der einfluß der kettenübertragung auf die geschwindigkeit von polymerisationsreaktionen

Der Einflul3 der Iietteniihertragung auf die Geschwindigkeit von l'olpnierisationsreaktionen

von L. Kuchler

Eingegnngen am 8. November 1947

z u s A bl 11 I: N F A b s c' s G :

Reine Kctteniibertragung hat n u r dann einen mefibareti Einfluli auf die Poly- Irierisalionsgeschffindigkeit, wenn der niittlrre Polymerisationsgrad des gebildelcn Polymeren klein ist (CroBenordnung 10). Dies gilt auch dann, wenn die Bildung ncuer Polymerisatioiiskeime durch Hadikale der ubertrogendcn Su1)stanz verhiiltiiis- miifjig Iangsarn erl'olgt. Die starkc A1)naIrnie der Polymcrisationsgeschwindigkeit Iv i Vinylacctat nrit zunehniender Verdunnung durclr Benzol, Toluol und Chlor- henzol kann gedeulet werden durcli einc KetterrulJertraguiig, bei der gleichzeitig cine Vcrmehrung des Kettena1)l)ruchs durch die aus dem Lijsungsmittel gebildeten Kadikale erfolgt.

Bei Polymmisationsreaktionen spricht man bekanntlich von Ketteniiber- tragung, wem der Aktiviserungszustand (Anregung odm Radikalcharakter) eines aktiven (d. h. ,,wachstumsfahigen") Polymeren direkt oder indirekt auf ejin Molekiil des Monomeren 'iibertragen wird; es entsteht dabei ein stabiles Polymeres und gteichzeitig dm Kejm zu einer neuen KeSte'. Wird der Aktivierungszustand zunachst von einem Molekiil einer Fremdsubstanz iibernommen, so sind grundsatzlich drei FaUe zu unterscheida: 1. Die dabei aus dem Frem~dmdekiil mtstandenen Radikale (oder ange.

regten Molekiile) rmgieren - friiha oder spater, aber aussdiefllich - mit dem Mionomeren unter Bildung eines neuen Polymerisationskeimes.

2. Sie sind gegeniiber d m Monomeren Ireaktionstrage und werden des- aktiviert, ohne da13 es dabei zur Bildung eines neuen Polymerisations- kdmes kommt, z. B. durch Reaktion untereinander oder mit einem aktiven Polymeren.

3. Sie rmgieren teilweise nach 1. und werdm zum anderen Teil nach 2. desaktivieft.

1 1'. .J. Vlory, -1. A. C. S. 59 (19371 211.

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Der EinfluR d. Ketteniibertragung auf d. Gedwindigkei t v. Polymerisationsreaktioncrr

Im msten Falle lie@ reine Kettenubertragung vor, im zweiten Ver- zogerung der Polymerisation durch vermehrtm Kettenabbruch, wahrend Fall 3 einem Ubergang mit glddzeitiger Obertragung und Hemmung dur& die Fremdsubstanz darstellt. Charakt&stisch fur reine Kettteniiber- tragung ist, da13 durch die Fremdsubstanz der mittlere Polymerisationsgrad (P) des entstehmdmen Polymeren mehr oder weniger stalrk herabgesetzt wird, wtihrend die Polymerisationsgeschwindigkeit (vB~) in wstm Naherung ungeanderit bleibt.

Eindeutig ergibt sich das Vorhandtesein und AusmfaO der Obertragung aus de.m Vergleich dbr k in&s&en Kerttmlange ( -J = v&~) mit dem mitt- lerm Polymmisatiomgrad, w a n beide experimentell belstimmt werden kknen . Ebfacher ist es meist, den mittlemn Polymerisationsgrad bei ver- schiedenen Konzentrationen der ubertragenden Substanz zu massm2 oder auch den Verbrauch dm letztmern im Verhalrtnis zum gleichzeitigen Vei- brauch des M o n ~ m e r e n ~ . Solche Untmsuchungm ergaben, daD dm EinfiuD verschiedener Losungsmittel auf den Polyrnerktiolmgt-ad2 und vor allem die Wirkungsweise gewisser als , , R e g w e bezeichnetex Substanzen (Merkap- tam u. a.)

Nur we.^ dia entstehendlen Polymeren sehs niedere Molekdargewichte haben (etwa? < ZO), hat auch die rein0 Kettenubertragung durch Losungs- mittel einen md3baren EinfluD auf das formalkinetische Gaschwindigkeits- gesetz. Es ist namlich:

a19 reine Kettenubertragung zu deuten sind.

