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UFPE
UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO Centro de Ciências Exatas e da Natureza Departamento de Química Fundamental Programa de Pós-Graduação em Química
Dissertação de Mestrado
Estudos para a utilização dos argilominerais das
jazidas de gipsita do Araripe PE para produção
de pigmentos naturais
Sheila Alves Bezerra da Silva
Recife-PE Brasil
Junho / 2008
Dissertação de Mestrado Sheila Alves Bezerra da Silva
Estudos para a utilização dos argilominerais das jazidas de gipsita do Araripe PE para produção de pigmentos naturais.
ii
UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA FUNDAMENTAL PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Estudos para a utilização dos argilominerais das
jazidas de gipsita do Araripe PE para produção
de pigmentos naturais
Sheila Alves Bezerra da Silva
Dissertação apresentada ao
Programa de Pós-Graduação
em Química da UFPE como
parte dos requisitos para a
obtenção do título de Mestre
em Química.
Orientador: Prof. Dr. Manfred Oswald Erwin Schwartz
Co-orientador: Prof. Dr. Belarmino Barbosa Lira
Recife-PE Brasil
Junho / 2008
Silva, Sheila Alves Bezerra da Estudos para a utilização dos argilominerais das jazidas de gipsita do Araripe PE para produção de pigmentos naturais / Sheila Alves Bezerra da Siva. – Recife : O Autor, 2008. xx, 123 folhas : il., fig., tab. Dissertação(mestrado) - Universidade Federal de Pernambuco. CCEN. Química Fundamental, 2008. Inclui bibliografia e anexo 1. Química inorgânica. 2. Argilominerais. 3. Cerâmica. 4.
Pigmentos. I. Título.
546 CDD (22.ed.) FQ2008-030
Dissertação de Mestrado Sheila Alves Bezerra da Silva
Estudos para a utilização dos argilominerais das jazidas de gipsita do Araripe PE para produção de pigmentos naturais.
iv
FOLHA DE APROVAÇÃO
Dissertação de Mestrado Sheila Alves Bezerra da Silva
Estudos para a utilização dos argilominerais das jazidas de gipsita do Araripe PE para produção de pigmentos naturais.
v
DEDICO
A minha única irmã, Danielle Alves B. da Silva que por morar na Europa me enche
de saudades e que sempre diz ter muito orgulho de mim.
Dissertação de Mestrado Sheila Alves Bezerra da Silva
Estudos para a utilização dos argilominerais das jazidas de gipsita do Araripe PE para produção de pigmentos naturais.
vi
AGRADEÇO
Primeiramente ao meu Deus que me deu o fôlego de vida e sempre está
comigo durante todos os momentos da minha existência me ajudando, me
orientando.
Aos meus pais Maria José Alves e José Bezerra aos quais eu devo tudo que
sou hoje como pessoa; que nunca mediram esforços para que eu tivesse uma
educação de qualidade e sempre me ensinaram com amor e paciência os valores da
família e de dignidade.
Ao meu sobrinho Gabriel Fernando Braz (8 anos) pelo amor, respeito, beijos e
abraços com os quais sempre me recepciona em nossos encontros e por me fazer
voltar a ser criança ao me envolver em suas brincadeiras.
Ao meu orientador e grande amigo Dr. Manfred O. E. Schwartz que me
aceitou na pesquisa, investiu em mim, me ajudou em tudo que precisei para o bom
desenvolvimento desse trabalho e para meu crescimento acadêmico.
Ao meu querido amigo e co-orientador, Dr. Belarmino Barbosa Lira que
sempre esteve presente com seu vasto conhecimento sobre argilominerais e
engenharia de Minas; que investiu em mim e que me presenteou com seu bom
humor tornando muito mais leve meus dias de pesquisa.
As professoras, Lucila Prado Borges e Ingrid Távora Weber que aceitaram o
convite da pós-graduação para compor a banca examinadora e que muito
contribuíram com suas sugestões e críticas construtivas ao meu trabalho.
Dissertação de Mestrado Sheila Alves Bezerra da Silva
Estudos para a utilização dos argilominerais das jazidas de gipsita do Araripe PE para produção de pigmentos naturais.
vii
Ao amigo Álvaro Carvalho do Departamento de Engenharia de Mecânica
/CTG/UFPE que me auxiliou nas difrações de raios – X e em especial pelo apoio
espiritual que muito me confortou nos momentos de incerteza.
Ao amigo Alex Moraes do departamento de Geologia/CTG/UFPE que se fez
disponível sempre que precisei, me ajudou com os infravermelhos e com os
espectros no origin e interpretação dos meus dados.
A minha amiga Cybelle Carvalho do departamento de Genética/CCB/UFPE
que sempre me escutou quando precisei e sempre me deu forças embora também
estivesse envolvida em suas pesquisas.
A minha amiga e companheira de profissão Sheila Gomes que esteve sempre
presente inclusive nos tão necessários momentos de lazer.
A minha amiga Waldelange Santos que me ajudou a normatizar a dissertação
nos padrões da ABNT.
Aos meus amigos do DQF Nélho Galvão, Carlos André, Gilson Ferreira,
Renato Augusto, Gerson Paiva, Robson Barros, Natércia Miranda, Natália Miranda e
Adriana por todo apoio.
A minha amiga Yonara Karine (Luna) que me ajudou no preparo das amostras
e ao Robson Ferreira que antecedeu a Luna nos trabalhos e também muito me
ajudou com o processamento de minhas amostras.
Ao LACMAR, Laboratório de Comunidades Marinhas dessa Universidade, na
pessoa do professor Roberto Botelho que me permitiu fazer todos os tratamentos
térmicos nas minhas amostras e sempre me recebeu muitíssimo bem em seu
laboratório e aos alunos e amigos Glória e Hilquias e Paulo Henrique Bonifácio.
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Estudos para a utilização dos argilominerais das jazidas de gipsita do Araripe PE para produção de pigmentos naturais.
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Ao LACOM, Laboratório de Combustíveis e Materiais da UFPB, na pessoa da
professora Ieda Garcia onde fiz as análises de cor.
Ao NEGLABISE, Núcleo de Estudos Geológicos Laboratório de Isótopos
Estáveis da UFPE pelas as análises de Fluorescência de raios – X.
Ao meu amigo Marcelo Gomes técnico do LTM, Laboratório de Tecnologia
Mineral - UFPE por me ajudar nos ensaios de cominuição das minhas amostras e
por sempre me receber com muito bom humor.
Aos meus amigos da Central Analítica, Lúcio, Eliete, Conceição, Ricardo,
Tibúrcio e Érida que me dedara todo apoio durante essa pesquisa.
A todos os laboratórios do DQF por onde passei com meus experimentos.
Aos amigos Patrícia e Maurílio que desempenham como ninguém suas
funções na secretaria da pós-graduação e sempre me ajudaram com a parte
burocrática esclarecendo e orientando também.
A todos o meu muito obrigada porque sem vocês esse trabalho com certeza
não teria sido realizado.
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Estudos para a utilização dos argilominerais das jazidas de gipsita do Araripe PE para produção de pigmentos naturais.
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RESUMO
Os argilominerais que recobrem os horizontes de gipsita da bacia sedimentar do
Araripe são constituídos por uma grande variedade de materiais, onde se pode
encontrar entre outros feldspatos, quartzo e principalmente calcita e gipsita. Essa
dissertação é resultado de um estudo de caracterização dos argilominerais
distribuídos em camadas em níveis diferentes localizadas acima das jazidas de
gipsita encontradas na região de Araripina – PE, bem como, o estudo da
possibilidade de se utilizar esses argilominerais para obtenção de pigmentos
inorgânicos para a indústria cerâmica. Esses argilominerais divididos em camadas
de acordo com a disposição natural dos horizontes na própria jazida apresentam em
condições normais (sem tratamento térmico) cores distintas que variam entre bege e
vermelhas, e após tratamento térmico suas cores ficam ainda mais distintas e em
tons muito interessantes à indústria cerâmica em geral e possivelmente às indústrias
que utilizam tons mais claros como a polimérica e a indústria de tintas. Os
argilominerais presentes nessas argilas pertencem ao grupo das Esmectitas, das
micas e caulinitas. Para a caracterização foram aplicadas diversas técnicas tais
como a de Fluorescência de Raios-X (FRX), Difração de Raios-X (DRX),
Infravermelho (IV) e Análise Colorimétrica. Para a interpretação dos resultados foi
feita uma análise quimiométrica através do método de Análise dos Componentes
Principais (PCA). Para a purificação dos argilominerais foram testados técnicas de
processamento mineral. Os resultados observados mostram que os argilominerais
estudados podem ser utilizados como pigmentos para indústria cerâmica, no
desenvolvimento de novos materiais ao associá-los a polímeros e tintas.
PALAVRAS-CHAVES: argilominerais, esmectitas, pigmentos, caracterização.
Dissertação de Mestrado Sheila Alves Bezerra da Silva
Estudos para a utilização dos argilominerais das jazidas de gipsita do Araripe PE para produção de pigmentos naturais.
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ABSTRACT
Clay minerals that recover gypsum of the sedimentary basin of Araripe are
constituted by a great variety of materials Among them are feldspat, quartz and
mainly calcite and gypsum. That present work is the result of a study characterizing
these clay minerals distributed in layers at different levels located above the gypsum
of the area of Araripina - PE, as well as, the study of the possibility of using these
clay minerals as inorganic pigments for the ceramic industry. These clay minerals
divided in layers in agreement with the natural disposition present even under natural
conditions (without thermal treatment) different colors that vary from beige, green to
red, and after thermal treatment its colors become more intense and then very
interesting for the ceramic industry in general and possibly to the industries that use
clearer tones as the polymeric and ink industry. Clay minerals in those clays belong
to the group of smectites and the ones of micas and kaolins. For their
characterization there were applied several techniques such as X-Ray Fluorescence
(XRF), X-Ray Difraction (XRD), infrared (IV) and Colour analysis. Towards
interpretation of the results was made a analyze quimiometric through the method of
Analysis of the Main Components (PCA). For the purification of the clay minerals
mineral processing techniques were tested. The observed results show that the
studied clay minerals can be used as pigments for the ceramic industry, in the
development of new materials associating them with polymers ones and paints.
KEY WORDS: clay minerals, smectites, pigments, characterization
Dissertação de Mestrado Sheila Alves Bezerra da Silva
Estudos para a utilização dos argilominerais das jazidas de gipsita do Araripe PE para produção de pigmentos naturais.
xi
SUMARIO GERAL
RESUMO.....................................................................................................................ix
ABSTRACT...................................................................................................................x
LISTAS DE ABREVIATURAS E SIMBOLOS.............................................................xvi
LISTAS DE FIGURAS E FOTOGRAFIAS................................................................xviii
LISTA DE TABELAS..................................................................................................xxi
LISTA DE EQUAÇÕES.............................................................................................xxii
CAPITULO I – INTRODUÇÃO...................................................................................23
1.1 – JUSTIFICATIVA................................................................................................23
1.2 – DEFINIÇÃO DO PROBLEMA...........................................................................24
1.3 – OBJETIVOS......................................................................................................26
1.3.1 – Objetivo Geral.................................................................................................26
1.3.2 – Objetivo Específico.........................................................................................26
CAPITULO II – LOCALIZAÇÃO E ASPECTOS GEOLÓGICOS..............................27
2- LOCALIZAÇÃO E ASPECTOS GEOLÓGICOS DA BACIA DO ARARIPE............27
2.1 – RELEVO............................................................................................................27
2.2 – CLIMA................................................................................................................27
2.3 – HIDROGRAFIA..................................................................................................28
2.4 – VEGETAÇÃO....................................................................................................28
2.5 – SOLOS..............................................................................................................28
2.6 – GEOLOGIA........................................................................................................29
2.6.1 – Geologia Regional..........................................................................................29
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Estudos para a utilização dos argilominerais das jazidas de gipsita do Araripe PE para produção de pigmentos naturais.
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CAPITULO III – ESTADO DA ARTE.........................................................................32
3- ESTADO DA ARTE................................................................................................32
3.1 – Argilas................................................................................................................32
3.1.1 – Definições.......................................................................................................32
3.2 – Propriedades das argilas...................................................................................36
3.3 – Classificação dos argilominerais.......................................................................36
3.3.1 - Classificação mineralógica..............................................................................36
3.3.2 - Classificação geológica...................................................................................38
3.3.2.1 - Argilas primárias...........................................................................................38
3.3.2.2 - Argilas secundárias ou sedimentares..........................................................39
3.4 - Transformações topotáticas sofridas pelos argilominerais com a
temperatura................................................................................................................39
3.4.1 - Classificação das reações topotáticas sofridas pelos argilominerais.............40
3.4.1.1 - Reações em baixas temperaturas...............................................................40
3.4.1.1.1 - Mecanismos de desidroxilação.................................................................41
3.4.1.2 - Reações em altas temperaturas..................................................................41
3.5 – Distribuição relativa dos argilominerais no mundo............................................43
3.5.1 - Ocorrência mundial.........................................................................................43
3.5.2 – Argilominerais esmectíticos...........................................................................45
3.5.2.1 – Características gerais dos argilominerais esmectíticos..............................46
3.6 – Propriedades dos argilominerais esmectíticos.................................................48
3.6.1 – Estrutura cristalina.........................................................................................48
3.6.2 – Substituição isomórfica..................................................................................49
3.6.3 – Capacidade de troca de cátions (CTC)..........................................................50
3.7 – Esmectitas do Nordeste do Brasil.....................................................................53
3.7.1 – Ocorrências na região....................................................................................53
3.8 – Argilominerais e indústria de cerâmica vermelha..............................................55
3.8.1 – Argilas de queima avermelhada.....................................................................56
3.8.2 – Argilas plásticas..............................................................................................56
3.8.2.1 - Classificação e características individuais das argilas plásticas..................57
3.8.2.1.1 - Argilas para grés.......................................................................................57
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3.8.2.1.2 – Caulim ou argila da china.........................................................................57
3.8.2.1.3 – Argila refratária.........................................................................................58
3.8.2.1.4 - Argilas de bola (ball clay)..........................................................................58
3.8.2.1.5 – Bentonita..................................................................................................58
3.8.2.1.6 – Argila natural............................................................................................58
3.8.2.1.7 – Argilas expandidas...................................................................................59
3.8.2.2 – Tipo 1...........................................................................................................59
3.8.2.3 – Tipo 2...........................................................................................................59
3.8.2.4 – Tipo 3...........................................................................................................59
3.9 – Materiais cerâmicos...........................................................................................60
3.9.1 – Massas ou pastas cerâmicas.........................................................................60
3.9.1.1 – Porcelanas...................................................................................................60
3.9.1.2 – Porcelana de ossos - (boné china)..............................................................60
3.9.1.3 – Louça...........................................................................................................61
3.9.1.4 – Grés.............................................................................................................61
3.9.1.5 – Terracota ou argila vermelha.......................................................................61
3.9.1.6 – Massas refratárias.......................................................................................61
3.9.1.7 – Pasta egípcia...............................................................................................61
3.10 – Cor...................................................................................................................62
3.10.1 – Definição.......................................................................................................62
3.10.2 – A Teoria das Cores.......................................................................................62
3.10.2.1 – Percepção de cor......................................................................................63
3.10.3 – Características e medição da cor.................................................................65
3.10.4 – A química da cor...........................................................................................68
3.11 – Corantes..........................................................................................................70
3.11.1 – Definição.......................................................................................................70
3.12 – Pigmentos........................................................................................................71
3.12.1 – Pigmentos inorgânicos.................................................................................72
3.12.1.1 – Comparação entre pigmentos inorgânicos e orgânicos............................74
3.12.2 – Pigmentos cerâmicos...................................................................................75
3.12.3 – Poder colorífico.............................................................................................77
3.12.4 – Propriedades que caracterizam um bom pigmento cerâmico......................77
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3.12.4.1 – Estabilidade do pigmento..........................................................................77
3.12.5 - Classificação de Pigmentos Cerâmicos.......................................................78
CAPITULO IV – MATERIAS E MÉTODOS...............................................................79
4- MATERIAIS E MÉTODOS.....................................................................................79
4.1 – Coleta das amostras.........................................................................................79
4.2 – Formação das amostras....................................................................................80
4.2.1 – Homogeneização da amostra........................................................................80
4.2.1.1 – Amostragem e quarteamento......................................................................81
4.3 – Mecanismos e processos de separação de minérios.......................................81
4.3.1 – Classificação..................................................................................................82
4.3.2 – Peneiramento.................................................................................................82
4.3.3 – Concentração gravimétrica............................................................................83
4.3.3.1 – Classificação granulométrica......................................................................83
4.4 – Técnicas de caracterização..............................................................................84
4.4.1 – Difratometria de Raios – X (DRX)..................................................................84
4.4.2 – Fluorescência de Raios-X (FRX)...................................................................84
4.4.3 – Espectroscopia da região do infravermelho (IV)............................................85
4.5 – Análise colorimétrica.........................................................................................85
4.5.1 – Preparação da amostra..................................................................................85
4.6 – Análise Quimiométrica......................................................................................86
4.6.1 – Análise dos Componentes Principais............................................................86
CAPITULO V – RESULTADOS E DISCUSSÕES.....................................................87
5 - RESULTADOS E DISCUSSÕES..........................................................................87
5.1 – Analise por difração de Raios – x (DRX)...........................................................87
5.2 – Análise por fluorescência de Raios-x (FRX).....................................................96
5.2.1 – Análise química na temperatura de sinterização (a partir de 600ºC)..........104
5.3 – Análise por espectroscopia no infravermelho.................................................104
5.3.1 – Área 1: Absorções entre 700 – 1150 cm-1...................................................115
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5.3.2 – Área 2: Absorção entre 1300 – 1900 cm-1....................................................117
5.3.3 – Área 3: Absorção entre 2300 – 2600 cm-1....................................................118
5.3.4 – Área 4: Absorção entre 3300 – 3800 cm-1....................................................118
5.4 – Análise da observação colorimétrica...............................................................120
5.4.1 – Resultados obtidos pelo colorímetro para amostras antes e depois do
tratamento térmico....................................................................................................120
5.5 – Análise dos componentes principais (PCA)....................................................124
CAPITULO VI – CONCLUSÕES.............................................................................128
6- CONCLUSÕES....................................................................................................128
6.1 – Para as amostras In Natura............................................................................128
6.2 – Para amostras após calcinação em diferentes temperaturas.........................128
CAPITULO VII – PERSPERCTIVAS DE PESQUISAS FUTURAS.........................130
7 – Perspectivas futuras...........................................................................................130
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS....................................................................131
9. ANEXOS..............................................................................................................143
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xvi
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
Å Angstron
a* parâmetro a* (avermelhar – esverdear)
ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas
ATG Análise Termogravimétrica
b* Parâmetro b* (amarelar – azular)
C Caulinita
CCEN Centro de ciências Exatas e da Natureza
CIE Comissão Internacional sobre Iluminação
CPRM Companhia de Pesquisa e Recursos Minerais
CT Cátions Trocáveis
CTC Capacidade de Troca de Cátions
CTG Centro de Tecnologia e Geociências
d001 Distância Interplanar Basal
DNPM Departamento Nacional de Produção Mineral
DQF Departamento de Química Fundamental
DRX Difração de Raios-X
DTA Análise Térmica Diferencial
E Esmectíta
Eq. Equação
F Feldspato
FRX Fluorescência de Raios-X
G Gipsita
I Ilita
IV Infravermelho
L* parâmetro L* (luminosidade)
LABISE Laboratório de Isótopos Estáveis
LACOM Laboratório de Combustíveis e Materiais
M Mulita
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Mc Metacaulinita
meq miliequivalente
MET Microscopia Eletrônica de Transmissão
MEV Microscopia Eletrônica de Varredura
NEG Núcleo de Estudos Geológicos
PCA Análise dos Componentes Principais (Principal Component Analysis)
PF Perda ao Fogo
Q Quartzo
RGB Roxo, verde e azul (inglês)
ROM run of mine
s.f Substantivo feminino
s.m Substantivo masculino
SAED Difração Eletrônica de Área Selecionada
SUDENE Superintendência de Desenvolvimento do Nordeste
UFPB Universidade Federal da Paraíba
UFPE Universidade Federal de Pernambuco
UV Ultravioleta
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LISTA DE FIGURAS E FOTOGRAFIAS
Figura 2.1 – Mapa de localização da Bacia do Araripe (Pólo Gesseiro de
Pernambuco)..............................................................................................................30
Fotografia 2.2 - Mina Rancharia, indústria de mineração SUPERGESSO................31
Fotografia 2.3 - Mina Rancharia, indústria de mineração SUPERGESSO................31
Figura 3.1 – Argila......................................................................................................33
Figura 3.2 – Estruturas cristalográficas de silicatos...................................................35
Figura 3.3 - Distribuição mundial relativa de Caulinita nos oceanos, concentração de
carbonato-livre < 2 µm classificados segundo o tamanho da fração.........................43
Figura 3.4 - Distribuição mundial relativa de llita nos oceanos, concentração de
carbonato-livre < 2 µm classificados segundo o tamanho da fração.........................44
Figura 3.5 - Distribuição mundial relativa de Clorita nos oceanos, concentração de
carbonato-livre < 2 µm classificados segundo o tamanho da fração.........................45
Figura 3.6 - Distribuição mundial relativa de Esmectitas nos oceanos, concentração
de carbonato-livre < 2 µm classificados segundo o tamanho da fração....................46
Figura 3.7 - Estrutura cristalina do argilomineral esmectítico....................................47
Figura 3.8 – Diagrama esquemático da estrutura cristalina da Esmectitas...............49
Figura 3.9 – Lâmina tipo 2:1 de argilominerais esmectíticos.....................................50
Figura 3.10 – Hidratação interlamelar de cátions em esmectitas..............................53
Figura 3.11 - Produtos desenvolvidos à base de argila.............................................55
Figura 3.12 - Tipos de argilas plásticas existentes....................................................56
Figura 3.13 - Espectro Eletromagnético.....................................................................64
Figura 3.14 - Círculo das cores complementares de Goethe....................................64
Figura 3.15 - Diagrama cromático CIELAB D 65........................................................66
Figura 3.16 - Espectro de cores e comprimentos de onda........................................68
Figura 3.17 – Diagrama CIELAB para os principais pigmentos cerâmicos...............76
Fotografia 4.1 - Campo de coleta da Mina Rancharia................................................79
Figura 4.2 – Esquema de um classificador hidráulico................................................83
Figura 4.3 - Colorímetro Greatj Macbeth Color-Eye 2180..........................................85
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xix
Figura 5.1 – Difratograma para as amostras in natura...............................................87
Figura 5.2 – Difratograma e fotografia da camada 1..................................................89
Figura 5.3 – Difratograma e fotografia da camada 2..................................................89
Figura 5.4 – Difratograma e fotografia da camada 3..................................................90
Figura 5.5 – Difratograma para duas amostras de argilominerais bentoníticos (K e W)
em estado natural (sem queima, ou interferências de influencias químicas)
encontradas na literatura............................................................................................91
Figura 5.6 – Difratograma 1 para amostras de bentonitas encontradas na
literatura......................................................................................................................91
Figura 5.7 – Difratograma 2 para amostras de bentonitas encontradas na
literatura......................................................................................................................92
Figura 5.8 – Difratograma e fotografia da camada 4..................................................92
Figura 5.9 – Difratograma e fotografia da camada 5..................................................93
Figura 5.10 – Difratograma e fotografia da camada 6................................................93
Figura 5.11 – Difratograma e fotografia da camada 7................................................94
Figura 5.12 – Difratograma e fotografia da camada 8................................................94
Figura 5.13 – Difratograma de uma amostra de esmectita monocatiônica cálcica...95
Figura 5.14 – Espectro de absorção infravermelho do argilomineral de Araripina em
função da temperatura da queima...........................................................................105
Figura 5.15 – Espectro de absorção infravermelho da argila entre 3300 e 3800 cm-1
em função da temperatura da queima.....................................................................106
Figura 5.16 – Espectro de absorção infravermelho da argila, entre 800 e 1200 cm-1,
para diferentes temperaturas...................................................................................106
Figura 5.17 - Espectros no infravermelho para a amostra 1....................................107
Figura 5.18 - Espectros no infravermelho para a amostra 2....................................108
Figura 5.19 - Espectros no infravermelho para a amostra 3....................................109
Figura 5.20 - Espectros no infravermelho para a amostra 4....................................110
Figura 5.21 - Espectros no infravermelho para a amostra 5....................................111
Figura 5.22 - Espectros no infravermelho para a amostra 6....................................112
Figura 5.23 - Espectros no infravermelho para a amostra 7....................................113
Figura 5.24 - Espectros no infravermelho para a amostra 8....................................114
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xx
Figura 5.25 - Espectro de absorção no infravermelho para todas as amostras antese
depois do tratamento térmico...................................................................................115
Figura 5.26 – PCA dos dados da análise química...................................................125
Figura 5.27 – PCA dos dados da analise química...................................................126
Figura 5.28 – Gráfico da razão SiO2/Fe2O3..............................................................129
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xxi
LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1 - Classificação segundo tipo e grupo dos argilominerais.........................38
Tabela 3.2 - Cátions predominantes em diferentes Esmectitas.................................47
Tabela 3.3 - Dados de Capacidade de troca de cátions (CTC) média de
argilominerais segundo GRIM....................................................................................51
Tabela 3.4 - Propriedades dos Corantes Orgânicos X Inorgânicos...........................71
Tabela 3.5 - Propriedades dos Corantes X Pigmentos.............................................72
Tabela 5.1 - Distâncias interplanares características de alguns
argilominerais............................................................................................................95
Tabela 5.2 – Análise Química das Amostras In natura.............................................97
Tabela 5.3 – Análise Química das Amostras calcinadas a 600ºC (Temperatura de
sinterização)..............................................................................................................98
Tabela 5.4 – Análise Química das Amostras calcinadas a 1000ºC..........................99
Tabela 5.5 - vibrações importantes para caracterização dos argilominerais..........105
Tabela 5.6 - Coordenadas Cromáticas....................................................................121
Tabela 5.7: Resultados das cores observadas no colorímetro para amostras in
natura e queimadas a diferentes temperaturas......................................................122
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xxii
LISTA DE EQUAÇÕES
Equação 3.1: Expressão matemática que define o parâmetro L*..............................67
Equação 3.2: Expressão matemática que define o parâmetro a*..............................67
Equação 3.3: Expressão matemática que define o parâmetro b*..............................67
Equação 3.4: Diferença Absoluta das Três Coordenadas Cromáticas......................68
Equação 5.1: Reação de decomposição da Calcita.................................................101
Equação 5.2: Reação de síntese da cal hidratada...................................................101
Equação 5.3: Reação de carbonatação da Cal hidratada........................................101
Equação 5.4: diferença entre leitura da amostra e padrão L*..................................123
Equação 5.5: diferença entre leitura da amostra e padrão a*..................................123
Equação 5.6: diferença entre leitura da amostra e padrão b*..................................123
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CAPITULO I – INTRODUÇÃO
1- INTRODUÇÃO
1.1 – JUSTIFICATIVAS
Desde os remotos tempos da pré-história o homem se utiliza de substâncias
naturais para obtenção de pigmentos o que dá origem a toda a variedade de cores.
