las mediciones en agua de bebida y fuentes hidrológicas.
El alcance del estudio fue la evaluación y calificación de 40 laboratorios de 16 países, en
la medición de iones mayores y elementos trazas en muestras de agua. A partir de los resultados, los laboratorios podrán identificar las más importantes fuentes
de incertidumbre e implementar acciones correctivas a través de asistencia técnica y programas de capacitación.
También se espera que esta prueba sirva para que los laboratorios participantes cumplan
con el requisito de la Norma ISO/IEC 17025, en lo que se refiere a su participación en pruebas de evaluación de su desempeño analítico. 3. Metodología
El ejercicio de intercomparación se realizó de acuerdo con los requisitos de la guía ISO/IEC 43.
A los laboratorios se les asignó códigos para garantizar la confidencialidad. Esta
información será transmitida al OIEA en forma confidencial. Los parámetros evaluados durante el ejercicio de intercomparación, fueron los solicitados en los proyectos ARCAL RLA 2021 y ARCAL RLA 8031, los que se adjuntan en el cuadro 1.
De acuerdo a lo convenido con el OIEA se hicieron dos distribuciones, la primera de
muestras sintéticas para que los laboratorios puedan calibrar sus métodos y hacer los ajustes del caso. En la segunda se enviaron muestras naturales previamente acondicionadas para evitar su deterioro. En ambos casos se enviaron dos concentraciones. Una de bajo nivel asumiendo semejanza con muestras de agua potable y la segunda con muestras de recursos hídricos.
3
Cuadro 1. Parámetros evaluados en el ejercicio de intercomparación
Fisicoquímicos y químicos (pH, minerales y nutrientes) Trazas de metales
− Alcalinidad − Aluminio − Conductividad − Arsénico − Calcio − Bario − Cloruro − Cadmio − Dureza total − Cinc − Fluoruro − Cobalto − Magnesio − Cobre − Nitrato − Cromo − pH − Estaño − Potasio − Estroncio − Sílice − Litio − Sodio − Manganeso − Sulfato − Mercurio − Molibdeno − Níquel
− Plata − Plomo − Rubidio − Selenio − Vanadio
Como se mencionó antes, se envió muestras sintéticas y naturales a 40 laboratorios de 16 países de América Latina. Los laboratorios participantes fueron seleccionados por el OIEA, los mismos que confirmaron su participación.
La primera distribución se realizó en noviembre de 2003. La segunda distribución se
realizó en enero de 2004. La fecha de límite para la entrega de resultados fue el 12 de marzo de 2004.
Con cada distribución (ampollas con muestras sintéticas ó botellas con muestras
naturales) se envió las instrucciones de manipulación y seguridad de las muestras, formato de reporte de datos y métodos empleados.
Cada laboratorio preparó las muestras sintéticas diluyendo una cantidad de la muestra
concentrada hasta 1 L con agua (reactivo Tipo II) como se especifica en el estándar ASTM. Los parámetros tanto para las ampollas como para el análisis de las muestras naturales
(preservadas) se agruparon en las muestras de modo que se evitaran problemas de interferencias. Los grupos enviados se adjuntan en el cuadro 2.
4
Cuadro 2. Grupos de parámetros distribuidos
Parámetros distribuidos Parámetros distribuidos Grupo Muestras sintéticas Grupo Muestras naturales pH pH pH pH
Minerales A
Alcalinidad Conductividad Dureza total Fluoruro Potasio Sodio Sulfato
Minerales B
Calcio Litio* Magnesio Cloruro
Nitrato Nitrato
Sílice Sílice
Minerales
Alcalinidad Conductividad Calcio Cloruro Dureza total Fluoruro Litio Magnesio Nitrato Potasio Sílice Sodio Sulfato
Metales 1
Aluminio Arsénico Bario Cadmio Cinc Cobalto Cobre Cromo Estaño Estroncio Manganeso Molibdeno Níquel Plata Plomo Rubidio Selenio Vanadio
Metales
Aluminio Arsénico Bario Cadmio Cinc Cobalto Cobre Cromo Estaño Estroncio Manganeso Molibdeno Níquel Plata Plomo Rubidio Selenio Vanadio
Estaño Estaño Estaño Metales 2 Mercurio Mercurio Mercurio
* El Litio fue evaluado en el grupo de metales
En el caso de las muestras naturales, éstas no requirieron dilución, la manipulación recomendada fue igual al procesamiento habitual de las muestras de agua que llegan al laboratorio.
Las instrucciones, formatos y otra documentación se muestran en el anexo 1.
3.1 Preparación y de las muestras sintéticas y naturales, para establecer los valores de referencia de los parámetros sujetos a evaluación Las muestras se prepararon o acondicionaron en el laboratorio de referencia
(CEPIS/LAB) de acuerdo con procedimientos establecidos para la producción de muestras que
5
incluye el control de calidad de la producción, empaque, identificación, etiquetado y documentación de las muestras a ser enviadas.
Para la producción de muestras sintéticas se utilizaron estándares primarios, soluciones
certificadas y agua de alta calidad. Para la estimación del valor de referencia de las muestras se emplearon métodos
acreditados con la ISO/IEC 17025 (SCC/CAEAL), calculándose la variabilidad dentro del lote (homogeneidad) y entre lotes de datos (estabilidad de las muestras durante el estudio). El valor de referencia y los límites de aceptación del desempeño de los dos rangos de concentración de las muestras sintéticas y naturales se adjuntan en los cuadros del anexo 2.
Los métodos analíticos empleados para establecer los valores de referencia de las
muestras sintéticas y naturales son métodos validados y acreditados. Con procedimientos normalizados de operación detallados (alcance, resumen, precauciones de seguridad, consideraciones operacionales, interferencias, instrumentos y materiales, reactivos, calibración del equipo, muestreo y preservación, procedimiento analítico, cálculos, análisis de datos y reporte de resultados), así como el control de calidad correspondiente (límite de detección, límite de cuantificación, control de la precisión, control del sesgo, adiciones de estándar, control de blancos, estándares de verificación y cartas de control).
Los métodos analíticos empleados en la certificación de las muestras sintéticas y
naturales se adjuntan en el anexo 5 y sus PNOs se han escrito en base a los métodos de APHA, AWWA-WEF (1998).
Las muestras sintéticas y naturales fueron empaquetadas de acuerdo a procedimientos establecidos. Se preparó documentación para los participantes: instrucciones, procedimientos para la preparación de las muestras sintéticas, hoja de seguridad para la manipulación de materiales, identificación, etiquetado y almacenamiento de las muestras a ser enviadas.
Se comunicó por vía electrónica y por correo regular a los participantes del envío de las muestras, la guía de remisión por DHL así como las fechas de recepción de las mismas.
