desenvolvimento de um atomizador de quartzo...
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i
Universidade Estadual de Campinas
Instituto de Química
Programa de Pós-graduação em Química
DESENVOLVIMENTO DE UM ATOMIZADOR DE QUARTZO COM
FILAMENTO DE TUNGSTÊNIO PARA ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO
ATÔMICA COM GERAÇÃO DE HIDRETO EM SISTEMA DE FLUXO
Anderson Schwingel Ribeiro
Tese de doutorado apresentada ao
Programa de Pós-graduação em Química
da Universidade Estadual de Campinas
como requisito parcial para obtenção do
título de Doutor em Química na área de
Química Analítica
Orientador: Profa. Dra. Solange Cadore
Co-orientador: Prof. Dr. Marco Aurélio Zezzi Arruda
Campinas
2003
ii
v
Dedico esta tese a minha mãe, Enilda, pelo apoio constante.
A minha Noiva Mariana, pelo incentivo.
Aos meus irmãos Emerson e Vamerson.
vii
Agradecimentos
#1 DEUS;
À minha mãe Enilda Schwingel Ribeiro, que sempre esteve presente e me apoiou
em todos os momentos e ao meu pai Valdemar Pereira Ribeiro (in memorian);
Aos meus irmãos Emerson Schwingel Ribeiro (Erm) e Vamerson Schwingel Ribeiro
(Varm), que, assim como a minha mãe, sempre estiveram presentes;
À minha noiva Mariana Antunes Vieira, que sempre torceu para concluir o curso o
mais rápido possível, para que eu pudesse “voltar”;
Às minhas avós Marinta Rosa Schwingel (in memorian) e Estefânia Ternovinsk
Ribeiro (in memorian) e demais parentes;
À Universidade Estadual de Campinas;
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientifico e Tecnológico (CNPq);
Aos meus orientadores Solange e Marco, por acreditarem na idéia e pelo
acompanhamento pontual e competente;
Aos servidores do Instituto de Química, em especial a Helena da Central Analítica e
ao pessoal da oficina de vidraria e mecânica fina (Marco, Fontana e Mário), que
confeccionaram todas as peças empregadas nesta tese;
Aos colegas do laboratório (Aloísia, Antenor, Bell, Gisele, Helena, Júlio, Nivaldo,
Vilarinho, Paulo, Rafael, Teresa);
Aos colegas do IQ (Fernando, Marcelo, Odair, Sílvio, Vanusa);
E a todos que de alguma forma contribuíram na realização desta tese.
Arn.
ix
O Silêncio
(Arnaldo Antunes/Carlinhos Brown)
antes de existir computador existia a tevê
antes de existir tevê existia luz elétrica
antes de existir luz elétrica existia bicicleta
antes de existir bicicleta existia enciclopédia
antes de existir enciclopédia existia alfabeto
antes de existir alfabeto existia a voz
antes de existir a voz existia o silêncio
o silêncio
foi a primeira coisa que existiu
o silêncio que ninguém ouviu
astro pelo céu em movimento
e o som do gelo derretendo
o barulho do cabelo em crescimento
e a música do vento
e a matéria em decomposição
a barriga digerindo o pão
explosão de semente sobre o chão
diamante nascendo do carvão
homem pedra planta bicho flor
luz elétrica tevê computador
batedeira liquidificador
vamos ouvir esse silêncio meu amor
amplificado no amplificador
do estetoscópio do doutor
no lado esquerdo do peito esse tambor
xi
Resumo
Desenvolvimento de um atomizador de quartzo com filamento de tungstênio para
espectrometria de absorção atômica com geração de hidreto em sistema de fluxo
Aluno: Anderson Schwingel Ribeiro
Orientadora: Profa. Dra. Solange Cadore
Co-orientador: Prof. Dr. Marco Aurélio Zezzi Arruda
Foi desenvolvido um atomizador de quartzo com filamento de tungstênio
para espectrometria de absorção atômica com geração de hidreto (HG) em sistema
de injeção em fluxo (FI), com secagem contínua do gás a ser conduzido para o
atomizador. Para isso, um sistema de secagem do gás foi construído com o
emprego de uma membrana de Nafion®, fornecendo uma remoção contínua de 4,2
mg min-1 de água, correspondendo a uma eficiência de 92,7 %. O comportamento
de filamentos com diferentes características foram avaliados. As variáveis
envolvendo os sistemas de FI e HG foram otimizadas e a eficiência e desempenho
do sistema foram demonstrados para a determinação de As e Bi. O sistema
apresentou estabilidade ao longo do tempo de funcionamento sem perda na
sensibilidade, obtendo-se uma ampla faixa de calibração (até 500 µg L-1 para o As
e até 750 µg L-1 para o Bi) com R = 0,999 e limite de detecção absoluto de 1,5 ng
para o As e 1,9 ng para o Bi, com freqüência analítica de 60 determinações por
hora. Estudos de interferência mostraram que os níveis de concomitantes
presentes nas amostras avaliadas não afetam o desempenho do sistema. Os
resultados das análises para amostras de água, urina, sedimento, materiais
biológicos e metalúrgicos, demonstraram uma boa exatidão, precisão e
recuperação dos valores esperados, com RSD menores que 6 %.
xiii
Abstract
Development of a quartz tube atomizer with tungsten coil using a flow injection-
hydride generation atomic absorption spectrometry system
Author: Anderson Schwingel Ribeiro
Advisor: Profa. Dra. Solange Cadore
Co-adviser: Prof. Dr. Marco Aurélio Zezzi Arruda
A quartz tube atomizer with tungsten coil for atomic absorption
spectrometry with hydride generation (HG) and a flow injection (FI) system,
including a gas drying module was developed. The gas drying module was
manufactured using a Nafion® membrane that provided the continuous removal of
4.2 mg min-1 of water, corresponding to a 92.7 % efficiency. The behaviour of
tungsten filaments having different characteristics was evaluated. The parameters
involved in the FI and HG system were optimized. The efficiency and the
performance of this system were demonstrated for the determination of As and Bi.
The proposed system shows long term stability, without loss in sensitivity. The
calibration range was (up to 500 µg L-1 for As and up to 750 µg L-1 for Bi) with R =
0.999. The limit of detection was calculated as 1.5 ng for As and 1.9 ng for Bi, with
an analytical frequency of 60 determinations per hour. Interference studies
showed that the levels of contaminants present in the samples evaluated did not
affected the performance of the system. The results for analysis of water, urine,
sediment, biological and metallurgical materials showed accuracy, precision and
recoveries of the expected values, with RSD lower than 6 %.
xv
CURRICULUM VITAE FORMAÇÃO ACADÊMICA 1999 – 2003 Doutorado em Química Analítica. Universidade Estadual de Campinas, UNICAMP, São Paulo, Brasil.
Título: Desenvolvimento de um Atomizador de Quartzo com Filamento de Tungstênio para Espectrometria de Absorção Atômica com Geração de Hidreto em Sistema de Fluxo.
Orientadora: Profa. Dra. Solange Cadore. Co-orientador: Prof. Dr. Marco Aurélio Zezzi Arruda. Bolsista do CNPq.
1997 – 1999 Mestrado em Química Analítica.
Universidade Federal de Santa Catarina, UFSC, Santa Catarina, Brasil. Título: Determinação de Elementos Traço em Amostras de Cabelo Humano por
Espectrometria de Absorção Atômica em Forno de Grafite. Orientador: Prof. Dr. Adilson José Curtius. Bolsista do CNPq.
1993 – 1996 Graduação em Química Bacharelado.
Fundação Universidade Estadual de Maringá, UEM, Paraná, Brasil. Bolsista do CNPq.
ARTIGOS COMPLETOS PUBLICADOS EM PERIÓDICOS 1 – A.S. Ribeiro, A.L. Moretto, M.A.Z. Arruda et al. Analysis of Powdered Coffee and Milk by ICP OES after Sample Treatment with Tetramethylammonium Hydroxide, Microchim. Acta (2003) article in press. 2 - A.S. Ribeiro, M.A.Z. Arruda, S. Cadore. A Quartz Tube Atomizer with Tungsten Coil: A New System for Vapor Atomization in Atomic Absorption Spectrometry, J. Anal. At. Spectrom. 17 (2002) 1516-1522. 3 - A.S. Ribeiro, M.A.Z. Arruda, S. Cadore. Determination of Bismuth in Metallurgical Materials Using a Quartz Tube Atomizer with Tungsten Coil and Flow Injection Hydride Generation Atomic Absorption Spectrometry. Spectrochim. Acta Part B 57 (2002) 2113-2120. 4 - A.S. Ribeiro, M.A.Z. Arruda, S. Cadore. Espectrometria de Absorção Atômica com Atomização Eletrotérmica em Filamento de Tungstênio. Uma Re-Visão Crítica. Quim. Nova 25 (2002) 396-405. 5 - A.S. Ribeiro, A.J. Curtius, D. Pozebon. Determination of As, Cd, Ni and Pb in Human Hair by Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry after Sample Treatment with Tetramethylammonium Hydroxide. Microchem. J. 64 (2000) 105-110. PATENTE 1 - A.S. Ribeiro, M.A.Z. Arruda, S. Cadore. Sistema de Atomização com Filamento para Análise Química por Espectrometria Atômica. Relatório protocolizado no Instituto Nacional da Propriedade Industrial (INPI), em 13/03/02, às 10:50 horas e recebeu o n0 201.124-7 (Patente Requerida).
xvi
TRABALHOS RESUMIDOS EM EVENTOS 1 - A.S. Ribeiro, S.G. Moraes, M.I.M.S. Bueno, Análise de Cabelo Humano por Fluorescência de Raios-X (FRX). In: 25A. REUNIÃO ANUAL DA SBQ, Poços de Caldas - MG. Livro de Resumos (2002) QA-45. 2 – V.S.O. Ruiz, A.S. Ribeiro, C. Airoldi, Determinação de Arsênio e Titânio por ICP OES para Caracterização de Fenilarsenato de Titânio. In: XV CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, Natal - RN. Cd-Rom do CBECIMAT (2002) Código do trabalho: 401-079. 3 - A.S. Ribeiro, M.A.Z. Arruda, S. Cadore. Determinação de Bismuto em Urina Utilizando Atomizador de Quartzo com Filamento de Tungstênio e Sistema FI-HG AAS. In: VIII ENCI (ENCONTRO NACIONAL SOBRE CONTAMINANTES INORGÂNICOS), Rio de Janeiro - RJ. Livro de Resumos (2002) 139-140. 4 – V.S.O. Ruiz, A.S. Ribeiro, C. Airoldi, Determinação de P e Ti por ICP OES para Caracterização de Fenilfosfonato de Titânio. In: 25A. REUNIÃO ANUAL DA SBQ, Poços de Caldas - MG. Livro de Resumos (2002) QI-101. 5 - A.S. Ribeiro, M.A.Z. Arruda, S. Cadore. Determination of Arsenic in Environmental and Biological Samples Using an Electrothermal Cell with Tungsten Coil in a Hydride Generation-Atomic Absorption Spectrometry-Flow System. In: A GLOBAL TECHNICAL CONFERENCE & EXPOSITION (PITTCON) New Orleans - LA. Abstracts (2002) 235. 6 - A.S. Ribeiro, M.A.Z. Arruda, S. Cadore. Determination of Bismuth in Metallurgical Materials Using a Quartz Tube Atomizer with Tungsten Coil and FI-HG AAS. In: VII RIO SYMPOSIUM ON ATOMIC SPECTROMETRY, Florianópolis - SC. Book of Abstracts (2002) 35 O-03. 7 - A.S. Ribeiro, M.A.Z. Arruda, S. Cadore. Estudo Comparativo entre Diferentes Filamentos de Tungstênio para ser Empregado em QTAW com Sistema FI-HG AAS. In: 25A. REUNIÃO ANUAL DA SBQ, Poços de Caldas - MG. Livro de Resumos (2002) QA-46. 8 – T.M.F.F. Mendes, A.S. Ribeiro, N. Baccan et al. Study of Mineralization of Honey for the Determination of Macro and Micro-elements by ICP OES. In: VII RIO SYMPOSIUM ON ATOMIC SPECTROMETRY, Florianópolis - SC. Book of Abstracts (2002) 196 FR-16. 9 - A.S. Ribeiro, J.B.B. Silva. Uso de Rutênio como Modificador Permanente na Determinação de Cobre em Amostras Biológicas Solubilizadas com Hidróxido de Tetrametilamônio por Espectrometria de Absorção Atômica em Forno de Grafite. In: VIII ENCI (ENCONTRO NACIONAL SOBRE CONTAMINANTES INORGÂNICOS), Rio de Janeiro - RJ. Livro de Resumos (2002) 133-134. 10 - A.S. Ribeiro, M.A.Z. Arruda, S. Cadore. Determinação de Arsênio em Águas Utilizando Célula de Quartzo com Filamento de Tungstênio e Sistema FIA-HG-AAS. In: ENCONTRO NACIONAL DE QUÍMICA ANALÍTICA, Campinas - SP. Livro de Resumos (2001) EA-14. 11 - A.S. Ribeiro, A.L. Moretto, M.A.Z. Arruda et al. Determinação Rápida de Macro e Micro Elementos em Amostras de Café Solúvel e Leite em Pó por ICP OES Após Tratamento da Amostra com TMAH. In: VII ENCI (ENCONTRO NACIONAL SOBRE CONTAMINANTES INORGÂNICOS), Campinas - SP. Livro de Resumos (2000) 49-51.
xvii
12 - A.S. Ribeiro, A.L. Moretto, M.A.Z. Arruda et al. Determination of Arsenic Using an Electrothermal Cell With Tungsten Coil in a Hydride Generation-Atomic Absorption Spectrometry-Flow System. In: SIXTH RIO SYMPOSIUM ON ATOMIC SPECTROMETRY, Concepcion/Pucon - Chile. Book of Abstract (2000) 208 WP-130. 13 - A.S. Ribeiro, A.L. Vilatinho, J.C.J. Silva et al. Determination of Major and Minor Elements in Human Hair by ICP OES after Sample Treatrament with Tetramethylammonium Hydroxide and Sodium Dietrhyldithiocarbamate. In: SIXTH RIO SYMPOSIUM ON ATOMIC SPECTROMETRY, Concepcion/Pucon - Chile. Book of Abstract (2000) 123 TP-57. 14 - A.S. Ribeiro, A.L. Moretto, M.A.Z. Arruda et al. Development of a New Electrothermal Cell Employing Tungsten Coil for Determination of Arsenic by Hydride Generation-Atomic Absorption Spectrometry-Flow System. In: 8TH INTERNATIONAL CONFERENCE ON FLOW ANALYSIS, Warsaw - Poland. Book of Abstracts (2000) 79 P104. 15 - A.S. Ribeiro, D. Pozebon, A.J. Curtius. Determinação de As, Cd, Ni e Pb em Cabelo Humano por ETAAS após Tratamento da Amostra com TMAH. In: VII ENCONTRO DE QUÍMICA DA REGIÃO SUL, Tubarão - SC. Livro de Resumos (1999) QA-36. 16 - A.S. Ribeiro, D. Pozebon, A.J. Curtius. Determinação de Elementos Traço em Amostras de Cabelo Humano por Espectrometria de Absorção Atômica em Forno de Grafite. In: 22A. REUNIÃO ANUAL DA SBQ, Poços de Calda - MG. Livro de Resumos (1999) QA-25. 17 - A.S. Ribeiro, M.A.M. Silva, S.M. Maia et al. Estudo Comparativo Entre os Nebulizadores Ultra-Sônico e Pneumático para Análise de Cabelo Humano por ICP-MS. In: VII ENCONTRO DE QUÍMICA DA REGIÃO SUL, Tubarão - SC. Livro de Resumos (1999) QA-35. 18 - D. Pozebon, V. Dressler, A.S. Ribeiro et al. Determinação de Mo, U e B por ETV-ICP-MS. In: VI ENCONTRO DE QUÍMICA DA REGIÃO SUL, Maringá - PR. Livro de Resumos (1998) QA-06. 19 – J.E. Gonçalvez, A.S. Ribeiro, A.M. Lazarin et al. Determinação Potenciométrica das Constantes de Formação Condicional de Complexos de Cobre(II) com Substâncias Húmicas do Solo de Maringá, Paraná. In: 19A. REUNIÃO ANUAL DA SBQ, Poços de Calda - MG. Livro de Resumos (1996) QA-123. 20 - A.S. Ribeiro, R.L. Sernáglia, W.F. Costa. Estudo das Interações de Íons Cobre(II) com Substâncias Húmicas com Variação de pH. In: V ENCONTRO ANUAL DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA: CNPQ - UEL - UEM - UEPG - UNIOESTE, Londrina - PR. Livro de Resumos (1996) 109.
