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UNIVERSITE D’ANTANANARIVO
Faculté DES SCIENCES
DOMAINE SCIENCES ET TECHNOLOGIES
MENTION : PROCEDE ET ECOLOGIE INDUSTRIELLE
MEMOIRE DE FIN D’ETUDE EN VUE DE L’OBTENTION DU DIPLÔME DE
MASTER II EN CHIMIE Parcours : Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement (2GE)
Présenté le 30 Juillet 2019 par :
MITANTSOA Julie Tantely
Devant les membres du Jury composés de :
Président : Monsieur RASOLOMAMPIANINA Rado, Directeur de Recherches
au Centre National de Recherches sur l’Environnement
Rapporteur : Monsieur RAVELONANDRO Pierre Hervé, Professeur Titulaire
à la Faculté des Sciences de l’Université d’Antananarivo
Examinateur : Monsieur ANDRIAMIADAMANANA Christian, Maître de
Conférences à la Faculté des Sciences de l’Université d’Antananarivo
Année Universitaire : 2017 - 2018
CONTRIBUTION A LA REDUCTION DE LA POLLUTION DE
L’ENVIRONNEMENT EMISE PAR LES SACS PLASTIQUES : ELABORATION
ET CARACTERISATION DES FILMS BIOPLASTIQUES A BASE D’AMIDON
DE MANIOC AMER RENFORCES PAR LE CHITOSANE
UNIVERSITE D’ANTANANARIVO
Faculté DES SCIENCES
DOMAINE SCIENCES ET TECHNOLOGIES
MENTION : PROCEDE ET ECOLOGIE INDUSTRIELLE
MEMOIRE DE FIN D’ETUDE EN VUE DE L’OBTENTION DU DIPLÔME DE
MASTER II EN CHIMIE Parcours : Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement (2GE)
Présenté le 30 Juillet 2019 par :
MITANTSOA Julie Tantely
Devant les membres du Jury composés de :
Président : Monsieur RASOLOMAMPIANINA Rado, Directeur de Recherches
au Centre National de Recherches sur l’Environnement
Rapporteur : Monsieur RAVELONANDRO Pierre Hervé, Professeur Titulaire
à la Faculté des Sciences de l’Université d’Antananarivo
Examinateur : Monsieur ANDRIAMIADAMANANA Christian, Maître de
Conférences à la Faculté des Sciences de l’Université d’Antananarivo
Année Universitaire : 2017 - 2018
CONTRIBUTION A LA REDUCTION DE LA POLLUTION DE
L’ENVIRONNEMENT EMISE PAR LES SACS PLASTIQUES : ELABORATION
ET CARACTERISATION DES FILMS BIOPLASTIQUES A BASE D’AMIDON
DE MANIOC AMER RENFORCES PAR LE CHITOSANE
« Mais ce que je suis, je le dois à la grâce de Dieu et sa
grâce à mon égard n’a pas été vaine. Au contraire, j’ai
travaillé plus qu’eux tous, non pas moi toutefois, mais
la grâce de Dieu qui est avec moi. »
I Corinthiens 15 : 10
DEDICACE
Je dédie ce modeste travail à :
Mes chers Parents, qui m’ont donné la vie, m’ont éduqué et m’ont soutenu
moralement et financièrement tout au long de mes études, qui m’ont conseillé
et se sacrifient pour moi.
Mamie RASOAMANANJARA et toute sa famille, de m’avoir accueilli et
m’avoir aidé durant toutes mes études à l’Université d’Antananarivo.
Mon petit frère
Toute ma famille
Tous mes meilleur(e)s ami(e)s
Je vous aime et que DIEU vous protège
Julie Tantely
i i
REMERCIEMENTS
Ce travail de recherche est réalisé au sein du laboratoire de l’Unité de Recherche en Génie des
Procédés et Génie de l’Environnement (URGPGE) de la Faculté des Sciences de l’Université
d’Antananarivo.
Je tiens à exprimer mes vifs remerciements à tous ceux qui, de près ou de loin, ont contribués
à la réalisation de ce mémoire de fin d’étude. J’adresse en particulier ma profonde
reconnaissance à :
• DIEU, Seigneur Tout Puissant, durant toutes ces années d’études, Tu m’as accompagné
et m’as gardé dans Ta grâce. Je Te remercie pour tout ce que Tu m’as donné et me
donneras encore dans cette vie.
• Monsieur RAVELONANDRO Pierre Hervé, Vice-Président de l’Université
d’Antananarivo et Professeur Titulaire à la Faculté des Sciences de l’Université
d’Antananarivo, Responsable du Parcours « Génie de l’Eau et Génie de
l’Environnement », Rapporteur de ce mémoire, qui a accepté d’être mon encadreur, de
m’avoir encadré avec une grande rigueur scientifique et fait partager ses connaissances,
son soutien ainsi que ses conseils et directives tout au long de cette recherche afin de
me diriger vers l’accomplissement de ce mémoire, malgré ses nombreuses occupations.
• Monsieur RASOLOMAMPIANINA Rado, Professeur, Directeur de Recherches au
Centre National de Recherches sur l’Environnement, au grand honneur qu’il m’a fait en
acceptant de présider le jury de mon mémoire de fin d’étude.
• Monsieur ANDRIAMIADAMANANA Christian, Maître de Conférences à la Faculté des
Sciences de l’Université d’Antananarivo, Responsable du Parcours « Chimie des
Matériaux », pour les remarques qu’il a porté en acceptant de l’examiner, à apporter des
jugements et des critiques pour mener à bien ce travail.
• Monsieur RABENINARY François, Directeur de l’Usine Société de Fabrication de
l’Océan Indien (SFOI), Tanjombato Forello pour sa précieuse collaboration et son aide,
de m’avoir accepté à effectuer les caractérisations mécaniques de nos films
bioplastiques au sein de leur fameuse entreprise.
• Monsieur RAJOELISOA Lala, Chercheur au Centre National de Recherches sur
l’Environnement, pour son aide précieuse à ce travail de recherches.
ii ii
• Madame ANDRIANONY Arimalala et à tout le personnel du laboratoire URGPGE,
ainsi que tous mes ami(e)s, qui par leurs conseils, aide, sympathie et leur présence m’ont
permis, chaque jour de ne jamais me sentir seule durant la préparation de ce travail.
• Mes chers Parents et mon petit frère, pour leurs soutiens financiers et matériels durant
toutes mes études et tout au long de la préparation de ce mémoire.
iii iii
TABLE DES MATIERES
INTRODUCTION GENERALE ................................................................................................ 1
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I. Etudes scientifiques récentes effectuées sur l’élaboration et caractérisations des films
bioplastique à base d’amidon renforces par le chitosane ........................................................... 3
II. Etude des méfaits des déchets plastiques sur l’environnement et la santé ............................ 6
III. Les biopolymères ................................................................................................................. 7
III.1 Les biopolymères issus de ressources non-renouvelables .............................................. 7
III.2 Les biopolymères issus de ressources renouvelables ..................................................... 8
III.2.1 Les biopolymères produits par des micro-organismes ............................................. 9
III.2.2 Les biopolymères synthétiques à partir de monomères renouvelables .................. 10
III.2.3 Les biopolymères issus de la biomasse .................................................................. 11
III.3 La biodégradabilité des biopolymères .......................................................................... 11
IV. Biopolymères étudiés ......................................................................................................... 13
IV.1 L’amidon natif .............................................................................................................. 13
IV.1.1 Généralités sur l’amidon ........................................................................................ 13
IV.1.2 Composition et structure chimique de l’amidon .................................................... 14
IV.1.2.1 L’amylose ........................................................................................................ 14
IV.1.2.2 L’amylopectine ............................................................................................... 15
IV.1.3 Organisation morphologique des grains d’amidon ................................................ 16
IV.1.4 Structure granulaire des amidons de différentes sources botaniques .................... 17
IV.1.5 Comportement hydrothermique des grains d’amidon ........................................... 17
IV.1.6 Mécanismes de gélatinisation et rétrogradation des grains d’amidon ................... 18
IV.1.7 L’amidon thermoplastique (TPS) : Plastification et transformation ...................... 19
IV.2 La chitine et le chitosane .............................................................................................. 20
IV.2.2 La chitine ............................................................................................................... 20
IV.2.3 Le chitosane ........................................................................................................... 21
IV.2.4 Propriétés physico-chimique du chitosane ............................................................ 22
iv iv
IV.2.5 Quelques caractères du chitosane .......................................................................... 23
IV.2.6 Méthodes d’extraction de la chitine et de chitosane .............................................. 24
IV.2.6.1 Extraction de la chitine par voie chimique ...................................................... 25
IV.2.6.2 Production de chitosane à partir de la chitine (Processus de désacétylation) . 26
IV.2.7 Plastification du chitosane ..................................................................................... 27
V. Techniques de mise en œuvre des films à base de biopolymères ....................................... 27
V.1 L’obtention d’un état déstructuré ................................................................................... 28
V.2 La mise en forme ........................................................................................................... 28
V.2.1 La mise en forme par voie humide .......................................................................... 28
V.2.2 La mise en forme par voie sèche ............................................................................. 28
V.3 Phénomène de transport de matière dans les films ........................................................ 29
V.3.1 Mécanisme de diffusion .......................................................................................... 30
V.3.2 Coefficient de solubilité .......................................................................................... 31
V.3.3 Coefficient de perméabilité ..................................................................................... 32
VI. Mélange du polymère amidon/chitosane ........................................................................... 32
VII. Conclusion partielle .......................................................................................................... 33
MATERIELS ET METHODES
I. Préparation de l’amidon de manioc ...................................................................................... 34
I.1 Extraction et obtention de poudre d’amidon de manioc ................................................. 34
I.2 Caractérisation de l’amidon de manioc ........................................................................... 35
I.2.1 Teneur en eau de l’amidon ....................................................................................... 35
I.2.2 Le pH de l’amidon .................................................................................................... 36
I.2.3 Teneur en cendres brutes .......................................................................................... 36
I.2.4 Capacité de rétention d’eau ...................................................................................... 36
I.2.5 Capacité de rétention d’huile .................................................................................... 37
I.2.6 Etude de la rétrogradation de l’amidon de manioc ................................................... 38
I.2.7 Analyse de l’amidon de manioc extrait par la spectroscopie infrarouge .................. 38
v v
II. Préparation de la chitine et du chitosane à partir des carapaces de crabe............................ 38
II.1 Préparation des matières premières avant extraction ..................................................... 38
II.2 Extraction de la chitine et du chitosane ......................................................................... 40
II.2.1 Extraction de la chitine par voie chimique .............................................................. 40
II.2.1.1 Déminéralisation ............................................................................................... 40
II.2.1.2 Déprotéinisation ................................................................................................ 41
II.2.1.3 Décoloration ou blanchiment ............................................................................ 41
II.2.2 Obtention du chitosane ............................................................................................ 41
II.3 Techniques de caractérisation physico-chimique des matières premières ..................... 43