Em princípio esses pigmentos naturais podem ser de três tipos: minerais, animais ou
vegetais. Apesar das três possíveis classificações a grande maioria dos pigmentos
naturais utilizados é proveniente das rochas (solos), ou seja, tem origem mineral.
Todavia, com o crescimento e avanço tecnológico da indústria cerâmica têm sido
utilizados cada vez mais pigmentos sintéticos devido à facilidade de obtenção e
preparo.
Portanto, o volume de investimentos e pesquisas sobre pigmentos cerâmicos,
tem crescido de modo notável. Isto se deve ao fato de que os pigmentos cerâmicos
se constituem como uma matéria-prima de elevado valor agregado (GOUVEIA et al.,
1999). Além disso, a preocupação com o meio ambiente e a crescente
conscientização ecológica são responsáveis pelo aumento da procura por
substâncias que não causem danos à natureza e não produzam rejeitos agressores
ao meio ambiente.
O campo de aplicação desses pigmentos é amplo, porém o mais conhecido é
realmente o da indústria cerâmica que os utiliza na obtenção de cores para suas
peças. A implantação de indústrias de revestimentos cerâmicos nos Estados do
Nordeste surge como uma oportunidade de negócios muito interessantes, pois esta
região possui grandes jazidas dos principais minerais industriais necessários à
produção de materiais cerâmicos.
Pigmentos são definidos como partículas sólidas, geralmente classificadas
como orgânicas e inorgânicas que apresentam uma cor característica ou até mesmo
fluorescência, sendo insolúvel no substrato onde será utilizado, e que não devem
reagira com o mesmo (RAMALHO et al., 2004).
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24
Vários fatores devem ser considerados na escolha de um pigmento como:
estabilidade térmica, a intensidade e a uniformidade das cores obtidas, o tamanho
das partículas do pó e a própria capacidade do pigmento de desenvolver a cor
(RAMALHO et al., 2004).
A estabilidade da cor também é um fator importante na escolha do pigmento,
tendo em vista que está diretamente relacionado com a qualidade do material e sua
capacidade de permanência, considerando, por exemplo, que se aplicado a uma
tinta para parede externa esse pigmento não pode sofrer alterações em virtude das
intempéries.
1.2- DEFINIÇÃO DO PROBLEMA
A região do Araripe localizada no interior do estado de Pernambuco apresenta
grandes reservas de argilominerais. Esses argilominerais encontram-se em uma
extensão de 7 a 15 metros acima de jazidas de gipsita e possuem uma variedade de
cores distintas. Não existe até então conhecimento se esses argilominerais são
adequados à produção de pigmentos naturais de origem mineral.
Atualmente, a região do Araripe se desenvolve principalmente através das
atividades desenvolvidas pelas indústrias de extração mineral da gipsita, no entanto
as camadas sobrepostas acima das jazidas são consideradas rejeitos de exploração
e não tem um destino aproveitável que gere outra fonte de renda e
conseqüentemente de desenvolvimento para essa região. As empresas de
mineração de gipsita instaladas no pólo gesseiro retiram as muitas camadas de
argilominerais da parte superior da jazida e dessa forma apenas transportam o
montante de material de um local para outro, causando um grande acúmulo de
material que não se aproveita adequadamente e que ainda dificulta a sua retirada e
pode causar problemas ambientais . No ano de 1995, segundo dados da Companhia
de Pesquisa e Recursos Minerais (CPRM) havia 342 empresas responsáveis pelas
unidades produtoras de gipsita, que se encontra em Araripina, Ipubi e Trindade. As
reservas totais de gipsita do Pólo Gesseiro nesse mesmo ano somaram em torno de
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25
36% das reservas medidas do país. Até o ano 2001 existiam cerca de 45 decretos
de lavras e diversas unidades fabris e de transformação associadas (CPRM, 2001).
Ao final do ano de 2000 foram registradas no país um total de 65 minas de
gipsita, desse total 47 delas estão em Pernambuco sendo 28 ativas.
A inequívoca supremacia de Pernambuco esteve, no último ano do período,
centrada em apenas seis empresas que, operando nove minas localizadas nos
municípios de Ouricuri, Ipubi, Trindade e Araripina, geraram 78% da produção
estadual e 68% da produção brasileira ROM (run of mine), com a seguinte
distribuição por empresa: Mineradora São Jorge S.A. (Grupo Laudenor Lins), 19%;
Mineradora Ponta da Serra Ltda. (Grupo Votorantim), 16%; Empresa de Mineração
Serrolândia Ltda. (Grupo Valdemar Vicente de Souza), 12%; Mineradora Rancharia
Ltda./Supergesso S.A. Ind. e Com. (Grupo Inojosa), 12%, Holdercim Brasil S.A.
(Grupo Holderbank), 10% e CBE – Cia. Brasileira de Equipamento (Grupo João
Santos), 10% (DNPM, 2001).
Atualmente, segundo dados do SINDUGESSO o Pólo Gesseiro conta com 29
minas de gipsita, das 36 em operação no país, 138 indústrias de calcinação e cerca
de 380 indústrias de pré-moldados (SINDUGESSO, 2008).
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26
1.3 – OBJETIVOS
1.3.1- Objetivo Geral
Esse trabalho tem como objetivo caracterizar e identificar aplicações técnicas
para os argilominerais existentes na Região do Araripe-PE com o foco na sua
utilização como pigmentos naturais. Os argilominerais em análise são os que se
encontram na capa da jazida de gipsita da Mina Rancharia pertencente à Empresa
de Mineração SUPERGESSO localizada na Região do Araripe – PE. Salientamos
que estes materiais que se sedimentaram após a gipsita na Região do Pólo
Gesseiro são característicos de todas as jazidas da área em apreço.
1.3.2- Objetivo Específico
� Determinar a coloração após queima e a várias temperaturas 200°, 400°,
600°, 800° e 1000°C;
� Amostrar e caracterizar os argilominerais utilizando técnicas como Difração de
Raios – X, Fluorescência de raios – X, Análise colorimétrica e Espectroscopia
no Infravermelho;
� Estudar a possibilidade do uso desses argilominerais como pigmentos para
indústria de tintas e de polímeros.
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CAPITULO 2 – LOCALIZAÇÃO E ASPECTOS GEOLOGICOS
2- LOCALIZAÇÃO E ASPECTOS GEOLÓGICOS DA BACIA DO ARARIPE
Nesse capitulo, encontra-se um sumário dos aspectos fisiográficos e
geológicos importantes para o reconhecimento e a caracterização dos depósitos
minerais sedimentares que ocorrem na Região de Araripina PE.
2.1 – RELEVO
A vasta superfície plana da Chapada do Araripe é terminada por escarpas
abruptas. A partir da borda da bacia estende-se uma peneplanície levemente
ondulada, interrompida por elevações residuais (SUDENE, 1973).
Podem ser individualizadas em três zonas geomórficas distintas: 1) Zona da
Chapada, formando uma superfície sub-horizontal; 2) Zona de Talude, que margeia
o sopé da chapada; 3) Zona de Pediplano, que também é chamada de Vale do
Cariri, e constitui uma depressão com 1.500 km2 de extensão.
2.2 – CLIMA
O clima dominante da região é o quente, semi-árido tipo estepe caracterizado
por duas estações distintas; uma de chuvas irregulares concentradas em curto
período do ano (mais especificamente do mês de fevereiro ao mês de maio) com
pluviometria media anual de 750 mm; e outra de estiagem.
As temperaturas médias anuais variam de 25º C a 30º C (SUDENE, 1973).
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2.3 – HIDROGRAFIA
A chapada do Araripe constitui um divisor de águas entre as bacias
hidrográficas dos rios São Francisco, ao sul, Jaguaribe, ao norte, e o Paraíba, a
oeste. Na zona da chapada a drenagem é praticamente inexistente, em virtude da
fácil infiltração das águas, que extravasam formando fontes. Na zona de pediplano a
drenagem tem um padrão dendritíco-retangular denso e os rios são intermitentes
(Baraúna, 1991).
2.4 – VEGETAÇÃO
A vegetação predominante do topo da Chapada varia de arbustiva a arbórea
e constitui o cerrado (savana). A vegetação das terras baixas corresponde ao
chamado “Sertão do Araripe” é menos densa e corresponde a caatinga (estepe)
(SUDENE, 1973).
2.5 – SOLOS
A predominância absoluta é do litossolo formado sobre rochas do
embasamento cristalino. Os solos desenvolvidos sobre as rochas sedimentares são
mais espessos e apresentam todos os horizontes desenvolvidos. Os solos sobre
formações argilocalcárias são melhores para a agricultura (SUDENE, 1973).
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2.6- GEOLOGIA
2.6.1 – Geologia Regional
“Série Araripe” foi o termo inicialmente utilizado para designar toda a
seqüência sedimentar que correspondem a Chapada do Araripe (SMALL, 1913).
A Bacia do Araripe formava uma extensa área sedimentar na região nordeste
do Brasil. Atualmente, a expressão geomorfológica que mais se destaca desta
outrora extensa área deposicional é a Chapada do Araripe. Trata-se de um extenso
planalto situado entre os estados do Ceará, Pernambuco e Piauí com 160 km de
comprimento no seu eixo principal (leste-oeste) e aproximadamente 50 km de
largura na direção norte-sul. De uma maneira geral, a Bacia do Araripe foi formada a
partir dos eventos tectônicos causadores em particular da fragmentação do
Gondwana, e está particularmente associada com a abertura do Oceano Atlântico
Sul. O rifteamento causado pela separação das placas continentais da América do
Sul e da África influenciou a sedimentação e a evolução desta bacia a exemplo do
que foi verificado em outras bacias do nordeste brasileiro (KELLNER, 2006).
A bacia sedimentar do Araripe ocupa parte dos Estados do Ceará,
Pernambuco e Piauí, tendo como limites estruturais o lineamento Patos, ao norte, e
uma “cuesta” de erosão associada ao recuo da falha de Conceição.
Essa seqüência sedimentar apresenta comportamento evolutivo semelhante
às demais ocorrências sedimentares do interior do Nordeste do Brasil (ROLIM,
1973).
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Figura 2.1 – Mapa de localização da Bacia do Araripe (Pólo Gesseiro de Pernambuco) Fonte: Adaptado de Geologia e Recursos Minerais do Estado de Pernambuco (CPRM), 2001.
Dessa forma, os sedimentos mesozóicos da seqüência Araripe, a exemplo
das demais ocorrências sedimentares interiores (Iguatu, Iço, Rio do Peixe, Souza,
São Jose do Belmonte, Mirandiba, entre outras), não foram consideradas no
passado como bacias sedimentares e sim como frações de uma cobertura mais
extensa aprisionada em falhas do embasamento. O caráter de bacia sedimentar, no
entanto, é atribuído por Brito Neves (1990) a seqüência sedimentar do Araripe, com
base na classificação de Kingston.
As fotografias 2.2 e 2.3 mostram trechos da bacia sedimentar de onde foram
extraídas as amostras utilizadas para os estudos nessa dissertação.
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Fotografia 2.2 - Mina Rancharia, indústria de mineração SUPERGESSO Fonte: Autora, 2006
Fotografia 2.3 - Mina Rancharia, indústria de mineração SUPERGESSO Fonte: Autora, 2006
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CAPITULO 3 – ESTADO DA ARTE
3- ESTADO DA ARTE
Neste capitulo encontra-se a revisão detalhada da literatura que aborda
definições e aspectos relevantes ao tema em referência.
3.1 – ARGILAS
3.1.1 – Definições
Argilas são essencialmente silicatos hidratados de alumínio geralmente
cristalinos denominados argilominerais, podendo conter ferro e magnésio. Podem
conter ainda outros minerais, matéria orgânica e sais solúveis. Sob o ponto de vista
físico-químico, as argilas podem ser consideradas como sistemas dispersos de
minerais, nos quais predominam partículas de diâmetro abaixo de 2 µm (GRIM,
1953). A maioria dos argilominerais é subdividida em função de suas propriedades
estruturais e são essas propriedades que fornecem o desempenho desse material
para as mais diversas aplicações (GRIM, 1963).
O termo argila “sensu lato” é empregado para designar um material inorgânico
natural, de granulometria fina, com partículas de poucos micrômetros, que apresenta
comportamento plástico quando adicionada uma determinada quantidade de água.
Do ponto de vista sedimentológico e granulométrico, a fração argila corresponde ao
conjunto de partículas inferiores a 2 µm ou 4 µm, segundo as escalas de Attemberg
e Wentworth, respectivamente (MOTTA, 2004).
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33
Figura 3.1 – Argila Fonte: Oliveira, 2008
O termo “argila” foi inicialmente definido por Mackenzie, Bailey e Weaver
(MACKENZIE, 1963; BAILEY E WEAVER, 1980). Recentemente a Association
Internacionale Pour L’Etude dês Argiles (AIPEA) e a Clay Mineral Society (CMS)
redefiniram o termo “argila” (de forma que a palavra argila se refere ao material
natural composto fundamentalmente por um mineral de grãos finos, o qual é
geralmente plástico com uma quantidade de água própria e que endurece quando
seca ao ar livre ou se calcina (GUGGENHEIM E MARTIN, 1995 citado em VIOTTI,
2006).
Essas definições são aceitas, mas não mencionam a qualidade presente nos
argilominerais. Portanto, define como uma fração granulométrica.
O termo argila, para Meira (2001), permite vários conceitos, subjetivos e
interpretativos, tornando-o, de certa forma, indefinível e com vários sentidos. Os
vários conceitos de argilas são funções da formação profissional, quer pela sua
gênese, suas propriedades e aplicações. De fato, para um ceramista a argila é um
material natural que quando misturado a água se converte numa massa plástica,
para um sedimentologista representa um termo granulométrico em que dominam as
partículas com diâmetro equivalente inferior a 2 µm, para um petrologista é uma
rocha, para um mineralogista é um mineral ou mistura de minerais argilosos que
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apresentam estrutura essencialmente filitosa e granulometria muito fina e para um
leigo é um barro (OLIVEIRA, 2008).
Para SOUZA et al. 2004, argilas são matérias-primas cerâmicas constituídas
predominantemente por silicatos de alumínio hidratados, podendo também conter
minerais acessórios, como feldspato e quartzo, bem como, matéria orgânica e outras
possíveis impurezas.
Por esse motivo, é mais conveniente utilizar-se o termo “argilominerais” ao se
referir a uma mostra de argila, tendo em vista que, uma argila em geral não ocorre
na jazida na sua forma pura, ou seja, sem a ocorrência de outros minerais
acessórios.
Os argilominerais, segundo COELHO et al. 2007, podem ser classificados
pelo tipo de estrutura. Nas estruturas do tipo 1:1 (duas camadas) estão os grupos:
da caulinita; das serpentinas e; dos argilominerais ferríferos. Nas estruturas do tipo
2:1 (três camadas) estão os grupos: do talco-pirofilita; das micas; das esmectitas;
das vermiculitas; das cloritas; da paligorsquita (atapulgita) – sepiolita. As quatro
dezenas de argilominerais existentes distribuem-se por estes dois tipos de
estruturas.
Além de argilominerais associados podem-se encontrar outros
materiais e minerais como matéria orgânica, sais solúveis, partículas de pirita, mica,
calcita, dolomita e outros materiais residuais, e podem conter também minerais
amorfos.
Argila é uma rochas. A composição química mais comum é:
2SiO2, Al2O3, 2H2O, Silicato aluminoso hidratado.
Os silicatos hidratados possuem estrutura em camadas constituídas por
folhas contínuas formadas por tetraedros de silício (ou alumínio) e oxigênio, e folhas
formadas por octaedros de alumínio magnésio ou ferro e oxigênio, e hidroxilas,
conforme ilustra a figura 3.2 (NEUMANN et al., 2000).
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35
Figura 3.2 – Estruturas cristalográficas de silicatos: a) tetraedros de silício/oxigênio formando as
folhas tetraédricas e os octaedros de alumínio/oxigênio formando as folhas octaédricas; b)
idealização das folhas tetraédricas e octaédrica formando uma camada de uma argila do tipo 2:1.
Fonte: NEUMANN et al., 2000.
As camadas tetraédricas e octaédricas se unem através de oxigênios. Os
vértices no compartilhamento contêm grupos OH. Existem duas classes de camadas
octaédricas: trioctaédricas e dioctaédricas.
Quando todos os octaédros estão ocupados, as camadas são conhecidas
como sendo trioctaédricas. E quando dois terços dos octaedros estão ocupados,
estas camadas passam a ser chamadas dioctaédricas.
A sobreposição de camadas com cátions interlamelares compensadores de
carga, forma os chamados “tactóides” (NEUMANN et al., 2000).
Estão espalhados pela superfície da terra chegando a basicamente 75% das
rochas sedimentares do planeta. Há uma grande variedade de materiais passíveis
de classificação neste grupo, quase todos possuem composição semelhante, mas
há pequenas variações (LIRA, 2006).
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3.2 – PROPRIEDADES DAS ARGILAS
As Argilas apresentam características comuns como: composição química,
estruturas das camadas e tamanho das partículas.
As argilas têm grande afinidade por água, podem dobrar sua espessura em
até 100% quando postas em contato com ela, exemplo: a 10Å a espessura de uma
argila pode atingir 19,5 Å quando colocada em água (VELDE, 1995).
Muitas das argilas têm habilidade adsorver íons da solução quando imersas
em água (átomos e moléculas eletricamente carregados) e liberá-los quando as
condições físico-químicas da polpa mudam.
Moléculas de água são fortemente adsorvidas a superfície das argilas
conferindo-lhes uma propriedade denominada de plasticidade muito interessante à
indústria de cerâmica.
3.3 – CLASSIFICAÇÃO DOS ARGILOMINERAIS
3.3.1 - Classificação Mineralógica
Os argilominerais podem ser classificados por diversos critérios.
De acordo com CABRAL et al. 2005 os argilominerais são constituídos
predominantemente de filossilicatos, e seus tipos mais comuns são formados de
folhas tetraédricas (T) de silício e octaédricas (O) de alumínio, e, com menor
freqüência, de magnésio e/ou ferro e constituem unidades estruturadas na
proporção 1:1 (TO) ou 2:1 (TOT) (OLIVEIRA, 2008).
Além do arranjo estrutural, o espaçamento basal dessas unidades tipifica os
argilominerais dos diversos agrupamentos, destacando-se os grupos da caulinita,
illita e esmectíta como os mais importantes do ponto de vista cerâmico. Juntamente
com as partículas de argilominerais ocorrem outros minerais, geralmente nas
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frações silte (2 µm = 0,002 mm < Φ > 0,62 mm) e areia (Φ > 0,62 mm). Nessas
granulometrias maiores, o mineral mais comum é o quartzo, seguido de micas,
feldspatos e minerais opacos. A argila, por se tratar de um material extremamente
fino, muitas vezes de mineralogia mista, torna-se difícil a sua identificação e
classificação precisas, propiciando uma farta difusão de terminologia (MOTTA,
2004).