"" ~ (kL + I<,) $ 7 1 ~ ~ [N] + l ~ ' 4 dv, / k, [L] (1) ''I37 = - t -

(Die Bedeutung d m Symbole s . S. 180). Formel (1) gilt fiir eine beliebige Startreaktion, fiir Kettenabbruch durch

gepnseitige Desakt i~emng zwaier aktiver Polymerer und fur quasistatio- nareni Reaktionsverlauf. Die bddm Summanden, von denen, der emte den Verbrauch won M durch die Wachstumsreaktion und durch die direkte Ubertragung und der zweite denverbrauch von M durch die Ubertragungs- reaktion rnit d'em Losungsmittel bedeutet, sind von verschiedener Ordnung in bezug auf [MI (auch v1 ist im sllgemeinen eine Funktion von [MI). Ihr Verhaltnis ist ungefahr dem mittleren Polymerisationsgrad gleichzusetzen. So lange P grol3 ist, ist daher der zweite Summand ubelrhaupt zu vernacb- Iassigen, nur wenn P von der GroDenordnung 10 wird, 1aDt sich d' ae ver-

2 F. H. Jlayo, J . A. C. S. 65 (1934) 2324. 8 F. I'aiat untl Jlitarl~citcr, ~nvcri iR'e i i i l i c l i I~ Vcrsuchc iilwr c l i o IVirkiiiig v o ~ i

4 \V. V. Smith, J. A. C . S. 68 (1946,) 2059, 2064 und 20(;9. Reg1 c r 11 nu f c l ic E i n ~ i Isio ns pol y mc r i s:i I io 11 voii Chln r np ren .

177

L. Kiichler

schiedene Ordnung der beiden Summsanden zur Bestiimmung von k'd benutzen, vorausgesetzt, dalJ die Ordnung von vz in bezug auf [MI, ferner die Zahlenwerte von (k2 i- L) und k3 aus anderen Messungen bekannt sind. Burnett und Me.lville5 ha%- auf diese Weise aus dm Polymerisations- geschwidgkeit von Vinylacetat in Chloroform wd Tetrachlorkohlenstoff k'4 fir diese beiden Losungsmittel zu 210 bzw. 430 (l/mol. sec.) bestimmt. In arbmatkchen Losungsmitteln (Benzol, Toluol, Chlorbemol) zeigen abm ihre Messungen mkt zunehmendeir Verdunnung eine Abweichung mit vei- kehrtem Vorzeichen. Burn& und Melville glauben &fur folgende Deutung geben zu konnen: Die aus den aromatischen Kohlanwassarstoff en gebildden Ractikale reagieren zwar unter Kmenubertragung mit dem Monomeren, aber nur SOI langsam, da13 ,,& Zeitverlust zwischen dem Abstoppen einer Kette und dem S t a t dm nachsten betrachtlich wird'', u d dadzlrch die Polymierisatiion~ggech~l~gkeit absinkt. Dies ist aber ein Trugschlul)! Die Polymenisationsgeschwindigkeik ist ja fur lange Ketten (v > p B 1) nach

dt

I

'&I' = ky [MI [P*] (2) VDr - -

durch die Konzmtration der aktiven Polymeren [P"] bestimmt. Diese ist im stationHen Zustand durch die Geschwindigkeit der Startreaktion (v,) und der Abbruchsmaktion (vj) eindeutig festgelegt und aus

dt (3) drp3 v, - v I = 0

zu berechnen. Die Dbertragungsreahion bedeutet a b a im kinetischen Sinne w&r eine Andmng der Sta~gesihwindigkeit no& eine Andemng der Abbm&gedwindigkeit, sie hat somit, sofern, sich uberhaupt ein statim%er Zustand einstellt - und dies steht bei den Versuchm von B. und M. a&r jedem Zweifel -, nicht den geringsten EinfluO auf die stationiire Konzentration der wa&ls& Polymeren und somit auch nicht auf die Polyrnerisationsgeschwindigkeit. Zu dem oben genannten TrugschlulJ wi,rd man verleitet, wmn man - wie €3. und M. - envartet, daJ3 eine langsam verlaufmde Rd@ionsstufe ,,geschwindigke;itsbesm~d fur die Brutto- reaktion" wird. Dies gdt fur ofene Folgen, nicht aber fiir Kettenreaktionen 6.