II.3.1 Teneur en humidité .................................................................................................. 43
II.3.2 Mesure du pH .......................................................................................................... 43
II.3.3 Teneur en cendres brutes ......................................................................................... 43
II.3.4 Teneur en minéraux contenus dans la carapace ...................................................... 44
II.3.4.1 Méthode par gravimétrie .................................................................................. 44
II.3.4.2 Méthode par calcination ................................................................................... 44
II.3.4.3 Teneur en protéines totales contenues dans la carapace ................................... 44
II.4 Caractérisation de la chitine obtenue ............................................................................. 45
II.4.1 Apparence ................................................................................................................ 45
II.4.1 pH ............................................................................................................................ 45
II.4.2 Détermination du degré de déminéralisation........................................................... 45
II.4.3 Détermination du degré de déprotéinisation ........................................................... 45
II.4.4 Rendement en chitine par rapport au poids sec ....................................................... 45
II.5 Méthode de caractérisation et évaluation du chitosane .................................................. 46
II.5.1 Degré de pureté du chitosane et résidus solubles .................................................... 46
II.5.2 Test de solubilité du chitosane ................................................................................ 46
II.5.3 pH du chitosane ....................................................................................................... 46
vi vi
II.5.4 Détermination du degré de désacétylation (DDA) et le degré d’acétylation (DA) du
chitosane .......................................................................................................................... 46
II.5.4.1 Degré de désacétylation du chitosane ............................................................... 47
II.5.4.2 Degré d’acétylation du chitosane ..................................................................... 48
II.5.5 Rendement en chitosane .......................................................................................... 48
III. Formulation et préparation des films bioplastiques ........................................................... 48
III.1 Mise au point ................................................................................................................ 49
III.2 Préparation des films d’amidon thermoplastique pur ................................................... 49
III.3 Préparation des films du chitosane ............................................................................... 49
III.4 Préparation des films issus du mélange Amidon/chitosane .......................................... 49
III.5 Caractérisations et méthodes d’évaluations des films bioplastiques ............................ 52
III.5.1 Epaisseur des films obtenus ................................................................................... 52
III.5.2 Teneur en eau des films bioplastiques ................................................................... 52
III.5.3 Solubilité dans l’eau ............................................................................................... 53
III.5.4 Détermination du pouvoir gonflant ou capacité d’absorption d’eau des biofilms 53
III.5.5 Détermination de la perméabilité des films à la vapeur d’eau (PVE) .................... 54
III.5.6 Propriétés mécaniques des films bioplastiques ...................................................... 55
III.5.7 Analyse spectroscopique des films bioplastiques par spectroscopie infrarouge à
transformée de Fourier ...................................................................................................... 58
IV. Conclusion partielle ........................................................................................................... 59
RESULTATS ET DISCUSSIONS
I. L’amidon natif extrait de manioc amer ................................................................................. 60
I.1 Teneur en eau de l’amidon .............................................................................................. 60
I.2 pH de l’amidon ................................................................................................................ 61
I.3 Teneur en cendre brute .................................................................................................... 61
I.4 Capacité de rétention d’eau (CRE) .................................................................................. 62
I.5 Capacité de rétention d’huile (CRH) ............................................................................... 63
I.6 Rétrogradation de l’amidon de manioc ........................................................................... 63
vii vii
I.7 Analyse par spectroscopie IRTF de l’amidon de manioc ............................................... 64
II. Analyses physico-chimique de la carapace et du chitosane ................................................ 64
II.1 Préparation de matière première .................................................................................... 64
II.2 Analyses physico-chimiques de la carapace .................................................................. 65
II.2.1 Teneur en humidité .................................................................................................. 65
II.2.2 Valeurs du pH ............................................................................................................. 66
II.2.3 Teneur en cendre brute et des minéraux contenus dans la carapace de crabes ....... 66
II.2.3.1 Teneur en minéraux contenus dans la carapace de crabes ................................ 66
II.2.3.1.1 Méthode par gravimétrie ............................................................................ 66
II.2.3.1.2 Méthode par calcination ............................................................................. 67
II.2.4 Teneur en protéines totales contenues dans la carapace de crabes.......................... 67
II.2.5 Indicateurs de performances de la réaction ............................................................. 68
II.2.6 Rendement en chitine .............................................................................................. 69
II.3 Caractérisation du chitosane .......................................................................................... 69
II.3.1 Aspect et solubilité .................................................................................................. 69
II.3.2 Degré de pureté de chitosane et les résidus solubles dans l’eau ............................. 70
II.3.3 Test de solubilité de chitosane................................................................................. 71
II.3.4 Détermination du degré de désacétylation (DDA) et le degré d’acétylation (DA) du
chitosane ........................................................................................................................... 71
II.3.4.1 Dosage par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier IRTF .............. 71
II.3.4.2 Détermination du degré de désacétylation du chitosane par la méthode de titrage
acide-base ...................................................................................................................... 75
II.3.5 Rendement en chitosane .......................................................................................... 75
III. Caractérisations et méthodes d’évaluations des films bioplastiques .................................. 76
III.1 Apparence visuelle et épaisseur des films .................................................................... 76
III.2 Propriétés barrières à l’eau des films bioplastiques élaborés ....................................... 78
III.2.1 Influence de la teneur en amidon/chitosane sur la teneur en eau des biofilms ...... 79
III.2.2 Influence de la teneur en chitosane sur la solubilité dans l’eau des biofilms ........ 80
viii viii
III.2.3 Influence de la concentration en chitosane sur le gonflement ou capacité
d’absorption d’eau des films bioplastiques ....................................................................... 81
III.2.4 La perméabilité à la vapeur d’eau des films bioplastiques .................................... 83
III.3 Propriétés mécaniques des films bioplastiques ............................................................ 85
III.4 Analyse des films bioplastiques par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier
.............................................................................................................................................. 89
III.5 Etude de la biodégradabilité des prototypes ................................................................. 92
IV. Etude comparative .............................................................................................................. 94
V. Conclusion partielle ............................................................................................................. 96
CONCLUSION ET PESPECTIVES ........................................................................................ 97
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ................................................................................. 99
ANNEXES .................................................................................................................................. I
Annexe 1 : Localisation des principales zones de production de manioc à Madagascar ............ I
Annexe 2 : Localisation des zones principales de production de crabes à Madagascar smarthfish
(2014) ........................................................................................................................................ II
Annexe 3 : Choix de meilleur solvant pour dissoudre le chitosane ......................................... III
Annexe 4 : Le glycérol ............................................................................................................. IV
Annexe 5 : Code de programmation Python pour le traçage de la courbe d’évolution de la
capacité de rétention d’eau de l’amidon de manioc amer extrait .............................................. V
ix ix
LISTE DES TABLEAUX
Tableau 1: Composition d’amidon dans quelques sources botaniques exprimée en % de matière
sèche ......................................................................................................................................... 14
Tableau 2: Taille de certains granules d’amidon ..................................................................... 17
Tableau 3 : Composition des films bioplastiques du mélange Amidon/chitosane ................... 50
Tableau 4 : Teneur en eau de l'amidon de manioc ................................................................... 60
Tableau 5 : Teneur en cendre minérale de l'amidon de manioc ............................................... 61
Tableau 6 : Rétrogradation ou synérèse de l'amidon de manioc .............................................. 63
Tableau 7 : Teneur en humidité de la carapace du crabe ......................................................... 65
Tableau 8 : pH de la poudre de carapace de crabes ................................................................. 66
Tableau 9 : Masse de poudre carapace de crabes avant et après déminéralisation .................. 66
Tableau 10 : Teneur en minéraux contenu dans la carapace de crabes avant déminéralisation
.................................................................................................................................................. 67
Tableau 11 : Teneur en minéraux contenu dans la carapace de crabes après déminéralisation
.................................................................................................................................................. 67
Tableau 12 : Teneur en protéines totales contenues dans la carapace de crabes...................... 68
Tableau 13 : Degré de pureté de chitosane et la teneur en matières insolubles ....................... 70