As argilas são classificadas, de acordo com COELHO et al. 2007, em duas
categorias, denominadas de argilas industriais e argilas especiais. As argilas
industriais, assim designadas pelo "U.S. Bureau of Mines" são aquelas utilizadas em
grande escala pelas indústrias de processamento químico, como: caulim; "ball clay"
(argila plástica para cerâmica branca); argila refratária; bentonita; terra fuller; argila
para fins de construção civil (cerâmica vermelha); vermiculita; talco; pirofilita;
amianto ou asbesto. As argilas especiais, assim designadas pela revista inglesa
"Industrial Minerals", são aquelas que se distinguem das argilas industriais por ser
comercialmente raras, ocorrerem em quantidades grandes em localidades restritas,
por serem produtos industriais modificados quimicamente e, por isso, possuírem
elevado valor agregado. A maior parte das argilas especiais foi desenvolvida
comercialmente para produtos novos ou incomuns, ou para aplicações específicas.
Esses desenvolvimentos foram baseados nas características especiais da
composição química e da estrutura cristalina de alguns argilominerais (OLIVEIRA,
2008).
Os argilominerais também podem ser classificados em grupos ou famílias em
função das suas composições químicas e das características da estrutura cristalina
apresentados; ou seja, os argilominerais se classificam em função de como estão
organizadas as diferentes células unitárias.
Essa classificação é representada como mostra a tabela 3.1
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Tabela 3.1 - Classificação segundo tipo e grupo dos argilominerais.
ELEMENTOS DOMINANTES
TIPO
GRUPO
Al 1:1 Caulinita Al 1:1 Serpentinas
Mg, Fe2+ 2:1 Talco-pirofilita SiO2 2:1 Micas
Al, Mg, Na, Fe+2
2:1
Esmectitas ou Montmorilonitas
Mg, Fe+2, Al, Fe3+ 2:1 Vermiculitas Mg, Fe, Al 2:1 Cloritas
Mg, Al
2:1
Paligorsquita ou sepiolita
Mg, Fe+2, K, Al, Fe3+, Na, Ca
Regularmente Interestratificada
Ilita-montmorilonita
Mg, Fe2+
Irregularmente Interestratificada
Montmorilonita-vermiculita
Mineralóides 2:7 Alofanos Fonte: Adaptado de VIOTTI, 2006.
3.3.2 - Classificação Geológica
Geologicamente os argilominerais se classificam em duas categorias:
Argilas Primárias e Argilas Secundárias também conhecidas como
sedimentares.
3.3.2.1 - Argilas Primárias
São formadas no mesmo local da rocha mãe e têm sido pouco atacadas
pelos agentes atmosféricos. Possuem partículas mais grossas e coloração mais
clara, são pouco plásticas, porém de grande pureza e possuem alto nível de fusão.
O caulim é um exemplo dessas argilas (LIRA, 2006).
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3.3.2.2 - Argilas Secundárias ou Sedimentares
São as que têm sido transportadas para mais longe da rocha mãe pela água,
pelo vento e incluindo ainda o degelo.
A água especialmente tritura a argila em partículas de diferentes tamanhos,
fazendo com que as mais pesadas se depositem primeiro, as outras vão se
depositando de acordo com seu peso pelo decorrer do caminho, sendo que as
partículas mais leves se depositam onde a água pára (LIRA, 2006).
As secundárias são mais finas e plásticas que as primárias, podendo, no
entanto conter impurezas ao se misturarem com outras matérias orgânicas. O
mineral básico das argilas é a caulinita.
3.4 - TRANSFORMAÇÕES TOPOTÁTICAS SOFRIDAS PELOS
ARGILOMINERAIS COM A TEMPERATURA
As transformações de fase, cristalinas e não-cristalinas sofridas pelos
argilominerais com aumento da temperatura, tem sido objeto permanente de
pesquisas com o intuito de determinar com precisão a natureza das fases formadas
e os mecanismos envolvidos nessas transformações. Inicialmente esses estudos
foram feitos com o auxílio de técnicas como XRD, métodos ópticos, e por métodos
térmicos (DTA e TGA) (SOUZA SANTOS, 1989).
Porém, as pesquisas tiveram um grande avanço por volta de 1959 através
dos trabalhos de Brindley e Nakahira e em 1960 com os trabalhos de Comer
utilizando simultaneamente XRD, Microscopia Eletrônica de Alta Resolução (MET) e
Difração Eletrônica de Área Selecionada (SAED) para o estudo dos monocristais
milimétricos de caulinita. Esses trabalhos demonstraram certa cristalinidade para
uma metacaulinita supostamente não cristalina, além de verificar também a
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40
existência de uma fase cristalina cúbica semelhante à alumina-gama, porém com
defeitos de substituição isomórfica (SOUZA SANTOS, 1989).
É importante enfatizar que muitos, senão todos os argilominerais se
desidroxilam topotaticamente, isto é, cada monocristal do material dá início a algo
que se aproxima do monocristal do produto que é formado com uma orientação bem
definida e reprodutível.
Logo, o termo topotáticas significa que as fases originais e os produtos
mantêm relações cristalográficas simples entre si. Essas relações envolvem não
somente direções dos eixos cristalográficos, mas também os parâmetros de rede
nessas direções (SOUZA SANTOS, 1989).
3.4.1 - Classificação das reações topotáticas sofridas pelos argilominerais.
Basicamente, essas reações de transformação podem ser divididas em dois
tipos de acordo com a temperatura de ocorrência, são elas as reações em baixas e
em altas temperaturas com uma margem de separação arbitrária de 1000°C de
diferença.
3.4.1.1 - Reações em baixas temperaturas
Das reações ocorridas em baixas temperaturas pode-se destacar como
sendo as mais importantes as reações de desidroxilação que ocorrem em um
intervalo térmico de 500°- 700°C e dependem da composição e estrutura cristalina
dos argilominerais envolvidos. Frequentemente, uma ou mais fases de transição
metaestáveis são formadas, antes da recristalização em altas temperaturas (SOUZA
SANTOS, 1989). Ainda segundo Souza Santos, nas esmectitas ricas em ferro o pico
de perda das hidroxilas acontece entre 500 a 550 ºC. (SOUZA SANTOS, 1989).
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41
3.4.1.1.1 - Mecanismos de desidroxilação
As primeiras idéias sobre mecanismos não-homogêneos para desidroxilação
de minerais foram propostas em 1961 por Taylor e Ball (1963). De acordo com
Taylor, a desidroxilação por um mecanismo não-homogêneo ocorre em três etapas:
a) migração de cátions; b) formação de moléculas de água como um gás em uma
região doadora e sua expulsão subseqüente, e c) reempacotamento do arranjo de
oxigênio dentro de uma região receptora (SOUZA SANTOS, 1989).
Taylor e Ball, afirmaram que a reação de desidroxilação do talco, por
exemplo, ocorre por um mecanismo não-homogêneo e que na fase inicial da
desidroxilação, ocorre a expulsão da água como um gás da região doadora,
formando então um produto sólido e desordenado. As micrografias obtidas a 900ºC
(temperatura de desidroxilação) mostraram estriações, ou seja, possíveis fissuras
por onde o vapor de água pode ter sido expulso das ripas desidroxiladas de acordo
com os estudos realizados por SOUZA SANTOS, 1989.
A hipótese básica do mecanismo de desidroxilação não-homogênea é a de
que nenhum átomo de oxigênio se perde nas regiões receptoras.
Em 1988, Souza Santos e Yada mostraram que os resultados óptico-
eletrônicos obtidos no estudo do talco confirmam o mecanismo não-homogêneo.
3.4.1.2 - Reações em altas temperaturas
Ocorrem acima de 1000°C e suas fases desenvolvidas são principalmente
aquelas previstas pelos diagramas de equilíbrio de fases, e são geralmente
dependentes dos componentes principais (óxidos) (SOUZA SANTOS, 1989).
Isso foi enfatizado pioneiramente em 1965 por Grimm Bradley e seus
colaboradores que demonstraram um desenvolvimento topotático de fases em altas
temperaturas, onde a transformação de fase ocorre de maneira ordenada. A
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estrutura da nova fase é herdada diretamente do argilomineral original (SOUZA
SANTOS, 1989).
A presença de alguns óxidos em pequenas proporções (mineralizadores)
pode desempenhar um papel importante nas fases líquidas, atuando como
catalisadores e favorecendo assim as reações entres as partículas, antes do
equilíbrio das fases ser atingido (SOUZA SANTOS, 1989).
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43
3.5 – DISTRIBUIÇÃO RELATIVA DOS ARGILOMINERAIS NO MUNDO
3.5.1 - Ocorrência Mundial
Em uma observação global, é fácil identificar como as interações particulares
do clima, as intempéries nos continentes, ventanias, transporte fluvial, e correntes
oceânicas interferem na distribuição relativa dos argilominerais pertencentes a
grupos como caulinita, illita, esmectita, e clorita.
Figura 3.3 - Distribuição mundial relativa de Caulinita nos oceanos, concentração de carbonato-livre <
2 µm classificados segundo o tamanho da fração.
Fonte: (FÜTTERER, 2006).
A distribuição de caulinita em sedimentos marinhos depende da intensidade
do desgaste por substâncias químicas no local da rocha de origem e os padrões
essenciais de transporte fluvial e eólico.
Devido a sua concentração a latitudes equatoriais e tropicais, se refere
normalmente à caulinita com “argilomineral de baixas latitudes”.
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44
Figura 3.4 - Distribuição mundial relativa de llita nos oceanos, concentração de carbonato-livre < 2
µm classificados segundo o tamanho da fração. Fonte: (FÜTTERER, 2006)
Ilita é o argilomineral mais freqüente que pode ser achado em sedimentos de
oceano. Demonstra uma concentração distintamente mais alta em sedimentos dos
oceanos do norte a meia-latitude que são cercados por grandes massas de terra.
Isto se deve particularmente a sua origem terrígena e fica evidente quando o
Pacífico do norte é comparado com o Pacífico Meridional. A concentração de ilita
reflete a porcentagem e distribuição de partículas que foram introduzidas em
sedimentos marinhos através de transporte fluvial.
A predominância de illitas nos sedimentos dos Oceanos Pacífico e Atlântico à
latitudes moderadas indica a grande importância do sistema de vento no transporte
de partículas de boa dispersão.
A distribuição de clorita em sedimentos de fundo do mar é relacionada
essencialmente inversamente ao padrão de caulinita. Embora clorita seja distribuída
homogeneamente em cima dos oceanos, sua mais alta concentração está situada
em regiões polares e então é chamada de “latitude mineral alta”.
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Figura 3.5 - Distribuição mundial relativa de Clorita nos oceanos, concentração de carbonato-livre < 2
µm classificados segundo o tamanho da fração. Fonte: (FÜTTERER, 2006).
3.5.2 – Argilominerais Esmectíticos
A distribuição padrão de Esmectítas ao longo de anos difere grandemente nos
três oceanos e isso pode ser explicado por alguns fatores como um efeito induzido
por diluição. Esmectítas geralmente são consideradas como um indicador de um
“regime vulcânico” assim, normalmente são observadas altas concentrações de
esmectítas em sedimentos do Pacífico Meridional, em regiões de alta atividade
vulcânica onde as taxas de sedimentação são muito baixas devido a grandes
distâncias do contorno da costa, e onde a mistura com outros argilominerais é
igualmente baixa.
A baixa concentração de esmectítas no norte do Atlântico é resultado de
detrito terrígeno que são ricos em illitas e cloritas.
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Figura 3.6 - Distribuição mundial relativa de Esmectitas nos oceanos, concentração de carbonato-
livre < 2 µm classificados segundo o tamanho da fração. Fonte: (FÜTTERER, 2006).
As amostras extraídas da região de Araripina-PE pertencem ao grupo das
ARGILAS ESMECTITAS (nova determinação para argilas do tipo montmorilonitas),
por isso, esse trabalho se focaliza especificamente nesse grupo.
3.5.2.1 – Características Gerais dos Argilominerais Esmectíticos
As argilas Esmectítas podem ser constituídas de um argilomineral ou de
argilominerais esmectíticos, os quais influenciam as propriedades físico-químicas e
tecnológicas das argilas (SOUZA et al., 2004) e alguns minerais acessórios como
micas, feldspatos, cristobalitas e quartzos, esses, porém não interferem em suas
propriedades atuam apenas como inertes (SOARES et al., 2000).
O grupo das Esmectítas é considerado economicamente o mais importante
entre os argilominerais. Essa importância econômica é fortemente dependente de
sua capacidade de troca de cátions e de seus cátions trocáveis (SOUZA SANTOS,
1989).
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Figura 3.7 - Estrutura cristalina do argilomineral esmectítico
Fonte: SILVA, 2006.
A tabela 3.2 mostra a variação dos cátions predominantes dando origem a diferentes
Esmectitas.
Tabela 3.2: Cátions predominantes em diferentes Esmectitas
ESMECTITAS Dioctaédricas Trioctaédricas
Sítio Interplanar
Montmorilonita
Beidelita
Nontronita
Saponita
Hectorita
Cations
Intersticiais
Tetraédrico
Ca , Na, Mg
4 Si
Ca , Na, Mg
4 (Si + Al)
Ca , Na, Mg
4 (Si + Al)
Ca , Na, Mg
4 (Si + Al)
Ca , Na,
Mg
4 Si Octaédrico 4 (Al + Mg) 4 Al+++ 4 Fe +++ 6 Mg++ 6 (Mg+Li) Fonte: (ARANHA, 2006
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3.6 – PROPRIEDADES DOS ARGILOMINERAIS ESMECTITICOS
3.6.1 – Estrutura Cristalina
Os argilominerais do grupo das esmectítas são filossilicatos constituídos por
duas folhas de silicato tetraédricas com uma folha central octaédrica, unidas entre si
por átomos de oxigênios comuns às duas folhas. As folhas tetraédricas são
compostas de tetraedros contendo um átomo de alumínio, e/ou magnésio e/ou ferro,
circundado por seis grupos de hidroxilas. Nos tetraedros, cada oxigênio tem uma
valência ligada ao átomo de silício, e outra valência ligada ao átomo de oxigênio ou
outro elemento do tetraedro seguinte ou do octaedro contíguo, formando folhas
continuas na direção dos eixos a e b e são empilhadas aleatoriamente uma sobre as
outras (SOUZA SANTOS, 1989).
Esmectítas são compostas por minerais dioctaédricos ou trioctaédricos, e a
sua estrutura foi sugerida por Hofmann, Marshall e Hendricks, possuindo a
capacidade de expansão da estrutura (camadas tipo 2:1), aumentando o espaço
interlamelar e consequentemente a distancia basal (d001), e a expansão ocorre,
quando água ou um composto orgânico como etilenoglicol, penetra no espaço
interlamelar, separando as camadas que estão empilhadas uma sobre a outra
(ABREU, 1997).
Os argilominerais do grupo das esmectítas, ilitas e cloritas são subdivididos
de acordo com os dados de sua composição química. Os tipos e as proporções dos
cátions contidos nessas argilas são melhores determinados por análise química
(BAIN & SMITH, 1994).
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Figura 3.8 - Diagrama esquemático da estrutura cristalina da Esmectitas
Fonte: RAY & OKAMOTO, 2003.
3.6.2 – Substituição Isomórfica
Nos argilominerais esmectíticos a fórmula estrutural pode ser considerada
como intermediária entre as fórmulas estruturas do talco e da pirofilita.
De acordo com o professor Pércio Souza Santos, as fórmulas típicas para a meia
cela unitária das montmorilonitas podem ser as seguintes:
M+ x+y (Al2-y-Mgy) (SiO2-xAlx)O10 (OH)2 ou M+ x+y (Mg2-y-Aly) (SiO4-xAlx)O10 (OH)2
Onde, M+ é um cátion monovalente e (x+y) e (x-y) variam entre 0,3 e 0,5.
A primeira fórmula é derivada da pirofilita Al2Si4O10(OH)2, com substituição
isomórfica de Alx em lugar de Six e de Mgy em lugar de Aly. A segunda fórmula pode
ser considerada como sendo derivada do talco, Mg9Si4O10(OH)2, em substituição
isomórfica de xAl em lugar de xSi e yAl em lugar yMg; a deficiência total de carga é
balanceada por (x+y)M+ no primeiro caso, e no segundo caso por (x-y)M+ (SOUZA
SANTOS, 1989).
A figura 3.9 ilustra segundo Hofmann, Marshall e Hendricks as possíveis
substituições isomórficas encontradas na estrutura das esmectitas, eles enfatizaram
que é possível encontrar uma ampla variedade de substituições isomórficas em
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posição tetraédrica e octaédrica, deixando cargas negativas, as quais são
neutralizadas externamente por cátions trocáveis (VIOTTI, 2006).
Figura 3.9 – Lâmina tipo 2:1 de argilominerais esmectíticos.
Fonte: VIOTTI, 2006
3.6.3 – Capacidade de Troca de Cátions (CTC)
No estudo das esmectítas, a análise química é fundamental para
determinação de sua fórmula estrutural, bem como, a distribuição dos cátions em
sua estrutura. O tipo da esmectítica se é uma montmorilonita, montronita ou
beidelita, ou se pertence a uma classe isomórfica fica esclarecido através dos dados
de sua análise química e capacidade de troca de cátions (MORGADO et al.,1999).
As esmectítas contêm cátions trocáveis que variam de acordo com o
ambiente onde foram formadas ou depositadas. A maioria das esmectítas possui
vários tipos de cátions trocáveis, sendo muito raras as ocorrências, onde exista a
predominância de um único cátion trocável. Os cátions naturalmente fixados mais
comuns são: o cálcio, magnésio, sódio, potássio, alumino, hidrogênio e ferro,
podendo eles serem trocados por outros cátions como bário, estrôncio, amônio. O
íon sódio troca totalmente o cálcio natural (SOUZA SANTOS, 1989).
A maioria das esmectítas contém impurezas de outros argilominerais e de
minerais não argilosos que podem interferir profundamente na capacidade de troca
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de cátions. As impurezas mais comuns são carbonatos (calcitas e dolomitas) ou
feldspatos, que poderão contribuir com os elementos cálcio, magnésio, sódio e
potássio mascarando assim os resultados da troca de cátions. Além disso, o
magnésio pode ocorrer tanto em sítios octaédricos e como cátion trocável
(MORGADO et al.,1999).
As Bentonitas são argilas contendo um ou mais argilominerais esmectíticos,
os quais determinam basicamente as suas propriedades físico-químicas e
tecnológicas, e que têm capacidade de troca de cátions variando, entre 70 e 90
meq/100g de argila (SOUZA et al., 2004).
Altos teores para capacidade de troca de cátions, para alguns argilominerais
(listados na tabela 3.3) também são atribuídos a grande área externa acessível aos
cátions hidratados (MORGADO et al.,1999).
A capacidade de troca de cátions verificada ocorre geralmente pelas
imperfeições na estrutura, pela quebra de ligações ou ainda pela remoção de
hidroxilas estruturais, que podem ocorrer por calcinação ou ataque de ácidos. O
ácido clorídrico, por exemplo, não promove a troca de OH- pelo cloreto, mas pode
promover a troca dos íons Mg2+, Fe3+, K+ e Na+ pelos íons H+ (RODRIGUES et
al.,1999, ).
Tabela 3.3 – Dados de Capacidade de troca de cátions (CTC) média de argilominerais segundo
GRIM, 1968, (MORGADO, 1999).
Argilomineral
CTC
(meq/100g de argila)
Caulinita 3-15
Ilita 10-40
Clorita 10-40
Alofano 25-50
Esmectita 60-150
Vermiculita 100-150
Sepiolita-Paligorsquita 20-30
Pirofilita 4
Talco 1
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Segundo Valenzuela-Diaz e Souza Santos, existem dois tipos de argilas
esmectítas para uso industrial: a que se expande na água, pois possui sódio como
cátion interlamelar preponderante (VALENZUELA-DIAZ, 1999) e tem capacidade de
formar géis tixotrópicos (entende-se aqui tixotropia como uma transformação
isomórfica sol-gel reversível onde a suspensão torna-se menos viscosa e rígida pela
agitação e mais espessa (tendendo a gelificar) pelo repouso) em dispersões
aquosas em baixas concentrações de argila. Essas quando expostas à umidade
atmosférica adsorvem água, apenas até a quantidade correspondente a uma
camada monomolecular de água em torno de cada partícula. Em meio aquoso, a
argila adsorve continuamente várias camadas de moléculas de água, aumentando
de volume, a menos que fique confinada num espaço limitado ou que quantidade de
água disponível seja limitada.
Essa absorção de água de modo contínuo promove desfolhamento das
partículas, proporcionando às argilas esmectítas sódicas seus usos tecnológicos
típicos. Em outras palavras as argilas esmectítas sódicas são altamente hidrofílicas
adsorvendo água na esfera de hidratação dos cátions Na+ intercalados. A
quantidade de água que pode solvatar esses cátions presentes entre as camadas
2:1 é tal que pode provocar a separação dessas camadas que estavam empilhadas
antes da dispersão da argila (SOARES et al., 2000).
O outro tipo de esmectítica é a que não se expande em água. Esta é
geralmente policatiônica ou preponderantemente cálcicas, isto é, não contém
nenhum cátion interlamelar ou contém cálcio como cátion interlamelar
preponderante (VALENZUELA-DIAZ, 1999).
Estas esmectítas cálcicas quando expostas à umidade atmosférica adsorvem
água ate uma quantidade correspondente de três camadas moleculares. Em meio
aquoso, essa adsorção de mais camadas de moléculas de água não ocorre, não
provoca desfolhamento acentuado das partículas e essas precipitam-se rapidamente
formando dispersões aquosas (SOARES et al., 2000, ).
Essa expansão se dá como resultado da adsorção de moléculas de água nos
espaços interlamelares, podendo atingir até 40 Å no caso das esmectítas. Este
processo é chamado inchamento (swelling). O inchamento é devido ao equilíbrio de
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ionização entre os cátions adsorvidos e as superfícies das partículas que ocorre
quando argila é dispersa em água (NEUMANN, 2000).
A figura 3.10 ilustra a hidratação de cátions interlamelares na estrutura de um
argilomineral esmectítico.
Figura 3.10 – Hidratação interlamelar de cátions em esmectitas
Fonte: Melody Bergeron, Disponível em:
serc.carleton.edu/files/research_education/geochemsheets/techniques/xrd_soils acesso em
07/04/2008.
3.7- ESMECTITAS DO NORDESTE DO BRASIL
3.7.1 – Ocorrências na região
Os primeiros estudos sobre argilas esmectítas na região Nordeste do Brasil
foram executados em amostras de afloramentos localizados no distrito de Boa Vista,
município de Campina Grande, Estado da Paraíba. Essas amostras foram levadas
para São Paulo em 1961, pelo engenheiro químico Marcelo Renato Arruda, na
época aluno do Departamento de Engenharia Química da EPUSP. O professor
Pércio Souza Santos, realizou a identificação mineralógica quantitativa por análise
térmica diferencial (DTA) e por difração de raios-X (DRX), tendo detectado a
existência de argilominerais do grupo das esmectítas na amostra (BARAUNA, 1991).
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Em 1965, Caldasso realizou os primeiros estudos sobre a geologia dessas
argilas esmectítas e sugeriu uma origem sedimentar para os depósitos. Estudos
tecnológicos correntes com a finalidade de substituir a montmorilonita sódica que
vinha sendo importada pelo Brasil tiveram inicio no ano de 1968. Um novo estudo
sobre a origem desses depósitos foi feito em 1979, outra vez por Caldasso &
Andrade que ratificaram a origem sedimentar (BARAUNA, 1991).