3.2 Procedimiento para la obtención de valor de referencia (VR) y límites de aceptación (LVR) y advertencia establecidos por el laboratorio de referencia
Los valores de referencia para las muestras sintéticas y naturales y sus límites de
aceptación y advertencia están señalados en el anexo 2. En el caso de las muestras sintéticas y naturales, para cada rango de medición se obtuvo
un pool de mediciones de un número significativo de lotes con dos ó tres mediciones (según el parámetro medido) por fecha de medición.
La determinación del valor de referencia de las muestras sintéticas y naturales se
muestran en los anexos 3 y 4. Para ello, al total de mediciones para cada parámetro por rango de
6
concentración se aplicó la prueba de Lilliefors para ajuste a la distribución normal. Aceptada la hipótesis de normalidad se calculó los límites de aceptación y advertencia mediante un intervalo de confianza al 99% y 95% de probabilidad utilizando el coeficiente t-Student correspondiente al número de mediciones disponibles. 3.3 Procedimiento para la evaluación y calificación de los datos de cada parámetro
medido a) Evaluación basada en el valor de referencia (VR) y límites de aceptación establecidos
por el laboratorio de referencia (LVR) Las mediciones han sido comparadas con los límites de aceptación calculados con un
intervalo de confianza del 99% utilizando los coeficientes t-Student correspondientes al número de mediciones disponibles para tal fin.
Calificación asignada: Cal VR A, si la medición se encuentra entre los límites de aceptación No A, si la medición se encuentra fuera de los límites de aceptación
Para las mediciones reportadas como menores que el LD se utilizó el siguiente criterio
para su calificación:
A, si LD > VR No A, si LD < VR
El error se calculó restando a las mediciones de los laboratorios el valor de referencia. El
porcentaje de error expresa el error en unidades porcentuales del valor de referencia.
b) Evaluación basada en el valor de referencia y la desviación estándar de las mediciones reportadas, Z* score. Los datos también fueron evaluados con el Z* al considerar que los laboratorios en
conjunto tienen una mayor dispersión que el laboratorio de referencia. Ésta ha sido denominada como Cal Z* score y está basada en el Z* score calculado con el valor de referencia y la desviación estándar de las mediciones reportadas por los laboratorios participantes (no se usó el promedio por la poca cantidad de los datos disponibles y para evitar su sesgo).
Calificación asignada: Cal Z* score A, si Z* ≤ 2 No A, si Z* > 2
Esta calificación no puede ser utilizada para los parámetros en los que el número de mediciones es menor de 20, ya que la desviación estándar no es representativa (variabilidad demasiado grande).
7
3.4 Calificación de los laboratorios
Como ejercicio, todos los datos de las mediciones de los laboratorios fueron evaluados en base de los límites establecidos por el laboratorio de referencia (LVR) y el Z* score para las muestras sintéticas como muestras naturales en concentraciones bajas y altas.
El acuerdo con el OIEA era evaluar los datos por parámetro de 40 laboratorios inscritos en base del Z* score. Pero como se puede apreciar en la evaluación de la capacidad de respuesta, la gran mayoría de laboratorios no analizan trazas de metales, algunos minerales y nutrientes. Por lo tanto la calificación de Z* score para estos parámetros (menos de 20 datos) no tienen validez estadística.
En los casos donde no se ha podido usar la calificación Z* score se ha usado los límites
establecidos por el laboratorio de referencia (LVR). Solo con fines ilustrativos se presentan las tablas, cuadros y gráficos con los dos criterios
de evaluación para mostrar la diferencia en las dos situaciones de calificación y el efecto de contar con pocos datos para evaluar con Z* score.
En la evaluación y calificación de las muestras naturales, se han presentado situaciones
particulares en las que se tuvo que adoptar un criterio especial de aceptación:
a. Calificación de mediciones en las que se reportó valor menor que LD, donde LD > VR, se adoptó como criterio:
A, si LD > VR y LD es no mayor al 50% del VR No A, si LD > VR y LD es al 50% del VR
b. Para la calificación de mediciones en las que se reportó valor 0, se adoptó como criterio
asignar la calificación de No A.
c. En el caso de datos redundantes en donde para ciertos parámetros en el bloque general de resultados, reportaron mediciones con varios métodos analíticos, el criterio adoptado para los parámetros con dos o más resultados reportados, sobre todo donde hay diferencias significativas fue el que señala la norma ISO 5725-2 al respecto.
……7.2.2. Datos Redundantes (ISO 5725) A veces un laboratorio puede realizar e informar más de los resultados de ensayo oficialmente especificados. En este caso, el supervisor debe informar por qué se hizo esto y cuáles son los resultados de ensayo correctos. Si la respuesta es que todos son igualmente válidos, entonces debe hacerse una selección al azar a partir de aquellos resultados de ensayo disponibles para elegir el número planificado de resultados de ensayo para el análisis.
8
3.5 Evaluación del desempeño de los métodos analíticos con las muestras naturales Debido a la variedad de metodologías empleadas (Anexo 14) está en preparación un informe complementario sobre este punto. La evaluación del desempeño de los métodos analíticos se está efectuando considerando la aceptación de los datos de las concentraciones alta y baja, ubicados en un gráfico de Youden (Anexo15) acondicionado para el caso, en donde se emplea una distribución rectangular en lugar de una distribución circular por ser dos niveles distintos de concentración. 4. Discusión de resultados
De los 40 laboratorios inscritos, 29 laboratorios reportaron datos para el caso de las muestras sintéticas y 38 laboratorios para el caso de muestras naturales.
Los resultados de las muestras sintéticas y naturales reportadas por los laboratorios, así como las evaluaciones y estadística de los datos se detallan en los anexos 6, 7, 8, y 9.
En el caso de las muestras naturales entre 30 y 31 laboratorios pueden analizar alcalinidad total, cloruros, calcio y pH; entre 22 y 28 laboratorios pueden analizar sulfato, dureza, conductividad, magnesio, potasio, sodio, y nitratos. Fluoruros y sílice sólo pueden ser medidos por 13 y 12 laboratorios respectivamente.
Con relación al análisis de trazas de metales: de 20 a 26 laboratorios pueden analizar cobre, cinc, cobalto, cromo, manganeso, níquel y plomo; entre 10 y 19 laboratorios pueden analizar aluminio, arsénico, cadmio, estroncio, mercurio, selenio, bario y vanadio. Entre 5 y 8 laboratorios pueden analizar litio, molibdeno, plata, rubidio y estaño.
En el cuadro 3 se muestra el porcentaje de laboratorios que han reportado resultados de los
parámetros evaluados (%LR). En este cuadro se puede apreciar que los minerales como sílice y fluoruros son los que se pueden medir con menor frecuencia entre el 32 y 34 %; otros parámetros como potasio, sodio, conductividad, magnesio, dureza, sulfato, alcalinidad, calcio, pH, cloruro y nitrato los pueden medir entre el 58 y 82%.