Tableau 14 : Test de solubilité de chitosane et la teneur en chitosane soluble dans l'acide
acétique ..................................................................................................................................... 71
Tableau 15 : Principales bandes IRTF du chitosane littérature et du chitosane extrait ........... 73
Tableau 16 : Le degré de désacétylation et d'acétylation du chitosane extrait ......................... 74
Tableau 17 : Degré de désacétylation du chitosane par titrage acide-base .............................. 75
Tableau 18 : Epaisseur moyenne des biofilms préparés........................................................... 78
Tableau 19 : Propriétés barrière à l'eau des films bioplastiques élaborés ................................ 78
Tableau 20 : Propriétés mécaniques des biofilms .................................................................... 85
Tableau 21: Etude comparative 1 sur nos résultats .................................................................. 94
Tableau 22 : Etude comparative 2 sur nos résultats ................................................................ 95
x x
LISTE DES FIGURES
Figure 1: Granules de PHB amorphes dans le cytoplasme de la bactérie Azotobacter
chroococcum ............................................................................................................................ 10
Figure 2: Structure chimique le l’amylose ............................................................................... 15
Figure 3: Structure chimique de l’amylopectine ...................................................................... 15
Figure 4: Grains de différents amidons observés en microscope électronique à balayage ...... 16
Figure 5: Différents états du grain d’amidon placé en excès d’eau en fonction de la température
.................................................................................................................................................. 18
Figure 6: Principe de la gélatinisation et de la rétrogradation de l'amidon .............................. 19
Figure 7: La plastification de l’amidon avec de l’eau et du glycérol ....................................... 20
Figure 8: Le mécanisme de plastification de l’amidon ............................................................ 20
Figure 9: Structure chimique de la chitine ............................................................................... 21
Figure 10 : Structure chimique de chitosane ............................................................................ 21
Figure 11: Les phénomènes de transfert de masse avec les coefficients caractéristiques associées
.................................................................................................................................................. 29
Figure 12 : Mécanismes de perméation à travers un film ........................................................ 30
Figure 13 : Interaction entre l’amidon et le chitosane .............................................................. 33
Figure 14 : Conversion de la chitine en chitosane ................................................................... 42
Figure 15 : Extraction de la chitine et obtention de chitosane par voie chimique ................... 42
Figure 16 : Processus d’élaboration des différents types de films bioplastiques étudiés ......... 51
Figure 17 : Représentation de l’essai de traction ..................................................................... 55
Figure 18 : Courbe contrainte-déformation d’un matériau soumis à une contrainte mécanique
.................................................................................................................................................. 56
Figure 19 : Courbe d'évolution de la CRE de l'amidon de manioc amer en fonction de la
température ............................................................................................................................... 62
Figure 20 : Spectre IR de l'amidon de manioc amer extrait ..................................................... 64
Figure 21 : Parts des produits obtenus après décorticage ......................................................... 65
Figure 22: Degré de pureté de chitosane et la teneur en matières insolubles .......................... 70
Figure 23 : Spectre IRTF du chitosane extrait de carapace de crabes ...................................... 72
Figure 24 : Teneur en eau des films bioplastiques ................................................................... 79
Figure 25 : Influence de la concentration en chitosane sur la solubilité dans l'eau des biofilms
.................................................................................................................................................. 81
xi xi
Figure 26 : Capacité de rétention d'eau ou gonflement des biofilms pendant deux heures ..... 82
Figure 27 : Courbe cinétique de gonflement des films ............................................................ 82
Figure 28 : Profil de perméabilité à la vapeur d'eau des films bioplastiques élaborés ............. 84
Figure 29 : Perméabilité à la vapeur d'eau des films bioplastiques .......................................... 84
Figure 30 : Contrainte à la rupture des films bioplastique ....................................................... 86
Figure 31 : Allongement à la rupture des films bioplastiques .................................................. 87
Figure 32 : Module d'Young des films bioplastiques ............................................................... 88
Figure 33 : Spectre IR du film d'amidon thermoplastique ....................................................... 89
Figure 34 : Spectre IR du film de chitosane ............................................................................. 90
Figure 35 : Spectre IR du film de mélange amidon/chitosane ................................................. 91
Figure 36 : Biodégradabilité des films bioplastiques élaborés ................................................. 93
xii xii
LISTE DES PHOTOS
Photo 1: Canaux d'évacuation d'Andriantany obstrués par les déchets de sacs plastiques ........ 6
Photo 2 : Processus d’extraction de l’amidon de manioc amer ................................................ 35
Photo 3 : Décorticage du crabe................................................................................................. 39
Photo 4 : Séchage des carapaces dans une étuve à 90°C ......................................................... 39
Photo 5 : Broyage des carapaces .............................................................................................. 39
Photo 6 : Poudres de carapaces de crabes prêtes à utilisées ..................................................... 39
Photo 7 : Etapes de déminéralisation de la poudre de carapaces ............................................. 40
Photo 8 : Processus d’extraction de chitine .............................................................................. 41
Photo 9 : Photographie du micromètre ..................................................................................... 52
Photo 10 : Photographie de la machine à la traction ................................................................ 57
Photo 11 : Spectrophotomètre IRTF SHIMADZU model 8400 S ........................................... 58
Photo 12 : Poudre de chitine .................................................................................................... 69
Photo 13 : Chitosane obtenu .................................................................................................... 70
Photo 14 : Photographies des prototypes élaborés ................................................................... 77
Photo 15 : Biodégradabilité des prototypes à la surface du sol ................................................ 92
xiii xiii
LISTE DES ABREVIATIONS ET SYMBOLES
A : Aire du film
Am/chito : Amidon/chitosane
Bio-PE : Polyéthylène biosourcé
C : Concentration
CRE : Capacité de rétention d’eau
CRH : Capacité de rétention d’huile
CTS : Chitosane thermoplastique
D : Coefficient de diffusion
D° de pureté : Degré de pureté
DA : degré d’acétylation
DDA : degré désacétylation
DDM : Degré de déminéralisation
DDP : Degré de déprotéinisation
DRX : Diffraction des rayons X
E : Epaisseur
HR : Humidité Relative
IRTF : Spectroscopie Infrarouge à Transformer de Fourier
J : Flux de diffusion
M : masse
min : Minute
MM : masse moléculaire
MS : Matière Sèche
MY : Module d’Young
xiv xiv
P : Coefficient de perméabilité
p/p : Pourcentage massique
p/v : Proportion masse/volume
PCL : Polycaprolactone
PEBD : Polyéthylène à basse densité
PHA : Polyhydroxyalcanoates
PHB : Polyhydroxybutyrates
PP : Polypropylène
PVE : Perméabilité à la vapeur d’eau
q : Quantité de matière pénétrante
R : Rendement
Rm : Contrainte à la rupture
S : Coefficient de solubilité
SF : Solubilité de film
SFOI : Société de Fabrication de l’Océan Indien
t : temps
TE : Teneur en Eau
TM : Teneur en minéraux
TPS : Termoplastic Starch (amidon thermoplastique)
Tr/min : Tours/minute
Ts : Teneur en matières solubles
UV : Ultra-Violet
V/V : Proportion volumique
INTRODUCTION GENERALE
Introduction générale
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
1 1
INTRODUCTION GENERALE
Actuellement, la destruction de l’environnement est l’un des problèmes majeurs dans le monde
entier. Elle se manifeste principalement par la dégradation de la couche d’ozone, les pluies
acides, le réchauffement planétaire, le changement climatique, l’augmentation des gaz à effet
de serre, la pollution de l’air, la pollution de l’eau et la pollution des sols, …
Parmi les causes qui accélèrent cette destruction de notre environnement, on ne peut pas
négliger les impacts causés par l’utilisation des plastiques traditionnels issues de la pétrochimie.
Une fois hors d’usage, ils se trouvent sous forme de déchets, et ont des impacts négatifs sur
notre environnement. La plupart des composants des déchets solides sont biodégradables et
facile à transformer, sauf que pour le cas des matières plastiques qui sont qualifiées de déchets
non biodégradables, par le fait que leur durée de vie peut atteindre jusqu’à 500 ans environ. Par
ailleurs, leur fabrication et utilisation provoque une augmentation de la teneur en CO2 dans
l’atmosphère, lequel est l’un des gaz responsables de l’effet de serre. Puis, leur résistance
biologique, physique et chimique entraine une pollution importante de la nature sur terre et
surtout dans les océans.
De plus, les ressources fossiles commencent à être épuisées dû à la consommation massive du
pétrole, principale source de fabrication des matières plastiques. En conséquence, le prix du
pétrole ne cesse d’augmenter et les réserves actuelles ne suffisent plus que quelques décennies
de consommation à l’échelle mondiale. Dans la recherche des solutions énergétiques suite à
l’épuisement de ces derniers, et surtout à la préservation de l’environnement, la recherche
d’alternatives aux produits de la pétrochimie se présente comme des opportunités. Ainsi,
l’utilisation de biopolymère naturels facilement biodégradables permettrait de résoudre ces
problèmes. C’est dans ce contexte que nous avons cherché un regain d’intérêt pour le
développement de matériaux biodégradables issus de la biomasse.
Parmi les biopolymères naturels, l’amidon est considéré comme la matière première la plus
prometteuse pour l’élaboration de nouveaux matériaux plus respectueux pour l’environnement.
Toutefois, il existe des limitations pour l’utilisation des matériaux amylacés par rapport aux
matériaux issus de la pétrochimie par leur caractère hydrophile et leur comportement mécanique
fragile conduisent à une faible stabilité.
Par conséquent, cette étude vise à réduire la pollution de l’environnement dûe à l’utilisation des
sacs plastiques, à élaborer et caractériser des films bioplastiques à partir d’un mélange à base
Introduction générale
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
2 2
d’amidon de manioc amer (Manihot Esculenta) et du chitosane. Cela consiste à analyser
l’influence de la concentration en chitosane sur les propriétés physicochimiques, mécaniques
et barrière à l’eau des biofilms.
La présente étude se décline en trois grandes parties définies comme suit :
La première partie porte sur l’état de l’art et retrace les connaissances autour des biopolymères,
l’amidon et le chitosane (procédés d’extraction, structures chimiques, propriétés
physicochimiques, et applications) ainsi que les études récentes effectuées sur l’élaboration des
films bioplastiques à base d’amidon/chitosane.