Die starke Abnahme d a Polyrnerisationsgeschwindkgkeit mit zunehmen- deri Verdunnung durch die gemnten aromatischen Losungsmittel l a t sich vidmehr formal so deuten, dd3 die aus diesen Losungsmirte;ln, gebildeten Radikale sowohl unter Bildung neuer P(o1ymerisationskeime weiter reagieren, als auch ohne Bildung neu'm Polymensatiomkeime desaktiviert werdm kiinnen (Fall 3). B. und M. glauben diese Deutung ausschlielJen zu konnen, ~-

5 G. M. Burnett und H. W. hlelville. Tagung dcr Faraday Society, Seplember 1945. 6 Siehe 7 . B. G . V. Schulz, Z. phys. Cheln. I3 50 (1941) 116.

178

Der EinfluR d. Ketteniibprtragung auf d. Geschwindigkeit v. Polymerisatiosreaktioneu

weil nach ihren Messungen ~6~ in dem untersuchten Konzentrationsbereich proportional des Wurzd au5 &r Katalysatorkonzentration ist. Sie berechnen fur den Fall 3 (unter Vexwendung der S. 180 erkliirten Symbole):

vUr - lii [U] 1 V I / 1r"i [ ,kj f Lr) [N] / k'4 I I,] + 1 ] ~ V I (4)

und sduli&n daraus, da13 die P o l ~ e r i s a ~ ~ g e ~ ~ n ~ i g k ~ t in diesan Falle nicht proportional jv7 (d. h. proportional d[C]) win soll, sondern ,,plroportioml dner Potenz von v; zwischm l/z und 1". Nun siehlt man aber unmittelbar, d a YO lange P ==: lo? d. h. vgr >> v1 und k2 [MI >> k'J [L]) in Formd (4) sowohl vI als auch die 1 im Klammer- ausdnvck unbedenklich vernachlassigt werden konnen. Abweichungen von der Beziehung vsr"j[C] sind daher auch nach Formel (4) erst dann zu envarten, wmn vI vergleichbar mit vgr wird, d. h. w a n nicht nur dw mittlwe Polymaisationsgrad, sondern auch die loinatische Kettmlange ver- haltnismafiig klein ist. Das ist aber bei den Versuchen von B. und M., wie aus ihreP Tabelle I11 hrvargeht, keineswegs der Fall ( v >

Als Unterlage fiir eim genauere Diskussicm diaser Versuche muD ZU- nachst die formale Kinetik fiir den aingangs als 3 bezeichneten Fall durch- g e r e h e t werden, und zwar unter Beriicksichigung aller Tdlreaktionen, die nach verniinftigen kinetischen Gesichtspunkten als moglich erschdnen.

> lo3).

Die formale Kinetik einer Polymerisationsreaktion bea gleichzeitiger Ketten- iibertragung und Abbruch durch Liiaicngsmittel.

Den him durchgefiihrtsn R&ungen wird in Uberdnstimmung mit des herrschenden Anshuung uber den Chemismus der Polymerisationsreaktion €:in Mechanismus z u g m d e gelegt, der sich aus folgenden Tdreaktionen zusammeawetzt :

Fur die Polymeuislation in Substanz: I. Startreaktion: M + M * VI = kl [C] [MI

II. Wachstumsreaktion: P,* + M - P,Tl vi = k:! [P*] [MI 111. Abbruch: IV. Direkte Ubertragung: P,* + M - P, + M*

P,* + PI* - PI + P, (oder P,,,) v3 = k3 [P*]' ~4 = k4 [P*] [MI

7 Dieser einfache Gescli~~indigkcitsausdruck f i ir die Startreaktion, von dern iibrigens erst bci dcr Diskussion der Ergebnisw ron B. und hl. Gcbrauch gemacht werden wird, wurde von diescn Autoren iibcrnommen, die ilin oline n;ihcrc Begrundung verwenden. Nach arideren Autorcn ist wahrscheinlich

v 1 = k, [C] . K i h i l / ( l f K[M] 211s richtigcr anzusclicn. (i'gl. 11. S. Matlieson, J . Chern. Pliys. 13 (1945) 584. Dolt weitere Literatur.)