En cuanto a trazas de metales los que se pueden medir con menor frecuencia son el estaño, molibdeno, rubidio y litio entre el 13 y el 18%; luego la plata, bario, estroncio, vanadio, aluminio y mercurio entre el 21 y el 32%; luego el arsénico, selenio, cadmio, entre el 37 y el 50%; y el último grupo cobalto, plomo, níquel, cinc, manganeso cobre y cromo entre el 53 y el 68%.
Los cuadros 4 y 5 resumen la información del cuadro 3 y en estos se puede apreciar que la
capacidad del grupo estudiado para atender mediciones de parámetros minerales de muestras naturales es de alrededor del 66%, para nutrientes es de 71%, y para traza de metales es de 40%.
9
Cuadro 3: Capacidad de respuesta de los laboratorios
Muestras sintéticas Muestras naturales C1 C2 C1 C2 Parámetro
N (% LR) (% LI) N (% LR) (% LI) N (% LR) (% LI) N (% LR) (% LI)
Minerales
Alcalinidad total 25 86,2 62,5 24 82,8 60,0 30 78,9 75,0 30 78,9 75,0 Cloruro 25 86,2 62,5 24 82,8 60,0 30 78,9 75,0 31 81,6 77,5 Conductividad 23 79,3 57,5 22 75,9 55,0 26 68,4 65,0 26 68,4 65,0 Calcio 26 89,7 65,0 25 86,2 62,5 30 78,9 75,0 30 78,9 75,0 Dureza (CaCO3) 23 79,3 57,5 22 75,9 55,0 27 71,1 67,5 27 71,1 67,5 Fluoruro* 12 41,4 30,0 10 34,5 25,0 13 34,2 32,5 13 34,2 32,5 Magnesio 23 79,3 57,5 22 75,9 55,0 26 68,4 65,0 26 68,4 65,0 Potasio 22 75,9 55,0 21 72,4 52,5 24 63,2 60,0 22 57,9 55,0 Sílice* 10 34,5 25,0 11 37,9 27,5 12 31,6 30,0 12 31,6 30,0 Sodio 22 75,9 55,0 21 72,4 52,5 25 65,8 62,5 25 65,8 62,5 Sulfato 23 79,3 57,5 22 75,9 55,0 28 73,7 70,0 28 73,7 70,0 PH 25 86,2 62,5 24 82,8 60,0 30 78.9 75,0 30 78,9 75,0
Nutrientes Nitrato 21 72,4 52,6 21 72,4 52,6 27 71,1 67,5 27 71,1 67,5
Trazas de metales Aluminio* 11 37,9 27,5 12 41,4 30,0 11 28,9 27,5 12 31,6 30,0 Arsénico* 11 37,9 27,5 11 37,9 27,5 17 44,7 42,5 17 44,7 42,5 Bario* 8 27,6 20,0 8 27,6 20,0 10 26,3 25,0 10 26,3 25,0 Cadmio* 17 58,6 42,5 17 58,6 42,5 19 50,0 47,5 19 50,0 47,5 Cinc 19 65,5 47,5 19 65,5 47,5 24 63,2 60,0 23 60,5 57,5 Cobalto 16 55,2 40,0 17 58,6 42,5 20 52,6 50,0 21 55,3 52,5 Cobre 22 75,9 55,0 21 72,4 52,5 26 68,4 65,0 25 65,8 62,5 Cromo 19 65,5 47,5 18 62,1 45,0 25 65,8 62,5 25 65,8 62,5 Estaño* 3 10,3 7,5 2 6,9 5,0 5 13,2 12,5 5 13,2 12,5 Estroncio* 6 20,7 15,0 6 20,7 15,0 10 26,3 25,0 10 26,3 25,0 Litio* 7 24,1 17,5 7 24,1 17,5 7 18,4 17,5 7 18,4 17,5 Manganeso 23 79,3 57,5 21 72,4 52,5 25 65,8 62,5 23 60,5 57,5 Mercurio* 10 34,5 25,0 10 34,5 25,0 12 31,6 30,0 12 31,6 30,0 Molibdeno* 7 24,1 17,5 7 24,1 17,5 6 15,8 15,0 7 18,4 17,5 Níquel 18 62,1 45,0 19 65,5 47,5 24 63,2 60,0 24 63,2 60,0 Plata* 8 27,6 20,0 8 27,6 20,0 8 21,1 20,0 8 21,1 20,0 Plomo 17 58,6 42,5 16 55,2 40,0 23 60,5 57,5 22 57,9 55,0 Rubidio* 2 6,9 5,0 2 6,9 5,0 6 15,8 15,0 6 15,8 15,0 Selenio* 11 37,9 27,5 11 37,9 27,5 14 36,8 35,0 14 36,8 35,0 Vanadio* 8 27,6 20,0 8 27,6 20,0 11 28,9 27,5 11 28,9 27,5
Total 523 509 631 628 LR: Laboratorios que reportaron LI: Laboratorios que se inscribieron * Parámetros que cuentan con menos de 20 datos reportados ( muestras naturales) para la calificación del desempeño
10
Cuadro 4. Capacidad de respuesta de los laboratorios por grupo de parámetros
Muestras sintéticas Muestras naturales C1 C2 C1 C2 Parámetro
N (% LR) (% LI) N (% LR) (% LI) N (% LR) (% LI) N (% LR) (% LI)Minerales 259 74,4 53,9 248 71,3 50,0 301 66,0 62,7 300 65,8 62,7 Nutrientes 21 72,4 52,5 21 72,4 52,5 27 71,1 67,5 27 71,1 67,5 Trazas de metales 243 41,9 30,4 240 41,4 30,0 303 39,9 37,9 301 39,6 37,6 Total 523 509 631 628
Cuadro 5. Resumen de la capacidad de respuesta de los laboratorios
Muestras sintéticas Muestras naturales Parámetro
N (C1+C2) (% LR) N (C1+C2) (% LR)
Minerales 507 72,8 601 65,9 Nutrientes 42 72,4 54 71,1 Trazas de metales
483
41,4
604
39,7
Total 1032 1259
El cuadro 6 muestra la aceptabilidad de las mediciones tanto con muestras sintéticas como con muestras naturales, con cada uno con los dos niveles de concentración alta y baja (C1 y C2).
En los anexos 6 y 7 se encuentran los resultados de la evaluación de los datos de las muestras sintéticas y naturales para cada laboratorio, con los dos criterios de aceptación: límites establecidos por el laboratorio de referencia (LVR) y el Z* score (solo como ejercicio).
Para el caso del litio, en el rango 1 se retiró una medición outlier según la prueba de
Dixon.
En la calificación de los resultados en muestras naturales, no se ha incluido las mediciones del estaño por la gran variabilidad de los datos reportados y la inestabilidad que mostró durante la evaluación en el laboratorio de referencia.
En los anexos 8 y 9 se presenta la evaluación estadística de los resultados en función al error para cada uno de los parámetros, tanto para las muestras sintéticas como para las naturales.