Atualmente, os estudos tecnológicos no Brasil, referentes às argilas
esmectítas, têm se focalizado nos seguintes usos:
• Bentonitas sódicas como agentes tixotrópicos para fluidos de
perfuração de petróleo;
• Bentonitas como aglomerantes de areias para moldes de fundição de
metais ou como aglomerantes de finos de minérios de ferro e
• Argilas naturais (Terras Fuller) ou argilas ativadas com ácidos para uso
como descorantes de óleos vegetais (SOARES et al., 2000).
As Bentonitas possuem mais de uma centena de variedades de usos.
Pesquisadores consideram as bentonitas como um verdadeiro tesouro não só
pelo seu grande uso atual, mas principalmente pelo seu enorme potencial de
desenvolvimento de novos produtos com alto valor agregado. (SOARES et al.,
2000). Existem no mundo atualmente, quatro linhas de pesquisa envolvendo a
utilização industrial das argilas esmectítas:
a) Obtenção e/ou usos de argilas esmectítas sódicas com alto grau de
inchamento em água;
b) Ativação com ácidos fortes visando obtenção de materiais para o uso em
absorção/adsorção, catálise e na filtração, clarificação, descoramento de
óleos minerais, animais e vegetais;
c) Obtenção e uso de argilas esmectítas piralizadas para o uso em
absorção/adsorção e catálise;
d) Obtenção e uso de compósitos de argilas esmectítas e substâncias
orgânicas (SOARES et al., 2000).
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3.8- ARGILOMINERAIS E INDÚSTRIA DE CERÂMICA VERMELHA
Argila é matéria-prima para a indústria cerâmica em geral e para construção
civil, onde desempenha um papel fundamental no desenvolvimento de produtos
como: tijolos de alvenaria ou furados, telhas, ladrilhos de piso, objetos de adorno,
elementos vazados e outros, lajes cerâmicas e etc, (SOUZA SANTOS, 1989), como
ilustrado na figura 3.11.
Figura 3.11 - Produtos desenvolvidos à base de argila.
Fonte: adaptado do CD-ROM do congresso brasileiro de cerâmica.
Além desses produtos para construção civil em geral, também tem crescido
muito o desenvolvimento de produtos para uso doméstico, ou seja, cerâmica de
mesa e etc. A indústria oleira no Brasil utiliza processos de moldagem manual, por
extrusão e por prensagem para obter suas peças.
De acordo com o produto que se deseja obter, escolhe-se a argila mais
indicada, ou seja, com as características de cor e porosidade adequada após a
queima, plasticidade, facilidade de moldagem, absorção de água, resistência
mecânica, grau de vitrificação e etc.
Baseadas nessas características, as argilas podem ser divididas em grupos
como:
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56
3.8.1 – ARGILAS DE QUEIMA AVERMELHADA
Usualmente denominadas de argilas comuns, para cerâmica vermelha ou
estrutural, sobretudo quando destinadas ao grupo de produtos deste segmento
industrial, essas argilas têm como principais características a cor de queima
avermelhada. Essa propriedade deve-se ao alto teor de óxido de ferro total que
encerram geralmente superiores a 4%, conforme FACINCANI, 1992.
São plásticas, resistem a temperaturas de até 1100ºC, porém fundem em uma
temperatura maior e podem ser utilizadas com vidrados para grés. Sua coloração é
avermelhada escura quando úmida chegando quase ao marrom, quando biscoitada
a coloração se intensifica para o escuro de acordo com seu limite de temperatura de
queima (LIRA, 2006).
3.8.2 – ARGILAS PLÁSTICAS
São argilas cauliníticas ricas em matéria orgânica coloidal que exibem cor de
queima branca ou clara devido ao baixo teor de óxidos corantes. A variedade mais
requisitada, denominada de “ball clay”, apresenta a maioria das partículas inferior a
2 µm, alta resistência mecânica a cru e boa trabalhabilidade em distintos processos
de fabricação, destacando-se a fundição por colagem (MOTTA, 2004).
A figura 3.12 ilustra os possíveis tipos de argilas plásticas existentes.
Figura 3.12 - Tipos de argilas plásticas existentes (Lira, 2006).
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1. Argila de grês.
2. Caulim ou argila da china.
3. Argila refratária
4. Argila de bola (ball clay)
5. Bentonita
6. Argila natural
7. Argila vermelha (queima vermelha)
3.8.2.1 - Classificação e características individuais das argilas plásticas
3.8.2.1.1 - Argilas para grés:
Argila de grão fino, plástica, sedimentar e refratária - que suporta altas
temperaturas. Vitrificam entre 1250 – 1300ºC. Nelas o feldspato atua como material
fundente. Após a queima sua coloração é variável, vai do vermelho escuro ao
rosado e até mesmo acinzentado do claro ao escuro (LIRA, 2006).
3.8.2.1.2 - Caulim ou argila da china:
Argila primária, utilizada na fabricação de massas para porcelanas. É de
coloração branca e funde a 1800°C - pouco plástica, deve ser moldada em moldes
ou formas, pois com a mão é impossível (LIRA, 2006).
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3.8.2.1.3 - Argila refratária:
Argila que adquire este nome em função de sua qualidade de resistência ao
calor. Suas características físicas variam, umas são muito plásticas finas, outras
não. Apresentam geralmente alguma proporção de ferro e se encontram associadas
com os depósitos de carvão. São utilizadas nas massas cerâmicas dando maior
plasticidade e resistência em altas temperaturas, bastante utilizadas na produção de
placas refratárias que atuam como isolantes e revestimentos para fornos. (LIRA,
2006).
3.8.2.1.4 - Argilas de bola (Ball Clay):
São argilas secundárias muito plásticas, apresentam alto grau de contração
tanto na secagem quanto na queima. Sua grande plasticidade impede que seja
trabalhada sozinha, fica pegajosa com a água. É adicionada em massas cerâmicas
para proporcionar maior plasticidade e tenacidade à massa. Vitrifica aos 1300°C
(LIRA, 2006).
3.8.2.1.5 - Bentonita:
Argila vulcânica muito plástica contém mais sílica do que alumínio e se origina
das cinzas vulcânicas. Apresenta uma aparência e tato gorduroso, pode aumentar
entre 10 e 15 vezes seu volume ao entrar em contato com a água. Funde por volta
de 1200°C e pode ser adicionada à argilas para aumentar sua plasticidade (LIRA,
2006).
3.8.2.1.6 - Argila natural:
É uma argila que foi extraída e limpa, e que pode ser utilizada em seu estado
natural, sem a necessidade de adicionar outras substâncias. (LIRA, 2006).
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3.8.2.1.7 - Argilas expandidas:
A argila expandida é produzida em grandes fornos rotativos, utilizando argilas
especiais que se expandem a altas temperaturas (1100oC), transformando-as em um
produto leve, de elevada resistência mecânica, ao fogo e aos principais ambientes
ácidos e alcalinos, como os outros materiais cerâmicos (LIRA, 2006).
Suas principais características são: leveza, resistência, inércia química,
estabilidade dimensional, incombustibilidade, além de excelentes propriedades de
isolamento térmico e acústico. Desde o início das pesquisas, a argila expandida
apresentou excelentes qualidades, equivalentes aos melhores agregados citados na
literatura internacional, sendo aplicada em obras de vulto e projeção como na
pavimentação da ponte Rio - Niterói, na reconstrução do elevado Paulo de Frontin,
dentre outras (LIRA, 2006).
Com base na aplicação cerâmica, três tipos comerciais principais de argilas
plásticas podem ser definidos:
3.8.2.2 - Tipo 1 - são as de maior valor comercial. São ricas em matéria orgânica e
isoladamente, atendem aos requisitos dos processos de colagem, para fabricar
louça sanitária e porcelana fina (MOTTA, 2004).
3.8.2.3 - Tipo 2 - são argilas que sozinhas não desempenham as propriedades
necessárias ao processo de colagem, mas que, quando adicionadas às argilas tipo
1, podem reduzir significativamente o seu consumo. Quando de queima branca e de
boa resistência mecânica podem ser aplicadas a praticamente todos os outros
processos de fabricação, destacando a porcelana de mesa, monoporosa e o grês
porcelânico, notadamente quando isentas de matéria orgânica (MOTTA, 2004).
3.8.2.4 - Tipo 3- compreendem as argilas com uso mais restrito aos revestimentos
cerâmicos semi-porosos e gresificados, em que o suporte não seja branco (MOTTA,
2004).
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Estudos para a utilização dos argilominerais das jazidas de gipsita do Araripe PE para produção de pigmentos naturais.
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3.9 - MATERIAIS CERÂMICOS
3.9.1 - Massas ou pastas cerâmicas
Além das argilas existem outros materiais cerâmicos que misturados às
argilas produzem as chamadas massas ou pastas cerâmicas. Alguns são
adicionados como antiplásticos e outros como fundentes. Os antiplásticos reduzem a
retração das argilas quando secam, enquanto os fundentes abaixam a temperatura
de vitrificação.
As massas cerâmicas podem conter também carbonato de cálcio, quartzo,
dolomita, feldspato, talco e chamote.
Há misturas com argilas de tons diferentes o que possibilita um efeito muito
interessante. Mas, para serem misturadas na modelagem, as argilas ou massas
precisam ser testadas quanto ao índice de retração, ou seja, a porcentagem do
encolhimento em função da saída da água. Entendem-se como compatíveis as que
encolhem em proporção semelhante não apresentando, portanto rachaduras durante
a secagem e a queima.
As massas cerâmicas podem ser classificadas de maneira geral em dois
grupos, no primeiro as porosas (não vitrificadas) e no segundo as vitrificadas.
3.9.1.1- Porcelanas - Produzidas com argilas brancas, com 30 a 65% de caulim;
20% a 40% de feldspato e com 15 a 25% de quartzo. Há variações quando se fala
de porcelanas especiais como as produzidas pela Manufatura Nacional de Sèvres,
na França.
3.9.1.2- Porcelana de Ossos - (Boné China) Pasta dura e translúcida, branca e fina,
composta basicamente de ossos calcinados (fosfato de cálcio), que atua como
fundente. Na sua composição entram aproximadamente uns 50% de ossos
calcinados, uns 25% de feldspato e outros 25% de caulim. A temperatura para
queima está entre 1200 e 1250°C
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61
3.9.1.3 - Louça - Granito, Pó de pedra, Maiólica ou Faiança, são denominações
especiais que caracterizam determinadas produções. A massa da louça é menos
rica em caulim do que a porcelana e é associada a argilas mais plásticas. São
massas porosas de coloração branca ou marfim e precisam de posterior vitrificação.
3.9.1.4 - Grés - Massa que queima em alta temperatura como a porcelana e também
de grande dureza. Em sua composição não entram argilas tão brancas ou puras
como na porcelana o que apresenta possibilidades de coloração avermelhada,
branca, cinza, preto, etc. Depois de queimadas são impermeáveis, vitrificadas e
opacas. A temperatura de queima vai de 1150°C a 1300°C.
3.9.1.5 - Terracota ou Argila Vermelha - Popularmente conhecida como barro.
Apresenta grande plasticidade e em sua composição entram uma ou mais
variedades de argilas. Produzidas sem tanta preocupação com seu estado de
pureza, quando queimadas no máximo até 1100°C adquirem colorações que vão
dôo tons de creme aos tons avermelhados, o que mostra o maior ou menor grau de
porcentagem de óxido de ferro formado por argilas ferruginosas.
3.9.1.6 - Massas Refratárias - Possuem um ponto de fusão muito alto, além de
1600°C. Podem suportar vários choques térmicos e em sua composição não deve
haver ferro. São massas argilosas misturadas com chamote de argilas petrificadas,
que foram trituradas e queimadas.
3.9.1.7 - Pasta Egípcia - A pasta egípcia é pouco plástica, podendo até ser
adicionado à ela a bentonita para melhorar a plasticidade. A queima fica em torno de
950C. As peças durante a queima devem ser colocadas em suportes cobertos com
alumínio, evitando assim que se colem nos suportes ou placas.
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3.10 – COR
A cor é uma das mais interessantes propriedades exibidas pelos materiais
cerâmicos.
Parece um atributo inerente a cada objeto, mas na verdade ela não está no
objeto, mas sim na luz que incide sobre ele (TAVARES, 2006).
3.10.1- Definição
COR s.f. Sensação provocada pela ação da luz sobre os órgãos da visão.
Esse processo envolve três passos: a luz incide sobre os objetos, é modificada e
refletida por eles e, depois, percebida por receptores localizados no cérebro, por
meio dos olhos (Enciclopédia e dicionário KOOGAN-HOUAISS, 2007).
Segundo TAVARES, 2006 a cor é definida como o resultado do reflexo da luz
que não é absorvida por um pigmento. Em outras palavras, é o modo que o olho
humano interpreta a luz refletida, refratada ou absorvida na superfície de um objeto.
Para chegar ao conhecimento do que é a cor, o cientista Isaac Newton
estudou a natureza da luz. Em seu experimento Newton, mostrou como era possível
decompor as luz branca, como a luz do sol, nas várias cores que a formam e com
isso conseguiu explicar um fenômeno que já era há muito conhecido como arco-íris.
Essas cores podem ser novamente combinadas, recompondo então a luz branca.
Daí, conclui-se que o que definimos como branco é a síntese de todas as cores, e o
preto, a ausência total de cor.
3.10.2 - A Teoria das Cores
Desde a Antiguidade, Aristóteles, em seu pensamento sobre o mundo
colorido acreditava que as cores eram propriedades intrínsecas dos objetos e limitou
as cores em vermelho, verde, azul, amarelo, branco e negro. Na Idade Média, o
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63
estudo das cores era influenciado por aspectos psicológicos e culturais (TAVARES,
2006).
Já na Renascença, a natureza das cores era pensamento dos pintores.
Leonardo da Vinci foi contra Aristóteles ao afirmar que a cor não era uma
propriedade dos objetos, mas sim da luz. Havia uma concordância de que todas as
outras cores poderiam se formar a partir do vermelho, verde, azul e amarelo. Afirmou
ainda que o branco e o preto não são cores e sim, extremos da luz (TAVARES,
2006).
3.10.2.1 - Percepção de Cor
A cor é o atributo da percepção visual que pode ser descrito através dos
nomes usados para identificar as cores, como branco, cinza, preto, amarelo, etc., ou
da combinação delas. A sensação de cor transmitida aos olhos é resultado da
capacidade de absorção e reflexão de certos comprimentos de ondas da luz branca
que o corante de um objeto possui, ou seja, a cor é exatamente o que a luz permite
ver. Todas as vezes que se discutem objetos coloridos, na realidade fala-se sobre
luzes coloridas - sobre os diversos comprimentos de onda da luz refletidos por
objetos (KOOGAN- HOUAISS, 2007).
As diferentes cores, ou espectros luminosos, que podem ser percebidos pelo
sistema visual humano correspondem a uma pequena faixa de freqüências do
espectro eletromagnético, que inclui as ondas de rádio, microondas, os raios
infravermelhos e os raios X, como mostrado na figura 3.13.
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64
FIGURA 3.13 - Espectro Eletromagnético. Fonte: (Instituto de ciências matemáticas e de
Computação).
Isaac Newton, em 1665, publicou sua teoria das cores baseado em anos de
estudo sobre a luz e descobriu que a cor depende totalmente da refração e reflexão
da luz (TAVARES, 2006). Nesse círculo, Newton colocou as sete cores do arco-íris.
Ao girá-lo rapidamente, misturou-as, formando o "branco teórico". Partindo do disco
que Newton utilizara para demonstrar sua teoria sobre as cores, Goethe organizou
um novo disco contendo apenas seis cores, onde contrapunha as cores
complementares. Nesse disco, ficava evidenciado o aspecto subjetivo das cores,
traduzido em dois sentidos, positivo e negativo, representando as cores quentes e
frias, respectivamente.
A figura 3.14 ilustra o circulo das cores complementares Newton Adaptado
por Goethe.
Figura 3.14 - Círculo das cores complementares de Goethe
Fonte: http://deniseweller.multiply.com/links/item/133 (acesso em 23/01/2008)
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65
A cor pode ser também definida como uma propriedade organoléptica (que
chama atenção aos nossos sentidos) utilizada na descrição de um objeto, um corpo
e etc (ALBANI et al. 2004).
Na indústria, a cor é muito importante para o acabamento de um produto, na
indústria cerâmica, por exemplo, utilizam-se pigmentos cerâmicos para se obter a
cor desejada as suas peças, principalmente as de superfícies esmaltadas (ALBANI
et al. 2004). Do ponto de vista químico, a cor em cerâmica é resultante de um íon
cromóforo (metal de transição), que absorve radiação visível seletivamente.
3.10.3 – Características e medição da Cor
Há três termos básicos para definir a cor dos objetos: matiz, saturação e
luminosidade. O matiz corresponde ao comprimento de onda da cor dominante, é
usualmente o nome básico de uma cor (a cor da cor). A saturação é a quantidade
de matiz existente em uma cor, que caracteriza sua pureza e a distingue de outras
cores do mesmo matiz, revelando o quanto a cor é diluída pela luz branca. A
luminosidade indica a variação claro/escuro de uma cor, ou seja, o maior ou menor
grau de luz refletida por ela. Quanto mais baixa a luminosidade (menor intensidade
de luz), mais cinza existe na cor, pois a luminosidade ou brilho é o intervalo entre o
preto e o branco.
Calcula-se que existem cerca de dez milhões de cores. Cada cor difere das
outras em certo grau de matiz, de saturação ou de luminosidade. Algumas dessas
cores têm nomes especiais, por se diferenciarem muito das cores sugeridas pelos
nomes de seus matizes. Por exemplo, o marrom é na realidade laranja ou vermelho
com baixa saturação e baixa luminosidade. O oliva ou oliva-pardo é amarelo ou
verde-amarelado com alta saturação e baixa luminosidade (KOOGAN-HOUAISS,
2007).
Para medir a intensidade de uma cor de forma segura, uniforme e objetiva,
utilizam-se técnicas que envolvem métodos espectrais, para isso, os equipamentos
utilizados são o espectrofotômetro ou o colorímetro. Embora ambos sirvam à
caracterização de cores dos objetos há uma diferença principal entre eles. Nos
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colorímetros a radiação refletida pelo objeto é filtrada, separando-se as frações
correspondentes aos comprimentos de onda do vermelho, verde e azul. Com base
na intensidade relativa de cada um desses comprimentos de onda e do modelo
escolhido, CIELAB ou HUNTERLAB, os parâmetros L*, a*, b* são calculados e
utilizados para se identificar a cor do objeto.
Os espectrofotômetros subdividem a luz refletida pelo objeto em um grande
número de intervalos de comprimentos de ondas e é feita a leitura da intensidade
relativa correspondente a cada um desses intervalos. Dessa forma, os
espectrofotômetros permitem o levantamento do espectro correspondente à reflexão
proveniente da superfície da peça (FÁBIO, 1999). Ou seja, a caracterização da cor
fornecida por eles é bem mais completa do que a dos colorímetros tristímuli,
baseados no sistema RGB, contudo, o colorímetro ainda é bastante utilizado nas
medições por se tratar de um equipamento mais simples e barato.
Esses aparelhos utilizam-se dos seguintes parâmetros: L* (luminosidade), a*
e b* (coordenadas cromáticas), para identificação de uma cor baseada no método
CIELAB desenvolvido pelo CIE (Comission Internacionale de l'Eclairage), ou seja,
Comissão Internacional de Iluminação que estabeleceu o diagrama cromático Yxy
em 1931 e o espaço colorimétrico L*a*b* em 1976 ( FÁBIO, 1999).
Figura 3.15 - Diagrama cromático CIELAB D 65, 1931.
Fonte: www.es.wikipedia.org/wiki/Espacio_de_color_sRGB
A Figura 3.15 apresenta o espaço bidimensional utilizado para representar
todas as cores. A localização dos pontos correspondentes a cada cor é calculada
matematicamente a partir da intensidade relativa dos comprimentos de onda
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correspondentes às cores verde, vermelho e azul, no espectro da cor que se quer
caracterizar. Todas as tonalidades estão dispostas ao longo da linha mais externa
do diagrama cromático e o grau de saturação aumenta do centro para as bordas da
figura (FÁBIO, 1999).
O principal inconveniente do método é a proximidade de algumas cores, que
dificulta consideravelmente a visualização das suas diferenças, como ocorre para
alguns tons de verde. Por outro lado, para alguns tons de azul, esse problema
praticamente inexiste. Para solucionar este problema os métodos CIELAB e
HUNTERLAB utilizam um novo tratamento matemático das mesmas intensidades
relativas das radiações correspondentes às cores verde, vermelho e azul, que visa
uniformizar o espaçamento entre as cores no espaço colorimétrico. Os dois sistemas
são bastante parecidos existindo algumas diferenças nas equações matemáticas
que utilizam e no maior leque de possibilidades de cálculos do Sistema CIELAB. De
uma maneira geral, ambos os sistemas fazem uso de três parâmetros para a
identificação de uma cor:
- Parâmetro L*: que indica o grau de luminosidade. Varia entre Zero (preto) e 100
(branco);
- Parâmetro a*: indica as cores vermelho e verde; Sendo a* < 0 maior participação
da cor verde; a* > 0 – maior participação da cor vermelha;
- Parâmetro b*: indica as cores amarelo e azul; Sendo b* < 0 – maior participação da
cor azul; b* > 0 – maior participação da cor amarela.
Os parâmetros a* e b* são também chamadas de Coordenadas Cromáticas e
podem ser deduzidos matematicamente através das seguintes equações:
Equação 3.1: Expressão matemática que define o parâmetro L* Equação 3 2: Expressão matemática que define o parâmetro a* Equação 3.3: Expressão matemática que define o parâmetro b*
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400 500 600 700
Luz Visível
Ultra Violeta
Infra Vermelho
Vio
leta
Azu
l
Ver
de
Am
arel
o
Lar
anja
Ver
mel
ho
Comprimento de Onda (milimicrons - mµ)
Nos sistemas CIELAB e HUNTERLAB a comparação entre duas cores (∆E)
pode ser calculada matematicamente conforme o exposto na equação 3.1. A base
para esses cálculos são os parâmetros L* a*, b* das duas cores. Valores de ∆E
maiores que 1,0, no sistema CIELAB, podem ser detectados pelo olho humano, ao
passo que, para o sistema HUNTERLAB esse valor passa a ser de 0,5. Vale
ressaltar ainda que este valor limite varia de acordo com as características do objeto
e da cor analisada (BONDIOLI, et. al. 1998).
∆E* = (∆L*2 + ∆a*2 + ∆b*2)1/2 Equação 3.4: Diferença Absoluta das Coordenadas Cromáticas
3.10.4 - A Química da Cor
Todas as cores que se encontram a nossa volta são resultados das
absorções e reflexões seletivas da luz visível. O olho humano não é sensível à
radiação ultravioleta, responsável por radiações eletromagnéticas de comprimento
de onda bem menores, que significa freqüências bem maiores que os da luz violeta.