xix
Sumário
Lista de Figuras...........................................................................................p.xxi
Lista de Tabelas..........................................................................................p.xxv
Principais Abreviaturas...............................................................................p.xxvii
1 – Introdução...............................................................................................p.1
2 – Objetivos e justificativas..........................................................................p.12
3 – Experimental..........................................................................................p.13
3.1 - Instrumentação..........................................................................p.13
3.2 – Amostras, reagentes e soluções..................................................p.14
3.3 – Preparação das amostras............................................................p.17
3.3.1 – Águas...........................................................................p.17
3.3.2 – Amostras biológicas.......................................................p.17
3.3.3 – Sedimento.....................................................................p.19
3.3.4 – Urina............................................................................p.20
3.3.5 – Liga de estanho.............................................................p.21
3.3.6 – Aço...............................................................................p.22
3.4 – Sistema de injeção em fluxo.......................................................p.22
3.4.1 – Reator separador gás-líquido..........................................p.25
3.4.2 – Desumidificador.............................................................p.27
3.4.3 – Atomizador de quartzo com filamento de tungstênio........p.31
4 – Resultados e discussões..........................................................................p.34
4.1 – Estudos preliminares..................................................................p.34
4.2 – Efeito da temperatura na atomização...........................................p.37
4.3 – Efeito da concentração e do tipo do ácido....................................p.40
4.4 – Efeito da concentração de NaBH4 e KOH......................................p.43
xx
4.5 – Influência da bobina de reação e do volume de injeção.................p.45
4.6 – Influência da vazão do gás carregador.........................................p.48
4.7 – Efeito dos diferentes filamentos na curva de calibração.................p.49
4.8 – Efeito da vazão dos reagentes na curva de calibração...................p.52
4.9 – Eficiência do sistema de secagem do gás.....................................p.54
4.10 – Estudo de possíveis interferentes...............................................p.55
5 – Aplicações..............................................................................................p.62
5.1 – Determinação de As em água, material biológico e sedimento.......p.62
5.2 – Determinação de Bi em urina e matérias metalúrgicos..................p.65
6 – Conclusões.............................................................................................p.69
7 – Referências............................................................................................p.71
8 – Apêndice................................................................................................p.83
8.1 – Sinais transientes obtidos pelo gráfico contínuo do sinal durante a
determinação de Bi em solução de referência.......................................p.83
8.2 – Artigo 1: Espectrometria de absorção atômica com atomização
eletrotérmica em filamento de tungstênio. Uma re-visão crítica…..……….p.83
8.3 – Artigo 2: A quartz tube atomizer with tungsten coil: a new system for
vapor atomization in atomic absorption spectrometry………………..………..p.83
8.4 – Artigo 3: Determination of bismuth in metallurgical materials using a
quartz tube atomizer with tungsten coil and flow injection-hydride
generation-atomic absorption spectrometry…………………………..…………..p.83
9 – Anexos………………………………………………………………...............................…p.83
9.1 – Certificados de análises das amostras de aço...............................p.83
xxi
Lista de Figuras
Figura 1 – (A) Diagrama e fotografia do sistema de injeção em fluxo;
(B) Fotografia do sistema estudado......................................................p.23
Figura 2 – Fotografias dos diferentes filamentos de tungstênio utilizados no
QTAW................................................................................................p.24
Figura 3 – (a) Diagrama esquemático e fotografias do reator separador gás-líquido
utilizado no sistema proposto; (b) visão interna do GLS; (c) visão lateral do
GLS...................................................................................................p.27
Figura 4 – (A) Sistema de acrílico com membrana de Nafion® empregado para
secagem do gás; (B) fotografia do DN.................................................p.30
Figura 5 – Atomizador de quartzo com filamento de tungstênio; (A) visão superior;
(B) visão lateral; (C) e (D) Fotografias do QTAW..................................p.32
Figura 6 – (A) Primeiro modelo de QTAW estudado na atomização on-line de vapor
químico; (B) primeiro reator separador gás-líquido empregado no sistema
FI-HG AAS com QTAW........................................................................p.35
Figura 7 – Primeira curva de calibração obtida num sistema FI-HG AAS com
QTAW................................................................................................p.36
Figura 8 – Primeiros sinais transientes para o As, obtidos por um QTAW com
sistema FI-HG AAS.............................................................................p.36
Figura 9 – Efeito da voltagem aplicada no filamento de tungstênio para a
determinação de arsênio e bismuto......................................................p.38
xxii
Figura 10 – Temperaturas obtidas nas superfícies dos diferentes filamentos
estudados no QTAW em função da voltagem aplicada...........................p.39
Figura 11 – Efeito das concentrações dos ácidos.............................................p.42
Figura 12 – [As:1 e Bi: 3] Efeito da concentração de NaBH4 em 0,5 % m/v de KOH
empregado para geração do hidreto em diferentes concentrações de As e
Bi; [As:2 e Bi:4] efeito da concentração de KOH empregado para estabilizar
o NaBH4 na geração do hidreto com diferentes concentrações de As e
Bi......................................................................................................p.44
Figura 13 – Efeito do comprimento da bobina de reação na determinação de As e
Bi......................................................................................................p.46
Figura 14 – Efeito do volume de injeção de amostra e redutor na determinação de
As e Bi...............................................................................................p.47
Figura 15 – Efeito da vazão de Ar como gás carregador na determinação de As e Bi
para diferentes concentrações dos analitos...........................................p.49
Figura 16 – Efeito dos diferentes tipos de filamentos de tungstênio na curva de
calibração de As e Bi...........................................................................p.51
Figura 17 – Efeito da vazão de reagentes nas curvas de calibração para o sistema
proposto............................................................................................p.53
Figura 18 – Efeito de outros elementos geradores de hidretos na determinação de
150 µg L-1 de As ou Bi.........................................................................p.56
Figura 19 – Efeito de concomitantes na determinação de As e Bi.....................p.59
xxiii
Figura 20 – Efeito da presença de agentes mascarantes nos sinais transientes
obtidos na solução coquetel das ligas de aço........................................p.61
xxv
Lista de Tabelas
Tabela 1 – Programa de potência e tempo empregado na unidade de microondas
de sistema fechado.............................................................................p.20
Tabela 2 – Eficiência do sistema de acrílico com membrana de Nafion® para
secagem do gás.................................................................................p.55
Tabela 3 – Resultados analíticos para As em amostras de águas naturais
enriquecidas.......................................................................................p.64
Tabela 4 – Resultados analíticos para As em cinco materiais de referência
certificados........................................................................................p.65
Tabela 5 – Resultados analíticos encontrados na análise das amostras de urina
enriquecidas com Bi............................................................................p.68
Tabela 6 – Resultados analíticos para cinco materiais de referência de Bi.........p.68
xxvii
Principais Abreviaturas
AAS: do inglês “atomic absorption spectrometry” (espectrometria de absorção
atômica);
DN: do inglês “dehumidification by Nafion®” (desumidificador com membrana de
Nafion®);
ETA: do inglês “electrothermal atomization” (atomização eletrotérmica);
ET AAS: do inglês “electrothermal atomic absorption spectrometry”
(espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica);
ETAW: do inglês “electrothermal atomization with tungsten coil” (atomização
eletrotérmica com filamento de tungstênio);
FAAS: do inglês “flame atomic absorption spectrometry” (espectrometria de
absorção atômica com atomização em chama);
FI: do inglês “flow injection” (injeção em fluxo);
GLS: do inglês “gas-liquid reactor-separator” (separador gás-líquido);
HG: do inglês “hydride generation” (geração de hidreto);
ICP-MS: do inglês “inductively coupled plasma mass spectrometry”
(espectrometria de massas com fonte de plasma indutivamente acoplado);
xxviii
ICP OES: do inglês “inductively coupled plasma optical emission spectrometry”
(espectrometria de emissão óptica com fonte de plasma indutivamente acoplado);
QTA: do inglês “quartz tube atomizer” (atomizador de quartzo);
QTAW: do inglês “quartz tube atomizer with tungsten coil” (atomizador de quartzo
com filamento de tungstênio);
RSD: do inglês “relative standard deviation” (desvio padrão relativo).
Introdução
1
1 – Introdução
A espectrometria de absorção atômica (AAS) revolucionou a determinação
de elementos metálicos durante as décadas de 1950 e 1960. Essa técnica, que
consistia na introdução de uma solução da amostra num atomizador com chama
(FAAS), através de um sistema de nebulização, foi desenvolvida e proposta no
início dos anos 50 por Alan Walsh, que publicou os resultados de seu trabalho na
revista Spectrochimica Acta, em 1955, sob o título: The application of atomic
absorption spectra to chemical analysis [1]. No princípio, houve certa descrença
entre os espectroscopistas da época que, até então, só utilizavam o espectro de
emissão atômica para as análises químicas. Entretanto, a utilização do espectro de
absorção atômica, que prometia ser tão promissora, segundo o seu criador,
chamou a atenção do russo Boris V. L'vov, que não só confirmou a validade dos
experimentos realizados por Walsh, mas acreditou na potencialidade dessa nova
técnica e dedicou-se com afinco à sua utilização e aperfeiçoamento.
O conceito de atomização eletrotérmica (ETA) foi introduzido por L'vov em
1959, mas tornou-se bem conhecido a partir de uma publicação em 1961 [2].
Nesse trabalho, a amostra era depositada na superfície de um eletrodo móvel de
grafite e, em seguida, introduzida em um tubo de grafite revestido com uma folha
de tântalo, o qual era aquecido eletricamente. Esse sistema possibilitava a
atomização da amostra em uma única etapa, fornecendo uma nuvem atômica mais
concentrada e, dessa maneira, uma melhor sensibilidade era alcançada, com
menor consumo da amostra.
Introdução
2
Em 1969, Holak [3] introduziu o conceito da técnica de geração de hidreto
(HG), no qual a amostra acidificada ao se misturar com um agente redutor reage e
forma hidretos voláteis de algumas espécies.
As principais vantagens do emprego da geração de vapor químico são: o
aumento da eficiência de transporte para o atomizador, podendo chegar a 100 %
e com um vapor homogêneo; o analito é separado da matriz, o que resulta na
melhora da precisão; a seletividade aumenta devido à redução significativa dos
interferentes; os limites de detecção (LDs) são melhorados, satisfazendo os
interesses para estudos de elementos traço e estudos ambientais; a automação
dos sistemas pode facilmente ser alcançada; além da possibilidade de estudos de
especiação com acoplamentos de diferentes técnicas [4-6].
Atualmente, o atomizador mais empregado para geração de hidretos é o
atomizador de quartzo (QTA), confeccionado na forma de um tubo T, posicionado
no caminho óptico do espectrômetro de absorção atômica. Seu aquecimento
geralmente é realizado por resistência elétrica ou em chama de ar-acetileno e,
dessa maneira, as temperaturas internas do atomizador se restringem entre 700 a
1100 oC. Por outro lado, o quartzo tem uma temperatura de fusão de
aproximadamente 1665 oC, o que significa que esses atomizadores não podem
atingir tal temperatura.
O QTA fornece um elevado tempo de residência dos átomos no caminho
óptico e conseqüentemente uma alta sensibilidade é encontrada, com baixo ruído,
sinal de fundo e excelentes LDs. Porém, algumas desvantagens são inerentes ao
Introdução
3
QTA: é susceptível à interferência durante a etapa de atomização; a faixa linear
das curvas de calibração nem sempre é satisfatória e apresenta instabilidade ao
longo do tempo de funcionamento com perda na sensibilidade. As reações de
atomização ocorrem preferencialmente na superfície do quartzo e, dessa maneira,
a sensibilidade é diretamente controlada pela qualidade da superfície interna do
atomizador.
Na tentativa de contornar alguns desses inconvenientes Matousek et al. [7-
8] propuseram o uso de um atomizador de QTA com múltiplas micro-chamas, o
qual além de melhorar a sensibilidade, estendeu a faixa linear de calibração para
As, Se e Sb, além de suportar uma quantidade maior de interferentes.
Recentemente, Luna et al. [9] realizaram estudos para geração de espécies
voláteis de Ag, Au, Cu e Zn, à temperatura ambiente, com borohidreto de sódio e
soluções ácidas destes elementos, utilizando a AAS e a técnica de espectrometria
de massas com fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). A baixa
sensibilidade encontrada para AAS foi atribuída à baixa temperatura fornecida pelo
QTA com resistência elétrica, a qual impediu a determinação dos diferentes metais
como Ag, Au, Cu, Zn e Cd. De acordo com os autores, o emprego de atomizadores
que operam com temperaturas mais elevadas poderia solucionar esse problema,
uma vez que o processo de geração de vapor foi eficiente, chegando a atingir 92
% para o Au, com ICP-MS. O uso do atomizador eletrotérmico com tubo de grafite
poderia contornar este problema, uma vez que pode atingir temperaturas mais
elevadas do que a empregada (1000 oC). Por outro lado, esse atomizador gera um
Introdução
4
fundo muito elevado, uma vez que o hidrogênio presente no sistema reage com o
grafite e forma acetileno, aumentando a absorção de fundo com o aumento da
temperatura, além de reduzir significativamente a vida útil do tubo de grafite.
No entanto, se o vapor químico for retido com o auxílio de modificadores
químicos [10-12] ou depositado eletrostaticamente [13], o tubo de grafite pode ser
empregado para a atomização de hidretos ou vapor frio, pois o sistema se torna
descontínuo e o programa de temperatura e tempo do forno de grafite somente é
ativado após a retenção do hidreto, evitando dessa forma a presença de
hidrogênio durante as etapas de aquecimento e conseqüentemente formação de
acetileno. Esses sistemas fornecem uma melhora nos limites de detecção, pois pré-
concentram o analito dentro do atomizador, mas apresentam uma baixa freqüência
analítica.
Uma alternativa aos tubos de grafite vem sendo proposta para a
espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica (ET AAS), na
qual são utilizados atomizadores eletrotérmicos com filamento de tungstênio
(ETAW), para a determinação de diversos elementos em solução [14-15].