La deuxième partie présente les différentes méthodes de caractérisations des matériaux utilisés
et les différentes techniques et /ou protocoles expérimentaux adoptés dans cette étude pour
élaborer les films.
La dernière partie illustre les résultats obtenus, suivi des interprétations et des discussions.
PARTIE I :
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
Etude Bibliographique
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
3 3
I. Etudes scientifiques récentes effectuées sur l’élaboration et caractérisations des films
bioplastique à base d’amidon renforces par le chitosane
Au cours des dernières décennies, l’exploitation de sources de pétrole pour produire des
matériaux d’emballage a contribué à la pollution, à la toxicité et aux déchets non dégradables
pour l’environnement. Par conséquent, la prise de conscience environnementale a encouragé le
développement de matériaux biodégradables à partir de ressources renouvelables. De nos jours,
les biopolymères tels que l’amidon et le chitosane ont suscité beaucoup d’intérêt parmi les
chercheurs en raison de leurs propriétés naturelles d’être biodégradable, renouvelable et
contenant un composé actif pouvant agir en tant qu'agent antibactérien, antioxydant. Des études
scientifiques pertinentes montrent l’élaboration et la caractérisation des films bioplastiques à
base du mélange amidon/chitosane.
K. Minh Dang et al ont fait une étude sur « Développement d'un film soufflé d'amidon
thermoplastique en incorporant du chitosane plastifié » (2016) [75]. L'objectif de cette
recherche est d'améliorer l'aptitude au traitement par extrusion d'un film soufflé et les propriétés
d'un film d'amidon thermoplastique (TPS) en incorporant du chitosane plastifié, avec une teneur
de 0,37 à 1,45%. Les effets du chitosane sur l'aptitude au traitement par extrusion et l'aptitude
à l'écoulement à l'état fondu du TPS, ainsi que sur l'apparence, les propriétés optiques, les
propriétés thermiques, les propriétés viscoélastiques et les propriétés de traction des films ont
été étudiés. Les interactions possibles entre les molécules de chitosane et d'amidon ont été
évaluées par les techniques IRTF et DRX.
• Les matières premières utilisés sont l’amidon de manioc avec une teneur en eau de 11%
du poids total, le chitosane avec un degré de désacétylation de 85% et glycérol utilisé
était un produit de qualité commerciale.
• Préparation de résines composites thermoplastiques à base d'amidon / chitosane par
extrusion :
Des solutions de chitosane à 0,37 ; 0,73 ; 1,09 et 1,45% ont été préparées en dissolvant des
flocons de chitosane dans une solution aqueuse d’acide acétique (1% v/v, 100 ml), à l’aide d’un
agitateur magnétique à 550 tr/min jusqu’à dissolution à température ambiante. Du glycérol
(25%) et ensuite de l'amidon ont été ajoutés à des solutions du chitosane et soigneusement
mélangés par agitation à température ambiante pendant 15 min.
Chaque suspension a ensuite été versée dans un plateau en plastique de 1,5 cm de hauteur et
conservée dans un four à air chaud à 65°C pendant 18 h. Le matériau sec résultant, avec une
Etude Bibliographique
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
4 4
teneur en humidité d’environ 20 à 22%, a été broyé en une poudre, puis mélangé à l’aide d’une
extrudeuse à deux vis. Puis les extrudés ont été découpés en pastilles de 2 mm de long. Quatre
formulations de résines composées à base d'amidon thermoplastique / chitosane ont été
obtenues : TPS / CTS0.37, TPS / CTS0.73, TPS / CTS1.09 et TPS / CTS1.45, représentant de
l'amidon thermoplastique avec une teneur en chitosane de 0,37 ; 0,73 ; 1,09 et 1,45%,
respectivement. Le TPS sans addition de chitosane a également été préparé et utilisé comme
témoin. Pour la préparation des films thermoplastiques à base d'amidon / de chitosane par
extrusion de film soufflé, les résines obtenues ont été soufflées en films à l'aide d'une extrudeuse
à une vis.
Shapi’i, R. A. Othman et al ont réalisé une étude sur l’effet de la concentration du chitosane sur
les propriétés mécaniques, morphologiques et optiques d'un film d'amidon de tapioca » (2016)
[83]. Cette étude a pour objectif pour améliorer des propriétés du film telles que les propriétés
mécaniques, morphologiques et optiques du film par l’incorporation du chitosane. Dans ce
travail, des films comestibles à base d'amidon de tapioca ont été préparés avec différentes
concentrations de chitosane ; 0, 20, 40, 60, 80% p/p de poids solide d'amidon sec.
• Préparation des films
Trois grammes d'amidon de tapioca ont été dispersés dans 100 ml de solutions eau-glycérol
afin d'obtenir des suspensions à 3% p/p. La composition du glycérol ajouté dans une solution
d'amidon représentait 25% en poids / poids du poids solide d'amidon sec.
Toutes les dispersions ont été chauffées sur la plaque chauffante sous agitation continue jusqu'à
gélatinisation complète à 75°C, puis refroidissement à la température ambiante (30 ± 2°C). Des
flocons de chitosane à différents poids (20 à 80% p/p de poids solide d'amidon sec) ont été
dispersés dans 100 ml d'acide acétique (1% v/v) en utilisant un agitateur magnétique afin de
produire une concentration différente de film d'amidon / de chitosane. La dispersion a été
chauffée (80°C) sur une plaque chauffante pendant 60 min sous agitation continue pour
dissoudre complètement le chitosane.
La solution filmogène a été préparée en mélangeant différentes concentrations de solution de
chitosane avec une solution d’amidon de tapioca dans des proportions similaires (100 ml de
solution d’amidon et 100 ml de solution du chitosane) pendant 20 minute en utilisant un
agitateur magnétique. Ensuite, la solution est passée aux ultrasons pendant 30 minutes pour
homogénéiser la solution.
La solution mélangée a été versée sur une plaque de verre carrée (30 cm x 20 cm) recouverte
d'une feuille de plastique Mylar. La solution a ensuite été coulée à l'aide d'un rouleau (enduit à
barre métallique ; largeur de film de 32 cm) afin de contrôler l'uniformité de l'épaisseur du film,
Etude Bibliographique
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
5 5
et la plaque a été placée sur la surface plane à la température ambiante et séchée pendant 24
heures. Un film d'amidon pur sans addition de chitosane a également été préparé en tant que
témoin. Après séchage, le film a été décollé de la plaque de coulée et conditionné (humidité
relative 50%, température 25°C) dans un sac en plastique scellé.
Lili Ren, J. Zhou et al ont réalisé une étude sur « Influence de la concentration de chitosane sur
les propriétés mécaniques et les propriétés de barrière des films d'amidon de maïs / chitosane »
(2017) [85]. Dans cette étude, les films d'emballage actifs à base d'amidon de maïs et de
chitosane ont été préparés en mélangeant la solution d'amidon et la solution de chitosane (1: 1)
par coulée.
Le but de ce travail était de caractériser et d'analyser les effets des concentrations de chitosane
(0, 21, 41, 61 et 81% en poids d'amidon) sur les propriétés physicochimiques, mécaniques et de
barrière contre la vapeur d'eau, ainsi que les caractéristiques morphologiques de l'amidon de
maïs / chitosane films. Les interactions entre les molécules d’amidon et le chitosane ont été
analysées par les techniques IRTF et DRX.
Concernant la préparation des biofilms :
• Une solution de chitosane a été préparée en dissolvant de la poudre de chitosane (1, 2,
3 et 4 g) dans 100 ml d'une solution aqueuse d'acide acétique 0,2 M à 60°C sous agitation
à 600 tours / minute.
• Une solution d'amidon (5 g/100 ml) a été préparée en dispersant l'amidon de maïs dans
de l'eau désionisée à 95 ° C et en agitant à 600 tr/min pendant 60 minutes pour obtenir
une gélatinisation complète de l'amidon.
• Du glycérol, en tant que plastifiant, a été ajouté à la solution de chitosane et à la solution
d'amidon à une concentration de 20% en poids de chitosane et d'amidon, respectivement.
Sur la base d’expériences préliminaires, les solutions de film d’amidon de maïs / chitosane ont
été préparées en mélangeant la solution d’amidon (5 g/100 mL) et la solution de chitosane (1,
2, 3 et 4 g/100 mL) rapport de 1:1 pour fabriquer les films CS/CH, à savoir CS/CH21, CS /
CH41, CS/CH61 et CS/CH81, contenant des concentrations de 21, 41, 61 et 81% en poids sec
de chitosane par poids sec de maïs amidon, respectivement. Après agitation à 600 tr/min
pendant 60 min à 60 ° C et dégazée, la quantité souhaitée de solution de film a été répartie dans
des boîtes de Pétri pour la coulée et séchée à 40°C et 30% d'humidité relative pendant 30 h.
Les films pelés ont été conservés dans une chambre à la température ambiante et à une humidité
relative de 75% pendant 48 h avant l'utilisation expérimentale.
Etude Bibliographique
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
6 6
II. Etude des méfaits des déchets plastiques sur l’environnement et la santé
Le « continent de déchets (tourbillon d’ordure) » ou le « Trash Vortex » est un des nombreux
évènements illustrant la pollution due aux déchets plastiques qui recouvre 3,5 millions de km2
dans l’Océan Pacifique Nord. Le « trash vortex » est constitué de 100 millions de tonnes de
débris plastiques flottant qui est en train de détruire la faune et la flore marine du Pacifique. En
effet, on estime que plus d’un million d’oiseaux marins et plus de 100.000 mammifères marins
meurent chaque année à cause de l’ingestion de débris plastiques, comme par exemple les
tortues qui confondent la méduse et les sacs en plastiques.
