degrado dei materiali non-metallici -...
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Università di Cagliari – Facoltà di Ingegneria AA 2005/2006
Prof. Dr. Bernhard Elsener 1
Degrado dei materiali non-metallici 1 – materiali polimerici
Contenuto
o legame chimico C – C
- legame covalente, energia di legame - struttura tetragonale dei quattro legami del
carbonio • reazioni di polimerizzazione
- poliaddizione, esempi - policondensazione, esempi - cinetica, grado di polimerizzazione
• polimeri termoplastici
- deformazione - effetto della temperatura - controllo della struttura e proprietà, cristallinità
• degradao dei polimeri
- ossidazione - interazione con radiazione UV, - termo-ossidazione - interazione con solventi
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Degrado dei materiali non-metallici 1 – materiali polimerici
Il legame chimico del carbonio
Il legame C-C è covalente, ciascun atomo di C è tetravalente. L’angolo tra i quattro legami è fisso a 109 gradi (tetraedro). Questo permette le seguenti strutture:
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Energie di legame
Energia di legame di diversi tipi di legame tra carbonio e altri non-metalli (data dal Handbook of Chemistry and Physics)
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Degrado dei materiali non-metallici 1 – materiali polimerici
Rappresentazioni del polietilene
La struttura del polietilene può essere rappresentata in quattro modi diversi:
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Poliaddizione
La polimerizzazione per poliaddizione è un processo per crescita a catena. Il meccanismo si basa sulla rottura del legame doppio C=C formando due radicali. Il doppio legame può essere aperto con calore, pressione o con catalizzatori (es. perossido di idrogeno) Esempio: polietilene
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Polimeri vinilici
Sostituendo un atomo di idrogeno dell’etilene con altri tipi di atomi (OH, Cl,...) o gruppi di atomi si possono sintetizzare molti materiali polimerici con la poli-addizione. etilene -H alcool vinillico -OH cloruro di vinilie -Cl propilene -CH3 acetato di vinile -OCOCH3 stirene -C6H5
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Policondensazione
Nella polimerizzazione per policondensazione due mole-cole reagiscono formando il polimero e piccole molecole (H2O, NH3, CH3OH etc.) . Importanti polimeri di questo gruppo sono i poliesteri, nylon
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Peso molecolare
Nei processi di polimerizzazione la formazione delle catene polimeriche è regolata da fenomeni statistici. Le diverse macromolecole che costituiscono un polimero non hanno tutte la stessa lunghezza (grado di polimerizzazione) o lo stesso peso molecolare. La distribuzione dei pesi molecolari di un polimero si rappresenta con curve di distribuzione di tipo integrale o differenziale.
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Peso molecolare medio
Il peso molecolare di un dato polimero viene caratterizzato con opportuni valori medi: media ponderale (weight) Mw media numerale (number) Mn
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Legami trasversali - elastomeri
Alcuni tipi di molecole lineari hanno la possibilità, grazie alla loro struttura, di stabilire legami a ponte tra di loro. Con poche legami a ponte si formano elastomeri. • copolimerizzazione
catene di polimeri vengono unite da ponti da reticolazione usando molecole trifunzionali nelle catene
• vulcanizazzione
polimeri insature vengono unite da ponti da reticola-zione in molecole più grosse per limitare i movimenti molecolari es. Gomma naturale con zolfo
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Elastomeri (gomme)
Le dimensioni degli elastomeri possono variare enorme-mente sotto sforzo e poi ritornare ai valori originali. Alcune proprietà di elastomeri selezionati
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Polimeri termoindurenti
Catene lineari con un reticolo di legami covalenti attraversa l’intera struttura del materiale. Vantaggi delle materie plastiche termoindurenti sono - elevata stabilità termica - elevata rigidità e stabilità dimensionale - resistenza alla deformazione sotto carico - elevate proprietà di isolamento elettrico e termico Esempi importanti sono le resine fenoliche, epossidiche e le poliestere.