Entre as vantagens da técnica de ETAW, destacam-se [14-18] : (a) o baixo
custo de cada filamento de tungstênio, pois o mesmo é utilizado em
retroprojetores e projetores fotográficos, resultando numa alta demanda de
fabricação; (b) o baixo consumo de energia elétrica, da ordem de 150 ou 250 W (o
filamento opera a 15 V e 10 A ou 25 V e 10 A, respectivamente); (c) alcança
temperaturas de aproximadamente 3200 oC, variando de acordo com a voltagem
Introdução
5
aplicada; (d) não tem efeito de memória, pois a superfície do filamento não é
porosa, (e) não necessita de sistema de refrigeração, (f) dispensa o uso de
amostrador automático, (g) não ocorre a formação de carbetos refratários, o que
possibilita a determinação de alguns elementos que formam carbetos em
superfícies de grafite (como os lantanídeos).
O emprego de filamentos como alternativa para a ET AAS teve início na
década de 70, apresentando imediatamente uma limitação: a inexistência de
espectrômetros de absorção atômica com eletrônica adequada [19].
Em atomização eletrotérmica, a eficiência de formação da nuvem atômica
está associada à taxa de aquecimento do atomizador, sendo essa diretamente
proporcional à potência da fonte de aquecimento e inversamente proporcional à
massa do atomizador e ao calor específico do material. A taxa de aquecimento
máxima no forno de grafite convencional é de 2 K ms-1, podendo atingir valores
como 30 K ms-1 no filamento de tungstênio [19]. Essa alta taxa de aquecimento
apresenta vantagens, permitindo a separação dos sinais de absorção atômica e
não atômica. Com isso, o problema de isotermicidade é minimizado uma vez que a
espécie de interesse e os concomitantes da matriz são atomizados e vaporizados
em tempos diferentes, permitindo a obtenção separada dos sinais, principalmente
para os elementos mais voláteis. Berndt e Schaldach [15] observaram esse
fenômeno durante a determinação de cádmio e níquel em amostras de urina. O
sinal de absorção atômico para o cádmio (mais volátil) aparece antes do sinal de
Introdução
6
absorção não atômica, enquanto o sinal de absorção atômica para o níquel
aparece posteriormente.
Por outro lado, quando atomizadores com filamento de tungstênio são
usados, o espectrômetro precisa de um detector eletrônico rápido para a leitura
dos sinais transientes. Na ausência dessa condição observa-se discrepância entre
os resultados obtidos por diferentes pesquisadores, levando a conclusões nem
sempre adequadas para justificar o mau funcionamento dos filamentos. A medida
de sinais de curta duração, entretanto, somente se tornou menos crítica nos
equipamentos produzidos a partir da década de 80, com constantes de tempo
inferiores a 50 ms [19].
Apesar dessa limitação imposta pelos equipamentos no início dos estudos da
ET AAS com filamentos, alguns trabalhos foram realizados na década de 70, nos
quais não somente diferentes características físicas dos sistemas, mas também a
composição dos filamentos foi avaliada. Assim, foram feitos estudos utilizando
filamentos de platina, tântalo, tungstênio e uma liga metálica composta por uma
mistura de tungstênio 97 % m/m e rênio 3 % m/m [19].
Os filamentos de platina foram pouco utilizados e não foi encontrado
nenhum trabalho recente que o empregasse como atomizador. Isso se deve ao
baixo ponto de fusão desse metal (1768 °C), restringindo seu uso para a
atomização de elementos mais voláteis, além de não permitir a etapa de limpeza
da superfície por meio de aquecimento, que é realizado em temperaturas acima
das empregadas na atomização [19-23].
Introdução
7
No entanto, os filamentos menos utilizados foram os construídos com
tântalo, tendo sido encontrados somente dois trabalhos na literatura [24-25].
Apesar do seu funcionamento não ser adequado para a determinação de
elementos refratários e, além disso, formar compostos intermetálicos, a maior
dificuldade encontrada para o seu emprego deve-se à sua baixa vida útil (o tântalo
torna-se quebradiço após sucessivos ciclos de aquecimento e resfriamento) e
também por se tratar de um filamento não industrializado.
Os filamentos de liga metálica de tungstênio e rênio também foram pouco
utilizados. Os autores que os utilizaram argumentaram que essa liga, apesar de ter
um ponto de fusão menor (3300 °C), era mais dúctil e mais resistente à oxidação
do que os filamentos de tungstênio puro. Esse tipo de filamento também não é
comercializado e sua construção é feita em laboratório [26-27].
Dentre todos os metais empregados na fabricação de filamentos e que
foram utilizados para estudos em ET AAS, o tungstênio é aquele que apresenta o
maior ponto de fusão (3407 °C) e a menor pressão de vapor. Além disso, esse
metal se caracteriza por uma elevada resistência química, sendo atacado
significativamente apenas pela mistura de ácidos fluorídrico e nítrico ou através de
fusão alcalina oxidante [19]. A popularização do tungstênio ocorreu principalmente
devido ao fato de possuir boas propriedades físico-químicas, mas, além disso,
também contribui o fato de tratar-se de um componente fabricado industrialmente,
o que lhe assegura uma boa precisão na fabricação, além do baixo custo e da
facilidade de aquisição. Cabe ressaltar, ainda, o empenho e a persistência dos
Introdução
8
grupos de pesquisa que acreditaram na potencialidade deste material para o
processo de atomização.
Os primeiros trabalhos que empregaram ETAW para AAS foram feitos no
início da década de 70, desenvolvidos por Piepmeier e colaboradores [14,28].
Entretanto, estes e outros trabalhos [29-30] realizados até a metade dos anos 80,
não apresentaram subsídios convincentes, como a análise de amostras reais, que
pudessem despertar um maior interesse na comunidade científica.
Isto só aconteceu após a publicação feita por Berndt e Schaldach [14], em
1988, na qual apresentaram um sistema aberto para operação com filamento de
tungstênio. Os resultados obtidos a partir de soluções de referência mostraram a
potencialidade desse atomizador para a determinação de Ba, Cd, Co, Cr, Eu, Mn,
Ni, Pb, Sn e V, quando foi utilizada uma mistura de 90 % de argônio e 10 % de H2
como gás de purga. A presença do hidrogênio nos processos de evaporação e de
atomização em superfícies metálicas aumenta a sensibilidade da medida a qual
qual, em alguns casos, é proporcional à concentração de hidrogênio e oxigênio.
Por outro lado, algumas espécies não podem ser determinadas na ausência de
hidrogênio, mostrando a sua importância nos processos de formação dos átomos
da espécie de interesse. A composição do gás proposta (90 % Ar + 10 % H2)
fornece um ambiente redutor que evita a formação de óxidos de tungstênio, os
quais podem recombinar-se com a espécie de interesse na fase gasosa, diminuindo
a sensibilidade, uma vez que interfere nos mecanismos de atomização. Além disso,
a presença de hidrogênio evita o desgaste do filamento devido à reação com o
Introdução
9
oxigênio, durante a atomização, aumentando o tempo de vida útil do mesmo.
Quando o método foi aplicado para amostras certificadas de urina sintética, as
concentrações encontradas para Cd, Cr, Ni e Pb, foram concordantes com os
valores certificados. Esses resultados mostraram que esse tipo de sistema poderia
ser empregado para a determinação de outros elementos, assim como em outros
tipos de amostras. Desde então, o filamento de tungstênio em ET AAS vem sendo
empregado com sucesso, por diversos grupos de pesquisa.
Alguns trabalhos podem ser citados para mostrar o crescente sucesso da
técnica de ETAW em AAS, como a determinação de Cd [16,31] e Pb [31] em
material biológico, Ba [32] em amostras de águas e Se [33] com modificação
permanente do filamento com irídio. Além disso, pode estar associado a sistema
de pré-concentração em mini-colunas [34-35] ou eletroquimicamente [36], em
sistemas de injeção em fluxo. Um artigo de revisão, no qual são apresentados o
histórico, os conceitos, as vantagens, as aplicações, suas limitações e o
desenvolvimento instrumental dessa técnica foi publicado por Ribeiro et al. [17].
Os recentes avanços instrumentais mostram que o emprego do filamento de
tungstênio permite a confecção de equipamento com detecção multielementar [37-
38] e portátil [39-40], que funciona com suprimento de energia com bateria e uso
de laser de diodo como fonte de radiação [41].
Recentemente, Barbosa et al. [42] realizaram a retenção do hidreto de
selênio no ETAW com modificação permanente com ródio. Para isso, empregaram
um sistema de injeção em fluxo com zonas coalescentes na geração do vapor
Introdução
10
químico, que posteriormente é transportado para a cela de atomização e, com o
auxílio de um pequeno capilar de quartzo, posicionado a 1 mm do filamento de
tungstênio, é arremessado sobre a superfície do filamento no qual ocorre sua
retenção. O sistema proposto pelos autores forneceu um fator de enriquecimento
de 200 vezes, para 60 s de retenção contínua durante a geração do hidreto, com
um limite de detecção de 50 ng L-1.
Cankur et al. [43] também empregaram o ETAW para retenção de bismutina
após a geração de hidreto, no qual o analito foi pré-concentrado no filamento de
tungstênio sem modificação química, a uma temperatura de 270 oC.
Posteriormente, o bismuto foi re-volatilizado em uma temperatura de 1200 oC e
conduzido para um tubo de sílica na forma de T, sem aquecimento externo, e foi
realizada a medida do sinal analítico, fornecendo um limite de detecção de até 2,7
ng L-1.
A literatura mostra que a técnica de AAS passa atualmente por uma
“redescoberta”. Recentemente, um espectrômetro de absorção atômica com nova
tecnologia, usando uma lâmpada de arco de xenônio como fonte de radiação
contínua de alta intensidade (ao invés de uma fonte de linha individual para cada
elemento), com um monocromador de alta resolução de duplo echelle (~ 0,002
nm) ao invés de um monocromador Littrow ou Czerny-Turner (~ 0,2 nm) e um
detector de arranjo linear de diodos (ao invés de tubo fotomultiplicador ou de um
detector de estado sólido non resolving), foi planejado e construído pelo grupo do
Dr. H. Becker-Ross no ISAS, Berlin, Alemanha [44-45], e melhorado nos últimos
Introdução
11
anos. Além da vantagem óbvia de requerer apenas uma fonte de radiação, este
instrumento fornece uma terceira dimensão para a avaliação do sinal. Além das
medidas convencionais de absorvância ao longo do tempo, o instrumento fornece
informação detalhada sobre o ambiente espectral em torno de 150 pm em ambos
os lados da linha analítica, oferecendo possibilidades únicas para a correção do
fundo e para a prevenção de interferências espectrais. Um artigo de revisão sobre
esse assunto foi escrito por Welz et al. [46].
Welz [47], em outro artigo de revisão sobre os 45 anos da técnica de AAS,
relatou que os recentes avanços dessa técnica aliados à introdução das novas
fontes de radiação como lasers de diodo ou fonte contínua, fornecem um novo
conceito instrumental para a AAS, que propicia a capacidade de determinação
simultânea para vários elementos, inclusive a de não-metais.
Esses fatos mostram que a técnica de AAS, ao contrário do que alguns
pesquisadores da área de espectrometria atômica imaginavam, ainda tem muitas
possibilidades a serem estudadas, tanto no campo da pesquisa, quanto nas
aplicações rotineiras.
Considerando a importância clínica, metalúrgica e ambiental, espécies como
arsênio e bismuto necessitam ser determinadas e a melhor forma de fazê-lo é
utilizando a técnica de geração de hidretos. Neste trabalho, procurou-se aliar as
vantagens da HG com a atomização em filamento de tungstênio.
Objetivos e Justificativas
12
2 – Objetivos e justificativas
Neste trabalho são apresentados o desenvolvimento e as primeiras
aplicações de um atomizador de quartzo com filamento de tungstênio (QTAW)
para espectrometria de absorção atômica (AAS) com geração de hidreto (HG) em
sistema de injeção em fluxo (FI).
Os QTAs são aquecidos externamente e a região central, através da qual
passa a radiação, é justamente uma região mais fria que a superfície do quartzo.
Com o uso do QTAW, a temperatura é mais elevada justamente na região central,
na qual se encontra posicionado o filamento de tungstênio e, com isso, algumas
melhorias na determinação das espécies voláteis são esperadas.
Os estudos de otimização e desempenho do sistema são demonstrados para
a determinação de As e Bi em amostras de águas, urinas, sedimento, materiais
biológicos e metalúrgicos.
O enfoque do trabalho foi o desenvolvimento do atomizador, porém isso
implicou no desenvolvimento e/ou adaptação de outras partes do sistema. Dessa
forma, optou-se por adotar uma estratégia diferenciada daquela normalmente
usada na confecção de uma Tese de Doutorado, isto é, a Parte Experimental foi
ampliada, incluindo uma breve revisão bibliográfica pertinente a cada item, para
melhor contextualizar o trabalho desenvolvido. Da mesma forma, alguns aspectos
relevantes associados à determinação de arsênio e bismuto, estão discutidos no
capitulo de Resultados e Discussões.
Experimental
13
3 – Experimental
3.1 – Instrumentação
A geração e a atomização da arsina e da bismutina foram realizadas com
um sistema FI-HG e com o QTAW acoplado ao espectrômetro de absorção atômica
AAnalyst 300 (Perkin Elmer, Norwalk, CT, EUA), equipado com corretor de fundo
de lâmpada de arco de deutério. As condições operacionais recomendadas pelo
fabricante do equipamento foram utilizadas. As leituras de absorvância corrigidas
do sinal de fundo foram empregadas para monitorar o sinal analítico, obtido pelo
gráfico contínuo do sinal, o qual é gerenciado por microcomputador com o
programa AA Winlab em ambiente Windows. O gás utilizado no sistema foi o
argônio, com pureza de 99,996 % da White Martins (São Paulo, SP, Brazil).
Lâmpadas de cátodo oco para o Bi e de EDL (electrodeless discharge lamp) para o
As, ambas da Perkin Elmer, foram empregadas como fonte de radiação.
A corrente elétrica aplicada na lâmpada de Bi foi 12 mA, o comprimento de
onda utilizado foi a linha ressonante de 223,1 nm com uma resolução espectral de
0,2 nm. Já para o As, a corrente elétrica de 380 mA foi empregada na lâmpada e o
comprimento de onda utilizado foi o de 193,7 nm com uma resolução espectral de
0,7 nm.
Uma unidade de microondas de sistema fechado Qwave-3000 (Questron
Co., Canadá), equipada com controle de temperatura e pressão, com um
magnetron que opera a 2450 MHz e com uma potência nominal de 1200 W, foi
Experimental
14
utilizada para o tratamento da amostra de sedimento. O tratamento das amostras
biológicas foi realizado em uma mufla da Forlabo Ltda (São Paulo, SP, Brasil) e a
decomposição das amostras metalúrgicas foi realizada em uma chapa de
aquecimento da Tecnal (Piracicaba, SP, Brasil).
Quatro diferentes modelos de filamentos foram avaliados para serem
utilizados no QTAW, sendo:
A: 64633 HLX, é de 15 V e atinge 150 W (Osram GmbH, Munich).
B: 64655 HLX, é de 24 V e atinge 250 W (Osram GmbH).
