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Curva de titulações de ácidos polipróticos
A – 25,00 mL de H3PO4 0,1000 mol L-1
B – 25,00 mL de H2C2O4 0,1000 mol L-1
C – 25,00 mL de H2SO4 0,1000 mol L-1
Ácido poliprótico neutralizado por base forte
•A forma da curva de titulação depende da magnitude relativa das
várias constantes de dissociação (ou seja, pode exibir 2 ou mais
pontos finais).
•Se Ka1 / Ka2 > 103 o tratamento dos cálculos pode ser feito como
para os ácidos monopróticos.
•Supondo um ácido diprótico H2A com constante de dissociação Ka1 =
1,00 x 10-3 e Ka2 = 1,00 x 10-7.
Região A – pH inicial: pH pode ser dado
pela contribuição do [H3O+] proveniente
da primeira dissociação.
Região B – 1a região tamponada:
consiste de H2A e sua base conjugada
NaHA.
Região C – 1o P.E.: formação de um sal
ácido.
Região D – 2a região tamponada:
consiste de HA- e sua base conjugada
Na2A.
Região E – 2o P.E.: consiste de uma
base conjugada de ácido fraco com
uma constante de dissociação Ka2.
Região F - Após 2o P.E.: excesso de
OH-.
Exemplo
Construir uma curva de titulação de 25,00 mL de ácido maleico,
HOOC-CH=CH-COOH, 0,1000 mol L-1 com NaOH 0,1000 mol L-1.
Ka1 / Ka2 > 103
pH inicial
H2M + H2O H3O+ + HM- Ka1 = 1,3 x 10-2
HM- + H2O H3O+ + M2- Ka2 = 5,9 x 10-7
52,1
1001,3][
103,1][1000,0
][
12
3
2
3
2
31
pH
LmolxOH
xOH
OHKa
Relembrando.......
HA + H2O ⇌ H3O+ + A-
A- + H2O ⇌ OH- + HA
Para encontrar o pH de uma solução contendo tanto um ácido, HA, quanto sua
base conjugada, NaA, precisamos expressar as concentrações de HA e NaA, no
equilíbrio, em termos de cHA e cNaA. Um exame dos dois equilíbrios revela que a
primeira reação decresce a concentração de HA por uma quantidade igual a
[H3O+], enquanto a segunda aumenta a concentração de HA por quantidade
igual a [OH-].
][][][
][][][
3
3|
OHOHcA
OHOHcHA
NaA
HA
1a região tamponada
A adição de 5,00 mL de base resulta na formação de uma tampão do ácido
fraco H2M e sua base conjugada HM-. Considerando a formação de M2-
desprezível:
121067,100,30
1000,000,5][ Lmolx
xHMcNaHM
121067,600,30
1000,000,51000,000,252
Lmolxxx
c MH
][][][
][][][
32
3
2
OHOHcMH
OHOHcHM
MH
NaHM
Desprezível
74,1
1081,1][
103,1][
]][[
12
3
2
2
31
pH
LmolxOH
xMH
HMOHKa
Logo antes do 1o P.E.
A [H2M] é tão pequena que se torna comparável à [M2-] e o segundo
equilíbrio precisa também ser considerado.
Vadicionado = 24,90 mL
121099,4
90,49
1000,090,24][ Lmolx
xHMcNaHM
141000,290,49
1000,090,241000,000,252
Lmolxxx
c MH
][][2][][][:
][][][:
2
3
2
22
OHMHMNaOHBC
MHMMHccBM NaHMMH
cNaHM desprezível
][][][
][][][
][][2][
2
2
3
2
2
3
2
2
2
MHMcOH
cMHMMHc
OHMHMc
MH
MHNaHM
NaHM
][
]][[
][
]][[
2
32
2
31
HM
MOHK
MH
HMOHK
a
a
99,3
10014,1]][[
][
][][ 14
1
3
3
23 2
pH
LmolxK
HMOH
OH
HMKcOH
a
aMH
No 1o P.E.
121000,500,50
1000,000,25][ Lmolx
xHMcNaHM
HM
NaHM
NaHM
cHM
MHOHMOH
OHMHMcOHBC
MHMMHcBM
][
][][][][
][][2][][:
][][][:
2
2
3
2
3
2
2
11,4
1080,7]][[
][][
][][ 15
1
3
33
23
pH
LmolxK
HMOH
OH
K
OH
HMKOH
a
wa
pH = ½ (pKa1+pKa2)
Logo após o 1o P.E.
Vadicionado = 25,01 mL
Nessa região, a solução é constituída basicamente por HM- com algum M2-
formado.
][][2][][][:
49999,0][][][:
10996,1)(
04997,0)(
2
3
12
2
15
1
2
2
OHMHMNaOHBC
LmolMHMMHccBM
LmolxV
nnc
LmolV
nnnc
NaHMMNa
total
NaHMformNaOHadic
M
total
NaHMformNaOHadicNaHMform
HM
][][][][][
][][][][2][][
2
2
3
2
2
2
3
OHNaMHMOH
MMHOHMNaOH
desprezível
total
NaHMformNaOHadic
V
nn )(
][
][
3
2
OH
HMKa
1
3 ]][[
aK
HMOH
13,4
1040,7][ 15
3
pH
LmolxOH
2a região tamponada
A adição de 25,50 mL de base resulta na formação de uma tampão do
ácido fraco HM- e sua base conjugada M2-.
total
MformNaNaOHadicMformNa
NaHM
total
MformNaNaOHadic
MNa
V
nnncHM
V
nncM
)(][
)(][
22
2
2
2
54,4
1089,2][
][
]][[
15
3
2
32
pH
LmolxOH
HM
MOHKa
Pouco antes do 2o P.E.