Nos comprimentos de onda típicos do ultravioleta (300 nm ou menos que
corresponde a aproximadamente 1015 Hz), um fóton possui energia suficiente para
excitar os elétrons de uma molécula, alterando sua configuração eletrônica. Se
existir um orbital vazio a uma distância correta, a radiação incidente pode excitar o
elétron e ser, então, absorvida. Portanto, estudos da absorção no visível e no
ultravioleta fornecem informações sobre os níveis eletrônicos de energia das
moléculas (Atkins, 2003). A figura 3.16 ilustra o espectro de cores e seus respectivos
comprimentos de onda.
Figura 3.16 - Espectro de cores e comprimentos de onda
Fonte: Adaptado de BORGES, 1997.
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O aparecimento de certas bandas de absorção no espectro ultravioleta e
visível está ligado à presença de certos grupos denominados cromóforos, como por
exemplo, sistemas insaturados como os das ligações duplas entre átomos de
carbono (C=C), ou grupo carbonila (>C=O) presente em alguns compostos
orgânicos (Atkins, 2003).
Segundo a Teoria de Orbitais Moleculares (TOM) proposta por Milliken e
Hund, quando energia é absorvida ocorre uma transição eletrônica por excitação de
um elétron de um orbital ligante π a um orbital antiligante π*. Tal transição é
conhecida como transição π-π* e ocorre em aproximadamente 160 nm na região do
ultravioleta (ATKINS, 2003). O grupo carbonila que absorve na faixa de 280 nm
aproximadamente apresenta transição eletrônica do tipo n- π* que ocorre graças à
excitação de um par de elétrons isolados do átomo de oxigênio (um elétron “não-
ligante”, n) a um orbital vazio antiligante π* da ligação dupla C=O (ATKINS, 2003).
Íons de metais do grupo “d” da tabela periódica também podem ser
responsáveis pela cor em alguns compostos como nos íons complexos. Nesse caso
dois tipos de transições podem estar envolvidos. A primeira delas chamada de
transições d-d, um elétron é promovido de um orbital d de menor energia a outro
orbital d de energia mais alta. A visualização dessa transição no visível só é
possível porque as energias dos orbitais d são muito próximas e a luz visível tem
energia suficiente para provocar essa excitação. As cores são absorvidas da luz
branca e apresentam cores complementares as absorvidas (ATKINS, 2003).
O segundo tipo de transição envolvendo orbitais d é a chamada de transição
de transferência de carga, na qual elétrons dos átomos ligados ao átomo central
migram para orbitais d do metal ou vice-versa. Essa transferência de carga pode
levar a uma absorção muito intensa, como por exemplo, a cor roxa dos íons
permanganato, MnO-4 (ATKINS, 2003).
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3.11 - CORANTES
3.11.1 - Definição
Podem ser definidos como substâncias intensamente coloridas que, quando
aplicadas a um material, lhe conferem cor. Os corantes são retidos no material por
adsorção, solução, retenção mecânica ou por ligações químicas iônicas ou
covalentes. Um corante cerâmico é definido como um composto calcinado de um ou
mais óxidos metálicos coloridos que, quando adicionados a um vidrado, conferem à
peça cerâmica uma coloração uniforme através da formação de um filme vítreo
colorido (ZASSO, 1997).
Os materiais cerâmicos em geral não apresentam um grande número de
elétrons livres, que absorvem luz e que são, em sua estrutura, diretamente
responsáveis pelo desenvolvimento da cor. Devido às altas temperaturas envolvidas
na produção de fritas, vidros, vidrados e corpos cerâmicos diversos, há apenas uns
poucos elementos: óxidos, sulfetos, silicatos, fosfatos e aluminatos, que são
suficientemente estáveis, econômicos e não voláteis, e que permitem seu uso como
corantes (ZASSO, 1997).
A maioria deles são compostos que contêm um ou mais elementos da
primeira fila de transição da tabela periódica, que agem como centros de absorção
de luz. Daí o intenso uso dos compostos de vanádio, cromo, manganês, ferro,
níquel, cobalto e cobre como corantes. Cada um destes elementos apresenta estado
múltiplo de valência, o que resulta em variação nas cores. Além desses compostos,
são utilizados outros elementos de transição e terras-raras (ZASSO, 1997).
3.12 - PIGMENTOS
A enciclopédia e dicionário digital Koogan-Houaiss, 2007 define pigmento
como: (s.m) Substância colorida, finamente pulverizada, que confere sua cor a um
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material, quando misturada a esse material ou aplicada sobre sua superfície em uma
camada delgada. — O pigmento não se dissolve; permanece em suspensão quando
misturado ou moído no líquido durante a preparação da tinta.
Baseado nessa definição os textos científicos definem como pigmento todo
material capaz de dar cor em um meio no qual seja insolúvel e que não interaja
quimicamente ou fisicamente.
Os pigmentos, por serem, geralmente, insolúveis em água, são usualmente
aplicados por meio de veículos (excipientes líquidos), que podem ser o próprio
substrato.
A grande diferença entre um pigmento e um corante está na solubilidade, ou
seja, um pigmento é insolúvel enquanto que um corante é solúvel ao meio aplicado,
seja ele água ou qualquer outro solvente.
As tabelas 3.4 e 3.5 apresentam um comparativo entre as propriedades dos
corantes orgânicos e inorgânicos e corantes e pigmentos respectivamente.
Tabela 3.4: Propriedades dos Corantes Orgânicos X Inorgânicos
PROPRIEDADES
CORANTE INORGÂNICO
CORANTE ORGÂNICO
Estabilidade Térmica Alta
Baixa
Dispersibilidade Boa Ruim Estabilidade de Intempéries
Boa
Ruim Poder de Cobertura
Alto
Baixo
Força Colorística
Baixa
Alta Migração e Florescência
Não ocorre
Possível Sangramento (escorrimento) Não ocorre Possível
Fonte: ARTEFATO ENGENHARIA. Disponível em: http://www.artefatoeng.com.br/ (acesso em 20/01/2008).
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Tabela 3.5: Propriedades dos Corantes X Pigmentos
PROPRIEDADES CORANTE PIGMENTO Transparência Alta Média/Baixa
Opacidade Baixa Alta Brilho Alto Baixo
Versatilidade Baixa Alta
Fonte: ARTEFATO ENGENHARIA. Disponível em: http://www.artefatoeng.com.br/ (acesso em 20/12/2007).
Ou seja, de uma forma simplificada, um pigmento é um produto que não é
solúvel ao meio em que é aplicado, desta forma pode ser utilizado em diversas
aplicações, por exemplo, em concretos e argamassas, sem serem lixiviados pela
água das chuvas.
Um corante nunca poderia ser utilizado em concreto, por exemplo, por ter sua
solubilidade alta e conseqüentemente pode ser retirado pelas águas das chuvas e
por não ter poder de cobertura.
3.12.1 - Pigmentos Inorgânicos
Os pigmentos inorgânicos despertam grande interesse no mercado, devido à
variedade e a intensidade que suas cores apresentam por possuírem em sua
composição elementos como cádmio (Cd), cromo (Cr), cobalto (Co), zinco (Zn),
chumbo (Pb), manganês (Mn), enxofre (S), selênio (Se), níquel (Ni), vanádio (V),
ferro (Fe) e titânio (Ti) que na forma de TiO2 é referencia em alvura e pode ser
utilizado como clarificador para tintas, bem como, para pigmentos cerâmicos. Cada
um desses elementos apresenta estados múltiplos de valência que resulta na
variação das cores, além desses compostos são utilizadas também terras raras
(CAMBUIM et al, 2000).
Alguns desses pigmentos são tóxicos como é o caso dos formados a base de
cádmio, cromo, manganês e chumbo que além de tóxico. E outros ainda são de
difícil obtenção o que os torna caros. O mais comum dentre esses pigmentos são
aqueles constituídos de ferro, chamados pigmentos ferrosos.
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Entre os pigmentos ferrosos estão às chamadas “cores da terra” que estão
entre os mais antigos pigmentos conhecidos, alguns datando de épocas pré-
históricas. Os pigmentos ferrosos se apresentam na forma de óxidos e possuem
grande estabilidade e excelente permanência (BARCELOS, 2005).
Os pigmentos inorgânicos estão presentes nas grandes obras de arte dos
renomados mestres da pintura como: Claude Monet, que por volta de 1873 muito
utilizou em suas telas pigmentos como amarelo de cádmio, CdSZn (sulfeto de
cádmio-zinco), Matisse e Renoir que muito apreciaram o vermelho de cádmio,
CdS.xCdSe (sulfeto e seleneto de cádmio), Van Gogh que não era muito cuidadoso
com o manuseio das tintas utilizou por muito tempo o chamado amarelo Nápoles,
Pb3(SbO4)2 um pigmento a base de chumbo e por isso, alguns historiadores
atribuem parte dos problemas mentais e suicídio do artista ao uso irrestrito do
amarelo Nápoles (BARCELOS, 2005).
O ferro-ferrocianidrico, C6FeN6.H4N, foi descoberto por acaso em 1704 na
Alemanha e sua síntese foi mantida em segredo por vinte anos. Fez grande sucesso
entre os artistas, principalmente no final do Século XVIII. Vulgarmente conhecido
como Azul da Prússia, é um pigmento a base de ferro muito conhecido e que foi
encontrado nas obras de Van Gogh, Monet e Picasso (BARCELOS, 2005).
Atualmente, o azul da Prússia continua sendo fabricado, contudo, tem sido
substituído pelo azul de ftalo que é um pigmento orgânico mais transparente, porém
com um poder tingimento maior (BARCELOS, 2005).
Devido às altas temperaturas envolvidas na produção dos corpos cerâmicos,
há apenas uns poucos elementos que são suficientemente estáveis, econômicos e
não voláteis, e que permitem seu uso como pigmentos (MILLANEZ, 2005).
Estes são descritos como substâncias inorgânicas coloridas que ao serem
dispersas nos esmaltes cerâmicos e calcinadas a altas temperaturas (até 1200 °C)
se mantêm estáveis frente ao ataque do esmalte, colorindo-o. Com poucas
exceções os pigmentos inorgânicos são óxidos metálicos, sulfetos, silicatos,
sulfatos, aluminatos ou carbonatos, e normalmente consistem de partículas de um
simples componente com uma estrutura cristalina bem definida. Entretanto, as
misturas de pigmentos e substratos consistem em partículas não uniformes ou
multicomponentes (CASALI et al, 2001).
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Grande parte desses compostos apresenta um ou mais elétrons da primeira
fila de transição da tabela periódica, que agem como centros de absorção de luz.
Essa resistência a altas temperaturas é o que torna os pigmentos inorgânicos
preferidos em relação aos pigmentos orgânicos, pois nenhum pigmento orgânico
resiste a temperaturas tão altas como 1000°C, sua faixa fica geralmente em torno de
200 e 300°C.
Apesar de muito utilizados nas artes em geral, a indústria de pigmentos e
corantes não tem o meio artístico como ponto de referência para suas decisões.
Todavia, é guiada pelo mercado da construção civil, indústria pesada, indústria
automobilística, de moda de vestuário e designer. Os artistas aproveitam apenas de
uma pequena sobra de tudo isso.
3.12.1.1 - Comparação entre Pigmentos Inorgânicos e Orgânicos
A utilização de pigmentos orgânicos também se faz erroneamente devido ao
alto poder de tingimento que estes pigmentos possuem. Porém, por se tratarem de
ligações orgânicas, cadeias grandes e de cristais extremamente finos, podem
acontecer os seguintes fenômenos:
• Migração intensa do pigmento orgânico durante cura/ adensamento/
prensagem;
• Quebra das ligações orgânicas, gerando sub-produtos que podem desde
alterar a cor (por exemplo, do azul para o vermelho) até a descoloração total
da peça;
• Tornarem-se sais solúveis provocando manchas nas peças de sistemas
base cimento;
• Ter o tempo de pega/cura retardado devido a produtos químicos
comumente associados à produção destes pigmentos.
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3.12.2 - Pigmentos Cerâmicos
Pigmentos cerâmicos são substâncias inorgânicas constituídas por uma
matriz cerâmica de natureza cristalina e um elemento cromóforo (metal de transição)
que é o responsável pela coloração (CAMBUIM et al, 2000).
Pigmentos cerâmicos são utilizados pela indústria cerâmica para dar cor e
também promover um grau de impermeabilização da peça cerâmica, os pigmentos
coloridos chamados também de opacificantes coloridos podem ser adicionados a
esmaltes, a vidrados superficiais ou aplicados como tintas.
A maior parte dos pigmentos cerâmicos é constituída de substancias que
possuem estruturas cristalinas determinadas. Estruturalmente um pigmento
cerâmico é formado por uma rede hospedeira em que se integra um componente
pigmentante ou cromóforo e os possíveis componentes modificadores que
estabilizam, conferem ou reafirmam as propriedades pigmentantes (tom de cor e
poder pigmentante) (CASALI et al, 2001).
Os pigmentos cerâmicos devem ser praticamente insolúveis em massas
cerâmicas ou esmaltes e essa insolubilidade deve manter-se independente do
tamanho da partícula utilizada, todavia, o tamanho da partícula deve estar
compreendido entre 1 e 10 micras para evitar uma possível dispersão dessas
partículas de pigmento provocada por tamanho de partícula superiores a essa faixa
(FÁBIO, 1999).
Além disso, pigmentos cerâmicos devem ser resistentes aos ataques de
ácidos, álcalis ou abrasivos e não devem liberar gases no seio do vidrado.
Pigmentos cerâmicos a partir de óxidos de alguns cátions mistos apresentam
baixa toxicidade, devido as suas composições e insolubilidade, além de exibir
propriedades típicas das cerâmicas como resistência a altas temperaturas e
resistência química (ABREU et al, 2002).
A obtenção de diferentes tonalidades de pigmentos cerâmicos é dependente
de alguns fatores dentre os quais podemos citar:
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• A presença de elementos químicos ou sistemas de pigmentos,
responsáveis pelo desenvolvimento de estruturas cristalinas que
possibilitam o desenvolvimento das cores, por exemplo, Fe-Cr-Co-Ni
(pigmento preto), Fe-Cr-Si (pigmento verde), Co-Si-Al-Zn (pigmento azul)
(ABREU et al, 2002).
• Temperatura e ciclo de queima do produto final, os quais são importantes
para as formações das cristalinas (ABREU et al, 2002).
Esses fatores possibilitam o uso de diversos resíduos de composições
químicas diferentes, inclusive resíduos da indústria siderúrgica, metalúrgica e outras
tais como: borras de níquel, cromo, cobalto, zinco, metal duro, lodos de estação de
tratamento e etc. esses resíduos possuem de acordo com a legislação altos teores
de alguns elementos químicos importantes para produção de pigmentos, obtendo-se
uma ampla variedade de tonalidades apreciadas pelo mercado de revestimentos
cerâmicos (ABREU et al, 2002).
Figura 3.17 – Diagrama CIELAB para os principais pigmentos cerâmicos
Fonte: BONDIOLI et al, 1998.
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3.12.2.1 - Poder Colorífico
É importante que o pigmento cerâmico tenha um alto poder de cor para que
assim, ao ser adicionado em pequenas quantidades, obtenha-se um resultado de
cor intensa. Também é necessário que apresente altos índices de refração para
evitar a translucidez sobre o suporte do esmalte, e aumentar sua opacidade.
3.12.2.2 - Propriedades que Caracterizam um Bom Pigmento Cerâmico
• Baixa solubilidade em vidrados cerâmicos;
• Alta estabilidade térmica;
• Resistência ao ataque físico e químico de abrasivos, álcalis e ácidos;
• Distribuição granulométrica homogênea e adequadamente baixa;
• Ausência de emissões gasosas em vidrados para evitar defeitos às peças.
3.12.4.1 - Estabilidade do pigmento
Os pigmentos cerâmicos são em sua maioria formados por óxidos. Existem
três tipos de óxidos: óxidos naturais, sintetizados e resíduos óxidos. Destes, apenas
os sintetizados podem manter sua composição estável e com poder de tingimento
superior devido às suas propriedades:
• Ser insolúvel em água e em ácidos graxosa;
• Estáveis à luz e a intempéries;
• Estável ao cimento e compatível ao concreto;
• Possuir uma cor viva (intensa)
• Ser fisiologicamente inócuo.
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3.12.5 - Classificação de Pigmentos Cerâmicos
Os pigmentos cerâmicos podem ser classificados com base nas suas cores
em: coloridos, pretos ou brancos. Os coloridos podem ser subdivididos em sintéticos
e naturais e os brancos por sua vez se subdividem em opacos e não opacos.
Os pigmentos coloridos sintéticos classificam-se em óxidos metálicos, óxidos
metálicos mistos, compostos metálicos e outros. Esses critérios de classificação não
parecem satisfatórios do ponto de vista químico ou estrutural dos pigmentos, sendo,
portanto necessário estabelecer critérios mais abrangentes (ALBANI, 2004).
Dessa forma em 1968, Evans classificou sistematicamente os pigmentos
cerâmicos baseados em sua estrutura cristalina. Pela forma física como se produz a
coloração no esmalte, se pode dividí-los em cores solúveis e insolúveis; as cores
solúveis são produzidas pelos íons de elementos de transição e dão esmaltes
coloridos e transparentes, nos quais influi também a cor própria do suporte
cerâmico. Já as cores classificadas como insolúveis são obtidas mediante
compostos que apresentam uma grande inércia à dissolução dentro do esmalte
ficando estes em suspensão em forma dispersa no meio deste. Essas cores
insolúveis são divididas em cores produzidas por metais, compostos não-óxidos e
óxidos (ALBANI, 2004).
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CAPITULO 4 – MATERIAIS E MÉTODOS
4- MATERIAIS E MÉTODOS
Neste capítulo serão detalhados os materiais utilizados nessa pesquisa, bem
como os métodos envolvidos na separação, análise, identificação e caracterização
das amostras utilizadas nesse trabalho.
4.1 - Coleta das amostras
As amostras dos argilominerais utilizados neste trabalho são oriundas da
Região do Araripe no interior de Pernambuco, mas especificamente da mina
Rancharia pertencente à Empresa de mineração SUPERGESSO. Estes
argilominerais se apresentam em camadas cobrindo a parte superior da gipsita e
são bem características as estratificações das camadas, ressaltadas pela sua
coloração.
Fotografia 4.1 - Campo de coleta da Mina Rancharia (Fonte: Autora, 2006).
A: Horizontes das amostras coletadas; B: Horizontes de Gipsita comercial.
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A coleta de uma amostra de argila deve ser feita da melhor maneira possível
para que se tenha uma amostra bastante representativa para estudos.
A amostragem de jazidas ou depósitos de argilas pode ser feita basicamente
de dois modos de acordo com o objetivo que se tem em relação à jazida. São eles:
amostragem preliminar e amostragem extensiva.
A amostragem preliminar é indicada quando se deseja obter informação
prévia, superficial, sobre as características da argila, sem importar com extensão da
jazida, nem o valor econômico dela. Não deve ser utilizada quando se tem interesse
na aquisição da jazida, por não ser representativa (SOUZA SANTOS, 1989).
A amostragem extensiva é indicada quando se deseja obter informações de
extensão da jazida de argila, área em profundidade das diversas camadas, fazer
estudo das características de cada camada de argila. É geralmente feita em áreas
grandes e recomendada quando se tem interesse na viabilidade comercial da
amostra (SOUZA SANTOS, 1989).
Para essa pesquisa foi utilizada a amostragem extensiva.
4.2 – Formação das amostras
A coleta das amostras foi feita com uso de uma pá.
4.2.1– Homogeneização da amostra
A homogeneização de uma amostra para que possam ser feitos ensaios em
laboratório deve ser feita de melhor maneira possível. Por ser um material seco a
argila foi britada em moinho de mandíbulas para que fossem desintegrados os
torrões formados durante a extração na jazida. Após a homogeneização foram
separados 50 Kg para quarteamento.
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4.2.1.1– Amostragem e Quarteamento
Como se fez uso de oito camadas distintas das argilas o processo de
amostragem foi feito individualmente camada a camada.
Na amostragem cada amostra foi homogeneizada e foi disposta em uma
superfície limpa de modo a formar um cone para cada uma das camadas. Cada
cone foi em seguida estendido, formando montes compridos, dispondo as “pazadas”
em camadas. Com os montes compridos formaram-se dois montes cônicos para
cada amostra, alternando as pazadas. Um dos montes foi homogeneizado com a pá
para formar uma mistura, o outro monte foi guardado para futura referência. O monte
homogeneizado foi, em seguida, achatado e dividido em quatro setores iguais. Dois
setores foram separados e juntados ao monte de referência. Os dois outros setores
foram intimamente misturados e repetiram-se os procedimentos anteriores até que
se obteve uma amostra de 5 Kg para cada uma das camadas.
As amostras foram queimadas a diferentes temperaturas (200°C, 400°C,
600°C, 800°C e 1000°C). A queima foi feita utilizando-se um forno mufla com taxa de
aquecimento de 10°C min-1 gentilmente cedido pelo Laboratório de comunidades
Marinhas (LACMAR) do Centro de Ciências Biológicas (CCB) da UFPE.
As amostras foram mantidas nas temperaturas estabelecidas por um tempo
de 30 minutos (patamar de queima). O processo de resfriamento do material foi feito
inicialmente após finalizado o tempo do patamar de queima.
4.3 – Mecanismos e processos de separação de minérios
Os processos de separação são basicamente divididos em peneiramento e
classificação propriamente dita.
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4.3.1- Classificação
A classificação de uma forma geral consiste na separação de partículas com
base nas dimensões físicas das mesmas e que se baseia na velocidade de
sedimentação das partículas imersas em um meio fluido.
Os fluidos mais utilizados são a água e o ar, resultando nos processos
denominados hidroclassificações e aeroseparação.
Na hidroclassificação, os equipamentos mais utilizados são os cones
estáticos, os hidrocliclones, os classificadores espirais e outros hidroclassificadores.
Já na aeroseparação, são utilizados os ciclones e os aeroseparadores
dinâmicos.
Para essa pesquisa foi utilizado um método semelhante a hidrociclonagem,
onde o material foi disposto em um recipiente por onde se passou uma corrente de
água continua a fim de separar por diferença de densidade as partículas mais
pesadas (impurezas) das partículas mais leves (argilominerais) semelhante ao
esquema ilustrado na figura 4.3 desse capítulo.
4.3.2- Peneiramento
O peneiramento é um processo mecânico de separação de partículas que se
utiliza de uma superfície perfurada para tal. As partículas com dimensões superiores
a da abertura considerada tendem a ficar retidas na superfície e as com dimensões
inferiores tendem a atravessar a mesma. Os mecanismos envolvidos compreendem
basicamente estratificação e segregação. Os equipamentos tradicionalmente
utilizados são as peneiras vibratórias, rotativas e estáticas. Nessa pesquisa foi
utilizada peneira ABNT série Tyler 200 mesh apenas para remover parte das
impurezas e padronizar a amostra.
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4.3.3. Concentração gravimétrica
Concentração gravimétrica foi a principal ferramenta do tratamento de
minérios ate o inicio do Século XX, quando surgiu o advento da flotação.
Atualmente continua sendo um método importante, principalmente por
apresentar bons resultados com baixo custo. É um processo que se baseia na
diferença de densidade existente entre os minerais presentes, utilizando-se de um
meio fluido (água ou ar) pra efetivar a separação.
A separação gravimétrica é adotada na produção de ilmenita, zicornita,
monazita, cromita, cassiterita, e etc.