179

L. Kiidder

Dam kommen beu Anwesenheit von Liisungsmitteln die indirekte Uber- tragung :

v L* + M -+ L + M* (orler LM*) v:r = k:, [L*] [MI und die Abbruchsreaktionen, an denen die Losungsmittelradikale (L') beteilih sind:

IV' P7* + L - Pi + L* v'S = k'4 [L] [P*]

111' L * + P * + X v'n = k':i [L*] [P*] 111" L* + L* - I ' ~ ' ' g = k"s [L*]?

Die vmendeten Symbole bedeuten: 31

'i I, c * [MI \'Br = - d [M]/dt V,' v, usw. k,, k, usw. "L], [Pi] usw.

Monomeres Polymeres (aus j Mononierenniolekulen bestehend) Liisungsmittel Katalysator (fur die Startreaktion) als oberer Index kennzeichnet den aktiven Zusland Konzentration des Monomeren

Pol ymerisationsgeschwindigkeit Geschwindigkeiten der Teilreaktionen die zugehorigen Gesch~~indigkeitskonslanten enlsprechend) (Die Indizicrung von v und k geht aus der obigen Zusammen- stellung der Teilreaktionen eindeutig hervor). niittlerer Polyrnerisationsgrad des gehildeten Polymeren kinctische Kettenliingc

Zur Vareinfachung dter Rechnung, warden Eolgende Annahmeni als berechtigt vorausgesetzt:

1. Die Konzentration dar akiven Zwischenprodukte (P", L'.) ist, abge- sehen von dner vernachlastsigbar kurzn Anlaufperiode, qwistationar.

2. Die Geschwindigkeitskomtanten der Tdlreaktionen, an deaen aktive I'olymere baeiligt sind, sind unabhangig von deren Polymleirisationsgrad.

3. Die kinetischa Kettenlange ist stets @OD gegen 1, so da14 der Ver- brauch von M durch die Startreaktion neben dem Verbrauch durch Wachs- turns- und obertragungsreaktionen keine Rolle spielt.

Wir wollen zunackst die Abbruchsreaktion 111' unberiicksichtigt lassen und annehmen, daD Desaktivierung nur zwischen zwei aktiven Polymeren (Reaktion 111) oder zwischen zwei aktiven Losungsmittelmolekulen (Reaktion 111") erfdgt. Diesen Ansatz haben teilweise bereits Cuthbertson, Gee und Rideal" sowie B. und M.: gerechnet. Es sei jedoch betont, daD

8 A. C. Culhbertson untl G. G w untl 1:. I<. 13ctlca1, Proc. Roy. SOC. .I 170 I 1 9381 300.

180

Der EinfluR d. Ketteniihertragung auf d. Geschwindigkeit V. Polymerisatiosreaktioneii

dies@ V e m d a s i g u n g der Reaktion 111' nicht a priori begrundet werden kann. Fur den aus den Teilreaktion'm I, 11, 111, 111", IV, IV' und V zusammengesetzten M&anismus gelten im stationaren Zustand die Gleichungen :

1 rp*l = vI - k', [P*] [L] + ks [L*] [MI - kd [P*,? - 0 dt

d [L*1 = k', [P*] [LJ - lii [L*] [MI - k", [ T A * j 2 = 0

d t

und die daraus abgeldteten: V I = kn TI'*]' + I<", [I>*]'

k'r[P*][L] = 1 ~ ~ , [ 1 C I ] l / v ~ / k " ~ ( l ~ k ~ [ P * ~ ? / ~ ~ ~ ) ~ + V I (1-kkilP*j'/v1) (6)

Im allgemeinen wird eine dm beiden Abbruchsreahonen (I11 oder 111") uberwiegen. Aus clm Beoiicksichtigumg dieser Tatsache ergeben sich eat- sprechende Verdnfachungen der Gleichung (6) :

a) Es ubenviegt stark des Abbruch nach 111; d a n i ist vI = k3 [P:F]s, und der Klammerausdruck in Gleichung (6) ist < 1. Wenn die ub&agung Iberhaupt eine merkbare Rolle spielem s~oll, muD sowieso vI < k'4 [P"] [L] sein. Das Frodukt von vI mit dem Klammmausdruck kamn man &her unbedenklich vernachlaissigen. Dmnl erhalt man a m Gleichung ( 5 ) und (6)

[PI = I/,., I ( , 1 + I P ~ ~~2 [ L I ~ I- 1 ~ ~ 2 p ry I -; I ,i ,d

[I,*] = J ~ I / I ~ " I { ~ + k ~ l ~ ~ , ' [ ~ ~ ~ ~ / l ~ " ~ l ~ ' ~ ' ~ L j ~ ~ ~ ~

und fur die Polymerisationsgeschwindigkeit : "nr = (I<. + I,,) [I'*] [all + I\.) [IA*] "1