11
Cuadro 6: Aceptabilidad de los datos reportados por los laboratorios
Muestras sintéticas Muestras naturales Calif VR Calif Z* score Calif VR Calif Z* score
C1 C2 C1 C2 C1 C2 C1 C2
Parámetro
A/R %A A/R %A A/R %A A/R %A A/R %A A/R %A A/R %A A/R %AMinerales Alcalinidad total 2/25 8 9/24 38 23/25 92 20/24 83 13/30 43 9/30 30 26/30 87 24/30 80 Calcio 16//26 62 16/25 64 23/26 88 22/25 88 23/30 77 26//30 87 27/30 90 26/30 87 Cloruro 7/25 28 4/24 17 20/25 80 20/24 83 13/30 43 12/31 39 25/30 83 27/31 87 Conductividad 9/23 39 8/22 36 20/23 87 19/22 86 9/26 35 10/26 38 24/26 92 21/26 81 Dureza (CaCO3) 14/23 61 2/22 9 21/23 91 17/22 77 18/27 67 17/27 63 23/27 85 21/27 78 Fluoruro 8/12 67 1/10 10 12/12 100 9/10 90 8/13 62 10/13 77 13/13 100 10/13 77 Magnesio 8/23 35 6/22 27 22/23 96 19/22 86 19/26 73 18/26 69 22/26 85 24/26 92 Potasio 12/22 55 16/21 76 18/22 82 17/21 81 9/24 38 10/22 45 19/24 79 15/22 68 Sílice 3/10 30 3/11 27 8/10 80 8/11 73 0/12 0 1/12 8 10/12 83 11/12 92 Sodio 12/22 55 14/21 67 17/22 77 18/21 86 16/25 64 13/25 52 20/25 80 20/25 80 Sulfato 4/23 17 11/22 50 19/23 83 20/22 91 21/28 75 21/28 75 27/28 96 28/28 100pH 14/25 56 16/24 67 23/25 92 23/24 96 26/30 87 18/30 60 27/30 90 30/30 100Nutrientes Nitrato 6/21 29 8/21 38 19/21 90 16/21 76 17/27 63 12/27 44 23/27 85 22/27 81 Trazas de metales Aluminio 4/11 36 4/12 33 10/11 91 11/12 92 6/11 55 6/12 50 11/11 100 11/12 92 Arsénico 5/11 45 1/11 9 9/11 82 9/11 82 11/17 65 7/17 41 13/17 76 15/17 88 Bario 1/8 13 1/8 13 5/8 63 6/8 75 5/10 50 6/10 56 9/10 90 9/10 90 Cadmio 7/17 41 8/17 47 14/17 82 13/17 76 11/19 58 4/19 21 14/19 74 15/19 79 Cinc 9/19 47 5/19 26 16/19 84 16/19 84 14/24 58 11/23 48 18/24 75 19/23 83 Cobalto 4/16 25 4/17 24 11/16 69 13/17 76 14/20 70 4/21 19 17/20 85 15/21 71 Cobre 7/22 32 13/21 62 16/22 73 17/21 81 22/26 85 14/25 56 22/26 85 21/25 84 Cromo 7/19 37 5/18 28 15/19 79 14/18 78 12/25 48 8/25 32 22/25 88 21/25 84 Estaño* 1/3 33 0/2 0 2/3 67 0/2 - -/5 - -/5 - -/5 - -/5 - Estroncio 2/6 33 3/6 50 5/6 83 5/6 83 7/10 70 6/10 60 8/10 80 8/10 80 Litio 2/7 29 0/7 0 6/7 86 6/7 86 7/7 100 7/7 100 5/7 71 6/7 86 Manganeso 4/23 17 11/21 52 18/23 78 14/21 67 20/25 80 13/23 57 20/25 80 19/23 83 Mercurio 1/10 10 1/10 10 6/10 60 8/10 80 6/12 50 8/12 67 11/12 92 11/12 92 Molibdeno 2/7 29 2/7 29 7/7 100 6/7 86 3/6 50 3/7 43 6/6 100 3/7 43 Níquel 8/18 44 7/19 37 15/18 83 17/19 89 18/24 75 12/24 50 20/24 83 19/24 79 Plata 5/8 63 3/8 38 6/8 75 6/8 75 1/8 13 3/8 38 6/8 75 5/8 63 Plomo 8/17 47 4/16 25 15/17 88 11/16 69 15/23 65 8/22 36 20/23 87 20/22 91 Rubidio 0/2 0 1/2 50 0/2 0 2/2 100 5/6 83 6/6 100 5/6 83 6/6 100Selenio 2/11 18 4/11 36 9/11 82 9/11 82 8/14 57 5/14 36 11/14 79 13/14 93 Vanadio 3/8 38 5/8 63 7/8 88 7/8 88 7/11 64 5/11 45 10/11 91 2/11 82 A: Labs. Aceptados R: Labs. Reportados, % A: Porcentaje de aceptación VR: Valor de referencia Calif VR: califiación con los límites establecidos por el laboratorio de referencia (LVR) Calif Z* score: Aceptación con valor absoluto de Z* score menor que 2. * No es considerado para la evaluación final del desempeño de los laboratorios
.
12
Cuadro 7: Aceptabilidad de los datos por parámetro según Calif VR y Calif Z*score
en muestras naturales (valores absolutos)
Orden alfabético A: Labs. Aceptados C1 y C2 :número de laboratorios que han reportado datos % A: Porcentaje de aceptación N: Total de Labs reportados Calif VR: Límites de aceptación establecidos por el laboratorio de referencia Calif Z* score: Aceptación con valor absoluto menor que 2. Con menos de 20 datos es estadísticamente no válido.