4.3.3.1. Classificação granulométrica
Tendo em vista que nos argilominerais amostrados há presença de outros
minerais acessórios e argilas estão presentes em granulometrias finas (abaixo de
400 #), optamos por classificar estas argilas através de técnicas gravimétricas de
fluxo contínuo semelhante a um classificador hidráulico. Desta forma, é possível
obter as argilas com menos impurezas. A figura 4.3 ilustra a técnica utilizada.
Figura 4.2 – Esquema de um classificador hidráulico. Fonte: Lira, 2007, anotações de aula.
O principal objetivo desse processo é a recuperação dos minerais úteis
contidos num minério na forma mais concentrada possível.
Concentrado - Argila
Polpa com ~40% de sólido
Células
Rejeito Minerais acessórios
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4.4- TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO
Para investigação mineralógica, química e colorimétrica das amostras foram
feitas Análises de Difratometria de Raios-X (XRD), Fluorescência de Raios-X (FRX),
Espectroscopia no Infravermelho (IV) e Análise Colorimétrica (AC) respecitivamente.
4.4.1- Difratometria de Raios – X (XRD)
As difrações foram realizadas no laboratório de Difração de Raios – X do
departamento de Física da UFPE, utilizando-se um difratômetro Siemens D5000
com radiação de Cu, Kα = 1.5405 Å, numa varredura 5 < 2θ < 30. Para isto, todas as
amostras foram moídas em um almofariz de ágata para evitar possível,
contaminação de outros materiais, e peneirou através de malha 200 mesh.
Nessas análises buscou-se verificar a presença de minerais acessórios e
argilominerais nas amostras. Os resultados foram obtidos através de difratogramas.
4.4.2- Fluorescência de Raios-X (FRX)
Esta análise foi realizada no Laboratório de Fluorescência de Raios-X (NEG-
LABISE) do Centro de Tecnologia e Geociências (CTG) da Universidade Federal de
Pernambuco.
Para a análise química foi usado um espectrômetro de fluorescência de raios
– X, Rigaku modelo RIX 3000, equipado com tubo de Rh. Os resultados estão
expressos em peso%.
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4.4.3 - Espectroscopia da Região do Infravermelho (IV)
Essa análise foi realizada no laboratório da Central Analítica da UFPE e o
espectrofotômetro de infravermelho (IV com transformada de Fourier) utilizado foi do
modelo IFS-66 da Bruker com resolução 2 cm-1, na faixa de 4000 cm-1 a 400 cm-1.
4.4.4 - Análise Colorimétrica
A variação das cores observada nas diferentes faixas de temperaturas foi
analisada em um colorímetro Greatj Macbeth Color-Eye 2180, no Laboratório de
Combustíveis e Materiais (LACOM) do Centro de Tecnologia (CT) da Universidade
Federal da Paraíba (UFPB).
Figura 4.3: Colorímetro Greatj Macbeth Color-Eye 2180
Fonte: autora, 2007
4.4.4.1 - Preparação da amostra
Inicialmente o aparelho foi calibrado para se obter o “teste em branco”. Em
seguida as amostras pulverizadas foram colocadas na bandeja óptica (porta-
amostra) do parelho para a leitura da cor, tendo-se o cuidado de limpar a bandeja
após cada troca de amostra para evitar contaminações e erros de leitura. As
observações da análise colorimétrica, bem como, todas as demais análises citadas
anteriormente estão expostas no capítulo 5 desse trabalho onde discutiremos os
resultados através de espectros, difratogramas, tabelas e gráficos estatísticos.
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4.5 – ANÁLISE QUIMIOMÉTRICA
4.5.1 – Análise dos Componentes Principais
Uma das técnicas quimiométricas mais empregadas para analisar conjuntos
de dados contendo muitas variáveis é a análise de componentes principais (PCA –
“Principal Component Analysis”). Uma das principais razões para o sucesso da PCA
é o fato que ela oferece, em geral, representações gráficas de baixa dimensão, com
razoável precisão, para problemas multivariados (SILVA et al, 2005).
Utilizando esse método quimiométrico, os dados foram representados por
uma matriz composta por vinte e quatro parâmetros analisados e vinte e três
dimensões. Nessa matriz, os autovetores são denominados “pesos” e indicam a
contribuição na composição de novos eixos chamados Componentes Principais
(PC), e os autovalores representam uma quantidade de variância designada pelos
respectivos autovetores. Desta forma, a primeira componente principal (PC1), ou
primeiro autovetor, representa um eixo onde os pontos existentes, ou objetos,
representados por um sistema de coordenadas positivas e negativas, possuem
máxima variância, ou seja, eles estão espalhados de forma máxima. A segunda
componente principal (PC2), que é perpendicular a PC1, representa o segundo eixo
de maior variância, ou seja, o eixo com máxima quantidade de variância não
explicada pelo primeiro autovetor. Neste trabalho os dois primeiros autovetores (PC1
e PC2) foram suficientes para explicarem uma quantidade significativa da variância
total.
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CAPITULO 5
5- RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1 – ANALISE POR DIFRAÇÃO DE RAIOS – X (DRX)
Os resultados obtidos através da técnica de difração de Raios – X serviram
para a identificação dos minerais presentes na amostra, bem como, suas fases de
agregação.
A figura 5.1 apresenta os resultados das análises das amostras em estado
natural, ou seja, sem tratamento térmico e comparando-a com outros difratogramas
para amostras de argilominerais da classe bentonitas e montmorilonitas encontrados
na literatura e expostos nas figuras 5.5 a 5.8, verifica-se a existência de picos
característicos de esmectita, caulim, ilita e quartzo, evidenciados em sua
composição através da Fluorescência de Raios – X.
Figura 5.1 – Difratograma para as amostras in natura
Argilominerais presentes: C (caulinita), E (esmectita); I (ilita); Q (quartzo)
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Os difratogramas dos argilominerais naturais, mostrados na Figura 5.1,
indicam que as amostras da mina Rancharia em Araripina são formadas por
esmectitas contendo impurezas como quartzo e traços de caulinita, e que todas
diferem entre si quanto à quantidade de argilominerais e minerais acessórios que
pode ser verificada considerando-se as intensidades e a localização dos picos para
cada um dos componentes nas amostras. Pode-se observar ainda que de acordo
com os difratogramas obtido, as amostras 2 e 4 são as que apresentam o menor
teor de quartzo em relação às demais. Também é possível verificar que todas as
amostras, exceto a 4 possuem bons teores de esmectíta o que dificulta a
sinterização em baixas temperaturas conforme o descrito nos trabalhos de
ALCÂNTARA et. al, 2007.
Nas figuras 5.2 a 5.11 (exceto a 5.5 e 5.6) encontram-se expostos os
difratogramas com os resultados obtidos para as diferentes camadas de
argilominerais em seu estado in natura e calcinadas. Nestes difratogramas
podemos observar a semelhança mineralógica entre as camadas, tendo em vista,
que minerais acessórios como o quartzo aparece em todos os difratogramas.
Nos difratogramas da camada 1 percebe-se discretamente a presença de
argilominerais esmectíticos, e maior intensidade para o quartzo cuja intensidade do
pico não varia com o aumento da temperatura, já que o mineral acessório se
mantém estável até temperaturas bem mais altas por volta de 1720ºC, mudando
apenas de fases (MILOVSKY & KONONOV, 1985). O quartzo é altamente estável e
resistente ao intemperismo químico, devido, entre outros fatores, a sua composição
química e ao arranjo tridimensional com ligações covalentes fortes Si-O-Si (LIMA,
2007) o que dificulta sua decomposição por pirólise.
A ausência de picos característicos da caulinita a temperaturas superiores a
400 ºC confirma a sua transformação para metacaulinita amorfa, provavelmente
ocorrida na faixa de temperatura entre 450 e 600 ºC e identificada nas amostras 5, 7
e 8. A 1000 ºC fica evidente o aparecimento de picos, ainda com pequena
intensidade, de mulita primária. Esta fase cristaliza-se, sobretudo, a partir de
material proveniente da metacaulinita (SOUZA & HOLANDA, 2003). De acordo com
a literatura, caulinita e mica sofrem desidroxilação a aproximadamente 500 °C,
formando metacaulinita amorfa. Segundo estudos do professor Souza Santos, 1989;
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próximo de 950 °C inicia-se a formação de fases cristalinas que pode ocorrer de
forma brusca formando um tipo especial de alumina-gama (com estrutura cristalina
(Si, Al) do tipo do espinélio MgO.Al2O3). Por volta de 1000 - 1100 °C esta fase se
transforma em mulita e pode ser observado na amostra 1.
Figura 5.2 – Difratograma e fotografia da camada 1
C – caulinita; E – esmectita; M – mulita primária; Q – quartzo
Figura 5.3 – Difratograma e fotografia da camada 2
C – caulinita; E – esmectita; Q – quartzo
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Figura 5.4 – Difratograma e fotografia da camada 3
C – caulinita; E – esmectita; G – gipsita; I – Ilita; Q – quartzo
A gipsita é um mineral formado por sulfato de cálcio hidratado, sendo
constituído por átomos de CaSO4.2H2O. Para amostras calcinadas acima de 600ºC
verifica-se nos difratogramas que os picos referentes a esse mineral desaparecem
como mostram as figuras 5.4 e 5.9, esse comportamento é semelhante ao verificado
nos trabalhos de VIOTTI, 2006. De acordo com a seqüência de transformação
durante a sinterização, este hidróxido decompõe-se, perdendo água de cristalização,
para formar uma alumina de transição metaestável já estudada por SOUZA &
HOLANDA, 2003.
A ilita, diferentemente da caulinita, não sofre reações com perda de estrutura
cristalina até temperaturas em torno de 950 ºC. Nesta temperatura de sinterização, a
potássio e, quando presente, Mg podem auxiliar como fundentes. Além disso, em
torno dessa temperatura a decomposição da ilita é acompanhada de liberação de
H2O no estado gasoso, a qual retarda o processo de densificação e aumenta
ligeiramente a porosidade do corpo cerâmico (SOUZA & HOLANDA, 2003).
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Figura 5.5 – Difratograma para duas amostras de argilominerais bentoníticos (K e W) em estado natural (sem queima, ou interferências de influências químicas) encontradas na literatura. Fonte: FOLETTO, 2000 (E = esmectita, C = caulinita, Q =quartzo, F = feldspato, G = gipsita).
Percebe-se de acordo com o exposto na literatura que as argilas podem ser
separadas dos minerais acessórios como quartzo e feldspato através de um corte
granulométrico em 2µm, mesmo porque as argilas se encontram abaixo dessa
fração como mostra a Figura 5.5 obtendo-se uma amostra com maior teor em
esmectita e caulinita, como é o caso da amostra W da referência utilizada.
Figura 5.6 – Difratograma para amostras de bentonitas encontradas na literatura.
E – esmectita; C – caulinita; F – feldspato; Q – quartzo; M – mica. Fonte: (ARANHA et al.; 2002).
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Figura 5.7 – Difratograma para amostras de bentonitas comerciais encontradas na literatura.
(k = caolinita, m = mica, s = esmectita, q = quartzo) Fonte: (PINTO, 2005).
Figura 5.8 – Difratograma e fotografia da camada 4 C – caulinita; Q – quartzo
Isso justifica, por exemplo, as diferenças observadas na altura dos picos do
quartzo para a amostra 4 (fig. 5.8), onde se observa que em estado in natura a
amostra apresenta maior teor desse mineral, enquanto que para a mesma amostra a
temperaturas maiores o difratograma mostra picos de menor intensidade. Para o
quartzo nesse caso, a diminuição da intensidade dos picos não evidencia mudança
de fase ou transição com o aumento da temperatura já que seu ponto de fusão é
mais alto que as temperaturas de calcinação utilizadas nessa pesquisa; ele se
mantém estável, contudo, uma possível explicação para a diferença nas
intensidades do quartzo pode estar relacionada ao processo de quarteamento da
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amostra onde uma das frações quarteadas pode conter sim, mais quartzo, bem
como, outros minerais que as outras partes quarteadas da mesma porção.
Figura 5.9 – Difratograma e fotografia da camada 5 C – caulinita; E – esmectita; G – gipsita; I – Ilita; M – mulita primária; Mc – metacaulinita; Q – quartzo
Figura 5.10 – Difratograma e fotografia da camada 6
E – esmectita; G – gipsita; I – Ilita; M – mulita primária; Q – quartzo
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Figura 5.11 – Difratograma e fotografia da camada 7
C – caulinita; E – esmectita; F – feldspato; I – Ilita; Mc – metacaulinita; Q – quartzo
Figura 5.12 – Difratograma e fotografia da camada 8
C – caulinita; E – esmectita; F – feldspato; I – Ilita; M – mulita primária; Mc – metacaulinita; Q – quartzo
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Figura 5.13 – Difratograma de uma amostra de esmectita monocatiônica cálcica
Fonte: SILVA, 2006
Observando o difratograma exposto na figura 5.13, resultado da análise de
uma amostra de argilomineral esmectítico monocatiônico estudada por SILVA, 2006
verificam-se semelhanças nos resultados apresentados pelas amostras 3, 5, 6, 7 e 8
referentes ao pico da esmectíta comprovando assim que estas se tratam de
amostras de argilas esmectíticas compostas predominantemente por argilominerais
do grupo das esmectitas, provavelmente montmorilonita e que as mesmas
apresentaram em sua composição o quartzo como mineral acessório.
Tabela 5.1- Distâncias interplanares características de alguns argilominerais
Fonte: ALBERS et al, 2002.
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5.2- ANÁLISE POR FLUORESCÊNCIA DE RAIOS-X (FRX)
Os resultados da análise in natura e após as queimas de 600ºC e 1000ºC das
camadas 1 a 8, encontram-se dispostos nas tabelas 5.2 a 5.4.
Não foram apresentados ou discutidos os resultados das análises nas faixas
de temperaturas intermediárias mais baixas (200°, 400° e 800°) por que essas
apresentam resultados de perdas parciais onde não se verificam mudanças
significativas.
Onde, PF = perda ao fogo, tr = traços, nd = não detectado.
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Tabela 5.2 – Análise Química das Amostras In natura
ÓXIDOS
Nº 1
N° 2
Nº 3
Nº 4
Nº 5
Nº 6
Nº 7
Nº 8
Al2O3 11,01 9,55 11,23 10,61 8,97 10,73 7,06 6,37 As2O3 0,01 nd nd nd nd nd nd nd BaO 0,16 0,13 0,09 0,12 0,16 0,12 nd 0,08 CaO 11,10 12,37 3,44 13,70 9,89 5,71 16,96 21,86
Cr2O3 0,06 0,05 0,06 0,13 0,06 0,06 0,04 0,05 CuO 0,02 0,03 0,04 0,02 0,02 0,03 0,03 0,04
Fe2O3T 4,01 18,93 17,05 9,99 21,63 19,84 20,19 16,63 Ga2O3 nd 0,02 0,02 0,01 0,01 0,02 0,01 0,01 K2O 4,83 5,50 6,77 5,58 5,96 6,55 4,63 4,21 MgO 0,98 0,92 1,01 1,02 0,94 1,06 0,82 0,72 MnO 0,11 0,37 0,13 0,37 0,32 0,40 0,22 0,40
Nb2O5 nd nd nd nd nd 0,01 0,01 0,01 NiO 0,02 0,04 0,04 0,06 0,03 0,04 0,04 0,04 P2O5 0,99 0,75 0,88 1,04 0,77 0,90 0,83 0,90 PbO nd nd nd 0,02 nd nd nd nd Rb2O 0,03 0,07 0,09 0,05 0,07 0,07 0,06 0,06 SiO2 57,25 31,97 41,61 43,76 33,19 37,53 26,34 23,94 SrO 0,06 0,05 0,05 0,06 0,06 0,06 0,09 0,09 TiO2 1,04 2,19 1,68 1,50 1,63 2,52 1,37 1,45 ZnO nd 0,04 0,05 0,12 0,05 0,06 0,05 0,06 ZrO2 0,08 0,10 0,10 0,17 0,11 0,15 0,07 0,08 P.F 8,25 16,97 15,6 11,6 16,18 14,13 21,13 23,02
TOTAL 100,00 100,05 99,95 99,93 99,99 99,99 99,95 100,02
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Tabela 5.3 – Análise Química das Amostras calcinadas a 600ºC (Temperatura de sinterização)
ÓXIDOS
Nº 1
N° 2
Nº 3
Nº 4
Nº 5
Nº 6
Nº 7
Nº 8
Al2O3 11,09 9,07 11,64 10,19 9,40 11,33 7,49 7,32 As2O3 nd nd 0,01 nd nd nd nd nd BaO 0,19 0,12 0,10 0,15 0,12 0,17 nd 0,10 CaO 11,75 14,90 3,85 15,89 10,93 6,25 18,94 25,32
Cr2O3 0,05 0,06 0,05 0,17 0,05 0,05 0,04 0,05 CuO 0,02 0,03 0,04 0,03 0,03 0,04 0,03 0,05
Fe2O3T 4,29 23,34 19,31 12,03 25,08 21,32 23,67 19,32 Ga2O3 nd 0,02 0,02 0,01 0,02 0,02 0,01 0,01 K2O 5,43 6,20 7,21 5,98 6,44 6,69 5,22 4,85 MgO 1,02 0,92 1,01 0,84 0,96 1,06 0,82 0,80 MnO 0,12 0,44 0,14 0,45 0,37 0,46 0,26 0,47
Nb2O5 nd nd nd nd nd 0,01 0,01 0,01 NiO 0,02 0,05 0,05 0,08 0,04 0,05 0,04 0,04 P2O5 1,18 0,87 0,98 1,23 0,90 0,91 0,94 0,97 PbO nd nd nd 0,04 nd nd nd nd Rb2O 0,04 0,09 0,09 0,06 0,08 0,08 0,08 0,07 SiO2 57,43 31,51 41,54 41,6 32,60 37,56 28,15 26,82 SrO 0,07 0,06 0,05 0,07 0,07 0,06 0,10 0,10 TiO2 1,20 1,91 2,02 2,85 2,23 2,89 1,60 1,85 ZnO nd 0,05 0,06 0,15 0,05 0,06 0,06 0,07 ZrO2 0,07 0,11 0,10 0,17 0,12 0,15 0,09 0,08 P.F 5,80 10,24 11,81 8,16 10,44 10,78 12,32 11,77
TOTAL 99,77 99,99 100,08 100,15 99,93 99,94 99,87 10,07
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Tabela 5.4 – Análise Química das Amostras calcinadas a 1000ºC
ÓXIDOS
Nº 1
N° 2
Nº 3
Nº 4
Nº 5
Nº 6
Nº 7
Nº 8
Al2O3 9,01 7,74 10,49 8,95 7,86 9,52 6,58 5,71 As2O3 nd nd 0,01 nd nd nd nd nd BaO 0,31 0,13 0,14 0,12 0,11 0,20 nd 0,10 CaO 16,19 14,76 3,75 15,16 11,41 6,96 18,48 24,24
Cr2O3 0,05 0,05 0,07 0,16 0,06 0,07 0,05 0,06 CuO 0,01 0,02 0,04 0,03 0,03 0,04 0,03 0,05
Fe2O3T 5,80 23,06 20,14 12,32 25,86 23,29 21,76 18,42 Ga2O3 nd 0,02 0,02 0,01 0,01 0,02 0,01 0,01 K2O 8,36 5,76 7,25 6,39 6,11 7,00 4,64 4,18 MgO 0,73 0,84 0,91 0,80 0,89 0,95 0,76 0,64 MnO 0,20 0,44 0,14 0,48 0,39 0,52 0,25 0,46
Nb2O5 nd nd nd nd nd 0,01 0,01 0,01 NiO 0,03 0,05 0,05 0,09 0,04 0,06 0,05 0,04 P2O5 1,20 0,78 0,97 1,15 0,80 0,94 0,84 0,87 PbO nd nd nd 0,04 nd nd nd nd Rb2O 0,05 0,09 0,10 0,06 0,09 0,09 0,07 0,07 SiO2 48,58 28,01 39,16 40,69 28,74 34,03 25,06 21,49 SrO 0,09 0,06 0,06 0,07 0,07 0,07 0,10 0,11 TiO2 1,30 1,81 1,85 1,84 1,85 2,59 1,44 1,99 ZnO nd 0,05 0,06 0,16 0,06 0,08 0,05 0,07 ZrO2 0,09 0,011 0,011 0,19 0,13 0,18 0,08 0,08 P.F 7,65 16,13 14,68 11,35 15,48 13,11 19,69 21,29
TOTAL 99,65 99,91 99,97 100,06 99,99 100,03 99,94 99,89
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Através da análise dos resultados da fluorescência de Raios – X
apresentados nas Tabelas 5.2 a 5.4 pode-se extrair as seguintes informações: O
conteúdo de óxido de silício (SiO2) verificado nas amostras apresenta teores que
variam de 23,94% a 57,25% nas amostras in natura, 28,15% e 57,3% para amostras
na faixa de sinterização e teores de 21,49% a 48,58% após a queima a 1000ºC
estes teores estão de acordo com a literatura (SOUZA SANTOS, 1992) que diz que
esses valores podem chegar até 75,8% e como verificado através do DRX não varia
com a temperatura.
O teor de óxido de silício (SiO2) apresentado deve-se possivelmente à
presença de silicatos e à sílica livre. Os silicatos são os argilominerais, micas e os
feldspatos presentes. A sílica livre é proveniente do quartzo mineral acessório
presente na amostra, conforme descrito na literatura de SOUZA SANTOS, 1992.
O teor de óxido de alumínio (Al2O3) verificado nas amostras está em sua
maior parte combinado formando os argilominerais, geralmente caulinita que pode
apresentar valores teóricos de até 39,8% segundo Souza Santos, 1992. A análise
apresentada mostra teores que variam de 6,37% a 11,23% nas amostras in natura,
7,32% e 11,64% para amostras na faixa de sinterização e de 5,71% a 10,49% após
a queima a 1000ºC, estando, portanto, dentro dos teores esperados e citados pela
literatura.
Os teores de óxido de cálcio (CaO) e de magnésio (MgO) existentes em
todas as amostras devem-se provavelmente a existência de calcita (carbonato de
cálcio, CaCO3), dolomita (carbonato duplo de cálcio e de magnésio, (CaMg(CO3)2) e
gipsita (sulfato de cálcio, CaSO4) nas amostras. Esses óxidos são agentes fundentes
e tendem a baixar a refratariedade das argilas.
A decomposição de um carbonato de cálcio normalmente se situa num
intervalo de temperatura compreendido entre 800º e 900ºC. No entanto, a
temperatura em que se inicia e finaliza a decomposição de um calcário natural
depende do tipo de cátion que substitui o cálcio presente na calcita, dos minerais
associados presentes no calcário e da composição das argilas. Segundo Melchiades
et al. (2001), somente experimentalmente seria possível determinar o intervalo da
temperatura de decomposição de um calcário (OLIVEIRA, 2008).
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101
A dolomita, cuja composição química é CaMg(CO3)2, é o mineral mais
comumente associado ao calcário. Nesta condição, a decomposição do calcário
seria iniciada em torno de 770ºC, com a liberação do CO2 ligado ao óxido de
magnésio. Finalizaria a cerca de 870ºC, com a liberação do CO2 vinculado ao óxido
de cálcio. O intervalo de decomposição da dolomita depende dos mesmos fatores
apontados para calcita (OLIVEIRA, 2008).