Fiir P > 1 kann das zweiite Glied in Gleichung (7) vernachlassigt we,rden IS. die Diskussion im AnschluD an Gleichung (l)]. V d a u f t Reaktion V rasch gegenuber IV', so ist

und Gleichung (7) geht im Grenzfsll ubar in Gleichung (1); das ist ver- niinftig, denn wenn der Abbruch nach I11 stark ubenviegt, und Reaktion V sehr rasch i,st gegenuber IV', so liegt praktisch reiine Kettenubertragung vor.

b) Es iibenvielgt stark der Abbruch nach 111"; dann ist VI B k3 [P':']'; man erhalt aus Gleichung (5 ) und (6)

1- \:I I - . ? \., ,') ;> I<'';, 1<fl2 I],,?

[PI -- (YI + 1<5[311 ~ ~ ~ ~ , , ~ l < " : ~ ) / l < ~ ~ ~ r ~ ~

I L* I -~ 1 'C, / I < f ' : 1

181

L. Kiichler

und fur die Polyrnerisationsgeschwindigkeit

Wmn lassigen. 1st dam noch v so viel g r o h als werden kann, so geht Gleichung (8) iiber in

>> 1, kann man wieder das zweite Glied in Gleichung (8) vernach- daf3 v1 neben v5 vernachlassigt

Gleichung (Sa) entsprlicht bis auf dm hier nicht deta&rtea Auisdruck fur VI genau dem von Cuthbertson, Gee und Ridea18 fiir dfen gleichen Mechanismus abgeleitetm Formel. F m m geht die von B. und M. ange- gebene Gleichung (4) mit den berreliQs S . 179 gemamten Vmachlassigungen in Gleichmg (8a) uber.

1st 2 verhaltnisrnaflig klein ( m a von der GroDmardnung lo), SO kann vI auf alle Falle neben v5 vernachliissigt werdm, und Gleichung (8) geht iiber in

Diese Formel folgt auch aus Gleichung (7), wenn

I<"i k'r2 [L]? >> ks ka2 [Mj?,

d. h. wenn die Losungsmittelradikale langsamer mit dem Monomeren abreagieren, 31s sie nach Reaktion (4) gebildet werden und daher - im Gegensatz zu der Voiaussetzung, unter der Gleichung (7) abgeleitet wurde - der Abbruch tlurc.11 Desaktivierung der Losungsmittelradikale (111") uberwiegt. Diese Ableitung von (811) aus (7) zeigt, dal3 die Gultigkeit von Gleichung (7) keineswegs auf den extremen Grenzfall beschriinkt ist, fur den sic abgeleitet wurde.

Die Fmmeln (7) und (8) ainschlieDlich der aus ihmn abgdeiteten Niihiharungen sind abar nutr dann anwendbar, wenn diie Desaktivierung aus einem besonderen miolekularkinetis&en Grund nur z w i s h zwei gleich- artigen Radikalm erfolgm kann, wahrend die Raalaion 111' zwischen L ' und P" nicht vorkomt. Wenn dafiir kein bmonderer Grund vorliegt, a. h. w-mn k'3 ni&t um 0rol)emcrrchungen kleirueir ist als k3 und k"3, &nn wird die relative Haufigkeit der verschiedenen Abbruchsreaktimen vohiegend durch die relative stationare Kcmzentsation der bdden Radikdarten Lr und P" bedingt sein. Wenn im stationlaen Zustand sehr viel mehr aktive Polymae vorhanden sind als Losungsmittelradikale, so wird d e ~ Abbruch

9 A. a. O., Gleichung (1s) S. 317.

182

ner EinfluO d. Ketteniibertragung auf d. Geschwindigkeit v. Polymerisatiosreaktionell

~~orwiegend nach 111, daneben auch noch nach 111’ erfolgeni, warend 111” ke$m nennenswmtei Roue spielen wird. Umgekehrt kann fiir den Fall, dal3 im stationiiren Zustand sehr vie1 mehr Losungsmittelradikale als aktive P o l p a r e vorhanden shd, I11 m b m 111” und 111’ vernachlassigt werden. Aus diesen Obmlegungen ergeben sich bereits die kinetischm Baclingungen, durch die die praktisch dein sinnvollan Nahemngen g e k m m e i h a t werden.