C: T3 Halogen, é de 20 V e atinge 150 W (Osram Sylvania, SP, Brasil).
D: T3.15 DLL, é de 20 V e atinge 150 W (Osram Sylvania).
Para as medidas de temperaturas nos filamentos de tungstênio foi
empregado um pirômetro óptico Ultimax - Infrared Thermometer (Incon, Niles,
Illinois, EUA), equipado com lente Close-up VX-CL1.
3.2 – Amostras, reagentes e soluções
Todos os reagentes empregados foram de grau analítico. A água utilizada
no preparo das soluções foi desionizada a partir do sistema de purificação de água
Milli-Q da Millipore (Bedford, MA, EUA) que produz água com resistividade de 18
MΩ cm. O ácido nítrico (Nuclear, SP, Brasil) e ácido clorídrico (Carlo Erba, Milan,
Itália) foram destilados abaixo do seu ponto de ebulição, em um destilador de
quartzo (Marconi, Piracicaba, SP). O H2SO4 (Merck, Darmstadt, Alemanha) também
foi utilizado para avaliar o efeito do ácido na sensibilidade dos analitos estudados.
Experimental
15
O HF (Carlo Erba) e o peróxido de hidrogênio (Suprapur®, Merck) foram
empregados na decomposição da amostra de sedimento.
Uma membrana Nafion® 117 (Número no catálogo da Aldrich: 27,467-4) foi
empregada no sistema construído em acrílico para secagem de gás.
A solução de referência de 1000 mg L-1 de As(III) foi preparado a partir de
seu óxido, As2O3 (Carlo Erba), sendo que 1 g do óxido foi dissolvido em 25 mL de
NaOH a 20 % (m/v), seguido de adição de 2 gotas de fenolftaleína e neutralizado
com HCl 20 % (v/v). Posteriormente, o volume foi elevado a 1000 mL em meio de
HCl a 1 mol L-1. A solução de referência de 1000 mg L-1 de Bi(III) foi preparado a
partir da forma metálica (J.T. Baker, 99,99 %), sendo que aproximadamente 1 g
do metal foi dissolvido com aproximadamente 20 mL de água régia (3:1 HCl
concentrado:HNO3 concentrado) e, posteriormente, avolumado a 1000 mL em
meio de HCl a 1 mol L-1. O armazenamento dos padrões foi realizado em frasco
de polietileno, sob refrigeração e as subseqüentes diluições foram realizadas
diariamente, em meio de HCl a 1 mol L-1, de acordo com as necessidades de cada
estudo. As soluções de borohidreto de sódio foram preparadas a partir da
dissolução de NaBH4 em pó (Nuclear), em meio de KOH (Nuclear), foram
estocadas em frascos plásticos e armazenadas sob refrigeração. Iodeto de potássio
neutro (Merck) e ácido ascórbico (Nuclear) foram utilizados nas amostras para
garantir que todo o arsênio se encontrasse no estado de oxidação (III) para
determinação por geração de hidreto.
Experimental
16
Foi empregado Mg(NO3)2 (Merck) durante o tratamento das amostras
biológicas, para garantir a estabilidade térmica durante o processo de calcinação
em mufla.
Soluções dos possíveis interferentes foram preparadas por dissolução
apropriada de seus respectivos sais ou da sua forma metálica, com ácidos ou água
desionizada.
Para validação do método desenvolvido, além das análises de amostras de
água e urina, pelo método de adição e recuperação, também foram empregados
dez materiais de referência certificados, procedentes do NIST (National Institute of
Standards an Technology, Gaithersburg, MD, EUA) e do BCR (Bureau Community
of Reference, Brussels, Bélgica), sendo:
- BCR CRM (Certified reference materials) 422: músculo de bacalhau;
- BCR CRM 278R: tecido de mexilhão;
- NIST SRM (Standard reference material) 1566a: tecido de ostra;
- BCR CRM 414: plâncton;
- BCR CRM 320: sedimento de rio;
- NIST SRM 54D: liga de estanho;
- NIST SRM 361, 362, 363 e 364: ligas de aço (certificados nos anexos).
Experimental
17
3.3 – Preparação das amostras
3.3.1 – Águas
A amostra de água de mar, coletada convenientemente em frasco plástico
na praia Ponta do Lessa (Florianópolis, Santa Catarina, Brasil), foi transportada sob
refrigeração dentro de caixa de isopor com gelo, filtrada sob gravidade
imediatamente ao chegar no laboratório, em papel de filtro de grau quantitativo
(Whatman) e acidificada a 1,0 mol L-1 com HCl. A amostra de água mineral foi
adquirida no comércio local e também acidificada a 1,0 mol L-1 com HCl. O
armazenamento das amostras foi realizado sob refrigeração e, para a análise,
foram enriquecidas com concentrações conhecidas de arsênio, determinando-se as
suas recuperações.
Essa metodologia proposta eliminou o uso do HNO3 para a preservação das
águas em baixos pHs, sendo que seu uso pode resultar em interferência na técnica
de HG, maiores detalhes são apresentados no item 4.3. Assim, o HCl na
concentração empregada, além de preservar as amostras, fornece condições
adequadas para determinação de As pela técnica de HG.
3.3.2 – Amostras biológicas
Os procedimentos analíticos normalmente utilizados para a determinação de
arsênio total em amostras de origem biológica requerem a destruição das espécies
orgânicas. A digestão ácida convencional é freqüentemente empregada com
Experimental
18
sucesso para a determinação de arsênio. No entanto, devido à resistência de
alguns compostos orgânicos, como por exemplo, a arsenobetaína, decomposições
mais efetivas se fazem necessárias para a determinação de arsênio pela técnica de
geração de hidreto. Deste modo, decomposições com um efetivo ataque ácido e
mesmo sob altas pressões freqüentemente se fazem necessárias para garantir a
completa mineralização da amostra. Métodos que fazem uso de misturas ácidas
como HNO3-H2SO4-HClO4 são satisfatórios, podendo ser empregados com sucesso
em sistemas de microondas focalizado [48].
Uma alternativa é a calcinação em mufla, a combustão da amostra leva à
destruição das substâncias orgânicas. No entanto, esse método necessita do
emprego de um agente estabilizante térmico, a fim de garantir que não haja perda
do arsênio por volatilização e, quando bem conduzido, o método fornece boa
precisão e excelente recuperação nos materiais biológicos.
Com base nas considerações apresentadas, as amostras biológicas foram
preparadas de acordo com o método sugerido por Leblanc e Jackson [49], com
algumas adaptações, conforme segue: 250 mg da amostra biológica e 1,5 g de
Mg(NO3)2 foram pesados em béquer Pyrex® de 50 mL e, após a adição de 10 mL
de HNO3, foi realizado um aquecimento lento, em chapa elétrica, até a secura. O
material resultante foi posteriormente conduzido para mufla com a temperatura
inicial de 200 oC e, gradualmente, a temperatura foi aumentada 50 oC a cada 30
min até atingir a temperatura máxima de 450 oC, permanecendo nessa
temperatura por, no mínimo, 30 min. Dependendo do material, um tempo maior
Experimental
19
pode ser necessário. O final da calcinação foi indicado pela obtenção de uma cinza
totalmente branca que, após resfriada, é umedecida com água. A solução
resultante foi quantitativamente transferida para um balão volumétrico de 50 mL,
com a adição de 4,2 mL de HCl e o volume foi completado com água desionizada.
3.3.3 – Sedimento
Foram transferidos 250 mg da amostra de sedimento para o frasco digestor
do forno de microondas e adicionados 5 mL de uma solução de água régia,
permanecendo em repouso por 20 min. Em seguida, foram adicionados 2,5 mL de
HF e os frascos foram fechados e colocados no carrossel, que foi introduzido na
cavidade do forno de microondas. O programa de potência e tempo foi acionado
com o auxílio de um computador portátil, conforme apresentado na Tabela 1, o
qual também controlava a temperatura e pressão limite. Após a decomposição das
amostras, os frascos digestores foram aquecidos em chapa de aquecimento com
temperatura máxima de 75 oC, até a redução mínima possível do volume e, por
fim, a solução foi transferida quantitativamente para balão de 50 mL e adicionados
4,2 mL de HCl, completando-se o volume com água.
Para as análises das amostras biológicas e de sedimento, 6,0 mL da solução
de amostra resultante da decomposição foram transferidas para um balão de 10
mL, contendo 200 mg de KI e 400 mg de ácido ascórbico. Foram adicionados 2,8
mL de HCl e, após o volume ser completado com água, essa solução foi conduzida
para a determinação de arsênio.
Experimental
20
Tabela 1 – Programa de potência e tempo empregado na unidade de microondas
de sistema fechado. Temperatura limite: 190 oC, Pressão limite: 350 Psi.
Etapa Potência (W) Tempo (min)
1 200 3
2 400 5
3 600 5
4 700 20
5 80 2
A adição desses reagentes às soluções das amostras para determinação de
arsênio é uma adaptação do estudo realizado por Nielsen e Hansen [50], sendo
que a combinação desses reagentes torna a mistura adequada para garantir que
todo As(V) seja reduzido e preservado como As(III), além de ser um método
bastante tolerante aos interferentes. Os testes feitos com soluções de referência
mostraram que a presença dos reagentes nessas concentrações não influenciaram
na estabilidade e sensibilidade para a determinação de arsênio.
3.3.4 – Urina
As amostras de urina foram coletas no período da manhã em uma única
coleta e para a mineralização das amostras, alíquotas de 80 mL dessas amostras
foram colocadas em béqueres de 250 mL e adicionaram-se 80 mL da solução de
água régia. Os béqueres foram colocados sobre uma chapa de aquecimento, a
Experimental
21
uma temperatura de aproximadamente 90 oC. Após a redução do volume, a
solução resultante foi transferida quantitativamente para frascos volumétricos de
25 mL e o volume foi completado com solução de HCl a 1 mol L-1. Devido às baixas
concentrações de bismuto na urina, alíquotas de 20 mL das soluções resultantes
foram transferidas para balões volumétricos de 25 mL e quantidades conhecidas
de bismuto foram adicionadas, cujas recuperações foram determinadas. O
procedimento empregado para o preparo da amostra forneceu uma pré-
concentração de 2,5 vezes, com a redução do volume.
3.3.5 – Liga de estanho
Aproximadamente 100 mg de amostra da liga de estanho foi dissolvida com
5 mL de HNO3 em um béquer de 50 mL, sob aquecimento a 80 oC.
Posteriormente, a solução foi filtrada sob gravidade em papel de filtro de grau
quantitativo, para separar o precipitado formado (ácido meta-estânico), e
novamente aquecida com adições sucessivas de HCl (3 a 4 adições de
aproximadamente 5 mL cada) para minimizar ao máximo a presença de HNO3
residual. A solução final da dissolução foi transferida quantitativamente e
avolumada em frasco volumétrico de 100 mL com HCl 1,0 mol L-1. Para a análise,
uma alíquota de 5 mL da dessa solução foi transferida a um balão de 10 mL
contendo 1000 mg de KI e 200 mg de tiouréia. O volume foi completado com HCl
a 1,0 mol L-1 e a solução foi conduzida para a determinação de bismuto.
Experimental
22
3.3.6 – Aço
Quantidades apropriadas das amostras de aço (massas entre 500 e 1000
mg) foram dissolvidas com 20 mL de água régia em um béquer de 100 mL, sob
aquecimento a 80 oC. Após a completa dissolução, as soluções resultantes foram
transferidas para frascos volumétricos de 100 mL, o volume foi completado com
solução de HCl a 1,0 mol L-1 e, posteriormente, foram filtradas sob gravidade em
papel de filtro de grau quantitativo. Essas soluções filtradas foram analisadas
diretamente com o sistema proposto para a determinação de bismuto.
3.4 – Sistema de injeção em fluxo
As Figuras 1A e 1B apresentam o sistema FI-HG AAS com configuração de
zonas coalescentes, que faz uso do QTAW. Os valores apresentados no rodapé
foram otimizados e empregados para calibração e análise. As alças de
amostragem, a bobina de reação e as linhas de transmissão foram feitas com
tubos de Teflon® (Masterflex®, 0,8 mm id). Além de uma fonte elétrica variável
(Anacom Científica, SP, Brasil) de controle manual ou via acoplamento com
microcomputador para alimentar o filamento de tungstênio, também foi
empregado um multímetro (UNI-T®) para monitorar a voltagem aplicada ao
filamento, uma bomba peristáltica de oito canais (Ismatec®, Zurich, Suíça) com
tubos de Tygon® (Masterflex®, EUA), com fluxo apropriado para cada solução, um
injetor comutador [51], um separador gás-liquido (GLS) e um desumidificador com
membrana de Nafion® (DN), fabricados em acrílico. Na Figura 2 são mostrados os
Experimental
23
diferentes tipos de filamentos de tungstênio que foram avaliados e empregados no
QTAW.
(A)
(B)
Fig. 1 – (A) Diagrama do sistema de injeção em fluxo. [IC] injetor comutador;
[RC] bobina de reação (As: 60 e Bi: 30 cm de comprimento por 0,8 mm de
diâmetro interno); [GLS] separador gás-líquido; [DN] desumidificador com
membrana de Nafion®; [QTAW] atomizador de quartzo com filamento de
tungstênio (Filamento A, As: 4,5 e Bi: 4,0 V); [1] HCl (4,5 mL min-1; As: 0,3 e
Bi: 0,5 mol L-1); [2] NaBH4 em 0,5 % m/v KOH (4,5 mL min-1; As: 0,3 e Bi: 0,4 %
m/v); [3] amostra; [4] NaBH4 em 1,0 % m/v KOH (As: 0,7 e Bi: 0,8 % m/v);
[5] volume de injeção (As: 1000 e Bi: 500 µl); [6] recirculação; [7] descarte;
[8] confluência; [9] Ar (As: 250 e Bi: 450 mL min-1); [10] fluxo do gás; [11] gás
umedecido; [12] Ar (As: 400 e Bi: 600 mL min-1); [13] feixe de radiação do AAS.
(B) Fotografia do sistema estudado.
Experimental
24
Fig. 2 – Fotografias dos diferentes filamentos de tungstênio utilizados no QTAW.
[A] 15V e 150W; [B] 24V e 250W; [C] e [D] 20V e 150W.
Após um volume conhecido de reagente e amostra se misturarem no ponto
de confluência, a solução percorre a bobina de reação que garante o tempo
adequado para a formação do hidreto, que é separado no GLS com o auxílio de
uma vazão conhecida de gás carregador e, dessa maneira, o hidreto é conduzido
para o DN através de um tubo de polietileno (14 cm x 3 mm), o qual remove
vapores de água presente na fase gasosa. Em seguida, o hidreto é introduzido por
um tubo de polietileno (10 cm x 3 mm), no QTAW, é atomizado.
A presença do hidrogênio nos processos de evaporação e de atomização em
superfícies metálicas apresenta um aumento na sensibilidade da análise o qual, em
alguns casos para atomização eletrotérmica com filamento de tungstênio (ETAW),
é proporcional à concentração de hidrogênio [17]. Por outro lado, algumas
espécies não podem ser determinadas na ausência de hidrogênio, mostrando a sua
importância nos processos de formação dos átomos da espécie de interesse. A
composição do gás comumente empregada em ETAW (90 % Ar + 10 % H2) gera
um ambiente redutor que evita a formação de óxidos de tungstênio, os quais
Experimental
25
podem recombinar-se com a espécie de interesse na fase gasosa, diminuindo a
sensibilidade, uma vez que interfere nos mecanismos de atomização. Além disso, a
presença de hidrogênio evita o desgaste do filamento devido à reação com o
oxigênio, durante a atomização, aumentando o tempo de vida útil do mesmo [17].