Pour le cas de Madagascar, les déchets solides sont mis en décharges qui ne subissent aucun
contrôle. On constate qu’à la surface des décharges non contrôlées, les matières plastiques sont
emportées par le vent, elles s’éparpillent autour de la zone de décharge et parfois, elles
s’accrochent aux arbres, elles bouchent les canaux d’évacuation des eaux usées et entrainent la
stagnation des eaux usées, provoquant ainsi des inondations surtout en saison pluvieuse dans
les bas quartiers (Andranomanalina, Besarety,etc). Elles enlaidissent le paysage c’est une
pollution visuelle.
De plus, les déchets plastiques conduisent à l'imperméabilisation des sols qui entraîne une
insuffisance de la recharge de la nappe phréatique, d'où une diminution des ressources en eau.
Au point de vue agronomique, les fragments remontent en surface lors des opérations de travail
de sol. D’ailleurs, Ils rendent le sol stérile car la pollution par les métaux lourds présents dans
les plastiques ou d’autre polluants tue les organismes essentiels qui assurent la fertilité du sol.
Photo 1: Canaux d'évacuation d'Andriantany obstrués par les déchets de sacs plastiques
En outre, les déchets plastiques et leurs incinérations provoquent la prolifération des plusieurs
maladies.
Etude Bibliographique
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
7 7
III. Les biopolymères
Nombreuses définitions existent pour décrire ce qu’est « un biopolymère », et la définition de
ce terme est souvent sujette à controverse. Les biopolymères sont considérés par certains
auteurs comme étant uniquement des polymères biodégradables et il n’y a pas de distinction
claire entre « les biopolymères », « les bioplastiques » et « les polymères biosourcés » [1].
En pratique, les biopolymères rassemblent les polymères biodégradables, les polymères
biosourcés, et même parfois les polymères biocompatibles. Ils sont donc des polymères présents
dans des organismes vivants ou synthétisés par ceux-ci, c’est-à-dire ce sont des polymères
provenant de ressources renouvelables qu’on peut polymériser pour fabriquer des bioplastiques.
Ils sont aussi des matériaux capables des se dégrader par attaque des micro-organismes et en
fonction des conditions de dégradation aérobique ou anaérobique et du milieu. Le matériau se
décompose en composés inorganiques, en dioxyde de carbone CO2 , en méthane CH4, en H2O
et en une nouvelle biomasse et éventuellement un résidu non toxique pour l’homme et
l’environnement .
Les biopolymères peuvent donc constituer à l’avenir des solutions intéressantes pour remplacer
les plastiques pétrochimiques, non biodégradables et aussi un grand danger pour notre
écosystème.
Les biopolymères peuvent être classés en deux catégories distinctes en fonction de leurs
compositions chimiques, l’origine des matières premières, leurs procédés de fabrication, et
leurs voies de synthèses :
• Les biopolymères issus de ressources non-renouvelables (issus de la pétrochimie)
• Les biopolymères issus de ressources renouvelables
III.1 Les biopolymères issus de ressources non-renouvelables
Ce sont des polymères fabriqués à partir monomères non renouvelables issus de ressources
fossiles. Ils sont donc biodégradables mais ne proviennent pas de ressources renouvelables.
Dans cette catégorie de biopolymères, il y a des matériaux fragmentables, des matériaux
biofragmentables, et des matériaux biodégradables [1] [11].
Etude Bibliographique
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
8 8
✓ Ces matériaux fragmentables sont dits oxodégradables. Des additifs de dégradation
ou des agents oxydants sont ajoutés aux résines de polymères pour leur donner la
capacité à se fragmenter en fin de vie. Ces additifs sont basés sur des catalyseurs
chimiques contenant des métaux tels que le cobalt, le manganèse, le fer, ou des matières
organiques qui peuvent permettre la fragmentation des polymères avec une oxydation
chimique. Ils contiennent souvent des métaux lourds et des contaminant toxiques qui ne
répondent pas aux normes ni aux labels sur la biodégradabilité. De plus, les plastiques
issus de cette fragmentation pourraient migrer dans des eaux et d’autres écosystèmes.
Ces fragments resteront l’environnement. Ils ne sont pas donc une solution aux
problèmes de déchets, mais plutôt une conversion de contaminants visibles : les déchets
plastiques vers des contaminants invisibles : les fragments de plastiques.
✓ Ces matériaux biofragmentables sont obtenues à partir de l’association de polymères
naturels biodégradables comme l’amidon, le chitosane ou la cellulose et de polymères
traditionnels d’origine pétrochimique tels que le polyéthylène. L’ajout de polymères
naturels favorisent la biodégradation de ces matériaux. Ainsi, des catalyseurs ou pro-
dégradants peuvent être ajouter pour provoquer la rupture chimique des chaines,
permettant aux microorganismes de consommer l’amidon en laissant un polymère
biofragmenté.
✓ Ces matériaux biodégradables sont des polymères biodégradables dans
l’environnement. Ils sont obtenus à partir de polymères de synthèses biodégradables.
Par exemple le polycaprolactone (PCL) peut être biodégradés par des microorganismes
de la nature. Le PCL est un polyester synthétisé issu du pétrole, résistant à l’eau, l’huile,
les solvants et le chlore, dont la structure contient une fonction ester ; la présence de
l’oxygène rend le PCL dégradable par hydrolyse grâce à l’action d’enzymes abondants
dans le sol.
III.2 Les biopolymères issus de ressources renouvelables
Les ressources renouvelables peuvent être de nature végétale, animale, et microbiennes (levures,
bactéries, etc). Ces biopolymères biodégradables issus de ressources renouvelables peuvent être
classés en trois catégories :
✓ Les biopolymères produits par des micro-organismes
✓ Les biopolymères synthétiques à partir de monomères renouvelables
✓ Les biopolymères issus de la biomasse
Etude Bibliographique
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
9 9
III.2.1 Les biopolymères produits par des micro-organismes
Les biopolymères produits par des micro-organismes sont issus de la fermentation microbienne
qui consiste à la fabrication « in situ » de polymères qui s’accumulent dans le cytoplasme de
certaines bactéries en état de fermentation, qui utilisent principalement des matières
fermentescibles comme le sucre et l’amidon, pour produire des polyesters [2][3]. Ces polyesters
naturels proviennent de survie de certaines variétés de microorganismes qui les accumulent et
les conservent en tant que source de carbone et de réserve énergétique intracellulaire. Parmi
ces biopolymères, on distingue principalement les polyhydroxyalcanoates (PHA) et les
polyhydroxybutyrates (PHB) qui sont les plus connus et couramment étudiés [6].
• Les Polyhydroxyalcanoates (PHA) [6]
C’est une famille de biopolymères qui présentent des propriétés intéressantes en lien avec les
emballages alimentaires dont le taux de transmission de vapeur qui est très faible, présentent
aussi des caractéristiques similaires aux plastiques conventionnels, comme le polyéthylène à
basse densité (PEBD) et le polypropylène (PP) tout en étant biodégradables.
En état de stress, ces bactéries produisent naturellement des monomères sous forme de
microgranules intracellulaires au niveau du cytoplasme. Ils servent de l’énergie aux bactéries.
Ce stress peut être créé par un manque des nutriments essentiels comme l’azote, le phosphate,
le magnésium, le potassium, le fer, le sulfate ou bien par excès en sucre.
La méthode industrielle d’obtention des polyhydroxyalcanoates passent par 3 étapes : la
fermentation bactérienne, l’extraction par solvant comme le chloroforme ou par des cocktails
d’enzymes et enfin la purification. Il parait important d’indiquer que la méthode par extraction
de solvants consomme une quantité importante de solvants non écologique.
Les biopolymères à base de PHA ont d’excellent caractère hydrophobe et non hydrosoluble,
des bonnes propriétés barrières à l’eau et aux gaz, qui peuvent mener entre autres à des
applications pour les emballages alimentaires. La seule limite à l’utilisation de ces polymères
biodégradables est leur coût de production élevé à cause de l’étape de purification après la
réaction dans le fermenteur.
Etude Bibliographique
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
10 10
• Les Polyhydroxybutyrates (PHB) [3]
Les Polyhydroxybutyrates sont aussi des biopolymères synthétisés par fermentation bactérienne.
En effet, afin de pallier à un risque de pénurie, sous un environnement carboné et limité en
nutriments essentiels tels que : ammonium, sulfate, phosphate, Magnésium, fer, ect . Les
bactéries génèrent et réservent des particules de PHB comme source d’énergies et une réserve
en nourriture dans leurs cytoplasmes.
Ce sont des polyesters thermoplastiques de la famille des polyhydroxyalcanoates et appartient
à la catégorie des polymères prometteurs.
Ils présentent des propriétés mécaniques voisines, légèrement supérieures dans certains cas,
comparables au thermoplastiques petro-sourcés communs comme le Polypropylène.
Par ailleurs, Les PHB sont complètement biodégradables dans des conditions dites aérobiques
et anaérobiques. Il s’agit également des matériaux couteux.
Figure 1: Granules de PHB amorphes dans le cytoplasme de la bactérie Azotobacter
chroococcum Image MET (Microscope Electronique en Transmission)
III.2.2 Les biopolymères synthétiques à partir de monomères renouvelables
Ce sont des polymères synthétiques obtenus à partir de la polymérisation ou par
polycondensation des monomères naturels, eux-mêmes issus de ressources végétales résultant
de la fermentation bactérienne de sucres. Il existe deux catégories de biopolymères
synthétiques : les biopolymères biodégradables comme le Polyacide lactique (PLA) et les
biopolymères non biodégradables comme par exemple le Polyéthylène biosourcé (Bio-PE) [4]
[5].
Etude Bibliographique
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
11 11
Le PLA est fabriqué à partir de l’amidon de maïs. L’amidon est déstructuré sous haute
température et sous l’action de l’enzymes jusqu’à l’obtention du glucose, qui est soumis à une
fermentation bactérienne de saccharide et se transforme en acide lactique.