Wir betrachten zunachst die Falle, bei denen [L*I << [P”] und dem- e n t s p r d d 111” vsrnachlassige wmden kann. Eine relativ kleine Konzen- tration der Losungsmittdradikala ka.n.n entweder dadurch zustande- kommen, daD Reaktion IV‘ seltem ist, da13 also die Ubeltragung nufr eine kleine Storung EX normalen Polymier5sation bedeutet (Fall c), oder da- durch, daD die entstandenen L ’ sehr rasch ~ c h Reaktion V weiter reagieren (Fall d). Dann gelten fur den staticmaren Zustand

dP*’ = vI + k5 [MI [L*] - l ‘ r [L] IF’*] - + 1cfi [L*] [P*] - l r ~ [P*]’ = 0 lo dt

d r q - - k’4 [L] [P*] -

und die daraus abgeleiteten Gleichungen

[MI [L*] - A k‘i [L*] [P*] = o dt

V I = B ’ . 4 [L*j [P*] + k.4 [€’*I’

k’4 P I P*l yr k5 [I,*] “‘I (v, - kq [!?*I2) - (VI - ki [P*]‘)

Mit der bereits S. 181 (Fall a) gegebenm Begfindung kann Uieder das zweite Glied auf der &ten Seite der letzten Gleichung vernachlassigt warden, umd man erhalt:

10 Der Faktor ‘/z vor dern Ausdruck fu r v ’ ~ bedarf einer Begrundung. Werden <lurch cine Heaktion zwei gleiche Kettentriiger gleichzcitig vernichtet, so ist eigenl- l irh die Geschwindigkeit dieser Reaktion in den Differentialg~eichungen fur die zritliche Anderung der Konzentration der Kettentriiger doppelt einzusetzen. Urn cin Mitschleppen dieser 2 diirch alle Rechnungen zu vermeiden, ist es ublich, sie stillschweigcnd in die Geschwindigkeitskonstante einzubeziehen. Aus dern gleichen Cruride erscheint es uns praktisch, auch bei der Reaktion 111’ rnit einer vcrdoppclten Geschwindigkeitskonstante zu rechnen und dafur in den Ausgangs-Differential- gleichungcn den Faktor ‘in einzusetzen.

183

L. Kiichler

c) Wenn v14 rdativ klein ist, kann man den Vmbrauch d a Monomeren dumb &e Obmtragungsreaktion 5 neben d’em dmch dile Wachstums- reaktion (11) vernachlaissigen. D m ist

Reagieren die Losungsmitbelradikale nur sehr t d g e mit dieox Monomeren, so &l3 k‘jk’$[L] >> k3k5[M], d m 1al3t dch Gleichung (11) noch weita vaeinfachm:

vBr = (kz + 1 ~ 4 ) ~ V I ks / k’a k’r [MI; [Lji (1la)

AUS den b d dm Ableitung v m G1. (11) bzw. ( l la) a19 bamhtigt amge- nommenen N i i h m ~ g e n geht hlewor, dd3 der Fall c) vonr voldmein nur dann in Batracht zu ziehen iSt, w m exparimentell v > p >> 1 gefundem wade.

cl) 1st v’4 rtelativ grol3, ablw k3kS[M] >> k$k’$[L], Gleichmg (99 und (10):

d a m mhdt man auls

und fur di6 Polymerisatiom~gachwindigkeit

vBr = (kn + ka) $-+ { k’4 - (kz + k4) ~ k‘a Irfr 1 [L] (12) k3 k5

Gleichung (12) hat qualitativ die gleiche Gestalt wie Gleichung (1) . Ledig- lich an Stelle von k’4 shht dar Klammerausdrrwck; wie stark desslen zwdtes Gliad ins G&&t fallt, h b g t von d a relativan Grol3e der vmschjedenen Geschwindigkeitskonstantm ab. Ebenso wie (1) ist Gleichung (12) von vorrlhwein nux d a m anzuwenden, wem v >> P > 1 bt. Wie weit in einem d c h e n Fall neben der indirekten Ubertragung auch ein AbbrzEch durch Losungmittelradikale eine RoEle spielt, ist a m Messungen der Polymeri- sationsgeschwindigkeit allein nicht zu entscheiden.