Na técnica de geração de hidretos é intrínseca a formação de hidrogênio, o
qual mistura-se ao gás de arraste e torna o ambiente redutor adequado ao perfeito
funcionamento do filamento de tungstênio dentro do QTAW. Entretanto, para que
o filamento fique permanentemente ligado, o carregador da amostra é preparado
com solução de HCl e a do reagente redutor é a própria solução em concentração
menor. Isso propicia uma geração contínua de hidrogênio que é arrastado junto ao
gás carregador (Ar + H2), fornecendo o ambiente sempre redutor dentro do
atomizador. Essas concentrações foram otimizadas, verificando-se que nestas
condições um perfeito funcionamento do QTAW é obtido e o filamento pode ser
mantido ligado constantemente, fornecendo um ambiente mais isotérmico, com
uma elevada vida útil para cada filamento, podendo atingir algumas centenas de
horas de funcionamento. Condições diferentes daquelas otimizadas levam à
queima do filamento.
3.4.1 – Reator separador gás-líquido
O reator separador gás-líquido (GLS) tipo varredura baseia-se naquele
utilizado para a determinação de Bi [4] e, para este trabalho, foi modificado sendo
construído em três peças de acrílico e com a superfície interna perfeitamente lisa e
Experimental
26
uniforme. Quando montado, fornece três compartimentos internos conforme
apresentado na Figura 3. No primeiro compartimento, a solução em reação
(amostra e redutor) ao entrar no GLS é borbulhada pelo gás carregador, que
separa o hidreto da fase líquida para fase gasosa. Logo em seguida, as bolhas
formadas entram no segundo compartimento que possui um diâmetro maior,
perdem aderência com a parede e rompem, fazendo com que o líquido decante
com maior facilidade para o último compartimento, o de drenagem. A eficiência de
drenagem da fração líquida é elevada, e a pequena perda de gás na drenagem não
é significativa, pois o compartimento de reação e separação, o qual apresenta uma
maior concentração de hidreto, está distante do compartimento de drenagem.
Este novo modelo de GLS, que tem um volume interno de 10 mL, permitiu
utilizar uma vazão total de solução de até 16 mL min-1, com um sistema bastante
eficiente de drenagem da solução de descarte e separação gás-líquido, sem
nenhuma introdução da fase líquida no DN, o que levaria a uma diminuição da
eficiência na secagem do gás a ser introduzido no QTAW.
A grande diferença desse separador para os modelos em U, geralmente
usados na geração de hidretos, é o fato de que, além de sair espontaneamente da
fase líquida o hidreto é também forçado pelo gás carregador para uma melhor
separação, com elevada eficiência, resultando numa excelente sensibilidade e
reprodutibilidade, além de apresentar baixo volume morto dentro da câmera, que
minimiza o efeito de memória. Por se tratar de um sistema compacto, a fração
Experimental
27
líquida é periodicamente substituída e uma menor diluição do hidreto ocorre na
fase gasosa [4].
(b)
(a)
(c)
Fig. 3 – (a) Diagrama esquemático do reator separador gás-líquido utilizado no
sistema proposto. [A] bloco central; [B] encaixe superior; [C] encaixe inferior;
[1] anel de borracha; [2] vidro sinterizado; [3] entrada do hidreto + H2 + fração
líquida; [4] saída do gás; [5] entrada do gás de arraste; [6] descarte. (b) visão
interna do GLS. (c) visão lateral do GLS.
3.4.2 – Desumidificador
Ao longo dos anos, vários sistemas para secagem da fase gasosa foram
estudados, nos quais foi avaliado o emprego de reagentes como cloreto de cálcio,
Experimental
28
ácido sulfúrico, metanol e sílica gel, entre outros. No entanto, Sundin et al. [52]
relataram que esses sistemas perdem eficiência ao longo do seu funcionamento,
podendo apresentar problemas de contaminação, efeito de memória e perda de
sensibilidade e, periodicamente, devem ser substituídos. No entanto, o uso de
membranas tem se mostrado uma alternativa viável para a secagem do gás sem
esses inconvenientes, permitindo uma secagem extremamente eficiente, até
mesmo com elevadas cargas de vapores úmidos, tanto para vapores de água,
como para solventes orgânicos. Tais características possibilitaram que as
membranas fossem empregadas em sistemas com nebulizadores ultra-sônico [53-
54], aerossol térmico [55] e pneumáticos [56-58] para técnicas de espectrometria
de emissão óptica com fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP OES) e por
ICP-MS.
Dentre as membranas utilizadas na secagem contínua de gás, a de Nafion®
já foi utilizada com sucesso em sistemas de HG-FI AAS, com uma eficiência
superior a 90 % e tempo de vida útil indeterminado. A membrana de Nafion® é
um polímero semelhante ao Teflon® e sua diferença está na presença de grupos
de ácido sulfônico ao longo de sua cadeia polimérica, o que lhe dá a característica
de alta afinidade por moléculas de água, sendo que cada grupo de ácido sulfônico
chega a atrair até 13 moléculas de água. Assim sendo, a Nafion® pode absorver
até 22 % do seu peso em água. Além disso, sua estrutura semelhante ao Teflon®
lhe assegura uma alta resistência a substâncias químicas e a ácidos. Como se trata
de uma membrana microporosa, as moléculas de águas que são absorvidas em um
Experimental
29
ambiente interno permeiam para o ambiente externo e, ao passar por um gás
seco, faz com que as moléculas de água sejam continuamente removidas do
ambiente interno [52].
Dessa maneira, um sistema de secagem de gás que emprega a membrana
de Nafion® foi projetado e confeccionado com duas placas acrílicas, conforme
apresentado na Figura 4. Como se observa, as placas são constituídas de canais
por onde o gás percorre, com 1 mm de profundidade, sendo que entre as placas é
colocada a membrana de Nafion®. Dessa maneira, de um lado da membrana passa
um fluxo de gás úmido e do outro lado gás seco, propiciando ao gás úmido uma
secagem contínua. Esse sistema permitiu que uma unidade da membrana de
Nafion® comercializada fornecesse 32 pequenas membranas com dimensões de
aproximadamente 3,2 X 5,8 cm2, o que torna o sistema barato.
Esse modelo foi utilizado nos estudos realizados para determinação do As,
que teve a vazão ótima do gás carregador em 250 mL min-1. Para o Bi, a vazão
ficou em torno de 450 mL min-1, sendo necessário o emprego de um sistema para
secagem do gás com o dobro do percurso, passando de 25 cm para 50 cm, dentro
da unidade, para que fosse mantida a eficiência na secagem do gás que sai do
GLS. Para isso, uma outra unidade foi construída com o dobro do tamanho e a
membrana de Nafion® teve a sua dimensão aumentada para aproximadamente 6,5
X 5,5 cm2 (Figura 4B).
Experimental
30
(A)
(B)
Fig. 4 – (A) Sistema de acrílico com membrana de Nafion® empregado para
secagem do gás. [1] bloco de acrílico com canal de 0,1 cm de profundidade;
[2] bloco superior; [3] membrana de Nafion®; [4] bloco inferior; [5] sistema
fechado na forma de um sanduíche; [6] entrada de gás seco; [7] saída de gás
úmido; [8] entrada de gás úmido; [9] saída de gás seco. (B) Fotografia do DN.
Eventuais limpezas da membrana de Nafion® também podem ser
realizadas com uma solução de 15 % v/v de H2SO4 por um período de 48 h, à
temperatura ambiente. Posteriormente, deve ser lavada por 5 vezes com água
desionizada e pré-seca em estufa à 70 oC, por 1 h, sendo que a secagem final
pode ser realizada em sistema de vácuo em um dessecador à temperatura
ambiente. Essa limpeza pode ser realizada após um período de 1 ou 2 meses de
Experimental
31
uso, dependendo da perda na eficiência em função da freqüência de uso. As
membranas podem ser guardadas no dessecador e a durabilidade é alta, sendo
que um mesmo pedaço da membrana foi utilizado com eficiência por um período
de um ano. No entanto, cabe ao analista optar em regenerar a membrana ou
trocá-la por outra nova.
3.4.3 – Atomizador de quartzo com filamento de tungstênio
O QTAW foi confeccionado em quartzo, contendo 3 tubos conectados entre
si, sendo dois colocados com ângulo de 90o entre si e no eixo óptico, conforme
apresentado na Figura 5. As conexões foram construídas em Teflon®. A janelas de
quartzo asseguram que não haja difusão de oxigênio do ar para dentro da cela, o
que resultaria em oxidação do filamento, levando a um desgaste e diminuindo a
sua vida útil. Dessa maneira, foi possível construir dois pequenos orifícios no
encaixe de Teflon®, para saída do gás, o que permitiu manter um ambiente
redutor dentro do atomizador até mesmo sob baixas vazões de gás, possibilitando
um perfeito funcionamento do filamento de tungstênio. Além disso, as eventuais
substituições do filamento são facilitadas, pois o mesmo é conectado no eletrodo
de cobre. O atomizador é encaixado sob uma estrutura confeccionada em alumínio
e Teflon®, e posicionado no lugar do atomizador de chama, com alinhamento
perfeito ao caminho óptico do AAS.
Experimental
32
(A)
(C)
(B)
(D)
Fig. 5 – Atomizador de quartzo com filamento de tungstênio. [1]: cela de quartzo;
[2]: filamento de tungstênio; [3]: entrada do gás; [4]: saída de gás; [5]: janela
de quartzo; [6]: tubo de quartzo; [7]: encaixes de Teflon®; [8]: feixe de
radiação; [9]: eletrodos de cobre; [10]: fonte de tensão; (A) visão superior; (B)
visão lateral; (C) e (D) Fotografias do QTAW.
Eventuais limpezas do atomizador de quartzo foram realizadas com solução
a 10 % v/v de HF por 15 min, enquanto as janelas de quartzo eram lavadas com
Experimental
33
detergente e permaneciam em repouso numa solução de 10 % v/v de HNO3, por
48 h. Posteriormente, eram lavados com água desionizada e a secagem era
realizada em estufa a 110 oC, por 1 h. Em seguida, o atomizador e as janelas de
quartzo eram tratados com solução silanizante de diclorodimetil-silano a 5 % v/v
em tolueno, por um período de no mínimo 2 h e, novamente, colocados, para
secar na estufa. A limpeza e o tratamento são necessários, porque após um longo
período de uso pode ocorrer perda na sensibilidade, uma vez que o hidreto gerado
pode se depositar nas paredes do atomizador ou, então, recombinar-se com outras
espécies presentes na cela de atomização.
Resultados e discussões
34
4 – Resultados e discussões
4.1 – Estudos preliminares
O uso do filamento de tungstênio em ET AAS se restringe a dois modelos de
fornos, ambos sistemas são abertos, sendo um aberto ao ambiente e o outro
encapsulado. O sistema encapsulado é mais empregado atualmente, pois fornece
melhores condições de atomização dos analitos e para o funcionamento do
filamento, até mesmo sob baixas vazões do gás de purga.
O QTAW apresentado neste trabalho, à primeira vista parece semelhante
quando comparado com o ETAW de sistema fechado. No entanto, um olhar mais
detalhado mostra que apesar de uma geometria semelhante, cada atomizador tem
suas próprias características, sendo um adequado para análise de soluções e o
outro para atomização em linha de vapores químicos.
No início dos estudos para o desenvolvimento do QTAW, a idéia era
atomizar os hidretos voláteis no filamento de tungstênio, posicionado fora do
caminho óptico. Assim, no primeiro modelo avaliado, que é apresentado na Figura
6, o filamento de tungstênio foi soldado aos eletrodos de cobre e o seu encaixe no
atomizador era feito por um tubo de quartzo soldado na parte inferior do tubo de
quartzo na forma de um T, em um ângulo de 90o. Devido à dificuldade de realizar
a substituição do filamento, quando necessária, optou-se por parafusar o filamento
com um Sindal o que levou, inevitavelmente, a um aumento no diâmetro do tubo
de quartzo. Esse sistema, aberto nas extremidades, permitia a entrada de oxigênio
Resultados e discussões
35
do ar para as baixas vazões do gás carregador, resultando na oxidação do
filamento.
(A)
(B)
Fig. 6 – (A) Primeiro modelo de QTAW estudado na atomização on-line de vapor
químico. (B) Primeiro reator separador gás-líquido empregado no sistema FI-HG
AAS com QTAW.
Apesar das dificuldades encontradas na utilização desse modelo, os testes
iniciais foram realizados com o GLS apresentado na Figura 6, que foi desenvolvido
por Cadore e Baccan [4], em um sistema FI-HG AAS, o sistema demonstrou que o
filamento de tungstênio poderia ser empregado na atomização em linha de
vapores químicos, pois forneceu uma resposta linear à concentração de arsênio,
como pode ser observado na Figura 7. Esses estudos preliminares auxiliaram no
desenvolvimento do QTAW apresentado neste trabalho, como a definição da
melhor posição do filamento, a entrada e saída do gás no atomizador, o uso das
janelas de quartzo e a necessidade da secagem do gás, condições essas que
Resultados e discussões
36
propiciaram o perfeito funcionamento contínuo do filamento de tungstênio dentro
do QTA.
0 30 60 90 120 150
100
0
40
20
60
80
Abso
rvân
cia
norm
aliz
ada
Concentração de As, µg L-1
Fig. 7 – Primeira curva de calibração obtida num sistema FI-HG AAS com QTAW.
Na Figura 8 são apresentados os primeiros sinais transientes obtidos por um
sistema FI-HG AAS com um QTAW, que levou ao desenvolvimento deste trabalho.
Os sinais foram obtidos utilizando um espectrômetro de absorção atômica Gemini
AA 12/1475 da Varian, equipado com corretor de fundo de lâmpada de arco de
deutério.
Fig. 8 – Primeiros sinais transientes para o As, obtidos por um QTAW com sistema
FI-HG AAS (27/07/1999).
Resultados e discussões
37
4.2 – Efeito da temperatura na atomização
Considerando que para cada voltagem aplicada, uma temperatura ótima de
trabalho pode ser obtida na superfície do filamento de tungstênio, um estudo foi
realizado para determinar a voltagem que fornece a melhor temperatura de
atomização da arsina e da bismutina. A Figura 9 mostra que o máximo sinal de
absorvância para o As, empregando o filamento A, independe da concentração do
analito e foi obtida em 4,5 V. O estudo para os demais filamentos foi realizado
para uma única concentração de As, determinando-se a voltagem ótima de
trabalho de 6,5 V para os filamentos B e C e de 7,0 V para o filamento D. Já para o
Bi, em estudo semelhante, a voltagem ótima de trabalho do filamento A foi de 4,0
V, para os filamentos B e C foi de 5,0 V e para o filamento D, 5,5 V.
Para determinar quais são as temperaturas obtidas nos filamentos com o
sistema otimizado em função das voltagens aplicadas, fez-se uso de um pirômetro
óptico e o resultado deste estudo é apresentado na Figura 10. O estudo mostrou
que todos os filamentos fornecem temperaturas ótimas de atomização da ordem
de 1610 ± 50 oC para o As e 1460 ± 70 oC para o Bi.