Os produtos oriundos da decomposição de um calcário são CaO (cal virgem)
e CO2 (gás carbônico ou dióxido de carbono). Segundo a literatura (Kingery et al.
1976) citada por OLIVEIRA, 2008 a reação de decomposição do calcário é
fortemente endotérmica, absorvendo cerca de 44,3 kcal/mol de calor. A reação é a
seguinte (Eq. 5.1):
CaCO3 (s) ∆ CaO(s) + CO2 (g) (calcita) (cal virgem) (gás carbônico) (Eq. 5.1)
A cal virgem (CaO) é muito instável, mesmo na temperatura ambiente. Na
presença de água, seja na forma líquida ou vapor, ela sofre hidratação, formando
Ca(OH)2 (cal hidratada), mediante a seguinte reação exotérmica (Eq. 5. 2):
CaO(s) + H2O(l) Ca(OH)2(aq)
(cal virgem) (água) (cal hidratada) (Eq. 5.2)
Todavia, pode ainda ocorrer a recombinação da cal hidratada (Ca(OH)2) com
o gás carbônico (CO2) presente na atmosfera. Esta reação leva a formação de
cristais de carbonato de cálcio (CaCO3), dando origem ao processo conhecido como
carbonatação, que por sua vez produz um material com características
aglomerantes. A reação química é representada pela equação 5.3:
Ca(OH)2(aq) + CO2(g) CaCO3(aq) + H2O
(cal hidratada) (gás carbônico) (calcita) (água) (Eq. 5.3)
A fluorescência de Raios – X realizada indica teores de óxido de cálcio (CaO)
que variam de 3,44% até 21,86 % para amostras in natura, teores de 3,85% e
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102
25,32% para amostras na faixa de sinterização e de 3,75% a 24,24% após a
queima a 1000ºC.
Para as argilas do grupo das montmorilonitas o teor de óxido de magnésio
(MgO) segundo a literatura pode chegar até 10% (SOUZA SANTOS, 1992). A
análise detectou teores entre 0,72% a 1,06% para amostras in natura; para amostras
na faixa de sinterização determinou-se 0,8% e 1,06% desse óxido e teores de 0,64%
a 0,95% após a queima a 1000ºC, estando assim, de acordo com o teor esperado e
confirmado pela literatura.
Os óxidos de potássio (K2O) e de sódio (Na2O) são óxidos alcalinos
fundentes encontrados nas argilas devido à presença de feldspatos, micas e ilitas
(SCHWARTZ et al, 2004). Em geral, o teor de K2O é maior que o de Na2O, porque
minerais micáceos são mais resistentes ao intemperismo de acordo com o exposto
na literatura (SOUZA SANTOS, 1992). Segundo estudos feitos por ANDRADE et al,
2005 quanto maior o teor de ilita presente na amostra, menores serão os valores
percentuais de perda ao fogo e isso facilita a etapa de queima rápida e minimiza o
aparecimento de possíveis defeitos.
As amostras in natura apresentaram 4,21% e 6,77% como teores mínimos e
máximos para óxido de potássio (K2O); 4,85% e 7,21% para amostras na faixa de
sinterização e teores variando de 4,18% a 8,36% para amostras após a queima a
1000ºC. Esses valores são baixos e contribuem para a formação de fase líquida,
que se constitui o principal agente de sinterização de massas argilosas.
Óxido de sódio (Na2O) não foi detectado em nenhuma das amostras.
O teor de óxido de ferro nas formas Fe2O3T ou FeO (hematita, magnetita,
limonita, lepidocricita, geotita e pirita) são os minerais de ferro mais freqüentes nas
argilas e seus efeitos podem ser vistos principalmente na alteração da cor das
argilas queimadas e na redução da refratariedade.
As amostras in natura analisadas apresentaram teores de óxido de ferro
(Fe2O3T) entre 4,01% e 21,63%, para amostras na faixa de sinterização determinou-
se teores de 4,29% e 25,08%, enquanto que após a queima a 1000ºC verificaram-se
teores de óxido de ferro de aproximadamente 5,80% e 25,86%. Esse aumento deve-
se a etapa de sinterização onde ocorre perde água.
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103
Nas argilas que apresentam altos teores desse óxido em sua composição,
verifica-se a cor vermelha após a queima, enquanto que argilas livres de óxidos de
ferro, quando calcinadas, dão produtos de cor branca e para baixos teores como 1%
de óxido de ferro verifica-se a cor amarela após a queima de acordo com estudos
feitos por SOUZA SANTOS, 1992. Altos teores de ferro combinados a baixos teores
de sílica dão produtos de cor negra, devido à formação principalmente de magnetita.
Não foi detectada a existência de FeO em nenhuma das amostras.
Ainda segundo SOUZA SANTOS, óxidos de Titânio (TiO2) ocorrem em
quase todas as argilas, sendo rutilo, ilmenita e anatásio os minerais mais comuns. O
anatásio é entre todos os minerais aquele que se mostra mais resistente ao
intemperismo, na série estabelecida por Pettijohn, e, quando sua presença ou
alguma porcentagem é assinalada numa argila, indica geralmente origem
sedimentar.
A análise detectou para óxido de titânio teores de 1,04% a 2,52% nas
amostras in natura, para amostras na faixa de sinterização verificou-se teores de
1,20% e 2,89% e 1,3% a 2,59% após a queima a 1000°C esses valores não são
considerados altos. O aumento verificado pode ser explicado pela a etapa de
sinterização onde há perde água por parte da amostra.
Para quantidades baixas de TiO2 (abaixo de 1%) não há praticamente
alteração nas propriedades tecnológicas da argila, porém quando esses teores são
altos a porcentagem de Al2O3 indicada na análise química deixa de ter exatidão e
problemas, como, por exemplo, de cor cinzenta na argila podem ser devido a óxidos
de titânio (SOUZA SANTOS, 1992).
A perda ao fogo verificada nas amostras é principalmente, devido às águas
dos tipos intercalada, de coordenação e zeolítica, à água de hidroxilas dos
argilominerais e também de hidróxidos tais como Al(OH)3 e Fe(OH)3. Todavia, os
componentes voláteis como matéria orgânica, sulfetos, sulfatos e carbonatos,
quando presentes também são incluídos nessa determinação (SOUZA SANTOS,
1992).
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104
5.2.1- Análise química na temperatura de sinterização (a partir de 600ºC)
Pode-se definir como sinterização o processo de tratamento térmico a
temperaturas elevadas, onde um sistema de partículas individuais ou um corpo
poroso sofrem modificações em algumas de suas propriedades no sentido de chegar
a um estado de máxima densificação possível, reduzindo conseqüentemente, a
porosidade do material. Devido à densificação, o material sofre uma retração (que se
pode chamar de retração de queima), influenciando na estabilidade dimensional e na
resistência mecânica final do produto cerâmico (Van Vlack, 1973).
A sinterização nos argilominerais inicia-se entre as temperaturas de 600ºC e
700ºC (Boschi, 2008.) Nesse processo há uma espécie de “soldamento” entre os
pontos de contato das partículas argilosas, provocado por uma fase liquida. Esse é o
primeiro fator que contribui para a elevação da resistência mecânica das argilas,
porém nas argilas de uso comum para a cerâmica artística essa resistência é
pequena. A sinterização pode ser considerada como um dos processos térmicos
mais complexos para os argilominerais devido à variedade mineralógica presente
nas amostras e também como um dos mais importantes, pois é nessa faixa de
temperatura que se dá a condensação das lamelas e densificação do material.
5.3 - ANÁLISE POR ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO
As principais freqüências responsáveis pelo espectro de absorção dos
argilominerais são: as ligações do hidrogênio dos grupos estruturais OH, as
vibrações Si-O e Al-O nas subcamadas tetraédricas e octaédricas e outros óxidos
minerais associados.
De modo geral, os argilominerais apresentam freqüências de vibração típicas
que podem ser observadas e utilizadas para caracterizá-los. Essas freqüências
estão listadas na tabela 5.5.
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105
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000 ,5
0 ,6
0 ,70 ,8
0 ,9
1 ,0
1 ,1
1 ,2
1 ,3
1 ,4
1 ,5
1 ,6
1 ,7
1 ,8
1 ,9
2 ,0
2 ,1
2 ,2
(Val
ores
Arb
itrár
ios)
950°C
750°C
25°C
450°C
110°C
Núm ero de onda (cm-1)
Tan
smit
ânci
a
Tabela 5.5: vibrações importantes para caracterização dos argilominerais
Freqüência (cm-1)
Ligação Característica
3696.7 Al--O-H estiramento 3622.5 Al--O-H (inter-octaedral) 3450.4 H-O-H estiramento 1633.4 H-O-H estiramento 1033.3 Si-O-Si, Si-O estiramento 914.5 Al--O-H estiramento
790.9
Si-O estiramento, Si-O-Al (Al-Mg)---O-H Si-O-(Mg, Al) estiramento
693.4 Si-O estiramento, Si-O-Al estiramento 538.8 Si-O estiramento, Si-O-Al estiramento 468.9 Si-O estiramento, Si-O-Fe estiramento
(Fonte: Nayak, 2007)
Em 2004, Schwartz et. al. realizaram trabalhos com o chamado “bota-fora”
(mistura das argilas que tomamos como base nesses estudos separadamente), em
suas pesquisas foram realizadas análises através do Infravermelho fazendo relação
com o aumento da temperatura e os espectros obtidos servem aqui, de comparação
entre o resultado espectral da mistura das argilas e os espectros para as camadas
individuais.
Os resultados obtidos por Schwartz et. al. 2004 encontram-se expostos nas
figuras numeradas de 5.14 a 5.16.
Figura 5.14 – Espectro de absorção infravermelho do argilomineral de Araripina em função da temperatura da queima.
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106
3800 3700 3600 3500 3400 33000,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
(Val
ores
Arb
itrár
ios)
950°C
750°C
25°C
450°C
110°C
Número de onda (cm-1)
Tan
smit
ânci
a
1200 1100 1000 900 8000,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
(Val
ores
Arb
itrár
ios)
950°C
750°C
25°C
450°C
110°C
Número de onda (cm-1)
Tan
smit
ânci
a
Figura 5.15 – Espectro de absorção infravermelho da argila entre 3300 e 3800 cm-1 em função da temperatura da queima.
Figura 5.16 – Espectro de absorção infravermelho da argila, entre 800 e 1200 cm-1, para diferentes temperaturas.
Para facilitar a análise espectral das amostras foram demarcadas áreas
comuns a todas elas e numeradas de 1 a 4. Dentro das seguintes faixas:
ÁREA 1: Absorções entre 700 – 1150 cm-1
ÁREA 2: Absorções entre 1300 – 1900 cm-1
ÁREA 3: Absorções entre 2300 – 2600 cm-1
ÁREA 4: Absorções entre 3300 – 3800 cm-1
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107
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9 34 2 1T
rans
mitâ
ncia
(%
)
C om prim ento de onda (cm -1)
In natura 200ºC 400ºC 600ºC 800ºC 1000ºC
Figura 5.17: Espectros no infravermelho para a amostra 1
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Estudos para a utilização dos argilominerais das jazidas de gipsita do Araripe PE para produção de pigmentos naturais.
108
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,14 3 2 1
Tra
nsm
itânc
ia (
%)
Comprimento de onda (cm -1)
In natura 200ºC 400ºC 600ºC 800ºC 1000ºC
Figura 5.18: Espectros no infravermelho para a amostra 2
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Estudos para a utilização dos argilominerais das jazidas de gipsita do Araripe PE para produção de pigmentos naturais.
109
4000 3500 3000 2500 2000 1500 10000 ,0
0 ,1
0 ,2
0 ,3
0 ,4
0 ,5
0 ,6
0 ,7
0 ,8
0 ,9
1 ,0
1 ,134 2 1
In na tu ra 200 ºC 400 ºC 600 ºC 800 ºC 1000ºC
Tra
nsm
itânc
ia
C om prim en to d e o nd a (cm -1)
Figura 5.19: Espectros no infravermelho para a amostra 3
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Estudos para a utilização dos argilominerais das jazidas de gipsita do Araripe PE para produção de pigmentos naturais.
110
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
In natura 200ºC 400ºC 600ºC 800ºC 1000ºC
34 2 1
Tra
nsm
itânc
ia
Comprimento de onda (cm -1)
Figura 5.20: Espectros no infravermelho para a amostra 4
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Estudos para a utilização dos argilominerais das jazidas de gipsita do Araripe PE para produção de pigmentos naturais.
111
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0 34 2 1
Tra
nsm
itânc
ia
Comprimento de onda (cm -1)
In natura 200ºC 400ºC 600ºC 800ºC 1000ºC
Figura 5.21: Espectros no infravermelho para a amostra 5
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Estudos para a utilização dos argilominerais das jazidas de gipsita do Araripe PE para produção de pigmentos naturais.
112
4000 3500 3000 2500 2000 1500 10000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1 34 2 1
Tra
nsm
itânc
ia
Comprimento de onda (cm -1)
In natura 200ºC 400ºC 600ºC 800ºC 1000ºC
Figura 5.22: Espectros no infravermelho para a amostra 6
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Estudos para a utilização dos argilominerais das jazidas de gipsita do Araripe PE para produção de pigmentos naturais.
113
4000 3500 3000 2500 2000 1500 10000 ,0
0 ,1
0 ,2
0 ,3
0 ,4
0 ,5
0 ,6
0 ,7
0 ,8
0 ,9
1 ,0 4 3 2 1T
rans
mitâ
ncia
C om prim e n to de on d a (cm -1)
In na tu ra 200ºC 400ºC 600ºC 800ºC 1000ºC
Figura 5.23: Espectros no infravermelho para a amostra 7
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Estudos para a utilização dos argilominerais das jazidas de gipsita do Araripe PE para produção de pigmentos naturais.
114
4000 3500 3000 2500 2000 1500 10000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
In natura 200ºC 400ºC 600ºC 800ºC 1000ºC
3 14 2
Tra
nsm
itânc
ia
Com prim ento de onda (cm -1)
Figura 5.24: Espectros no infravermelho para a amostra 8
800 750 700 650 600 550 500 450 400
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1 natural 1 1000ºC 2 natural 2 1000ºC 3 natural 3 1000C 4 natural 4 1000ºC 5 natural 5 1000ºC 6 natural 6 1000ºC 7 natural 7 1000ºC 8 natural 8 1000ºC
Tra
nsm
itân
cia
%
Número de Ondas (cm-1)
Amostras antes e depois do tratamento térmico
Para as amostras utilizadas nesta pesquisa as absorções no infravermelho
em faixas inferiores a 800 cm-1 não mostram variações significativas com o aumento
da temperatura, por isso, a figura 5.25 mostra o comportamento semelhante e
repetitivo para todas as amostras no processo anterior e posterior a calcinação.
Figura 5.25: Espectro de absorção no infravermelho para todas as amostras antes e depois do
tratamento térmico.
5.3.1.– ÁREA 1: Absorções entre 700 – 1150 cm-1
Nessa faixa podem ser observadas as deformações angulares (Si-O-M) das
ligações nos tetraedros e ainda um pico em 790 cm-1, referente à freqüência de
vibração da ligação Si-O-Al, evidenciando a significativa substituição de silício por
alumínio nos tetraedros de acordo com os trabalhos de ARANHA, 2002. A absorção
em 795 cm-1 pode ser atribuída a evidencia de esmectitas o que já pode ser
verificado também por IVO et al., 2005. Tais picos característicos da fase inorgânica
se mostram mais evidentes nas regiões entre 1100 – 1000; 950 – 900 e 800 – 700
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116
Estudos para a utilização dos argilominerais das jazidas de gipsita do Araripe PE para produção de pigmentos naturais.
cm-1, onde se caracterizam respectivamente as regiões de absorção das ligações Si-
O-Si (modo de estiramento assimétrico), ligações Si-OH (modo de estiramento) e
ligações Si-O-Si (modo de estiramento simétrico) em comparação com pesquisa
feita por PEREIRA et. al, 1999. As vibrações em 1030 cm-1 correspondem ao
estiramento das ligações Si-O e 1100 cm-1 ao óxido de silício amorfo de acordo com
trabalhos de TUESTA, 2005.
Essa faixa é importante porque é nela que se obtêm informações sobre
ocorrências de substituições isomórficas tetraédricas referentes à freqüência de
vibração da ligação Si-O-Al, na qual o silício pertence ao sítio tetraédrico e o
alumínio ao sítio octaédrico. Absorções próximas a 800 cm-1 e 950 cm-1 também são
características de grupos OH presentes na esmectitas segundo trabalhos de
LANTENOIS et. al., 2008.
Nesta região também foram identificadas freqüências de vibração angular da
hidroxila ligada a alumínio no sítio octaédrico Al-OH-Al, em 914 - 930 cm-1, e as
deformações axiais da ligação Si-O da rede, fora do plano em 1010 -1030 cm-1, no
plano pelas absorções em 1095-1110 cm-1 e vibrações de Si-O-Al em torno de 798
cm-1 em acordo com o exposto no trabalho de SCHWARTZ et al, 2004 onde se
caracterizou o chamado “bota-fora” dessas argilas, ou seja, todas as camadas
juntas.
Ainda em seu trabalho com o “bota-fora” SCHWARTZ et al, 2004 afirmam que
para essa região as principais bandas de absorção, nas as amostras in natura, estão
a: 1025 e 900 cm-1, conforme se pode ver em todos os espectros. A absorção em
1025 cm-1 é atribuída à interação Si-O-Si ou a vibração Si-O da camada tetraédrica
dos argilominerais.
Entre 1025 cm-1 e 1082 cm-1 verifica-se em todas as amostras a existência de
uma banda que se deve provavelmente a presença das ligações Si-O-Si, ou a
vibração Si-O da camada tetraédrica, nessa mesma faixa também se relaciona à
vibração Al-OH essa banda é característica para amostras de argilominerais devido
à presença de quartzo como mineral acessório e também é observada por
SCHWARTZ et al, 2004 no estudo dessas camadas misturadas. O quartzo está
presente nas amostras com estiramento Si-O entre, 1042 cm-1, 1048 cm-1 e 1034
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117
Estudos para a utilização dos argilominerais das jazidas de gipsita do Araripe PE para produção de pigmentos naturais.
cm-1 em todos os espectros das amostras verificam-se esses picos de estiramento
assimétrico Si-O.
Ainda através dos estudos feitos com a mistura das argilas por SCHWARTZ
et al, 2004 verificou-se que a reação térmica do SiO2-Al2O3 que ocorre a
temperaturas de 500° a 1000°C, na qual Al2O3 é substituído por SiO3 (amorfo) é
provavelmente a responsável pelo deslocamento da banda. Segundos os autores
outra explicação para essa observação pode ser que decorrente do crescimento de
Al3+ no tetraedro e com crescimento da perturbação na ligação Si-O pela ligação Al-
O ocorre esse deslocamento da banda.
A banda de absorção a 900 cm-1 devido à deformação O-H (CAMBUIM et al,
2000) desaparece a 800°C e tem como responsável a vibração do Al-O(OH) da
camada octaédrica. Com aumento da temperatura, esta banda diminui em
intensidade e seu desaparecimento se deve à destruição da camada octaédrica
onde ficam os átomos de alumínio.
Absorção em 1100 cm-1 é atribuída à vibração assimétrica fora do
plano do Si-O, quando o alumínio é substituído por silício, à banda pode deslocar-se
para 960 cm-1 de acordo com estudos realizados por SILVA, 1999.
5.3.2. – ÁREA 2: Absorção entre 1300 - 1900 cm-1
Esta região está relacionada com a deformação angular da água de
hidratação. Os picos observados ocorreram em 1631 cm-1 para a amostra 8; 1637
cm-1 para as amostras 1, 2, 3, 4 e 6; 1640 cm-1 para amostra 5 e 7. As absorções em
1635,1 cm-1 podem ser atribuídas a amostras esmectitas. Essa faixa mais simples
em torno de 1640 cm-1 correspondente a vibração de deformação da água visto que
temos água interlamelar devido à umidade das amostras que podem não ter sido
completamente secas antes da análise. A banda em 1725 cm-1 atribuída ao grupo
C=O (carbonila) livre e, se C=O participa de ligação de hidrogênio, uma segunda
banda em freqüência mais baixa (~1700 cm-1) podem ser observadas e estão de
acordos com resultados observados nos trabalhos de AYRES & ORÉFICE, 2007.
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118
Estudos para a utilização dos argilominerais das jazidas de gipsita do Araripe PE para produção de pigmentos naturais.
Essas bandas desaparecem com aumento da temperatura, devido à perda de
matéria orgânica pela calcinação da amostra.
5.3.3 – ÁREA 3: Absorção entre 2300 - 2600 cm-1
As vibrações presentes nessa área atribuem-se provavelmente a substâncias
(impurezas no KBr) que foram incorporadas à amostra durante o manuseio na
análise, considerando que essas evidências vibracionais não aparecem para
algumas amostras a temperaturas mais baixas (até 600ºC) e tornam a aparecer a
temperaturas mais altas (800º-1000ºC) o que seria incoerente, tendo em vista, que
nessas temperaturas o estado de calcinação é maior, logo, não poderia haver
compostos orgânicos remanescentes nessas queimas ou surgimento de novos,
exceto aqueles que são incorporados como impurezas no manuseio da amostra.
5.3.4 – ÁREA 4: Absorção entre 3300 - 3800 cm-1
Essa faixa é muito comum em silicatos de características dioctaedrais e
corresponde a vibrações da água. A chamada água de adsorção aparece em uma
faixa larga ao redor de 3400 cm-1, e modifica-se gradativamente com a temperatura
formando um ombro fraco a 3240 cm-1, por volta de 3640 cm-1 localizam-se as
vibrações correspondentes as ligações Mg–OH–Al que segundo os trabalhos de
DUARTE DE SOUZA, 2002 essa vibração pode ser parcialmente encoberta por um
pico grande de água que também pode ocorrer nessa região e que já foi evidenciado
na área 2 dos espectros com vibrações por volta de 1640 cm-1. Estas três faixas
desaparecem quando as amostras são aquecidas.
Uma diminuição progressiva da faixa de 3600-3700 cm-1, em concordância
com a diminuição da banda a 915 cm-1 (montmorilonita) e 820 cm-1 (nontronita),
pode ser observado. Estas duas absorções podem ser consideradas de mesma
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119
Estudos para a utilização dos argilominerais das jazidas de gipsita do Araripe PE para produção de pigmentos naturais.
origem uma vibração de prótons associados à superfície do octaedro. Cada hidroxila
do octaedro tem dois vizinhos cátions e a diferença de freqüência relaciona à
natureza do cátion que ocupa o octaedro que podem ser Al3+ ou Fe3+. Esta
suposição também é confirmada pelo fato que a faixa a 915 cm-1 só é mostrada
através de silicatos lamelares com Al nas posições octaedrais provavelmente
muscovita, pirofilita, caulinita, etc, estando de acordo com estudos feitos por
SERRATOSA, [1968?].