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Polimeri termoindurenti
Proprietà di resine termoindurenti selezionate
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Polimeri termoindurenti - poliesteri
Catene lineari di poliesteri insature con doppio legame C=C, che possono essere usati per reticolare il polimero. La catena lineare si forma per policondensazione. reticolazione del poliestere lineare con stirene
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Proprietà dei polimeri allo stato solido
Lo stato fisico e quindi le proprietà dei polimeri dipendono in primo luogo della temperatura che influisce la forza dei legami Van der Waals tra le catene. I polimeri lineari (termoplastici) in particolare si possono trovare nello stato - vetroso T di transizione vetrosa - gommoso – elastico T di fusione - fluido viscoso T di degrado
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Temperatura di trasizione vetrosa Tg
Proprietà meccaniche del polimetilmetacrilato al variare della temperatura (scala logaritmica)
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Temperatura di trasizione vetrosa Tg
Temperatura caratteristica per polimeri termoplastici: T < Tg Stato vetroso, moto browniano impedito. Il polimero è fragile e presenta un elevato modulo elastico. Deformazione plastica limitata. T > Tg Stato plastico, moto browniano diventano notevoli nelle zone amorfe. Il modulo elastico si abbassa, deformazione sotto sforzo possibile. T >> Tg Stato fluido viscoso, moto browniano possibile facilmente. Deformazione permanente possibile. La posizione di Tg rispetto alla temperatura di 25 °C determina lo stato del polimero nell‘ uso.
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Temperatura di transizione vetrosa
Tg dipende dal tipo di polimero, dal peso molecolare e dal grado di cristallinità.
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Diagramma consistenza – temperatura
I polimeri possono essere caratterizzati con le curve consistenza (e.g. modula di elasticità) – temperatura.
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Proprietà meccaniche
La deformazione dei materiali termoplastici è elastica a T << Tg (comportamento fragile) ma plastica a T >> Tg (comportamento duttile). esempio: curve sforzo / deformazione per il PMMA a varie temperature. Tg ca. 95 °C.
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Controllo della struttura e delle proprietà
Le proprietà dei polimeri termoplastici possono essere modificate e controllate su tre livelli - controllo del peso molecolare (lunghezza della
catena) - controllo della forza di legame nella catena - controllo della forza di legame tra le catene Peso molecolare Aumentando il peso molecolare la temperatura di fusione aumenta, le proprietà meccaniche migliorano.
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0
50
100
150
200
0 1 104
2 104
3 104
4 104
5 104
6 104
7 104
tem
pera
tura
di
fusi
on
e [
°C]
Peso molecolare [g]
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Controllo della struttura e delle proprietà
Tipo del monomero La sostituzione dell‘ idrogeno con altri gruppi funzionali (polimeri vinilici o vinilidenici) permette di modificare le proprietà - dimensione del gruppo funzionale
atomi o gruppi funzionali grandi (e.g. cloruro, benzene) causano impedimento sterico e riducono la flessibiltà del polimero (e.g. sequenza polistirene, polipropilene e polietilene)
- elettronegatività degli atomi sostituenti atomi sostituenti con alta elettronegatività (e.g. cloruro) inducono forti momenti dipolo e repulsione elettrostatica (non in polimeri simmetrici)
- forza di legame
La forza di legame determina la stabilità termica: il politetrafluoroetilene (Teflon) è un polimero cristallino con punto di fusione a 327 °C. Densità 2.15 g/cm3
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Controllo della struttura e delle proprietà
La ramificazione delle catene lineari permette di modificare le proprietà - ramificazione forte
Catene ramificate - si abbassano la densità, il grado di cristallinità e anche le caratteristiche meccaniche es. polietilene
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Controllo della struttura e delle proprietà
- catene lineari
aumentano la compattazione e dunque la densità, il grado di cristallinità e anche le caratteristiche mecca-niche. carico di snervamento di una poliammide anidra (nylon 6,6) in funzione della cristallinità
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Proprietà meccaniche e struttura
Oltre al grado di cristallinità la resistenza meccanica dei termoplastici può essere aumentato - introducendo gruppi laterali voluminosi sulla catena
principale > impediscono lo scivolamento delle catene
- introducendo atomi con grande differenza di elettrone-
gatività (es. cloruri) sulla catena principale (PVC) > il legame C-Cl altamente polare aumenta le forze di legame intermolecolare tra le catene
Polimero σ (MPa) E (GPa) struttura
LD polietilene 21 0.28 amorfo, ramificato HD polietilene 38 1.24 amorfo, lineare, H polipropilene 41 1.52 amorfo, gruppo CH3 polistirene 55 3.1 amorfo, benzene PVC 62 4.1 amorfo, cloruri
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Additivi per polimeri
Polimeri tecnici contengono additivi per migliorare le proprietà, facilitare la lavorazione o abbassare il costo: Pigmenti: per produrre polimeri colorati Stabilizzanti: antiossidanti, stabilizzatori termici Antistatici aumentano la conducibilità superficiale Plastificanti riducono Tg, importante per PVC Rinforzanti aumentano la resistenza meccanica
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