Calif VR Calif Z*score
Minerales A1/C1 A2/C2 %A
(A1+A2)/N A1/C1 A2/C2 %A
(A1+A2)/N Alcalinidad total 13/30 9/30 36 26/30 24/30 83 Calcio 23/30 26//30 82 27/30 26/30 88 Cloruro 13/30 12/31 41 25/30 27/31 85 Conductividad 9/26 10/26 37 24/26 21/26 87 Dureza (CaCO3) 18/27 17/27 65 23/27 21/27 81 Fluoruro 8/13 10/13 69 13/13 10/13 88 Magnesio 19/26 18/26 71 22/26 24/26 88 Potasio 9/24 10/22 41 19/24 15/22 74 Sílice 0/12 1/12 4 10/12 11/12 88 Sodio 16/25 13/25 58 20/25 20/25 80 Sulfato 21/28 21/28 75 27/28 28/28 98 pH 26/30 18/30 73 27/30 30/30 95 Nutrientes Nitrato 17/27 12/27 54 23/27 22/27 83 Trazas de metales Aluminio 6/11 6/12 52 11/11 11/12 96 Arsénico 11/17 7/17 53 13/17 15/17 82 Bario 5/10 6/10 55 9/10 9/10 90 Cadmio 11/19 4/19 39 14/19 15/19 76 Cinc 14/24 11/23 53 18/24 19/23 79 Cobalto 14/20 4/21 44 17/20 15/21 78 Cobre 22/26 14/25 90 22/26 21/25 84 Cromo 12/25 8/25 40 22/25 21/25 86 Estaño -/5 -/5 0 -/5 -/5 - Estroncio 7/10 6/10 65 8/10 8/10 80 Litio 7/7 7/7 100 5/7 6/7 79 Manganeso 20/25 13/23 69 20/25 19/23 81 Mercurio 6/12 8/12 58 11/12 11/12 92 Molibdeno 3/6 3/7 46 6/6 3/7 69 Níquel 18/24 12/24 63 20/24 19/24 81 Plata 1/8 3/8 25 6/8 5/8 69 Plomo 15/23 8/22 51 20/23 20/22 89 Rubidio 5/6 6/6 92 5/6 6/6 92 Selenio 8/14 5/14 46 11/14 13/14 86 Vanadio 7/11 5/11 55 10/11 2/11 55
13
Gráfico 1: Laboratorios aceptados según parámetros con Calif Z *score y Calif VR, en muestras naturales (valores absolutos)
Valor de Referencia
0
25
39
40
44
46
46
51
52
53
53
55
55
58
63
65
69
90
92
100
54
4
36
37
41
41
58
65
69
71
73
75
82
0 20 40 60 80 100 120
Estaño
Plata
Cadmio
Cromo
Cobalto
Molibdeno
Selenio
Plomo
Aluminio
Arsénico
Cinc
Bario
Vanadio
Mercurio
Níquel
Estroncio
Manganeso
Cobre
Rubidio
Litio
Nitrato
Sílice
Alcalinidad total
Conductividad
Cloruro
Potasio
Sodio
Dureza (CaCO3)
Fluoruro
Magnesio
pH
Sulfato
Calcio
Traz
as d
e m
etal
es
Nut
rient
es
Min
eral
es
Porcentaje de aceptación de C1 y C2
Z * score
0
55
69
69
76
78
79
79
80
81
81
82
84
86
86
89
90
92
92
96
83
74
80
81
83
85
87
88
88
88
88
95
98
0 20 40 60 80 100 120
Estaño
Vanadio
Molibdeno
Plata
Cadmio
Cobalto
Cinc
Litio
Estroncio
Manganeso
Níquel
Arsénico
Cobre
Cromo
Selenio
Plomo
Bario
Mercurio
Rubidio
Aluminio
Nitrato
Potasio
Sodio
Dureza (CaCO3)
Alcalinidad total
Cloruro
Conductividad
Calcio
Fluoruro
Magnesio
Sílice
pH
Sulfato
Traz
as d
e m
etal
es
Nut
rient
es
Min
eral
es
Porcentaje de aceptación de C1 y C2
14
Cuadro 8. Nivel de aceptación de los datos reportados por los laboratorios con los límites establecidos por el laboratorio de referencia (LVR)
En este cuadro se ha considerado al Sn solo como ejercicio. No Vale para la evaluación del desempeño final de cada laboratorio
Muestra sintética Muestra natural Lab. C1 C2 C1 C2
Parámetros
medidos Aceptación
% Parámetros
medidos Aceptación
% Parámetros
medidos Aceptación
% Parámetros
medidos Aceptación
% 1 8 38 8 38 8 88 8 63 2 19 53 19 58 19 63 19 58 3 9 44 9 22 8 88 8 75 4 24 46 24 46 24 67 24 63 5 12 17 12 8 12 17 12 25 6 13 38 13 62 13 38 13 38 7 32 41 32 38 27 19 27 22 8 26 58 27 56 25 88 25 52 9 16 38 15 47 16 44 16 50
10 25 60 23 43 25 60 25 56 11 29 41 29 31 27 85 27 63 12 22 41 20 25 6 67 6 100 13 18 50 18 22 18 67 18 78 14 29 48 29 34 29 69 29 34 15 19 32 20 50 18 56 18 44 16 13 38 13 54 13 62 13 62 17 8 13 7 0 6 33 6 33 18 17 29 2 100 17 82 12 75 19 4 50 4 50 4 50 4 25 20 18 11 18 22 18 61 18 72 21 18 33 20 45 16 75 18 33 22 24 33 27 30 30 87 30 80 23 28 29 28 54 29 34 29 24 24 7 29 7 29 7 57 7 43 25 16 25 16 25 17 35 14 21 26 29 52 29 52 29 79 29 45 27 12 8 12 33 14 57 14 43 28 18 22 18 33 18 39 18 33 29 10 0 10 0 0 0 30 15 80 15 47 31 12 67 12 42 32 4 100 4 75 33 20 75 20 85 34 12 92 12 83 35 10 60 9 67 36 13 54 13 23 37 19 58 23 48 38 11 45 11 55 39 22 18 22 9
15
Los gráficos 2 y 3 muestran los laboratorios aceptados según parámetros con los límites
establecidos por el laboratorio de referencia (LVR) y Z* score.