Segundo dados apresentados na literatura, a temperatura de atomização
dos hidretos estudados é algo em torno de 900 oC [59] e sabe-se que a
temperatura na fase gasosa (a 3 mm de distância do filamento) para o filamento A
cai 35 % quando a voltagem de 15 V é aplicada e em alguns casos pode chegar a
60 %, como por exemplo, para a voltagem de 3 V [17].
Resultados e discussões
38
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
0
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
20
40
60
80
100
(i)
(h)
(g)(l)
(k)(j)
(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
Bi
As
Abs
orvâ
ncia
Nor
mal
izad
a
Voltagem, V
Fig. 9 – Efeito da voltagem aplicada no filamento de tungstênio para a
determinação de arsênio e bismuto. [As] (a) 160 µg L-1 com o filamento A; (b) 80
µg L-1 com o filamento A; (c) 30 µg L-1 com o filamento A; (d) 100 µg L-1 com o
filamento D; (e) 100 µg L-1 com o filamento C; (f) 100 µg L-1 com o filamento B.
[Bi] (g) 250 µg L-1 com o filamento A; (h) 160 µg L-1 com o filamento A; (i) 70 µg
L-1 com o filamento A; (j) 250 µg L-1 com o filamento C; (l) 250 µg L-1 com o
filamento D; (m) 250 µg L-1 com o filamento B.
Resultados e discussões
39
Esses resultados indicam que, provavelmente, se a atomização desses
hidretos ocorre de acordo com o mecanismo aceito para o atomizador
convencional, isto é, formação dos átomos da espécie de interesse a partir da
reação com radicais de hidrogênio, a etapa de atomização pode estar ocorrendo
preferencialmente em regiões da fase gasosa próximas ao filamento e não sobre a
sua superfície. Dessa maneira, são justificáveis as pequenas flutuações de
temperatura ótima para cada filamento em função da voltagem aplicada, pois
certamente a geometria de cada filamento de tungstênio influencia diretamente a
transferência de calor para o ambiente, uma vez que a máxima sensibilidade da
atomização dos hidretos é dependente da temperatura na fase gasosa.
0 2 4 6 8 10 12 14 16
0
500
1000
1500
2000
2500
(d)
(c)(b)
(a)
Tem
pera
tura
, o C
Voltagem, V
Fig. 10 – Temperaturas obtidas nas superfícies dos diferentes filamentos
estudados no QTAW em função da voltagem aplicada. (a) Filamento A;
(b) Filamento B; (c) Filamento C; (d) Filamento D.
Resultados e discussões
40
Por outro lado, o mecanismo de atomização pode não ser o mesmo dos
sistemas convencionais, uma vez que alguns autores comentam que os processos
de atomização com temperaturas em torno de 900 oC envolvem a participação de
radicais H que são produzidos pela reação com o oxigênio [59]. No entanto, como
a presença de excesso de oxigênio no QTAW resulta na queima do filamento, a
menor quantidade possível deve ser utilizada, diminuindo a possibilidade de
formação de radicais H para participar do mecanismo de atomização. Assim,
possivelmente, a necessidade do emprego de maiores temperaturas para manter a
eficiência de atomização faz com que o QTAW opere com temperaturas superiores
àquelas dos atomizadores convencionais.
4.3 – Efeito da concentração e do tipo do ácido
A presença de HCl fornece o meio adequado para a formação do hidrogênio
com o agente redutor, no caso o borohidreto de sódio, necessário para geração e
atomização da arsina [60]. A Figura 11 apresenta o resultado do estudo da
concentração ótima de HCl necessária para a reação de geração dos hidretos e
também como a presença de outros ácidos pode afetar a determinação de arsênio
e bismuto. Como se observa pelas Figuras 11.1 e 11.3, a concentração de HCl para
geração da arsina e da bismutina não é um fator crítico, sendo possível obter um
bom sinal de absorvância já na concentração de 0,2 mol L-1, passando pelo ótimo
em 1,0 mol L-1, ocorrendo uma pequena diminuição do sinal do arsênio com 2,5
Resultados e discussões
41
mol L-1. Com base neste estudo selecionou-se concentração de 1,0 mol L-1 como
sendo a mais adequada para os estudos subseqüentes.
O estudo da presença de outros ácidos, que são bastante empregados nas
decomposições de diversas amostras, está apresentado nas Figuras 11.2 e 11.4.
Observa-se que a presença de ácidos oxidantes afeta o sinal de absorvância do
arsênio, sendo mais crítico para o HNO3, seguido do H2SO4 e quase nenhum efeito
é observado para o HClO4. Isto sugere que em meio mais oxidante a redução do
metal é comprometida e esses ácidos consomem o agente redutor, afetando a
geração da arsina, efeito este que se torna crítico principalmente para altas
concentrações desses ácidos.
Dessa maneira, quando algumas amostras são decompostas com HNO3 ou
H2SO4 para a determinação de arsênio, deve-se reduzir o volume da solução
residual ao mínimo possível e retomar a amostra em meio de HCl, eliminando a
possibilidade de ocorrer algum tipo de interferência por ácidos residuais. Já para o
Bi, observa-se que a presença de outros ácidos não afeta os sinais de forma
significativa, mas para efeito da determinação de traços de bismuto, sugere-se a
utilização cautelosa desses ácidos, empregando o menor volume possível.
Resultados e discussões
42
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
20
40
60
80
100
120
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
0
20
40
60
80
100
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
70
80
90
100
110
0 1 2 3 4 5
0
20
40
60
80
100
(f)
(e)
(d)(m)
(l)
(j)
(i)
(h)
(g)
(c)
(b)
(a)
BiAsAbs
orvâ
ncia
Nor
mal
izad
a
Concentração do ácido, mol L-1
42
31
Fig. 11 – Efeito das concentrações dos ácidos. [As: 1] Efeito da concentração de
HCl na eficiência da formação da arsina em diferentes concentração de As. (a) 160
µg L-1; (b) 80 µg L-1; (c) 30 µg L-1. [As: 2] Influência da presença de outros
ácidos na sensibilidade de 100 µg L-1 de As em 1,0 mol L-1 de HCl. (d) HClO4;
(e) H2SO4; (f) HNO3. [Bi: 3] Efeito da concentração de HCl na eficiência da
formação da bismutina em diferentes concentração de Bi. (g) 250 µg L-1; (h) 160
µg L-1; (i) 70 µg L-1. [Bi: 4] Influência da presença de outros ácidos na
sensibilidade de 250 µg L-1 de Bi em 1,0 mol L-1 de HCl. (j) HClO4; (l) HNO3;
(m) H2SO4.
Resultados e discussões
43
4.4 – Efeito da concentração de NaBH4 e KOH
A Figura 12 apresenta o estudo da concentração de borohidreto de sódio
usado para geração dos hidretos e como a concentração do agente estabilizante
pode afetar a sensibilidade do As e do Bi. Como se observa pelas Figuras 12.1 e
12.3, a concentração de 0,7 e 0,8 % m/v de NaBH4 fornece o máximo sinal de
absorvância para as concentrações estudadas de As e Bi, respectivamente, sendo
que em concentrações mais baixas há uma falta de reagente e a reação não é
completa, uma vez que nem todo analito é convertido para a forma de hidreto.
Para altas concentrações não ocorre um ganho significativo no sinal de
absorvância e a reação se torna mais turbulenta pela geração de maior quantidade
de hidrogênio, o que causa um aumento da quantidade de vapor de água
conduzida ao DN.
O estudo do efeito causado pela concentração de KOH é apresentado nas
Figuras 12.2 e 12.4, se observa que o arsênio não é afetado pela concentração do
mesmo. Para o bismuto ocorre uma leve diminuição do sinal, especialmente para
concentrações maiores do analito. A concentração de 1 % m/v de KOH mostrou-se
a mais adequada, considerando a repetibilidade dos sinais, pois em concentrações
mais baixas a reação dentro do GLS era mais turbulenta e maior quantidade de
vapor era conduzida ao DN.
Resultados e discussões
44
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50
30
60
90
1200,4 0,6 0,8 1,0
0
30
60
90
120
0,5 1,0 1,5 2,0 2,50
30
60
90
120
0 1 2 3 4 50
30
60
90
120
(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)1 3
2 4
Abs
orvâ
ncia
Nor
mal
izad
a
Concentração de reagente, % m/v
BiAs
Fig. 12 – [As: 1 e Bi: 3] Efeito da concentração de NaBH4 em 0,5 % m/v de KOH
empregado para geração do hidreto em diferentes concentrações de As e Bi.
[As: 2 e Bi: 4] Efeito da concentração de KOH empregado para estabilizar o
NaBH4 na geração do hidreto com diferentes concentrações de As e Bi,
respectivamente. (a) 160 µg L-1 As; (b) 80 µg L-1 As; (c) 30 µg L-1 As; (d) 250 µg
L-1 Bi; (e) 160 µg L-1 Bi; (f) 70 µg L-1 Bi.
Resultados e discussões
45
4.5 – Influência da bobina de reação e do volume de injeção
O tempo de reação necessário para garantir que todo As e Bi seja
convertido para suas formas de hidretos, antes da etapa de separação no GLS, é
determinado pelo comprimento da bobina de reação, o qual foi otimizado para este
estudo e cujos resultados estão apresentados na Figura 13. Como se pode
observar, o comprimento da bobina de reação não influencia significativamente o
sinal de absorvância, o que mostra que a reação de formação desses hidretos é
rápida. Os comprimentos de 60 e 30 cm foram escolhidos como sendo adequados
para serem utilizados no sistema FI proposto para determinações de As e Bi,
respectivamente.
A escolha do comprimento da bobina de 30 cm para o Bi deve-se ao fato
que a zona reacional mais curta reduz a possibilidade de interferências
ocasionadas por metais de transição [59]. Como o objetivo é determinar bismuto
em amostras metalúrgicas, que contêm elevados teores desses possíveis
interferentes, este fato foi determinante para a otimização deste parâmetro.
Os volumes de inseridos da solução de amostra e reagente redutor no
sistema FI são de extrema importância, pois podem afetar significativamente os
limites de detecção. Esse estudo é apresentado na Figura 14, observando-se que
apesar de bons sinais serem obtidos para os menores volumes estudados, a
inclinação melhorava à medida que o volume de injeção aumentava. Desta
maneira, volumes de injeção de 1000 e 500 µL da solução de amostra e reagente
redutor foram escolhidos com sendo adequados para a determinação de As e Bi no
Resultados e discussões
46
sistema FI proposto. A partir desses volumes, a inclinação da curva já não
aumentava significativamente com o aumento do volume. Também nesse caso,
optou-se por empregar o menor volume para o Bi, considerando as altas
concentrações de metais nas soluções resultantes da digestão das amostras de
origem metalúrgica, minimizando a possibilidade de precipitação de algum
concomitante no sistema FI-HG.
20 40 60 80 100
0
20
40
60
80
100
20 40 60 80
0
20
40
60
80
100
Abs
orvâ
ncia
nor
mal
izad
a
Comprimento da bobinade reação, cm
(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
Bi
As
Fig. 13 – Efeito do comprimento da bobina de reação na determinação de As e Bi.
(a) 160 µg L-1 As; (b) 80 µg L-1 As; (c) 30 µg L-1 As; (d) 250 µg L-1 Bi; (e) 160 µg
L-1 Bi; (f) 70 µg L-1 Bi.
Resultados e discussões
47
0 200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
80 120 160 200 2400
50
100
150
200
250
200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
30 60 90 120 1500,00
0,05
0,10
0,15
0,20
3
(h)
4
Abs
orvâ
ncia
Abs
orvâ
ncia
Nor
mal
izad
a
Volume injetado, µL
Concentração, µg L-1
BiAs
(f)(e)
(r)
(q)
(p)
(o)(n)
(g)
(m)(d)
(l)
(j)
(i)
(c)
(b)
(a)1
2
Fig. 14 – Efeito do volume de injeção de amostra e redutor na determinação de
As e Bi. [As: 1 e Bi: 3] Efeito de diferentes concentrações dos analitos. (a) 160
µg L-1 As; (b) 80 µg L-1 As; (c) 30 µg L-1 As; (i) 250 µg L-1 Bi; (j) 160 µg L-1 Bi;
(l) 70 µg L-1 Bi. [As: 2 e Bi: 4] Efeito do volume de injeção na inclinação da curva
de calibração para As e Bi. (d) 1000 µL; (e) 800 µL; (f) 600 µL; (g) 400 µL;
(h) 200 µL; (m) 1000 µL; (n) 700 µL; (o) 500 µL; (p) 300 µL; (q) 200 µL;
(r) 100 µL.
Resultados e discussões
48
4.6 – Efeito da vazão do gás carregador
Neste estudo, o gás empregado foi o argônio, uma vez que a mistura de Ar
(90 %) e H2 (10 %) forneceu o ambiente adequado para o funcionamento do
filamento de tungstênio em ETAW para análise de soluções por AAS [17]. Sendo
que o gás carregador influencia significativamente os sinais analíticos, isso ocorre
devido a alguns fatores que afetam diretamente a atomização do hidreto, uma vez
que em vazão de gás relativamente baixa uma maior concentração de hidrogênio
estará presente na fase gasosa, dificultando a atomização e favorecendo as
recombinações dos átomos do analito com o hidrogênio. Além disso, a bismutina é
instável e quando é utilizado um percurso longo no transporte entre a etapa de
separação e a atomização, vazões mais elevadas são necessárias para garantir que
todo o hidreto formado chegue ao atomizador. No entanto, sob altas vazões, a
detectabilidade pode ser afetada, pois o tempo de residência do analito no
atomizador é reduzido e, dessa forma, o tempo necessário para atomização e
absorção da radiação pode não ser adequado. Além disso, podem ocorrer também
diluição do gás e resfriamento do filamento. Dessa forma, deve-se buscar um
compromisso para atender todos esses parâmetros e obter o máximo sinal
possível. Como se observa na Figura 15, a melhor vazão em todas as
concentrações estudadas foi de aproximadamente 250 e 450 mL min-1 do gás
carregador para o As e Bi, respectivamente.
Resultados e discussões
49
0 100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
100 200 300 400
0
20
40
60
80
100
(f)
(e)
(d)Bi
As
Abs
orvâ
ncia
nor
mal
izad
a
Vazão de gás, mL min-1
(c)
(b)
(a)
Fig. 15 – Efeito da vazão de Ar como gás carregador na determinação de As e Bi
para diferentes concentrações dos analitos. (a) 160 µg L-1 As; (b) 80 µg L-1 As;
(c) 30 µg L-1 As; (d) 250 µg L-1 Bi; (e) 160 µg L-1 Bi; (f) 70 µg L-1 Bi.
4.7 – Efeito dos diferentes filamentos na curva de calibração
Durante o desenvolvimento da ETAW, vários filamentos de diferentes metais
chegaram a ser estudados para o atomizador, no entanto os filamentos
constituídos de tungstênio se consagraram como os mais adequados, devido a
Resultados e discussões
50
alguns fatores, entre os quais destaca-se a elevada resistência química, o alto
ponto de fusão (3407 oC) e a baixa pressão de vapor. Além disso, os filamentos de
tungstênio são fabricados industrialmente, o que lhes assegura uma boa precisão
de fabricação, com baixo custo e fácil aquisição [17].