Deux voies d’obtention de PLA peuvent être répertoriées : soit la polycondensation de l’acide
lactique, soit la polymérisation d’ouverture de cycle du lactide. Il peut se fabriquer aussi à partir
de la canne à sucre, et de betteraves.
Le Bio-PE est un biopolymère non biodégradable qui présente des caractéristiques similaires
aux polymères à base de ressources en fossile. Il est obtenu à partir de ressources renouvelables
résultant de la fermentation bactérienne du glucose en éthanol, transformé en éthylène, qui est
lui-même converti en Polyéthylène par polymérisation. [4] [5]
III.2.3 Les biopolymères issus de la biomasse
Ce sont des biopolymères directement extraits de la matière organique d’origine végétale ou
animale ou microorganismes. Il existe plusieurs polymères naturels et cette famille est
composée de trois sous familles telles que : les polysaccharides (amidon, chitine, chitosane,
alginate, cellulose, etc), les protéines (soja, caféine, caséine, etc), et les élastomères
hydrocarbonés (caoutchouc naturel : latex).
Les polysaccharides constituent la famille des biopolymères les plus répandus et les plus utilisés
dans les matériaux de types renouvelables. Parmi les plus connus, on peut citer l’amidon, la
chitine, le chitosane, la cellulose.
III.3 La biodégradabilité des biopolymères
La propriété de biodégradabilité est une fonctionnalité qui touche l’étape de fin de vie des
produits. Les bioplastiques sont qualifiés comme un produit biodégradable par le fait qu’ils se
décomposent avec le temps dans un environnement favorable à l’entremise de microorganismes
et sans laisser des résidus toxiques. La biodégradation est décrite comme un phénomène de
décomposition, de dégradation de matières organiques par une perte des propriétés mécaniques
et une modification chimique (photodégradation, oxydation, hydrolyse, thermodégradation)
ainsi que par l’action des microorganismes qui permettra au polymère dégradé d’être converti
en dioxyde de carbone CO2, en méthane CH4, en H2O et en une nouvelle biomasse et résidus
[7]. A ce jour, le terme biodégradable est donné aux polymères d’origine naturelle c’est à dire
réservé aux biopolymères qui ont la capacité de se dégrader sous l’action de microorganismes.
La biodégradation d’un polymère est influencée par différents facteurs que l’on peut regrouper
en trois grandes catégories [8] [9].
Etude Bibliographique
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
12 12
➢ La structure chimique et la morphologie du polymère constituant le matériau
Elle leur confère leur dégradabilité ou leur stabilité dans l’environnement. La taille et la forme
du polymère ont un rôle dans la biodégradation ; des polymères de plus grandes surfaces se
dégraderont plus rapidement si une plus grande proportion du polymère est en contact avec
l’humidité et les microorganismes, permettant l’hydrolyse et la dégradation enzymatique [10].
Pour être conformes aux normes et respecter les temps de dégradation imposés, certains
produits ne peuvent parfois pas dépasser quelques dizaines de microns d’épaisseur. Les
plastifiants et autres additifs vont également modifier les caractéristiques du matériau et influer
sur son aptitude à la biodégradation.
➢ Les paramètres microbiologiques du milieu de dégradation :
La densité de la population ou concentration microbiologique, la nature et l’abondance des
micro-organismes présents sur le site auront un grand impact sur la vitesse de biodégradation
[9].
➢ Les paramètres physico-chimiques du milieu de dégradation :
Le pH, la présence d’oxygène et l’action des UV vont également influer sur le phénomène. La
température favorise l’activité microbienne ; la teneur en eau du milieu doit être suffisante pour
permettre aux fonctions des micro-organismes de s’exprimer. On comprend aisément que la
dégradation ne sera pas la même dans un désert, en haute montagne ou dans un marécage [11].
Remarque : En ce qui concerne les biopolymères ; l’amidon et le Chitosane, ils seront étudiés
plus amplement dans le paragraphe suivant.
Etude Bibliographique
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
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IV. Biopolymères étudiés
IV.1 L’amidon natif
IV.1.1 Généralités sur l’amidon
L’amidon est un polymère naturel, renouvelable et biodégradable synthétisé par les végétaux
supérieurs à partir de l’énergie solaire et constitue la principale source glucidique des plantes.
Il est l’un des matériaux de biomasse les plus abondants dans la nature et constitue la principale
source d’énergie indispensable dans l’alimentation des êtres vivants et de l’homme en
particulier. On le trouve dans les organes de réserves des plantes telle que les céréales (30-80%
de la matière sèche (MS), les tubercules (60-90% MS), et les légumineuses (25-50 MS). La
moitié de la production industrielle mondiale de l’amidon est destinée à l’alimentation humaine
[16].
L’amidon se présente dans les organes des plantes sous forme de granules relativement denses,
insoluble dans l’eau froide et ayant une taille variant de 1 à 100 µm selon leur origine botanique.
Des composants sous forme de résidus (lipides, protéines, minéraux …) sont présents en
quantités variables en fonction de l’origine botanique et de la technologie d’extraction [12] [13].
L’amidon est un composé nutritionnel abondant, renouvelable, peu couteux, qui se trouve dans
des applications de divers secteurs industriels non alimentaires (l’industrie du papier, l'industrie
pharmaceutique, cosmétique et textile).
Ces dernières années, il est devenu un matériau d’intérêt et une matière première intéressante
pour la production de matière plastiques renouvelables et biodégradables [14] [15] [17] et se
pose également comme un candidat potentiel pour la fabrication des biocarburants. L'utilisation
de l'amidon en tant que matériau "thermoplastique" est en phase émergente. Cependant, en dépit
d’un attrait économique et environnemental, la plupart des amidons dans leur forme native
possèdent des caractères intrinsèques qui les rendent moins idéaux pour des applications
souhaitées et limitent son potentiel d’utilisation : fort caractère hydrophile, propriétés
mécaniques faibles en fonction de la teneur en eau [18].
L’amidon est donc une solution aux problèmes des emballages en plastiques à cause de sa
biodégradabilité et son caractère renouvelable. De plus, son faible prix et son abondance font
de l’amidon un matériau économiquement intéressant. Il est également utilisé dans le secteur
environnemental, et en particulier dans le traitement des eaux comme agents floculants depuis
une trentaine d’années.
Etude Bibliographique
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
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IV.1.2 Composition et structure chimique de l’amidon
L’amidon est un homopolymère de formule chimique (C6H10O5)n, constitué majoritairement
d’une fraction glucidique( 98 à 99% D-glucose) et d’une fraction non glucidique mineure (0,1
à 2%) tels que les lipides , les protéines , le phosphate ,les minéraux. Ils sont en faible quantité
mais sa présence a peut-être le potentiel de modifier les fonctionnalités de l’amidon [19].
Il est principalement constitué à 98–99% de deux homopolymères naturels de structures
primaires différentes : l’amylose et l’amylopectine. L’amylose est une macromolécule
quasiment linéaire et l’amylopectine est une macromolécule très ramifiée [20]. Les proportions
de ces deux homopolymères dans l’amidon dépendent directement de l’origine botanique. Le
tableau ci-après indique la teneur en amylose, en amylopectine, et la composition non
glucidique de différents amidons en fonction de leur source botanique exprimée en % de matière
sèche.
Tableau 1: Composition d’amidon dans quelques sources botaniques exprimée en % de
matière sèche [21]
Source botanique Amylose Amylopectine Lipides Protéines Minéraux Phosphore
Maïs standard 26 - 28 72 O ,63 0,3 0,1 0,015
Maïs cireux <1 100 0,23 0,1 0,1 0,003
Amylomaïs 52 -80 50 -20 1,11 0,5 0,2 0,03
Blé 26 - 27 72 0,24 0,33 0,3 0,05
Pomme de terre 19 - 23 79 0,09 0,05 0,3 0,04
Manioc 14 -24 83 0,1 0,1 0,2 0,01
Pois 33 - 35 65 0,19 0,18 0,05 – 0,22 0,04
IV.1.2.1 L’amylose
L’amylose est une macromolécule essentiellement linéaire composé d’unités d’ αD-glucose
liées principalement par des liaisons de type α-(1,4) (figure 2). Il y a une proportion de glucose
dans la molécule d’amylose présentant quelques points de branchement des liaisons α-(1,6) qui
ne dépassent pas le 1%. Il constitue généralement 20 à 30% de l’amidon classique.
L’amylose présente une masse moléculaire comprise entre 105 à 106 g.mol-1 suivant son origine
botanique, ce qui correspond à un degré de polymérisation varie entre 100 à 10 000 unités de
glucose. Du fait de son caractère essentiellement linéaire, lié à la présence quasi-exclusive de
Etude Bibliographique
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15 15
liaisons α-(1-4), l’amylose est susceptible de complexer les molécules hydrophobes (iode,
acides gras, chaînes hydrocarbonées). En particulier, la complexation de l’iode est à la base de
sa caractérisation analytique.
Figure 2: Structure chimique le l’amylose
IV.1.2.2 L’amylopectine
L’amylopectine est également un homopolymère extrêmement ramifié, composée de de
dizaines de milliers d’unités de glucose reliées principalement par des liaisons de types α -(1-
4) en chaine linéaire, qui portent des zones de ramification résultant de la formation de la liaison
α-(1‐6) (figure 3). Il représente généralement 70 à 80% de l’amidon classique. Sa masse
moléculaire moyenne est assez élevée avec une valeur comprise entre 107 et 108 g.mol-1.