Gráfico 2: Porcentaje de parámetros aceptados con los límites establecidos por el laboratorio de referencia (LVR)
Muestras sintéticas
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
29
17
5
3
13
20
12
25
24
22
11
27
28
14
1
7
10
21
4
9
15
19
26
16
23
8
2
6
18
Labo
rato
rios
Porcentaje
% Acep. Sinte. C1 % Acep. Sinte. C2
Muestras naturales
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
29
39
25
7
36
23
5
19
17
21
28
14
6
31
24
27
15
26
30
37
9
8
38
10
2
16
1
4
11
35
20
3
18
32
13
22
34
33
12
Labo
rato
rios
Porcentaje
% Acep. Natur. C1 % Acep. Natur. C2
16
Cuadro 9:Nivel de aceptación de los datos reportados con los límites establecidos por el Z*
score Muestra sintética Muestra natural
Lab. C1 C2 C1 C2
Parámetros
medidos Aceptación
% Parámetros
medidos Aceptación
% Parámetros
medidos Aceptación
% Parámetros
medidos Aceptación
% 1 8 88 8 88 8 100 8 75 2 19 95 19 95 19 95 19 84 3 9 78 9 67 8 100 8 100 4 24 96 24 96 24 96 24 100 5 12 58 12 67 12 42 12 58 6 13 92 13 85 13 85 13 92 7 32 91 32 78 27 63 27 63 8 26 100 27 85 25 100 25 96 9 16 88 15 100 16 94 16 88 10 25 96 23 100 25 92 25 96 11 29 97 29 90 27 93 27 89 12 22 64 20 70 6 83 6 100 13 18 83 18 78 18 78 18 94 14 29 86 29 72 29 100 29 83 15 19 84 20 85 18 83 18 78 16 13 77 13 92 13 100 13 92 17 8 63 7 14 6 67 6 33 18 17 94 2 100 17 94 12 100 19 4 100 4 75 4 75 4 75 20 18 67 18 78 18 83 18 89 21 18 67 20 80 16 88 18 89 22 24 79 27 93 30 93 30 97 23 28 93 28 93 29 72 29 69 24 7 57 7 71 7 86 7 86 25 16 69 16 63 17 65 14 79 26 29 100 29 97 29 97 29 93 27 12 92 12 75 14 64 14 79 28 18 67 18 83 18 83 18 83 29 10 10 10 10 0 0 30 15 87 15 87 31 12 83 12 75 32 4 100 4 100 33 20 90 20 100 34 12 92 12 92 35 10 90 9 89 36 13 92 13 100 37 19 89 23 78 38 11 64 11 64 39 22 32 22 18
Z*score: no válido para la calificación de parámetros que tienen menos de 20 datos En este cuadro se ha considerado al Sn solo como ejercicio. No Vale para la evaluación del desempeño final de cada laboratorio
17
Gráfico 3: Porcentaje de parámetros aceptados con Z*score (Valor Absoluto) por laboratorio
Muestras sintéticas
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
29
17
25
3
5
12
24
14
19
27
7
13
20
21
28
6
8
15
1
11
16
22
23
2
4
26
9
10
18
Labo
rato
rios
Porcentaje
% Acep. Sinte. C1 % Acep. Sinte. C2
Muestras naturales
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
29
39
17
5
7
38
23
1
19
31
15
37
25
27
14
28
2
24
30
9
11
20
21
35
6
16
34
26
13
8
10
22
3
4
12
18
32
33
36
Labo
rato
rios
Porcentaje
% Acep. Sinte. C1 % Acep. Sinte. C2
Debido a la gran dispersión entre los resultados reportados por los laboratorios participantes en algunos casos, el número de datos fue menor que el requerido para aplicar la calificación de Z*score (muestras naturales) cuando se contó con menos de 20 datos se empleó la
Z*score: no válido para la calificación de parámetros que tienen menos de 20 datos
18
Calif. VR para evitar la aceptación de datos con una gran dispersión (desviación estándar elevada y no representativa). Los valores atípicos fueron analizados aplicando la prueba de Grubbs y el coeficiente de variación escogido fue de 25% como máximo. Las mediciones atípicas no fueron consideradas para la estimación del promedio y la desviación estándar.
En los anexos 10 y 11 se muestra la comparación de resultados en función al % error de
muestras sintéticas y naturales. El anexo 12 es confidencial y está constituido por los reportes individuales para cada laboratorio. Un resumen de esta información se muestra en el cuadro 10, donde se incluye la capacidad y calificación de los datos reportados por cada laboratorio.
Para los reportes individuales y colectivos con información distinta a la solicitada se
consideró la siguiente calificación:
Calificación de mediciones con reportes menor que LD:
Laboratorio Parámetro (VR) Valor reportado Calificación Lab13 < 30.0 No A Lab 30 < 150 No A Lab 33
Cadmio C1: 18.27
< 15.0 No A Lab 30 Cadmio C2:37.96 < 150 No A Lab 33 Cobalto C1: 113.50 < 150 No A* Lab 13 < 70.0 A* Lab 33 < 60.0 A Lab 38 < 5.00 No A Lab 39
Cobre C1: 44.08
< 48.0 A Lab 39 Cobre C2: 198.85 < 198 No A Lab 39 Cromo C1: 151.31 < 148 No A Lab 39 Cromo C2: 242.75 < 204 No A Lab 34 Estroncio C1: 134.88 < 500 No A Lab 34 Estroncio C2: 210.94 < 500 No A Lab 13 < 50.0 No A Lab 39 Plata C1: 78.91 < 57.0 No A Lab 13 < 50.0 No A Lab 39 Plata C2: 144.88 < 57.0 No A Lab 13 < 270 No A Lab 33 < 100 A* Lab 39
Plomo C1: 74.86 < 310 No A
Lab 39 Plomo C2: 309.97 < 559 No A Lab 34 Rubidio C1: 75.04 < 100 A Lab 39 Selenio C1: 39.37 < 1284 No A Lab 39 Selenio C2: 161.53 < 1675 No A
* Criterio estadístico
19
La calificación para los laboratorios que reportaron valor “0” fue NA.
Laboratorio Parámetro Lab 39 Dureza: Rango 1 y 2 No A Lab5 Potasio: Rango 1 No A Lab 31 Cromo: Rango 1 y 2 No A
El laboratorio 22 presentó datos redundantes (con varios métodos analíticos). El criterio
asumido fue el indicado por la norma ISO 5725-2. Solo se consideró el primero de los resultados (al azar). Pero serían considerados todos cuando se estudie la comparabilidad de los métodos analíticos en informe adicional.
Los resultados para el estaño señalados a continuación no han permitido hacer una
evaluación de este parámetro.
Valor de referencia del estaño C1 =100 ug/L (instable) C2 = 200 ug/L (instable)
Valores reportados LABORATORIO C1 C2
10 103 87.0 23 <2.50 <2.50 26 13.0 57.0 30 <100 283 39 <613 <695
En cuanto a la calificación de desempeño de los laboratorios, a cada uno de ellos se le adjuntará un reporte confidencial de la aceptabilidad de los datos de las muestras naturales (Anexo 12) que incluyen el criterio de aceptabilidad adoptado para los datos y parámetros específicos reportados. En los casos en los que la aceptación o rechazo sale fuera del ámbito de los dos criterios de calificación seleccionados, se han considerado los criterios antes señalados (a, b, c del punto 3.4).
20
Cuadro 10. Capacidad y calificación de los laboratorios según su desempeño analítico
Capacidad de los laboratorios
Calificación de los datos reportados
Criterios de calificación Lab.
Parámetros medidos % Capacidad Aceptados %A Z* score LVR otro
1 8 (16) 24,2 14 87,5 14 2 19 (38) 57,6 32 84,2 16 3 3 8 (16) 24,2 16 100 6 2 4 24 (48) 72,7 43 89,6 16 8 5 12 (24) 36,4 12 50,0 11 1 6 13 (26) 39,4 22 84,6 12 1 7 27 (54) 81,8 26 48,1 23 4 8 25 (50) 75,8 43 86,0 16 9 9 16 (32) 48,5 28 87,5 28 10 25 (48) 72,7 36 75,0 21 15 11 27 (54) 81,8 45 83,3 33 12 12 6 (12) 18,2 11 91,7 11 13 18 (36) 54,5 31 86,1 27 3 1 14 29 (58) 87,9 42 72,4 34 8 15 19 (36) 54,5 28 77,8 28 16 13 (26) 39,4 24 92,3 21 3 17 6 (12) 18,2 6 50,0 6 18 17 (30) 45,5 29 96,7 28 1 19 4 (8) 12,1 6 75,0 6 20 18 (36) 54,5 29 80,6 27 2 21 18 (34) 51,5 29 85,3 29 22 30 (60) 90,9 53 88,3 33 20 23 29 (56) 84,8 30 53,6 27 3 24 7 (14) 21,2 12 85,7 12 25 17 (34) 51,5 22 64,7 20 2 26 29 (56) 84,8 47 83,9 36 11 27 14 (28) 42,4 18 64,3 13 5 28 18 (36) 54,5 27 75,0 26 1 29 - - - 30 15 (28) 42,4 24 85,7 14 10 31 12 (24) 36,4 19 79,2 17 2 32 4 (8) 12,1 8 100,0 6 2 33 20 (40) 60,6 35 87,5 28 5 2 34 12 (24) 36,4 21 87,5 11 10 1 35 10 (19) 28,8 17 89,5 17 36 13 (26) 39,4 18 69,2 15 3 37 23 (42) 63,6 33 78,6 30 3 38 11 (22) 33,3 10 45,4 7 3 39 22 (42) 63,6 8 19.0 6 1 1
( ) Número de datos evaluados por parámetro (2 concentraciones) es menor que el número de mediciones reportadas por ese parámetro
21
En el anexo 13 se muestra los grupos de mediciones según su porcentaje de error. Por medio de ello se puede apreciar la comparabilidad de los datos de los laboratorios. En los cuadros 11 a, b, c y 12 se puede apreciar un resumen de la información de dicho anexo.