Nun betrachten wix den Fall, daJ3 die Konzmtration der Losungsmittel- radikale so g d 3 ist, dal3 der Abbruch vorwiegend nach 111”, daneben auch no& nach 111’ d o & , wahrend die gegenserirtige Desaktivierrung zwder aktiver Polymererr (111) vernachlassigt warden kann:

q) Praktisch realisiert wird diaser Fall dann sein, welm v’g rehtiv pol3 (also wieder v >> p > 1) und aderdem k’JL1 >> kj[M]. Daraus ergeben sich berieeits die dnzig sinnvollm Nahemngsbadingumgen.

184

Ilcr Einflufi d. Ketteniihertragung auf d. Geschwindigkeit v. Pol>-nierisatiosreaktionen

Auf die Wiedergabe der Ableitung kann verzichtet werden, da sie analog den beireits dwchgefuhrten Rechnungen erfolgt. Man erhalt fur die Pol ymerisationsgeschwindigkeit

f ) Dcr Vollsliiiidigkcit Iiallwr sei auch noch die hliiglichkeit erwogcn, dali k‘, betriichtlich griil.ler ist als k, und k”,. Dann wird schon bei einer rniiSigcii Konzen- fration der Liisurijisniittelradikale drr Ab1,rticli praktisch ausschlieBlich nach 111’ erfolgen. (Es is1 dies das Gegensluck zu den Fiillcn a) und I)).] Fiir diesen Fall erhiilt inan oliiie Schwierigkeit:

Deutung des Einflusses von aromatischen Losungsmitteln auf die Poly- jnerisationsgeschwindigkeit von Vinylacetat.

Fur die Deutung defr genannten Ergebnisse von B. und M. ist zunachst zu beriicksichtigen, daD v > P a 1 (s. Tabelle 3 in der Arbeit von B. und M.). Demnach kommen von vornherdn nur die Fdle a), b), c) oder f ) in Betracht, wobei der letztare bei der gmingen A n d m g dm mittleren Polyrne~risationsgrades durch diese Losungsmittel nicht sehr wahrschehlich ist. Um die AbhZngigkai6 der Polymerisatilonsgeschwindigkoit von der Konzentration d i e s Monomaren zu prufen, md3 vI als Funktion von [MI bekannt sein; der Ansatz von B. und M.: vj = k,[CI[M] k a m hiedur in Ermangelung geolamm Untarlagen als Naherung eingaekzt weirden (s. FuDn. 7 S. 179). Man ubsrzevgt sich leicht, d d die in Figur 2 der Arbeit von B. und M. wiedergegebene Abhangigkeit der Polymerisations- geschwindigkeit von [MI und [L] durch die Gleichungen (7), (8) bzw. (Ba) n i c h t wiedergegebea werden kann. Um Gleichung (11) zu prufea, wurden der Figur 2 die Welrte fur x = VI:,/[M]; und [L]/[M] entnommen. Bezeichnet man mit a, den Wert f i r rehes Vinylacetat, so folgt aus Gleichung (11)

Die Konstanz der so berechneten Werte von k’3 k’Jk3kj (Tabelle 1) kann als befriedigend beadchnet werden. AuDerdem ist nach Gleichung (11) V B ~

proportional vI; in CJbaeinstimmung damit stehen die, Ergebnisse der Tabelle 2 bei B. und M.

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L. Kiichler

Tabelle 1

Losungsmi ttel k':! k ' q / ka ks

- Benzol

Chlorbenzol

Toluol

0 0,281 0,750 1,685

0,1245 0,258 0,441 0,GGG 1,000 1,482

0,124 0,240 0,415 0,637

20 16,3 12,o 10,G

7.5 5,1 3 3 3,O 2,6 2,3

9,5 6 9 6,O 4>3

1.8 2,4 1,5

49 56 57 65 58 50

28 30 24 31

Die Vermdze von Burnett und Melville konnen also einwandfrei so gedeutet werden, drip die bei der Ubertragung des Aktivkmngszustandes von einem aktiven Polymeren auf ein Molekiil der aromatishn Losungs- mittel (Bmzol, Toluol, Chlorbenzol) gebildeten Radikale nur sehr trage unter Bildung neuer Polyrnerisationskeime reagieren. Dadurch ist ihre Konzentrath, obwohl die Ubertragung wlbst nur verhaltnhni$ig selten auftritt, grop genug, um durdt Reaktwn mit einem aktiven Polymeren den Kettenabbruch in nennenswerter Weise zu erhohen.

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