Vadicionado = 49,90 mL
Nessa região, a razão M2-/HM- torna-se grande e a equação para os
tampões simples não se aplica mais.
M2- + H2O HM- + OH-
total
MformNaNaOHadicMformNa
NaHM
total
MformNaNaOHadic
MNa
V
nnncHM
V
nncM
)(][
)(][
22
2
2
2
61,8
][
])[]([
][
]][[
2
2
2
1
pH
OHc
OHcOH
M
HMOH
K
KK
M
HM
a
wb
No 2o P.E.
M2- + H2O HM- + OH-
38,9
][][
][][
][
]][[
2
2
2
2
1
pH
OHcM
HMOH
M
HMOH
K
KK
MNa
a
wb
total
MformNaNaOHadic
MNaV
nncM
)(][ 2
2
2
Logo após o 2o P.E.
Vadicionado = 50,01 mL
M2- + H2O HM- + OH-
14,10
][][][
][][
][][][
2
2
2
2
pH
HMOHOH
HMcM
OHOHOH
V
produzidonc
excesso
M
reagiuadicionadoexcesso
total
M
M
Após o 2o P.E.
Vadicionado = 51,00 mL
Nessa região, o pH é dado pelo excesso de OH-.
12,11
][][][
pH
OHOHOH reagiuadicionadoexcesso
Base poliprótica neutralizada por ácido forte
CO32- + H2O OH- + HCO3
-
HCO3- + H2O OH- + CO2 (aq)
Kb1= Kw / Ka2
Kb2= Kw / Ka1
Espécies anfipróticas
H2PO4- + H2O H3O
+ + HPO4-
H2PO4- + H2O OH- + H3PO4
Ka2 = 6,3 2x 10-8
Kb3 = Kw / Ka1 = 1,41 x 10-12
Ka2 >> Kb3 titulação com solução padrão de base
HPO42- + H2O H3O
+ + PO43-
HPO42- + H2O OH- + H2PO4
-
Ka3 = 4,5 x 10-13
Kb2 = Kw / Ka2 = 1,58 x 10-7
Ka3 << Kb2 titulação com solução padrão de ácido
Misturas de ácidos fortes e fracos ou
bases fortes e fracas
Calcular o pH de uma mistura de HCl 0,1200 mol L-1 com ácido fraco HA
0,0800 mol L-1 (Ka = 1,00 x 10-4) durante sua titulação com KOH 0,100 mol
L-1. Calcule os resultados para a adição dos seguintes volumes de base
(a) 0,00 mL e (b) 5,00 mL.
OHHCl OHAcOH 233 ][][][
muito pequena desprezível
Vadicionado = 0,00 mL
[A-] <<< 0,1200 mol L-1 pH =0,92
Vadicionado = 5,00 mL
Vmistura = 25,00 mL total
reagiuinicial
HClV
OnHOnHc
33
[A-] <<< cHCl pH =1,08
VKOH = 29,00 mL
total
HA
HA
total
reagiuHCl
HCl
V
OnHc
V
OnHOnHc
3
33
HA
HCl
cAHA
AcOH
][][
][][ 3
52,2
1003,3][
][
]][[
13
3
3
pH
LmolxOH
HA
AOHKa
Uma solução contém NaHCO3, Na2CO3 e NaOH, isoladamente ou em uma
combinação permitida. A titulação de uma alíquota de 50,00 mL requer,
empregando-se a fenolftaleína como indicador de ponto final, 22,1 mL de
HCl 0,100 mol L-1. Uma segunda alíquota de 50,0 mL necessita de 48,4 mL
de HCl quando titulada com indicador verde de bromocresol. Deduza a
composição e calcule as concentrações molares dos solutos na solução
original.
Exercício
Uma amostra de Na2CO3 contaminada com NaOH foi pesada, dissolvida
em água destilada isenta de CO2 e titulada com solução padrão de HCl
0,25 mol L-1. Usando-se fenolftaleína como indicador, observou-se o ponto
final após adição de 26,20 mL do titulante. Após a viragem da fenolftaleína,
adicionou-se algumas gotas de alaranjado de metila, prosseguindo-se a
titulação com HCl. Foi necessária a adição de mais 15,20 mL do titulante
para que se observa-se o ponto final com o alaranjado de metila. Calcule
as massas de NaOH e Na2CO3 presentes na amostra.
Retrotitulação
Uma amostra de 0,7121 g de farinha de trigo foi analisada pelo método
Kjeldahl. A amônia formada pela adição de uma base concentrada após a
digestão com H2SO4 foi destilada em 25,00 mL de HCl 0,04977 mol L-1. O
excesso de HCl foi retrotitulado com 3,97 mL de NaOH 0,04012 mol L-1.
Calcule a porcentagem de N na farinha.
1341,2%100%
0850,1
1593,0
2443,1
xm
xPAnN
mmolnnn
mmoln
mmoln
amostra
N
NaOHHClN
NaOH
HCl
Exercício
O teor de formaldeído da preparação de um pesticida foi determinado pela
pesagem de 0,3124 g de uma amostra líquida em um frasco contendo 50,0
mL de NaOH 0,0996 mol L-1 e 50,00 mL de H2O2 3%. Por aquecimento,
ocorreu a seguinte reação:
Após esfriar, o excesso de base foi titulado com 23,3 mL de H2SO4
0,05250 mol L-1. Calcular a porcentagem de HCHO (30,026 g mol-1) na
amostra.
OH- + HCHO + H2O2 HCOO- + 2H2O
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