Se observa una mejor participación y aceptación de los datos entre las muestras sintéticas
y naturales. La distribución de las muestras sintéticas cumplieron el objetivo de servir como referencia a los laboratorios para ajustar las metodologías analíticas, lo cual se reflejó en el mejor desempeño de los laboratorios al realizar el análisis de las muestras naturales.
En los datos de las muestras naturales se puede apreciar que para el caso de minerales, entre
el 37 y el 45% tienen un error menor del 5%, entre el 18 y el 21% de los laboratorios tienen un error entre el 5-10%; entre el 7 y el 15% tiene un error entre el 10 y 15%; el 7% tiene un error entre el 15 y 20% y entre el 21 y el 24%; tienen errores mayores que el 20%.
Cuadro 11: Comparabilidad de los laboratorios según su porcentaje de error
a. Minerales
Muestras sintéticas Muestras naturales C1 C2 C1 C2
Error de los labs
N (% labs) N ( %labs) N (% labs) N (% labs) Error < = 5% 77 30 124 50 111 37 135 45 5 %< Error < = 10% 33 13 33 13 54 18 64 21 10 %< Error <= 15% 26 10 18 7 44 15 20 7 15 %< Error <= 20% 20 8 19 8 21 7 20 7 Error > 20 101 39 54 22 72 24 64 21
Total 257 100 248 100 302 100 303 100
Minerales
0
20406080
100120
140160
Error < = 5% 5% < Error <= 10%
10% < Error<= 15%
15% < Error<= 20%
Error > 20%
Grupos de error
Labo
rato
rios
repo
rtad
os
R1 SintR2 SintR1 NatR2 Nat
R1=C1 y R2=C2
22
Los nitratos tienen el (48 y 59)% con errores menores que el 5%; el (11 y 19)% tiene errores entre el 5 - 10%; el 4% tiene errores entre el 10 y15 %; el 4% tiene errores entre el 15 y 20% y entre el (22 y 30)% tiene errores mayores que el 20%.
b. Nutrientes
Nitrato Muestras sintéticas Muestras naturales Error de los labs C1 C2 C1 C2
N ( %labs) N (% labs) N ( %labs) N (% labs) Error < = 5% 3 16 8 38 13 48 16 59 5% < Error < = 10% 3 16 4 19 5 19 3 11 10% < Error <= 15% 1 4 1 4 15% < Error <= 20% 1 5 1 5 1 4 Error > 20% 12 63 8 38 8 30 6 22
Total 19 100 21 100 27 100 27 100
Nutrientes
02468
1012141618
Error < = 5% 5% < Error <= 10%
10% < Error<= 15%
15% < Error<= 20%
Error > 20%
Grupos de error
Labo
rato
rios
repo
rtad
os
R1 SintR2 SintR1 NatR2 Nat
R1=C1 y R2=C2
Las trazas de metales entre el 25 y el 29% de laboratorios tienen un error menor que el
5%, entre el 19 y el 21% tienen un error entre el 5 y 10%, entre el 12 y 16% tienen un error entre el 10 y 15%, entre el 7 y 13% tienen un error entre el 15 y 20% y entre el 27 y 31% tienen un error mayor que el 20%.
c. Trazas de metales
Muestras sintéticas Muestras naturales
Error de los labs C1 C2 C1 C2 N ( %labs) N (% labs) N (%labs) N (% labs)
Error < = 5% 61 27 99 43 80 29 72 25 5 %< Error < = 10% 45 20 48 21 60 21 56 19 10 %< Error <= 15% 29 13 17 7 33 12 46 16 15 %< Error <= 20% 19 9 17 7 19 7 37 13 Error > 20% 69 31 50 22 88 31 77 27
Total 223 100 231 100 280 100 288 100
23
Trazas de metales
0
20
40
60
80
100
120
Error < =5%
5% < Error< = 10%
10% < Error<= 15%
15% < Error<= 20%
Error > 20%
Grupos de error
Labo
rato
rios
repo
rtad
os
R1 SintR2 SintR1 NatR2 Nat
R1=C1 y R2=C2
Cuadro 12: Total de laboratorios según porcentaje de error
Muestras sintéticas Muestras naturales
Error de los labs C1 C2 C1 C2 N ( labs) N ( labs) N ( labs) N ( labs)
Error < = 5 141 28 231 46 204 33 223 36 5 < Error < = 10 81 16 85 17 119 20 123 20 10 < Error <= 15 55 11 35 7 78 13 67 11 15 < Error <= 20 40 8 37 7 40 7 58 9 Error > 20 182 36 112 22 168 28 147 24
TOTAL 499 100 500 100 609 100 618 100
Total de parámetros
0
50
100
150
200
250
Error < =5%
5% < Error< = 10%
10% < Error<= 15%
15% < Error<= 20%
Error > 20%
Grupos de error
Labo
rato
rios
repo
rtad
os
R1 SintR2 SintR1 NatR2 Nat
R1=C1 y R2=C2
24
Según el cuadro 11, de todos los parámetros medidos y reportados por los laboratorios
(muestras naturales), alrededor del 36 % tiene un error menor que el 5%, el 20% un error entre el 5 y 1 0%, el 13% un error entre el 10 y 15%, el 9% un error entre el 15-20% y un 28% un error mayor que el 28%.
En el anexo 14 se muestra los métodos analíticos empleados por los laboratorios.
En el anexo 15 se puede observar la aplicación del test de Youden para comparar la diferencia en los resultados de las muestras naturales (C 1 y C 2) reportados por cada laboratorio y su relación con los métodos analíticos empleados. A través de esta prueba se pueden detectar claramente los errores sistemáticos y aleatorios a través del diagnóstico gráfico. Información adicional sobre este punto será desarrollada en un informe complementario sobre la aceptación de los datos relacionados con la metodología empleada.