Atualmente, dois modelos de filamentos de tungstênio (filamentos A e B,
apresentados anteriormente) são empregados pelos diversos autores que estudam
a ETAW, sendo o filamento A o mais difundido. No entanto, alguns autores dão
preferência ao modelo B, justificando o seu uso pelo fato de possuir maior área
superficial disponível, a qual propicia a deposição de um volume maior da solução
da amostra e, dessa maneira, melhores LDs são alcançados [17].
Dessa forma, um estudo foi realizado para avaliar qual modelo de filamento
de tungstênio seria o mais adequado para a QTAW. Foram construídas curvas de
calibração do sistema com os diferentes filamentos apresentados anteriormente,
fazendo uso de soluções de calibração na faixa de concentração até 360 µg L-1
para o As e 250 µg L-1 para o Bi. Utilizaram-se os parâmetros otimizados e
descritos na Figura 1, exceto as voltagens ótimas de cada filamento, que são
aquelas apresentadas durante a discussão da Figura 9.
O resultado deste estudo está apresentado na Figura 16, observando-se que
todos os filamentos apresentaram uma ótima resposta linear à calibração do
sistema, com pequenas diferenças na sensibilidade e com LDs próximos. Dessa
maneira, conclui-se que o QTAW não é tão dependente da geometria do filamento
de tungstênio quanto a ETAW, uma vez que o analito é conduzido para
Resultados e discussões
51
0 50 100 150 200 250
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0 50 100 150 200 250 300 350
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Abs
orvâ
ncia
Concentração, µg L-1
(g)
(h)
(f)(e)
Bi
As (c)(b)
(d)
(a)
Fig. 16 – Efeito dos diferentes tipos de filamentos de tungstênio na curva de
calibração de As e Bi. [As] (a) Filamento A (R = 0,9999; Y = 0,00142 X; LD = 2,1
µg L-1); (b) Filamento C (R = 0,9998; Y = 0,00133 X; LD = 2,3 µg L-1);
(c) Filamento B (R = 0,9999; Y = 0,00124 X; LD = 2,4 µg L-1); (d) Filamento D
(R = 0,9999; Y = 0,00111 X; LD = 2,7 µg L-1). [Bi] (e) Filamento A (R = 1;
Y = 0,000784 X; LD = 3,8 µg L-1); (f) Filamento C (R = 0,9999; Y = 0,000755 X;
LD = 4,0 µg L-1); (g) Filamento B (R = 0,9999; Y = 0,000679 X; LD = 4,4 µg L-1);
(h) Filamento D (R = 0,9998; Y = 0,000622 X; LD = 4,8 µg L-1).
Resultados e discussões
52
dentro do atomizador na forma de vapor e a atomização é realizada pelo ambiente
aquecido dentro do atomizador. A pequena variação da sensibilidade entre os
filamentos provavelmente é gerada pelas diferenças na transferência de calor que
cada filamento pode fornecer ao ambiente interno do atomizador, portanto,
observa-se que os modelos estudados podem ser aplicados com sucesso em
QTAW.
4.8 – Efeito da vazão dos reagentes na curva de calibração
A vazão dos carregadores afeta a sensibilidade do sistema FI. Vazões
baixas, além de deixar o sistema com uma baixa freqüência analítica, não
oferecem bons sinais de absorvância, por outro lado, vazões altas podem fornecer
um tempo curto para a completa reação de formação do hidreto. A fim de avaliar
este efeito sobre a curva de calibração, as vazões de 3,0; 4,5 e 6,0 mL min-1
foram testadas para uma ampla faixa de concentração, com uso de soluções de
calibração de 5 a 1000 µg L-1 para o As e 10 a 1250 µg L-1 para o Bi.
Como se pode observar pela Figura 17, à medida que a vazão aumenta,
uma maior inclinação da curva e melhores LDs são obtidos, mas a faixa linear vai
diminuindo para o As. Também foi observado que para a vazão dos carregadores
em 6,0 mL min-1, uma maior quantidade de vapor úmido é conduzida para o DN,
dessa maneira a vazão dos carregadores de 4,5 mL min-1 foi considerada a mais
adequada para o sistema proposto, uma vez que o ganho no LD não foi tão
significativo para a vazão mais alta e obteve-se uma freqüência de até 60
Resultados e discussões
53
0 200 400 600 800 1000 1200
0,00
0,15
0,30
0,45
0,60
0 200 400 600 800 1000
0,0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
Abso
rvân
cia
Concentração, µg L-1
(f)
(e)
(d)
Bi
As
(c)
(b)
(a)
Figura 17 – Efeito da vazão de reagentes nas curvas de calibração para o sistema
proposto. [As] (a) vazão de 6,0 mL min-1 (R = 0,9999 para 0 até 320 µg L-1;
Y = 0,00195 X; LD = 1,5 µg L-1); (b) vazão de 4,5 mL min-1 (R = 0,9999 para 0
até 320 µg L-1; Y = 0,00157 X; LD = 1,9 µg L-1); (c) vazão de 3,0 mL min-1
(R = 0,9995 para 0 até 500 µg L-1; Y = 0,00103 X; LD = 2,9 µg L-1).
[Bi] (d) vazão de 6,0 mL min-1 (R = 0,9992 para 0 até 500 µg L-1;
Y = 0,000564 X; LD = 5,3 µg L-1); (e) vazão de 4,5 mL min-1 (R = 0,9990 para 0
até 750 µg L-1; Y = 0,000426 X; LD = 7,0 µg L-1); (f) vazão de 3,0 mL min-1
(R = 0,9991 para 0 até 500 µg L-1; Y = 0,000308 X; LD = 9,7 µg L-1).
Resultados e discussões
54
determinações por hora. No entanto, dependendo das vazões empregadas para os
carregadores, o sistema pode fornecer uma ampla faixa de calibração (até 500 µg
L-1 para o As e até 750 µg L-1 para o Bi) com baixo LD (1,5 µg L-1 para o As e 5,3
µg L-1 para o Bi) cabendo ao analista julgar qual é a mais conveniente, conforme a
tarefa analítica em questão.
4.9 – Eficiência do sistema de secagem do gás
O desumidificador desenvolvido foi adequado para a secagem do gás a ser
conduzido ao QTAW, sem perda na sensibilidade, e nenhum efeito de memória foi
observado, eliminando as possibilidades de queimas do filamento, que
conseqüentemente sujava o atomizador pela formação de óxido de tungstênio,
ocasionando instabilidade nos sinais analíticos.
Para avaliar a eficiência de secagem do gás, foram colocadas pequenas
colunas de vidro com cloreto de cálcio para reter o vapor de água que saía do GLS
ou do DN, sendo cada estudo realizado separadamente. A diferença de massa
adquirida entre cada coluna fornecia a capacidade de secagem do gás pelo DN. O
resultado deste estudo é apresentado na Tabela 2 e pode-se observar que o DN
efetuou a secagem do gás continuamente e sem perdas significativas da eficiência
em função do tempo. Obteve-se uma eficiência de 92,7 % na secagem do gás, em
massa, para um período de 1 h de funcionamento com o sistema otimizado, com
uma remoção contínua de 4,2 mg min-1 de água. Esses resultados são próximos
Resultados e discussões
55
aos obtidos por Sundin et al. [52], para o sistema comercial que faz uso da mesma
membrana.
Tabela 2 – Eficiência do sistema de acrílico com membrana de Nafion® para
secagem do gás.
Massa, mg Tempo, min
Antes da secagem Após a secagem Eficiência, %
10 48,4 3,0 93,8
20 95,9 6,7 93,0
30 128,6 10,3 92,0
60 272,9 20,0 92,7
4.10 – Estudo de possíveis interferentes
As interferências na técnica de geração de hidreto podem ser classificadas
em dois grupos, as interferências na fase líquida e na fase gasosa, essa
geralmente ocasionada por elementos que geram vapor químico e também são
transportados ao atomizador [61]. Além disso, elementos que geram vapores
químicos também consomem o reagente redutor e competem com o analito,
ocasionando uma interferência na fase líquida.
Dessa forma, um estudo foi realizado para avaliar o nível da possível
interferência dos elementos que também geram hidretos, a concentração de As ou
de Bi foi fixada em 150 µg L-1 e os possíveis interferentes tiveram suas
Resultados e discussões
56
concentrações aumentadas em até 100 vezes a dos analitos. Os resultados desse
estudo podem ser observados na Figura 18.
0 20 40 60 80 100
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100
20
40
60
80
100Abs
orvâ
ncia
nor
mal
izad
a
Concentração de interferentes(x 150 µg L-1)
Sn
Se
TeSbAs
Bi
AsSeSn
Sb
Bi
Te
Fig. 18 - Efeito de outros elementos geradores de hidretos na determinação de
150 µg L-1 de As ou Bi.
Como pode se verificar, o sistema FI-HG AAS com QTAW também apresenta
problemas de interferência, assim como os demais sistemas de geração de hidreto.
Resultados e discussões
57
No entanto, para esses elementos não podemos afirmar se essa interferência é
gerada na fase gasosa ou na líquida, pois o comportamento semelhante entre os
interferentes mostra que, à medida que as suas concentrações aumentam, o sinal
de absorvância diminui, sendo que em nenhum caso foi observado efeito de
memória, ou seja, ao injetar novamente a solução livre de interferente, o sinal
retornava ao mesmo valor inicial. Esse fato indica que, provavelmente, essas
interferências ocorrem principalmente na fase líquida, pois gera uma competição
entre o interferente e o analito no consumo do reagente redutor para a geração do
hidreto [4].
Um outro estudo dos possíveis interferentes foi realizado com base nos
materiais que se pretendia analisar, sendo determinada a razão entre o arsênio e
os possíveis interferentes que poderiam estar presentes nas amostras, indicada
pelo certificado das mesmas ou com base na composição das amostras de água
mineral e de mar. Dessa forma, a concentração de arsênio foi fixada em 100 µg L-1
em meio de HCl a 1 mol L -1 e foram adicionados os possíveis interferentes, sendo:
Ca (1,65 g L-1), Mg (5,2 g L-1), K (1,55 g L-1), Na (43,0 g L-1), Sn (20 µg L-1),
Mn (4,4 mg L-1), Cu (500 µg L-1), P (80 mg L-1), Zn (6,0 mg L-1), Fe (60 mg L-1),
Se (30 µg L-1), Pb (600 µg L-1), Sr (32 mg L-1), Mo (20 µg L-1), Ti (6,5 mg L-1),
V (150 µg L-1), Ni (300 µg L-1), Co (30 µg L-1), Cr (350 µg L-1), Ba (700 µg L-1),
Al (110 mg L-1), Cd (30 µg L-1), Ag (20 µg L-1), Sc (20 µg L-1) e La (60 µg L-1). O
sinal analítico foi medido em cada solução com o possível interferente e
comparado com aquele da solução contendo somente o analito, observando-se
Resultados e discussões
58
que os valores foram recuperados entre 97 a 103 % em todas as condições, como
mostra a Figura 19. Dessa maneira, conclui-se que o sistema não apresentou
interferência para determinação de As nas amostras que se pretendia analisar.
No entanto, para a análise das amostras certificadas foi necessário
empregar o uso de KI (2 % m/v) e ácido ascórbico (4 % m/v) com HCl a 4 mol L-1,
pois a combinação desses reagentes garante que todo As(V) seja reduzido e
preservado como As(III), considerando que os sistemas FI-HG discriminam
cineticamente As(V) e o As(III) é preferencialmente determinado, uma vez que a
velocidade de geração da arsina é bem menor para o As(V).
O mesmo estudo foi realizado para o bismuto, fixando-se uma concentração
de 150 µg L-1 em meio de HCl a 1 mol L-1 e foram adicionados os possíveis
interferentes sendo: Mn (150 mg L-1), P (6 mg L-1), Cu (42 mg L-1), Ni (150 mg
L-1), Cr (150 mg L-1), V (59 mg L-1), Mo (83 mg L-1), Co (26 mg L-1), Ti (41 mg L-1),
As (9 mg L-1), Sn (150 mg L-1), Al (45 mg L-1), Pb (4 mg L-1), Zr (14 mg L-1),
Sb (24 mg L-1), Ag (7 mg L-1), Se (1,5 mg L-1) e Fe (150 mg L-1). O resultado desse
estudo também está apresentado na Figura 19 e pode-se observar que para a
maioria dos analitos não ocorrem interferências. O uso de uma mistura de iodeto
de potássio (10 % m/v) e tiouréia (1 % m/v), como agente mascarante, eliminou a
interferência de algumas espécies, como pode ser verificado para Cu, Co e Ag,
porém em outros casos propicia o aparecimento de interferência, como no caso do
Mo e Fe. A interferência mais grave foi observada para o Ni e Sn, os quais
Resultados e discussões
59
suprimem significativamente o sinal de Bi em ambas as condições, na ausência e
na presença do mascarante.
0
30
60
90
120
sem mascarante com mascarante
0
30
60
90
120
Possível interferente
Abs
orvâ
ncia
nor
mal
izad
a
FeSe
AgSb
ZrPb
AlSn
AsTi
CoMo
VCr
NiCu
PMn
LaSc
AgCd
AlBa
CrCo
NiV
TiMo
SrPb
SeFe
ZnP
CuMn
SnNa
KMg
Ca
Bi
As
Fig. 19 - Efeito de concomitantes na determinação de As e Bi.
Durante a etapa de preparo da amostra de liga de estanho, o ácido nítrico
utilizado propiciou a precipitação do Sn na forma de ácido metaestânico, que é
Resultados e discussões
60
separado por filtração, mas mesmo assim foi necessária a mistura mascarante
mencionada acima, pois sem o seu uso o valor certificado de Bi não pode ser
recuperado. Já para amostras de aços, observou-se que o sinal da amostra era
idêntico quando foram utilizados, ou não, alguns mascarantes ou misturas deles,
sendo que em certos casos ocorria supressão do sinal, como no caso da
tiosemicarbazida, conforme apresentado na Figura 20. Dessa maneira, decidiu-se
analisar as amostras de aço sem uso de mascarante uma vez que, apesar de se
observar a presença de alguns interferentes separadamente, o mesmo
comportamento não foi observado na amostra. Isso sugere possíveis interações
entre as diferentes espécies presentes na amostra, diminuindo o efeito
interferente, ou mesmo que a presença de Fe(III) pode ter suprimido essas
interferências, uma vez que há relatos na literatura de que este íon age como um
agente estabilizante controlando o potencial do meio na determinação de Bi e, em
alguns casos, já foi utilizado com sucesso como mascarante para eliminar
interferências de Ni e Cu [62-64], pois permite a formação do hidreto, mas não
deixa que o potencial de redução do interferente seja alcançado.
Para realizar o estudo apresentado na Figura 20, aproximadamente 6 g das
amostras de aço (~ 1,5 g de cada amostra) foram preparadas conforme o método
descrito no item 3.3.6. Após a dissolução, uma solução coquetel das ligas de aço
foi obtida e as condições de análise foram variadas conforme os procedimentos
apresentados abaixo, sendo que após a adição da solução coquetel e dos
Resultados e discussões
61
reagentes no balões volumétricos de 10 mL, os volumes foram completados com
água e a determinação de Bi nessas soluções foi realizado.