L’amylopectine présente une structure sous forme de grappe et elle est composée de trois types
de chaines. Les ramifications constituant la macromolécule d’amylopectine se répartissent en
chaines A interne ou externe ; avec un degré de polymérisation moyen proche de 15, et en
chaines B internes avec un degré de polymérisation d’environ égal à 45. La structure de la
macromolécule d’amylopectine est présentée sur la figure 3 ci-dessous :
Figure 3: Structure chimique de l’amylopectine
Etude Bibliographique
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16 16
IV.1.3 Organisation morphologique des grains d’amidon
A l’état natif, l’amidon se présente sous forme de granule. La variation des structures et des
propriétés de l’amidon (taille, morphologie : sphérique, ovale, lenticulaire, la composition en
amylose et amylopectine) est associée à la différence d’espèce, aux conditions de croissance, à
l’environnement et aux mutations génétiques des plantes.
Les morphologies de granules d’amidon provenant de quelques sources botaniques sont
illustrées dans la figure 4 suivante et montrent des variations significatives de taille et de forme
[16].
Maïs Blé Riz
Pomme de terre Manioc Pois
Figure 4: Grains de différents amidons observés en microscope électronique à balayage
(MEB) (Grossissement × 280) [16]
20 µm
Etude Bibliographique
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17 17
IV.1.4 Structure granulaire des amidons de différentes sources botaniques
Les caractéristiques morphologiques (forme et taille) des granules d’amidon provenant de
différentes sources botaniques varient avec le génotype ; la physiologie de la plante.
On distingue différentes formes : les granules d’amidon de pomme de terre sont de forme ovale
et irrégulière ou cubique à une surface lisse, tandis que les granules d’amidon de maïs sont
angulaires, ceux de blé sont sphérique et lenticulaires, ceux du riz sont pentagonaux et
angulaires et ceux du manioc sont arrondies avec des extrémités tronquées [22].
Au microscope électronique à balayage les surfaces des granules d’amidon se présentent lisses
et sans aucune fissuration [23].
Tableau 2: Taille de certains granules d’amidon [24].
Origine botanique Pomme de terre Manioc Blé Maïs Igname
Taille de granule
(µm)
˂ 100
˂ 35
˂ 45
˂ 60
˂ 70
Diamètre moyen
(µm)
27 15 8 10 30
IV.1.5 Comportement hydrothermique des grains d’amidon
A l’état natif, il est connu que les grains d’amidon sont insolubles dans l’eau à une température
ambiante et ne présentent par leurs propriétés qu’un faible intérêt technologique. La présence
de trois groupements hydroxyles sur le monomère d’amidon le classe dans la catégorie des
polymères très hydrophiles. Cependant, lorsque l’amidon est placé dans une solution, les
molécules d’eau diffusent au sein des grain d’amidon à mesure que la température augmente.
Il forme en revanche à une température supérieure à 60°C et en présence d’un excès d’eau une
solution colloïdale translucide qui épaissit en donnant un gel communément appelé empois
d’amidon ; résultant de la perte progressive de la structure cristalline et granulaire de l’amidon
après le processus de gonflement de manière irréversible des grains d’amidon et la diffusion de
chaines d’amylose hors des grains. [25]
Durant cette étape, les grains d’amidons passent successivement par trois états tels que : le
gonflement, la gélatinisation et la solubilisation. Au terme de ces états ; l’amidon est bien
souvent amorphe, et au cours du refroidissement, le phénomène de recristallisation peut
cependant survenir, puis un gel physique se forme : c’est la rétrogradation.
Etude Bibliographique
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Figure 5 : Différents états du grain d’amidon placé en excès d’eau en fonction de la
température [25]
IV.1.6 Mécanismes de gélatinisation et rétrogradation des grains d’amidon
❖ Gélatinisation
La gélatinisation ou l’empesage correspond au passage d’un état cinétiquement métastable où
les chaines se réorganisent. Elle est caractérisée par le gonflement irréversible et la
solubilisation partielle du grain d’amidon à des températures supérieures à 60°C et en présence
d’un excès d’eau. Lors du chauffage, les molécules d’eau pénètrent dans les zones amorphes
des grains d’amidon provoquant du gonflement de ces grains. Ce gonflement conduit à la
rupture des liaisons hydrogène dans les zones cristallines du grain et provoque la déstructuration
du grain. Lorsque le chauffage est prolongé, les liaisons hydrogènes dans les zones cristallines
sont rompues, l’amylose diffuse hors du grain se solubilise dans le milieu et petit à petit les
grains éclatent. [26] [98]
Au fur et à mesure la viscosité augmente et devient maximale lorsque la majorité des granules
est gonflée. Durant cette phase du traitement hydrothermique, une perte de cristallinité se
produit au sein du grain et appelée empesage ; et l’empois d’amidon formé est constitué de
fantômes de grains et des macromolécules solubilisées. La gélatinisation est donc décrite
comme la diffusion des chaines d’amylose hors du grain gonflé, l’amylopectine n’apparaissent
en solution que si un traitement mécanique est appliqué au grain gonflé. Ceci résulte de la
différence de comportement hydrothermique de ces deux types de chaines, linéaire et ramifiée.
[26] [98]
Etude Bibliographique
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❖ Rétrogradation
La rétrogradation désigne la réorganisation structurale ou recristallisation qui s’opère lors du
refroidissement d’une suspension d’amidon déstructuré. Lorsque la température diminue,
l’amidon gélatinisé est dans un état instable. Les macromolécules d’amylose et d’amylopectine
ont naturellement la tendance à se recombiner et la recristallisation se produit de proche en
proche. [26]
Figure 6: Principe de la gélatinisation et de la rétrogradation de l'amidon [26]
IV.1.7 L’amidon thermoplastique (TPS) : Plastification et transformation
Sauf sous la forme de charge, l’amidon natif ne trouve que très peu d’application dans le
domaine des matériaux. Cependant, il présente un dense réseau de liaisons hydrogènes
intermoléculaires et ce phénomène d’interactions vont engendrer une température de fusion du
polymère supérieur à sa température de dégradation. Pour utiliser l’amidon natif en tant que
matériau ; il doit être transformé en amidon thermoplastique grâce à des procédés
conventionnels de mise en œuvre des matériaux polymères. La transformation d’un amidon
natif en un amidon thermoplastique s’effectue par des traitements hydrothermiques et/ou
thermomécaniques en présence de plastifiant qui vont permettre de détruire la structure
cristalline de l’amidon. C’est le principe de la plastification de l’amidon [27]
Le plastifiant est une petite molécule (faible masse moléculaire), généralement d’eau ou de
glycérol, qui diffuse entre les chaînes de polymères de l’amidon rompant ainsi les liaisons
hydrogènes intermoléculaires et créant de nouvelles liaisons hydrogènes amidon-plastifiant.
Etude Bibliographique
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La rupture des liaisons intermoléculaires augmente la mobilité des chaînes et permet de
diminuer la température de fusion ainsi la température de transition vitreuse (Tg) de l’amidon.
[29].
La plastification de l’amidon s’effectue en plusieurs étapes, le granule d’amidon natif gonfle
en présence de plastifiant et avec l’élévation de la température (sorption), il y a alors fusion des
lamelles cristallines (la gélatinisation) puis solubilisation des molécules d’amylose et
d’amylopectine dans le milieu réactionnel [30]. La plastification de l’amidon avec de l’eau et
du glycérol et le mécanisme de plastification de l’amidon sont présentés ci-après :
IV.2 La chitine et le chitosane
Actuellement, il est connu que la chitine et le chitosane collectivement appelés les substances
chitineuses, sont des sources renouvelables que l’on peut trouver en abondance dans la nature.
Ce fait a attiré plus d’intérêt pour le développement durable. Du fait que la chitine et le chitosane
sont deux biopolymères produits par certains animaux. Ils sont donc biodégradables et
biorésorbables. Ces deux propriétés sont primordiales à notre époque où la protection de
l’environnement joue un rôle très important.
IV.2.2 La chitine
La chitine est le biopolymère le plus abondant dans la nature après la cellulose. Elle est la
composante majeure de la paroi cellulaire de beaucoup de champignons, levures, certaines
algues ainsi que dans des carapaces des crustacés (crabe, crevette…) et l’exosquelette des
insectes.
Figure 7: La plastification de l’amidon avec
de l’eau et du glycérol [28]
Figure 8: Le mécanisme de
plastification de l’amidon [27]
Etude Bibliographique
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Elle est un polysaccharide formé d’une répétition d’unités de N-acétyl-Dglucosamine , de
formule brute (C8H13NO5)n dont ces unités sont liées entre elles par des liaisons -1,4
glycosidiques comme le montre la (figure 9). [34] La nature hydrophobe de la chitine la rend
insoluble dans l'eau aussi bien que dans la plupart des solvants organiques. Généralement le
degré d'acétylation de la chitine est d’environ 90% et plus. Elle possède une faible réactivité
chimique et est un polysaccharide azoté dur, blanc et inélastique [33].
Figure 9: Structure chimique de la chitine
IV.2.3 Le chitosane
Le chitosane est un polymère naturel, non toxique, comestible et biodégradable. Le chitosane
est un biopolymère macromoléculaire composé d’un enchaînement hétérogène de deux
monomères : D-glucosamine et N-acétyle-D-glucosamine, liés par des liaisons ß (1-4) (Figure
10). Sa formule brute est (C6H11NO4) n .
Il est obtenu par N-désacétylation partielle de la molécule de chitine. Le chitosane est obtenu
par désacétylation de la chitine, principalement des carapaces de crustacés [34]. Le chitosane
et la chitine ont une structure chimique similaire. Ils sont formés de chaînes linéaires des
groupes acétyle glucosamine, la seule différence est leur degré d’acétylation (DA) c’est à dire
dans le nombre de groupements acétyles qui est inférieur pour le chitosane. En conséquence,
tout échantillon avec des degrés d’acétylation résiduels (DA) ≤ 30% est nommé chitosane.
Figure 10 : Structure chimique de chitosane
Etude Bibliographique
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22 22
IV.2.4 Propriétés physico-chimique du chitosane
Le chitosane est caractérisé physico chimiquement par le degré de désacétylation, la masse
moléculaire, la viscosité et la solubilité [31].