5. Conclusiones
La prueba de intercomparación desarrollada ha permitido conocer la capacidad de los laboratorios de la Región, el porcentaje de medición de parámetros minerales, nutrientes, trazas de metales, etc., así como también el desempeño analítico de los laboratorios participantes en la evaluación de muestras naturales.
Con relación a la capacidad se ha podido apreciar que de los laboratorios inscritos, el 66
% puede medir parámetros minerales, el 71% nutrientes, y el 40% trazas de metales. Minerales como sílice y fluoruros son los que se pueden medir con menor frecuencia 32 y 34 %, luego otros (fisicoquímicos, iones mayores y nutrientes) como potasio, sodio, conductividad, magnesio, dureza, sulfato, alcalinidad, calcio, pH, cloruro y nitrato 61 y 80%. En cuanto a trazas de metales, los que se pueden medir con menor frecuencia son el estaño, molibdeno, rubidio, litio y estaño entre 13 y 20%; luego la plata, bario, estroncio, vanadio y aluminio entre 21 y 30%; luego el arsénico, mercurio, selenio, cadmio, entre 31 y 50%; y el último grupo cobalto plomo níquel cinc, manganeso cobre y cromo entre 51 y 70%.
Con respecto a las muestras sintéticas, los promedios de los porcentajes de aceptabilidad
(LVR) para minerales tanto para las concentraciones altas y bajas están entre el 41 y el 43% para ambas concentraciones. Los nutrientes entre el 29 y el 38% y las trazas de metales son de 32%. La evaluación con Z* score los promedios de aceptabilidad se incrementan significativamente, obteniéndose para minerales entre el 85 y el 87 %, para nutrientes entre el 76 y el 90% y para trazas de metales entre el 76 y el 82%.
En el caso de las muestras naturales, los promedios de los porcentajes de aceptabilidad
(LVR) para minerales en las concentraciones altas y bajas están entre el 54 y el 55% para minerales, entre el 45 y el 64% para nutrientes y entre el 48 y el 60% para traza de metales. La evaluación con Z* score presenta promedios de aceptabilidad entre el 85 y el 88% para minerales, entre el 81 y el 85% para nutrientes y entre el 82 y el 88% para traza de metales, estos valores significativamente mayores que en el caso de la evaluación con los LVR.
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En general la aceptabilidad (VLR) de los datos de las muestras sintéticas comparada con la aceptabilidad de las muestras naturales (VLR) mejora significativamente de 36% a 54%. En la evaluación con Z* score no se puede apreciar esta diferencia de mejora.
Si se compara de manera general la aceptabilidad con LVR y Z* score vemos que con la
primera la aceptación es del 44% con la segunda se incrementa hasta el 82 %. Es importante establecer que cuando no hay más de 20 datos no se debe emplear Z* score para la calificación del desempeño analítico.
La estrategia de distribución de muestras sintéticas en una primera etapa para calibrar los métodos analíticos ha sido adecuada e idónea, para lograr incrementar la aceptabilidad de los datos en las pruebas de desempeño con muestras naturales. Es conveniente primero hacer pruebas interlaboratorios para calibrar los métodos analíticos para luego entrar en pruebas de desempeño.
La evaluación de los datos de las muestras sintéticas y naturales en términos de error, indican que el 30.5% y 22% de los datos respectivamente para minerales tienen un error mayor del 20%. El 50% y el 26% tienen un error mayor que el 20% para nutrientes y el 26.5% y 29% de datos tienen más de 20% de error para trazas de metales. En general, para las muestras naturales motivo de la evaluación, la cuarta parte de los datos generados tienen un nivel de error del 20%.
El estudio ha mostrado la gran variabilidad de las mediciones en términos de error, ello
indica que para formar grupos de trabajo y tener bases de datos comunes solo deben asociarse los que tienen incertidumbres cuyas diferencias no sean significativas. En conclusión, se debe trazar una estrategia y acciones conjuntas para mejorar la comparabilidad de las mediciones con metas de calidad para los grupos de laboratorios que trabajan en estudios de diagnóstico y manejo ambiental de los recursos hídricos.
Existe un porcentaje significativo de datos de calidad de agua que tiene niveles de error
mayores que el 20%. Esta información puede distorsionar las características del agua y sus niveles de contaminantes y contribuir a decisiones y orientación de inversión erróneas.
Los laboratorios no trabajan con los mismos métodos analíticos; por lo tanto, la sensibilidad de las mediciones, incertidumbres y límites de detección no necesariamente son los mismos. Con relación al análisis de trazas de metales, los límites de detección de algunos laboratorios eran mayores que las concentraciones analizadas. Esto indica que los equipos de laboratorio no cuentan con la capacidad de analizar estos parámetros en el orden de las partes por billón.
El reporte del desempeño de los laboratorios en este ejercicio debe servir para que los mismos puedan considerar los ajustes correspondientes a los procesos analíticos, de control y aseguramiento de la calidad.
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6. Recomendaciones
Para el caso de menos de 20 mediciones, se recomienda que los resultados sean comparados con los límites de aceptación estimados con un intervalo de confianza del 99 usando los coeficientes de la t de Student correspondientes al número de mediciones disponibles para este propósito.
En futuros estudios se debe considerar el tiempo de distribución en los diferentes países, a fin de evitar la retención de las muestras en la aduana.
Para cumplir los plazos fijados para el ejercicio, los laboratorios deben comprometerse en
entregar a tiempo la información y al analizarlas considerarlas como muestras de rutina y seguir el procedimiento cotidiano del laboratorio.
El ejercicio desarrollado debe ser considerado como una herramienta útil para detectar las posibles fuentes de error y la manera de corregir los problemas.
Se debe incluir la identificación del método en forma más definida para facilitar la
identificación de fuentes de incertidumbre en las mediciones.
Es necesario promover reuniones y talleres entre los participantes para discutir soluciones ante problemas analíticos que afecten la calidad de los resultados.
Se debe continuar con las pruebas intercomparación enfocadas con las metas de calidad para los laboratorios de acuerdo con su capacidad analítica y el incremento del nivel técnico de los analistas. 7. Bibliografía
� Norma ISO/43 Pruebas de desempeño por comparación interlaboratorios � Norma ISO/34 Requisitos generales para la competencia de productores de materiales
de referencia � Norma ISO/35 Certificación de materiales de referencia – principios estadísticos
generales � Norma ISO/17025 Requisitos generales para la competencia de laboratorios de ensayo y
calibración � Norma ISO/5725 Exactitud (veracidad y precisión) de los métodos de medición y
resultados � Norma Técnica Peruana: NTP-ISO 5725-2 � CAN-P-1593 Requisitos para la competencia de proveedores de pruebas de desempeño � Conover W.J. Practical Nonparametric Statistics 2ed. John Wiley & Sons.
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