Condições de análise: [1] 2,5 mL da solução coquetel + 0,8 mL de HCl; [2]
2,5 mL da solução coquetel + 0,5 g de KI + 0,5 g de ácido ascórbico + 4 mL de
HCl; [3] 2,5 mL da solução coquetel + 0,1 g de tiouréia + 0,2 g de L-cisteína + 2
mL de HCl + 0,2 mL de HNO3; [4] 2,5 mL da solução coquetel + 0,5 g de EDTA +
0,8 mL de HCl; [5] 2,5 mL da solução coquetel + 0,2 g de tiosemicarbazida + 0,8
mL de HCl; [6] 2,5 mL da solução coquetel + 0,1 g de DDTP + 1 mL v/v HCl; [7]
2,5 mL da solução coquetel + 3 mL de HNO3 + 2 mL de HCl.
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
Abs
orvâ
ncia
nor
mal
izad
a
Condição de análise
Fig. 20 - Efeito da presença de agentes mascarantes nos sinais transientes de Bi
obtidos na solução coquetel das ligas de aço.
Aplicações
62
5 – Aplicações
O método desenvolvido foi avaliado na determinação de As em amostras de
água, sedimento e materiais biológicos e de Bi em amostras de urina e
metalúrgicas. As amostras de água mineral, água de mar e urina foram
enriquecidas com diferentes concentrações de As ou Bi e determinaram-se as suas
recuperações, enquanto que as demais são materiais de referência certificados,
cujos resultados da análise foram comparados com aqueles fornecidos pelas
agências.
5.1 – Determinação de As em água, material biológico e sedimento
O arsênio está amplamente distribuído na biosfera, sendo que a água de
mar não poluída apresenta uma concentração entre 2 e 3 µg L-1, a crosta terrestre
possui uma concentração média de 2 µg kg-1 e a concentração em organismos
marinhos varia de 1 a 30 µg g-1. Os despejos de resíduos industriais são as
principais fontes de contaminação das águas dos rios com metais pesados.
Indústrias como as metalúrgicas, fabricantes de tintas, cloro e plásticos entre
outras, utilizam metais em suas linhas de produção e acabam lançando parte deles
nos cursos de água. Outra fonte importante de contaminação do ambiente por
metais pesados é a incineração dos lixos urbanos e industriais, que provocam a
volatilização e formam cinzas ricas em metais. A queima de carvão, para geração
de energia, o esgoto urbano, a mineração e ainda atividades relacionadas à
agricultura também são fontes de contaminação [65-66].
Aplicações
63
Os metais pesados não podem ser destruídos e são altamente reativos do
ponto de vista químico, o que explica a dificuldade de encontrá-los em estado puro
na natureza. Normalmente, apresentam-se em concentrações pequenas,
associados a outros elementos químicos, formando minerais em rochas. Quando
lançados na água, como resíduos industriais, podem ser absorvidos pelos tecidos
animais e vegetais [66].
Uma vez que os rios deságuam no mar, esses poluentes podem alcançar as
águas salgadas e, em parte, depositar-se no leito oceânico. Além disso, os metais
contidos nos tecidos dos organismos vivos que habitam os mares acabam também
se depositando, no decorrer dos anos, nos sedimentos, o que representa um
estoque permanente para a contaminação da fauna e flora aquática. Assim, os
metais pesados podem se acumular em todos os organismos que constituem a
cadeia alimentar do homem. Estima-se que, anualmente, morrem cerca de 10
milhões de pessoas no mundo por beber água contaminada, sendo que setenta
por cento da população mundial reside nas regiões costeiras. Embora as águas
costeiras sejam responsáveis por somente cerca de 0,5 % do volume de toda a
água do oceano, elas oferecem o habitat para metade dos peixes no mundo
[66-69].
Esses aspectos levam à necessidade do emprego de métodos analíticos
adequados para o controle das atividades industriais e do impacto ambiental. O
desenvolvimento e o uso correto de métodos analíticos confiáveis se fazem
necessários, para auxiliar na geração de informações que indiquem as fontes
Aplicações
64
poluidoras e oriente as indústrias para que busquem uma produção limpa, assim
como o monitoramento de fontes de captação de águas e alimentos, para
minimizar o risco da flora e da fauna e da vida do homem.
Dessa maneira, o método desenvolvido foi empregado na análise de
algumas amostras de água, materiais biológicos e sedimento. Os resultados das
determinações de As são apresentados nas Tabelas 3 e 4, para as amostras de
água e materiais de referência certificados, respectivamente. Como se pode
observar, todos os valores encontrados foram concordantes com os valores
esperados e os desvios padrão relativos (RSD) foram menores que 6 %, para
todas as amostras.
Tabela 3 – Resultados analíticos para As em amostras de águas naturais
enriquecidas. n= 9.
Água mineral Água de mar Adicionado
(µg L-1) Recuperado
(µg L-1) RSD, %
Recuperado
(µg L-1) RSD, %
0 < 1,5* --- < 1,5* ---
25 24,8 ± 1,5 6,0 25,4 ± 1,0 3,9
50 50,8 ± 1,0 2,0 50,8 ± 1,6 3,1
75 75,1 ± 1,5 2,0 76,9 ± 1,7 2,2
*Limite de detecção do método. Portarias: 36 do Ministério da Saúde (MS) (até 2002) - Água potável (máximo de 50 µg As L-1); 1469 do MS (a partir de 2003) – Água potável (máximo de 10 µg As L-1); 82 da ANVISA – Água de hemodiálise (máximo de 5 µg As L-1).
Aplicações
65
Tabela 4 – Resultados analíticos para As em cinco materiais de referência
certificados. n = 9.
Amostra No da
referência
Certificado,
µg g-1
Obtido,
µg g-1
RSD,
%
Músculo de bacalhau CRM 422 21,1 ± 0,5 20,7 ± 0,9 4,3
Tecido de mexilhão CRM 278R 9,2 ± 0,7 8,5 ± 0,3 3,5
Tecido de ostra SRM 1566a 14,0 ± 1,2 13,2 ± 0,4 3,0
Plâncton CRM 414 6,82 ± 0,28 6,83 ± 0,16 2,3
Sedimento de rio CRM 320 76,7 ± 3,4 77,0 ± 2,0 2,6
5.2 – Determinação de Bi em urina e materiais metalúrgicos
As análises de urina podem fornecer informações relevantes para a
compreensão do metabolismo no organismo humano, como a taxa de passagem
dos metais pelo organismo. O bismuto pode ser encontrado em diversos
medicamentos, como por exemplo, para o tratamento de hiperacidez gástrica e
úlceras, no entanto o seu uso indiscriminado pode resultar em reações adversas,
como hipercalcemia e disfunção renal grave. Como a maior parte do bismuto
ingerido é eliminado através das fezes e, mais rapidamente, pela urina, se faz
necessário o uso de técnicas com baixos limites de detecção para um
monitoramento eficaz do mesmo [5].
Já a presença de bismuto em materiais metalúrgicos, mesmo ao nível de
traços, influencia severamente as características do material, afetando suas
Aplicações
66
propriedades magnéticas, físicas e mecânicas. A produção de ligas de composição
conhecida, fez com que a análise deste tipo de material em indústrias metalúrgicas
se tornasse um procedimento rotineiro [4, 70-71].
A técnica de ET AAS é amplamente utilizada para a determinação ao nível
de traços para diversos elementos. Porém, dependendo da composição do material
a ser analisado, uma separação da matriz se faz necessária para a determinação
de Bi, para minimizar os efeitos dos interferentes, causados pelos concomitantes
da amostra, que também reduzem a vida útil dos tubos de grafite [70, 72-73]. O
uso do reagente DDTP (dithiophosphoric acid o,o-diethyl ester) foi empregado com
sucesso para a separação da matriz depois da complexação e adsorção em carvão
ativado em sistema de batelada [70], sistema de fluxo [72] ou automatizado [73].
Embora tais métodos sejam eficientes, eles não são simples e podem implicar em
baixa freqüência analítica.
A técnica de HG AAS apresenta a sensibilidade apropriada para a análise de
materiais metalúrgicos [74] com menor possibilidade de interferências na etapa de
atomizacão, se comparada à ET AAS. Por outro lado, o sistema utilizado para
geração do hidreto influencia o nível das interferências e pode não se reproduzir
entre um sistema e outro. Quando se observa a presença da interferência, uma
simples etapa de adição do agente mascarante muitas vezes é suficiente para
eliminar a interferência e, neste sentido, iodeto de potássio [75], tiouréia [4],
tiosemicarbazida [76], EDTA [77], ferro (III) [62-64], além de altas concentrações
Aplicações
67
de ácido e reagente redutor [62, 71], já foram empregados com sucesso para
suprimir as interferências sobre o Bi.
Além disso, o uso de sistema FI fornece pequenas zonas de reação e
separação do hidreto da fase líquida, antes da atuação das espécies interferentes.
Uma vez que, a zona de reação determina o tempo em que o hidreto gerado fica
em contato com os concomitantes presentes na amostra, e as reduções dessas
espécies podem causar interferência na fase líquida. Esses efeitos cinéticos, aliados
ao emprego de atomizadores que fornecem temperaturas semelhantes às obtidos
pelos fornos de grafites, podem minimizar as interferências [59].
Desse modo, um dos objetivos desse trabalho foi verificar como o método
proposto se comportava na determinação de Bi em amostras de urina e materiais
metalúrgicos. A Tabela 5 apresenta os resultados obtidos para a recuperação de
bismuto em amostras de urina e, como se pode observar, de um modo geral os
valores de concentração estão próximos dos esperados, apresentando
recuperações entre 98 e 106 % e, em todos os casos, os RSDs foram menores que
5 %. Já para os materiais metalúrgicos, conforme apresentado na Tabela 6,
observa-se uma boa concordância entre os valores obtidos e os esperados e os
RSDs foram menores que 5 %. Os valores obtidos para as amostras 363 e 364
afastam-se daqueles fornecidos, mas valores semelhantes a esses foram obtidos
por outros autores, como mostra a literatura [70-71].
Considerando-se os resultados obtidos para os diferentes tipos de amostras,
conclui-se que o atomizador eletrotérmico (QTAW) proposto é adequado para a
Aplicações
68
análise dos diferentes tipos de amostras por AAS com o acoplamento do sistema FI
desenvolvido, especialmente para as espécies que geram espécies gasosas, como
As e Bi.
Tabela 5 - Resultados analíticos encontrados na análise das amostras de urina
enriquecidas com Bi. Todos os valores em µg L-1 e n = 9.
Recuperação nas amostras Adicionado
A B C D
0 < 1,3* < 1,3* < 1,3* < 1,3*
20 20,2 ± 0,5 20,2 ± 0,6 19,9 ± 0,2 20,6 ± 1,0
40 39,3 ± 0,4 41,7 ± 1,5 40,4 ± 1,1 42,2 ± 0,9
60 58,8 ± 0,6 61,8 ± 0,9 63,6 ± 0,5 61,4 ± 0,6
*Limite de detecção do método.
Tabela 6 – Resultados analíticos para cinco materiais de referência de Bi. n = 9.
Amostra Certificado, % Obtido, % RSD, %
Estanho, SRM 54D 0,044 ± 0,005 0,044 ± 0,001 2,3
Aço, SRM 361 (0,0004)* 0,00044 ± 0,00002 4,5
Aço, SRM 362 (0,002)* 0,00233 ± 0,00003 1,3
Aço, SRM 363 (0,0008)* 0,00060 ± 0,00002 3,3
Aço, SRM 364 (0,0009)* 0,00131 ± 0,00002 1,5
* Valor de referência, não certificado.
Conclusões
69
6 – Conclusões
O sistema FI proposto para geração de hidreto acoplado ao AAS com QTAW
demonstrou ótimo desempenho para geração e atomização da arsina e da
bismutina, fornecendo um tempo de residência adequado dos átomos no caminho
óptico, com boa sensibilidade e baixo ruído de fundo.
O ambiente interno do QTAW é perfeitamente adequado para o
funcionamento do filamento de tungstênio, pois o sistema desenvolvido permitiu a
geração contínua de hidrogênio, o que dispensou o emprego de um cilindro com a
mistura de gás (Ar + H2) para o gás carregador, o qual é geralmente utilizado em
ETAW como gás de purga.
Estudos de interferência mostraram que o sistema não é tão susceptível a
interferência na etapa de atomização, uma vez que o filamento permite que a
região mais quente esteja justamente no caminho do feixe óptico; além disso, os
estudos mostraram que o QTAW pode atingir temperaturas superiores às
encontradas nos QTAs.
O sistema para secagem do gás com a membrana de Nafion® é de fácil
construção e de alta durabilidade, apresentando um baixo custo, se comparado
aos sistemas comercializados, além de se mostrar adequado à secagem do gás no
sistema proposto, sem apresentar efeito de memória ou perda de sensibilidade.
O GLS desenvolvido mostrou um desempenho ótimo, propiciando o
emprego de altas vazões de reagentes e gás carregador, com uma excelente
Conclusões
70
drenagem. Esse sistema permitiu uma geração contínua de hidrogênio e, em todas
condições de trabalho, não foi observada a condução de frações líquidas na linha.
O sistema apresentou uma ampla faixa linear das curvas de calibração, com
estabilidade ao longo do tempo de operação, sem perdas na sensibilidade.
Os resultados das análises para amostras de água, urina, sedimento,
materiais biológicos e metalúrgicos, demonstraram uma boa exatidão, precisão e
recuperação na determinação de As e Bi.
Certamente, o sistema poderá ser empregado com sucesso para outros
elementos que geram hidretos ou outras espécies de vapor, assim como para a
determinação de As e Bi em outras amostras. Possivelmente, melhores LDs
poderão ser alcançados para os elementos que necessitam de maiores
temperaturas de atomização, como por exemplo, Ag, Au e Cu. No entanto, as
peças confeccionadas em Teflon® devem ser substituídas por outras, de material
cerâmico, pois assim o QTAW poderá suportar maiores temperaturas com um
funcionamento contínuo.
Além disso, o QTAW permite a sua miniaturização, fornecendo
equipamentos mais compactos e portáteis, além de abrir a perspectiva de seu uso
até mesmo como detector para a cromatografia gasosa.
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71 B. Welz and M. Melcher, Determination of antimony, arsenic, bismuth,
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72 J.B.B. da Silva, M.B.O. Giacomelli and A.J. Curtius, Determination of
bismuth in aluminum and in steels by electrothermal atomic absorption
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73 M.B.O. Giacomelli, E.M. Ganzarolli and A.J. Curtius, Automated flow
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Referências
82
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nickel-base alloys by generation of its covalent hydride, Analyst 101
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Apêndices
83
8 – Apêndice
8.1 – Sinais transientes obtidos pelo gráfico contínuo do sinal durante
a determinação de Bi em solução de referência
8.2 – Artigo 1: Espectrometria de absorção atômica com atomização
eletrotérmica em filamento de tungstênio. Uma re-visão crítica∗
8.3 – Artigo 2: A quartz tube atomizer with tungsten coil: a new
system for vapor atomization in atomic absorption spectrometry∗
8.4 – Artigo 3: Determination of bismuth in metallurgical materials
using a quartz tube atomizer with tungsten coil and flow injection-
hydride generation-atomic absorption spectrometry∗
9 – Anexos
9.1 – Certificados de análises das amostras de aço*
∗ Disponível somente no formato impresso.
Sinais transientes obtidos pelo gráfico contínuo do sinal durante a determinação de
Bi em solução de referência.
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