Observou-se para as amostras um pico largo referente à deformação axial da
água de hidratação na faixa de 3415- 3445 cm-1, e na faixa 3620-3630 cm-1 um pico
mais definido referente à deformação axial de hidroxila estrutural. Nesta região
também ocorrem às vibrações de estiramento das ligações nos octaedros, porém
estas não foram observadas devido ao alargamento do sinal de água de hidratação
já observado por ARANHA, 2002. A 3510 cm-1 banda característica da presença de
hidroxilas muito fácil de serem identificadas considerando que já foram bastante
abordas nas literaturas especializadas.
As vibrações de estiramento O-H podem ser observadas numa faixa entre
valores de 3420 e 3640 cm-1 todas as amostras apresentam um comportamento
idêntico e de acordo com a literatura (SOUZA SANTOS, 1989).
A presença de faixas as 3696.7 cm–1, 3622 cm–1, 3450.4 cm–1, 2369.8 cm–1,
1633.4 cm–1, 1033.3 cm–1, 914.5 cm–1 e 790.9 cm–1 indicam a possibilidade da
presença de illita estando de acordo com Lobo, 1963; considerando que 3622 cm–1,
1633.4 cm–1, 1033.3 cm–1 são indicativos de gipsita o que é muito coerente
considerando que as argilas são extraídas de camadas que fazem o capeamento
das jazidas de gipsita comercial da região e 693.4 cm–1 a possibilidade da presença
de calcita, NAYAK, 2007; já comprovada em seus componentes pela análise de
fluorescência de Raios – X.
De acordo com os resultados apresentados nos espectros verifica-se a
presença de uma banda de absorção em 3510 cm-1 em todas as amostras, o que
evidencia a existência de hidroxilas livres, pela presença de moléculas água nas
amostras, isso é confirmado pelo desaparecimento gradativo, indicando a perda de
moléculas de água. Essa perda de água se dá pelo processo de evaporação que
ocorre como aumento da temperatura.
Dissertação de Mestrado Sheila Alves Bezerra da Silva
120
Estudos para a utilização dos argilominerais das jazidas de gipsita do Araripe PE para produção de pigmentos naturais.
A banda de absorção em 3620 cm-1 é atribuída ao grupo hidroxila interna à
estrutura do silicato ou ao grupo OH lateral da estrutura octaédrica. A banda de
absorção em 3690 cm-1 é atribuída ao grupo hidroxila (OH) livre que é assimétrica na
vibração da ligação H-O-H essas bandas já havia sido detectadas por SCHWARTZ
et al, 2004 com estudos feitos com o “bota-fora”. Para temperaturas superiores a
600°C, as bandas em 3690 cm-1 e 3620 cm-1 citadas anteriormente desaparecem
conforme pode ser observado nos espectros. Este comportamento está relacionado
ao processo de desidroxilação (perda de água estrutural) que se inicia a 450°C e
conclui-se em torno de 600°C, onde a amostra cerâmica inicia seu processo de
sinterização. Essa observação deixa concluir que uma nova forma de compostos
contendo OH ocorre nessa temperatura. Nesta faixa de temperatura, ocorre uma
reação endotérmica na qual a estrutura cristalina dos argilominerais se altera, no
caso da caulinita há a formação de uma fase metaestável semicristalina denominada
metacaulinita.
5.4 - ANÁLISE DA OBSERVAÇÃO COLORIMÉTRICA
5.4.1 - Resultados obtidos pelo colorímetro para amostras antes e depois do
tratamento térmico.
A análise das cores para as amostras em estado natural (antes do processo
de queima) e calcinadas às temperaturas de 200°C, 400°C, 600°C, 800°C e 1000°C
foram obtidas utilizando-se o colorímetro Gretag Macbeth Color-Eye 2180 do
Laboratório de Combustíveis e Materiais (LACOM) da Universidade Federal da
Paraíba (UFPB). A tabela 5.6 refere-se aos dados fornecidos pelo aparelho e que
identificam as diferentes variações de cores nas amostras.
Dissertação de Mestrado Sheila Alves Bezerra da Silva
121
Estudos para a utilização dos argilominerais das jazidas de gipsita do Araripe PE para produção de pigmentos naturais.
Tabela 5.6: Coordenadas Cromáticas (∆E* = (∆L*2 + ∆a*2 + ∆b*2)1/2)
AMOSTRAS PARAMETROS In
Natura
200ºC
400ºC
600ºC
800ºC
1000°C L* 59,44 60,11 59,03 59,73 57,59 59,87
a* 1,93 1,9 3,6 4,58 4,63 6,5
b* 9,91 9,24 9,85 11,45 9,41 11,48
1 ∆E* 60,3 60,8 60,0 61,0 58,5 61,3
L* 49,26 48,79 47,89 47,79 46,18 48,32
a* 8,11 7,66 10,3 11 11,78 14,98
b* 13,08 12,81 13,94 14,29 14,88 14,46
2 ∆E* 51,61 51,0 51,0 51,0 50,0 52,6
L* 57,5 56,07 53,99 51,56 47,77 45,62
a* 0,59 1,36 5,41 8,25 9,1 15,01
b* 11,1 9,64 12,61 14,98 13,67 15,2
3 ∆E* 58,5 57,0 56,0 54,0 50,5 50,3
L* 57,7 64,54 59,56 57,98 48,12 49,96
a* 2,1 1,86 6,34 5,17 5,51 9,83
b* 13,43 12,43 12,65 12,06 11,66 13
4 ∆E* 59,2 66,0 61,0 59,0 50,0 52,5
L* 46,63 48,27 47,34 47,24 47,6 43,19
a* 9,19 8,7 12,09 11,45 9,92 12,17
b* 11,17 11,29 13,69 13,59 16,31 10,16
5 ∆E* 49,0 50,0 51,0 50,0 51,0 46,0
L* 53,34 54,9 46,46 45,6 45,62 42,69
a* 3,26 3,25 10,83 11,36 13,02 11,35
b* 15,58 16,35 13,09 13,79 13,88 9,78
6 ∆E* 56,0 57,0 49,5 49,0 49,0 45,0
L* 58,59 54,44 48,74 45,98 48,99 43,39
a* 3,08 3,4 11,83 10,29 9,48 12
b* 17,76 16,14 14,41 13,25 18,21 10,03
7 ∆E* 61,3 57,0 52,0 49,0 53,0 46,0
L* 57,48 49,48 47,78 47,2 49,93 46,09
a* 2,31 2,08 9,29 8,64 9,11 11,93
b* 15,91 11,52 12,28 11,98 18,3 12,3
8 ∆E* 60,0 51,0 50,2 49,5 54,0 49,0
Os diferentes valores de L*, a*, b* expostos na tabela 5.7 justificam as
mudanças nos tons das cores pela variação da temperatura de queima para cada
uma das amostras verificadas na tabela 5.8.
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122
Estudos para a utilização dos argilominerais das jazidas de gipsita do Araripe PE para produção de pigmentos naturais.
Tabela 5.7: Resultados das cores observadas no colorímetro para amostras in natura e queimadas a
diferentes temperaturas.
As medidas de diferença de cor ∆L*, ∆a*, ∆b* (CIE 1976) foram definidas
segundo o espaço de cor CIELAB, onde a coordenada L* é uma indicação de claro e
escuro, a coordenada a* é uma indicação de tonalidade na direção do verde para o
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123
Estudos para a utilização dos argilominerais das jazidas de gipsita do Araripe PE para produção de pigmentos naturais.
vermelho e a coordenada b* é uma indicação de tonalidade na direção do azul para
o amarelo.
Cada diferença (∆) corresponde à leitura da amostra considerada padrão
menos o valor da leitura da amostra sendo ensaiada, para três coordenadas de cor,
ou seja:
∆L* = L* ensaio – L*padrão Eq. 5.4: diferença entre leitura da amostra e padrão L*
∆a* = a* ensaio – a*padrão Eq. 5.5 diferença entre leitura da amostra e padrão a*
∆b* = b* ensaio – b*padrão Eq. 5.6 diferença entre leitura da amostra e padrão b*
O valor da diferença absoluta das três coordenadas é dado por ∆E*, definido
por: ∆E* = (∆L*2 + ∆a*2 + ∆b*2)1/2 (equação 3.4 já citada no capítulo 3, item 3.10.3,
página 68 dessa dissertação).
As cores em tons mais vermelhos (conhecidos como vermelho tijolo) para os
argilominerais são dadas pela presença de íons ferro com estado de oxidação igual
a 3+. Tons marrons também comuns na queima de argilas não foram observados e
isso pode ser explicado pela ausência de ferro no estado de oxidação 2+ e provado
pela análise química das amostras que constatou a ausência de FeO. Observando
os resultados obtidos na medição da cor e comparando os valores crescentes das
coordenadas L*, a* e b* em cada amostra, com o aumento da temperatura podemos
dizer que em geral todas tendem a tons vermelhos, algumas mais que outras; o que
possibilita seu uso na fabricação de outros produtos da indústria cerâmica além de
tijolos que não oferecem grandes margens de lucros a indústria.
Atualmente, na indústria de tintas utilizam-se pigmentos inorgânicos à base
de óxido de ferro (Fe2O3) sintético que custam em média cinco vezes mais que os
óxidos de ferro provenientes dos minerais presentes nos solos argilosos das jazidas.
Nessa perspectiva, tornam-se viáveis mais pesquisas sobre a utilização de
recursos naturais como as argilas encontradas em todo o capeamento das jazidas
de gipsita para fins de fabricação de pigmentos inorgânicos para indústria cerâmica
e de polímeros.
Com os resultados obtidos nesses estudos existe a possibilidade de se utilizar
esses argilominerais não só na indústria de cerâmica, mas também na indústria de
Dissertação de Mestrado Sheila Alves Bezerra da Silva
124
Estudos para a utilização dos argilominerais das jazidas de gipsita do Araripe PE para produção de pigmentos naturais.
polímeros, fazendo-se necessário purificar as amostras devido à presença
indesejada da sílica que causa danos à extrudora (equipamento utilizado na
produção de polímeros extrudados). A presença da sílica também reduz o poder de
tingimento por isso, essa purificação deve ser feita antes da queima das amostras.
De acordo com os resultados de cor obtidos e expostos na tabela 5.8, verifica-
se que as amostras de números 1e 4 apresentam um tom claro em relação as
demais amostras mesmo após a queima podendo ser assim chamadas de
argilominerais de “queima branca” ou “queima clara”, porque não atingem tons
vermelhos como é o observado na queima das amostras 7 e 8. Já as demais
amostras 2, 3, 5 e 6 são amostras que apresentam padrão intermediário entre a
queima clara e vermelha.
A análise das cores através de um colorímetro é importante porque padroniza
todas as observações, isentando assim, de possíveis erros tão comuns na simples
leitura ocular das amostras por parte de um observador.
A utilização dessas argilas pela indústria de pigmentos e polímeros agrega
mais valor ao que hoje é considerado rejeito de mineração e melhora o problema do
impacto ambiental causado pelo acúmulo inadequado desse material por toda a
área.
5.5 – ANÁLISE DOS COMPONENTES PRINCIPAIS (PCA)
A PCA é uma ferramenta importante para interpretação de resultados quando
se tem muitas variáveis em um experimento. Ela estabelece correlações entre os
componentes mais importantes da amostra e os fatores que realmente influenciam
nas análises; e ainda proporciona uma melhor visualização desses resultados.
Assim, o gráfico das amostras obtido por PCA (figura 5.26), onde se verifica
que as componentes PC1 e PC2 representam 53% da variância total, estão
evidenciados três grupos distintos. O primeiro grupo, localizado no lado esquerdo do
eixo de PC1, estão as amostras da primeira camada de argila. No grupo localizado
no lado direito do eixo de PC1, estão as amostras referentes às camadas 7 e 8. O
Dissertação de Mestrado Sheila Alves Bezerra da Silva
125
Estudos para a utilização dos argilominerais das jazidas de gipsita do Araripe PE para produção de pigmentos naturais.
terceiro grupo formado localiza-se em torno do eixo da origem de PC1 e é
representado pelas amostras das camadas 2, 3, 4, 5 e 6. Pode-se concluir que no
eixo da primeira componente principal (PC1), que contém 30% da variância, estão
agrupadas as amostras em função do conteúdo de SiO2, L* e Al2O3 (Figura 5.27),
representando as amostras mais claras e mais enriquecidas em silício, sendo melhor
indicada para a queima branca. Na porção positiva do eixo, encontra-se melhor
representado pelo parâmetro Fe2O3T, Perda ao Fogo, a* entre outros, significando
que neste grupo estão as amostras mais vermelhas e com maior teor de ferro,
estando estas mais indicadas para a queima vermelha. O grupo formado sobre o
eixo de PC1 contém as amostras com um grau intermediário de silício e ferro,
estando elas com poucas possibilidades de realizarem queima branca ou vermelha
especificamente.
Figura 5.26: Gráfico dos escores e loadings dos resultados da análise química
Dissertação de Mestrado Sheila Alves Bezerra da Silva
126
Estudos para a utilização dos argilominerais das jazidas de gipsita do Araripe PE para produção de pigmentos naturais.
Figura 5.27: Gráfico dos escores e loadings dos resultados da análise química
Para melhor representar uma aplicação da PCA nos resultados da
caracterização das argilas, foi elaborado um gráfico com a razão matemática com
conteúdo de SiO2 e Fe2O3T, por serem os parâmetros que melhor representam o
eixo PC1 (figura 5.28). Assim, é possível observar que para valores da razão
SiO2/Fe2O3T mais elevados (acima de 8), a argila pode ser classificada como argila
de queima branca, e para valores da razão muito baixos (em torno de 1), observa-se
que as argilas podem ser classificadas como sendo argilas de queima vermelha.
Dissertação de Mestrado Sheila Alves Bezerra da Silva
127
Estudos para a utilização dos argilominerais das jazidas de gipsita do Araripe PE para produção de pigmentos naturais.
Figura 5.28: Gráfico da razão matemática entre o conteúdo de SiO2 e Fe2O3T
Dissertação de Mestrado Sheila Alves Bezerra da Silva
128
Estudos para a utilização dos argilominerais das jazidas de gipsita do Araripe PE para produção de pigmentos naturais.
CAPITULO 6 6 – CONCLUSÕES
Com base nos resultados apresentados neste estudo intitulado: “Estudos
para a utilização dos argilominerais das jazidas de gipsita do Araripe PE para
produção de pigmentos naturais”, chegaram-se as seguintes conclusões:
6.1- Para as amostras In Natura
• As amostras oriundas do pólo gesseiro de Araripina apresentaram,
segundo os resultados obtidos nas análises realizadas, características
típicas de argilominerais do grupo das Esmectítas;
• De acordo com os resultados das difrações de raios – X todas as amostras
apresentam um teor considerável de quartzo e outros minerais acessórios;
• Os resultados do IV evidenciaram as bandas características dos
compostos inorgânicos confirmando a natureza das amostras.
6.2 - Para amostras após calcinação em diferentes temperaturas
• As camadas de números 1 e 4 apresentam características de argilas de
queima clara adequada a fabricação de produtos diferentes dos fabricados
pela indústria de cerâmica vermelha; bem como, sua cor após a
calcinação também atende aos tons usados na indústria de polímeros.
• As camadas de números 2, 3, 5 e 6 são argilas que segundo os resultados
obtidos e interpretados por PCA apresentam características intermediárias
de cor, podendo dependendo da temperatura empregada, apresentarem
tons dos mais claros aos avermelhados.
Dissertação de Mestrado Sheila Alves Bezerra da Silva
129
Estudos para a utilização dos argilominerais das jazidas de gipsita do Araripe PE para produção de pigmentos naturais.
• As camadas de números 7 e 8 apresentam características (bem definidas)
de argilas de queima vermelha adequadas a fabricação de produtos
cerâmicos mais comuns como telhas e tijolos em geral;
• Separados em camadas podem ser utilizados para produção de
pigmentos inorgânicos para indústria cerâmica, de polímeros e tintas,
desde que estejam em granulometria adequada para uma boa dispersão e
que sejam submetidos a um processo de “purificação” para retirada da
sílica e outros minerais acessórios que interferem no desenvolvimento da
cor clareando os tons.
• Misturados no chamado “bota-fora” há possibilidade de serem utilizadas
na fabricação de produtos cerâmicos vermelhos, considerando que a
predominância de ferro em proporções diferente nas amostras favorece ao
tom vermelho.
Dissertação de Mestrado Sheila Alves Bezerra da Silva
130
Estudos para a utilização dos argilominerais das jazidas de gipsita do Araripe PE para produção de pigmentos naturais.
CAPITULO 7
7. PERSPERCTIVAS DE PESQUISAS FUTURAS
• Estudar o comportamento desses argilominerais junto à matriz polimérica; • Estudar o desempenho desses argilominerais na produção de
nanocompósitos com polímeros extrudados;
• Estudar outros tipos de argilominerais para obtenção de uma argila que
apresente melhores propriedades ao ser introduzidas na matriz polimérica;
• Estudar o uso de diferentes tipos de polímeros no processo de formulação
dos nanocompósitos;
• Aprofundar os estudos referentes à obtenção de nanocompósitos com argila,
realizando mais ensaios de caracterização desses materiais (por exemplo: MET),
pois este pode vir a ter uma grande importância para as indústrias poliméricas.
Dissertação de Mestrado Sheila Alves Bezerra da Silva
131
Estudos para a utilização dos argilominerais das jazidas de gipsita do Araripe PE para produção de pigmentos naturais.
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Dissertação de Mestrado Sheila Alves Bezerra da Silva
143
Estudos para a utilização dos argilominerais das jazidas de gipsita do Araripe PE para produção de pigmentos naturais.
ANEXOS
Difração de Raios – X
Desde a sua descoberta em 1912, por von Laue, a Difração de raios–X
(XRD) tem sido uma importante fonte de informação para ciência e indústria. Tudo o
que se sabe sobre espaçamento e arranjo dos átomos em materiais cristalinos foi
determinado diretamente por estudos de difração (SKOOG et al. Cap. 12E).
A difração de raios – X é atualmente considerada como o método da maior
importância para elucidação de estruturas complexas de produtos naturais, além de
que fornece um meio conveniente e prático para identificação qualitativa de
compostos cristalinos. A difração de raios – X é também conhecida como método de
pó e é o um dos métodos analíticos capaz de fornecer informação qualitativa e
quantitativa sobre compostos presentes em uma amostra sólida. O método XRD é
baseado no fato de que o padrão de difração de raios – X é único para cada
substância cristalina (SKOOG et al. Cap. 12E).
Preparação da amostra
Para estudos analíticos por difração, a amostra cristalina foi moída na forma
de pó fino e homogêneo. Dessa forma, um número enorme de pequenos cristais são
orientados em todas as direções possíveis a fim de serem captados pelo feixe de
raios – X.
Espectroscopia no Infravermelho
Os compostos químicos de uma forma em geral, absorvem radiação nas
regiões do ultravioleta, do visível e também na região do infravermelho do espectro
eletromagnético. A radiação infravermelha provoca vibração de átomos ou grupos de
átomos em um composto, as quais podem ter amplitudes e velocidades diferentes.
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Estas vibrações ocorrem em torno das ligações covalentes que unem os átomos, ou
grupos de átomos.
A energia das vibrações é quantizada, ou seja, existem determinadas
quantidades de energia que fazem os grupos vibrarem. Uma vez que os níveis de
energia de um átomo ou molécula são quantizados, a excitação só é possível em
freqüências características, determinadas pelo átomo, molécula ou cristal onde a
radiação incide. Assim sendo, o espectro de absorção possibilita conhecer a
composição da amostra, este é o principio da espectroscopia infravermelha. As
estruturas cristalinas dos argilominerais sofrem alterações durante todo o processo
de queima. Essas mudanças na estrutura alteram seus espectros de absorção, por
isso, podemos estudar as transformações decorrentes da queima através da análise
espectral da amostra (SILVA & SALVETTI et al, 1999).
Comumente utiliza-se filamento de tungstênio, carbeto de silício, liga de
níquel cromo, lâmpadas de mercúrio e lasers como fontes de energia infravermelha.
Uma fonte de radiação fornece a energia que é dirigida mediante espelhos
para um modulador. Os espelhos e o modulador produzem um único feixe de
radiação constituído por pulsos alternados provenientes da radiação que passou
pela amostra e da que serve de referência. Este feixe modulado é focalizado pelos
espelhos na fenda de entrada do monocromador. Antes de atingir o monocormador,
o feixe contém as diversas energias emitidas pela fonte.
A energia do feixe é então dispersa por redes de difração (ou por prismas), no
monocromador, de modo que a fenda de saída recebe radiação de um comprimento
de onda específico, e que é dirigida para o sensor. Quando um feixe contém uma
radiação que foi parcialmente absorvida pela amostra, esta absorção é percebida
pelo sensor como uma perturbação diferente de zero. Esta perturbação é transmitida
pelo sensor, como um impulso elétrico.
Preparação da amostra
Para obtenção do espectro foi preparada uma pastilha fina e circular com 1
cm de diâmetro pesando-se 1 mg de argila e 100 mg de KBr (ultrapuro e
transparente a radiação Infravermelha) misturando-se os essas substancias numa
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cápsula de porcelana em seguida, foi transferida mistura obtida para a presa onde
se aplicou uma carga de 5 tons formando a pastilha (pastilha de KBr).
Fluorescência de Raios – X
O método de Fluorescência de raios – X (FRX) é um dos métodos analíticos
mais usados na identificação qualitativa dos elementos com número atômico maior
do que o oxigênio, ou seja, com números atômicos maiores do que 8. Além disso, é
freqüentemente empregada em análise elementar semi-quantitativa ou quantitativa.
Uma vantagem particular da FRX é que, em contraste com a maioria das outras
técnicas de análise elementar, é uma técnica não destrutiva da amostra (SKOOG et
al.Cap. 12C).
Preparação da amostra
As amostras foram colocadas em estufa a 110oC para eliminação de água de
adsorção e então levadas a uma prensa hidráulica para formar uma pastilha
prensada, com 25 ton de pressão. As amostras foram então analisadas
qualitativamente para elementos pesados e alguns leves, e então semi-
quantitativamente, para os elementos detectados na varredura qualitativa. Para
todas as amostras foi determinada perda ao fogo colocando-se uma porção da
amostra seca por 2 horas em mufla a 1000oC.
Os resultados das análises para as quais a perda ao fogo foi determinada
foram recalculados para 100% para incorporar o resultado da perda ao fogo. Todos
os elementos da tabela periódica podem ser detectados, com exceção dos
elementos leves H, He, Li, Be, B, C, N e O.
Geralmente os constituintes mais rotineiramente encontrados nas argilas são:
Al2O3, SiO2, CaO, Fe2O3, MnO, MgO, TiO2, Na2O, K2O, e P2O5 (VIOTTI, 2006).
Tecnicamente a base da fluorescência de Raios X consiste no fato de que
todos os elementos químicos presentes num espécime são excitados por um feixe
policromático de raios X com energia conveniente, emitindo radiações
características ou secundárias de fluorescência (VIOTTI, 2006). Estas radiações são
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dispersas por cristais adequados de modo que as radiações características dos
elementos possam ser resolvidas e captadas por detectores do tipo proporcional e
cintilações. A absorção de Raios X envolve a formação de íons excitados. Estes íons
depois de um curto período de tempo voltam ao seu estado fundamental através de
uma série de transições eletrônicas, envolvendo elétrons de níveis energéticos mais
altos acompanhados de emissão de raios X.
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