❖ Le degré désacétylation (DDA)
Suite au procédé de désacétylation c’est-à-dire le traitement alcalin de la chitine conduit
généralement à une désacétylation partielle. Le chitosane devient riche en groupements amine
hautement réactifs. Ceci fait la DDA la plus importante caractéristique du chitosane car il
influence les propriétés des chaines macromoléculaires des polymères, leur comportement en
solution (ou propriétés physico-chimiques). Comme la solubilité du chitosane, la flexibilité des
chaines macromoléculaires, la conformation du polymère et par conséquent la viscosité de la
solution du chitosane [37]. Il affecte aussi la biodégradabilité et l’activité immunologique du
polymère et aussi détermine les applications du chitosane [35] [36]. De nombreuses méthodes
ont été proposées pour déterminer le DDA sur des échantillons solides : la spectroscopie IRTF
ou sur des échantillons en solution : dosage UV, dosage conductimétrique, dosage pH-métrique
[38].
❖ La masse moléculaire
La masse moléculaire (MM) constitue le deuxième paramètre important : elle dépend du
procédé d’obtention qui peut induire une dépolymérisation ou une dégradation des chaînes
macromoléculaires par effet mécanique ou chimique.
Le chitosane est un biopolymère linéaire polycationique possédant une masse molaire élevée.
Les chitosanes obtenus industriellement ont une masse molaire de l'ordre de 200 000 g.mol-1 et
un DA allant de 2 à 25%. Cette valeur dépend très fortement du procédé envisagé pour
désacétyler la chitine ; ce procédé peut induire une dépolymérisation plus ou moins prononcée
du polymère. Pour le chitosane, la masse molaire et la répartition des motifs N-acétylés le long
de la chaîne sont dépendantes de la méthode de désacétylation utilisée. En effet, la MM affecte
la solubilité du chitosane et ses propriétés rhéologiques, notamment sa viscosité.
❖ La viscosité
La viscosité est une caractéristique importante du chitosane concernant son comportement en
solution. La viscosité dépend, non seulement du DDA, du MM, mais aussi du pH car ces deux
paramètres déterminent la densité de charge sur la chaîne de polymère. [37] Plus le pH est bas,
plus la viscosité est donc forte.
Etude Bibliographique
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23 23
La viscosité augmente également avec le DDA car plus le polymère est désacétylé, plus la
proportion de groupements amine libres est importante et plus il est soluble. La viscosité
augmente également avec la concentration et elle est fonction de la MM des chaînes
macromoléculaires. Comme pour les autres polysaccharides, la viscosité chute lorsque la
température augmente. [39]
❖ La solubilité
Le chitosane sous forme d’amine libre reste insoluble dans l’eau, dans les acides concentrés,
dans les bases et les solvant organiques. Mais il est soluble dans les acides dilués grâce à la
protonation de ces groupes fonctionnels amines. Le chitosane est solubilisé et il devient
cationique quand le pH est inférieur au pKa intrinsèque de la fonction amine du chitosane soit
6,3. La stabilité de la solubilité du chitosane devient faible au-delà d’un pH 7. À des pH élevés,
le chitosane a tendance à précipiter et former un gel [40], par contre lorsque le pH est faible, les
amines subissent une protonation et deviennent chargées positivement, le chitosane devient
alors un polyélectrolyte cationique hydrosoluble. Il est d’ailleurs le seul polycation d’origine
naturelle alors que la plupart des autres polymères naturels sont souvent des polyanioniques.
La solubilité est contrôlée par le degré de désacétylation et il est estimé que le degré de
désacétylation soit au moins de 85% pour pouvoir atteindre la solubilité désirée [41].
IV.2.5 Quelques caractères du chitosane
❖ Flexibilité
Pour les polysaccharides ioniques, leur rigidité peut augmenter par l’apparition d’interactions
électrostatiques répulsives. Le chitosane est souvent considéré comme un copolymère
cationique, linéaire et flexible. La flexibilité diminue avec le DDA. En effet, les chaines de
chitosane dont le DDA est égale à 85% sont flexible seulement pour des pH supérieurs à 3.
❖ Caractère filmogène
Ce caractère traduit la capacité du chitosane à former un film continu en durcissant, ce qui fait
de lui un polymère adéquat pour l’emballage alimentaire. Les films de chitosane sont
biodégradables, durables, solide, flexible, et résistants. Ils diminuent la fréquence respiratoire
des aliments été inhibent la croissance microbienne [42]. Ils ont aussi des propriétés de barrière
à la perméabilité à l’eau et à l’oxygène. La plupart des propriétés mécaniques des films de
chitosane sont comparable à celle des polymères commerciaux telle que la cellulose. Les
propriétés mécaniques ainsi que la perméabilité de ces films peuvent être contrôlées par l’ajout
Etude Bibliographique
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
24 24
d’agent plastifiant et compatibilisant [43]. L’utilisation des films de chitosane pour prolonger
la durée de vie et améliore la qualité des aliments frais et congelés a été examinée, vu les
excellentes propriétés de ces films [44].
❖ Formation de complexe (agent chélation)
Le chitosane est complexé avec les ions métalliques dont sa propriété complexant. Il est connu
pour posséder de bonne propriétés chélatantes par la présence des groupements amines -NH2
sur les chaines saccharidiques qui montrent de fortes interactions avec les ions métalliques.
La présence de ces groupements amines libres et groupements hydroxyles, porteur de doublets
libres d’électrons, permet à la molécule de chitosane de former des complexes de coordination
avec la majorité des cations métalliques tels que : Pb2+, Ni2+, Fe3+, Co2+, Mg2+…pour lesquels
il joue le rôle de chélateur de métaux.
❖ Propriétés antimicrobiennes
Cette propriété est l’une parmi les plus importantes du chitosane vu que le pouvoir d’inhiber
l’activité des bactéries fait du chitosane un biopolymère très convoité pour l’emballage
alimentaire [45]. Le chitosane s’est monté plus efficace avec les bactéries à gram-positif
(Staphylococcus aureus) que celles à gram-négatifs (Escherichia coli).
❖ Biocompatibilité et Biodégradabilité
Le chitosane est un copolymère normal, parfaitement compatible avec les tissus vivants. Il est
biocompatible biodégradable par les microorganismes possédant des enzymes qu’on appelle
chitosanase. Ce sont ces enzymes qui font dégrader le chitosane en oligopolymères, facilement
assimilables par les organismes vivants.
Le paragraphe suivant montre les étapes à suivre lors de l’extraction de la chitine et du chitosane
IV.2.6 Méthodes d’extraction de la chitine et de chitosane
La chitine est obtenue à partir des carapaces des crustacés. La production de chitine repose sur
la purification de la matière première. Il existe deux méthodes d’extraction de la chitine et du
chitosane [32] :
✓ Extraction par voie chimique
✓ Extraction par voie enzymatique
Dans ce travail, on va privilégier seulement l’extraction par voie chimique
Etude Bibliographique
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25 25
IV.2.6.1 Extraction de la chitine par voie chimique
La production de la chitine repose sur la purification de la matière première et l’élimination du
carbonate de calcium et des protéines. L’extraction chimique en un traitement acide pour la
déminéralisation et un traitement alcalin pour la deprotéinisation. De manière générale, elles
consistent à éliminer les éléments minéraux (déminéralisation), les protéines (déprotéinisation)
et la couleur (blanchiment) [46] [47]. Il existe donc trois étapes à suivre dans le procédé
d’extraction de la chitine :
• La déminéralisation
• La déprotéinisation
• La décoloration ou le blanchiment
Remarque : La déminéralisation précède généralement la déprotéinisation car l’inverse aurait
un impact sur le degré de polymérisation et le degré d’acétylation du polymère. Entre chaque
étape, le produit est rincé abondamment à l’eau distillée.
❖ La déminéralisation
La déminéralisation ou décalcification, consiste à retirer le calcaire constituant entre 30 à 50%
des carapaces des crustacés [48] [49] .
Cette étape est généralement réalisée par un traitement acide sous agitation pour solubiliser le
carbonate de calcium et le chlorure de calcium et qui passe ensuite en solution sous forme de
sels. Pour des raison économiques, l’acide chlorhydrique est le produit le plus utilisé pour
effectuer ce traitement puisqu’ il est relativement peu coûteux et facile à obtenir. Les
concentrations en HCl rencontrées sont comprises entre 0,3N à 3,5N. La déminéralisation dure
entre 15 min et 48 h. Le carbonate de calcium, élément minéral majoritaire de carapace des
crustacés va réagir avec l’acide chloridrique (HCl) pour former des chlorures de calcium
(CaCl2), de l’eau (H2O) et du gaz carbonique (CO2) comme décrit la réaction suivante :
2 HCl(aq) + CaCO3(s) → CaCl2(aq) + H2O(1) + CO2(g)
La réaction avec le carbonate de sodium est achevée lorsque le dégagement de CO2 cesse. Puis,
les sels formés sont ensuite séparés de la chitine par filtration suivie de lavage car le produit
doit atteindre la neutralité avant l’étape de déprotéinisation.
Etude Bibliographique
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❖ La déprotéinisation
L’extraction de la chitine comprend également une étape d’élimination des protéines
constituant environ 20 à 30% des carapaces de crustacés. Celle-ci est assurée par une étape de
traitement à haute température en milieu basique. Cette étape permet d’éliminer et de dissoudre
les protéines par solubilisation dans le milieu alcalin et est nécessaire à l’obtention d’un niveau
de pureté adéquat. Les réactifs employés pour cette étape sont des bases fortes comme
l’hydroxyde de potassium (KOH). Le plus courant, pour des raisons d’économie et technique,
est l’hydroxyde de sodium (NaOH). Les concentrations utilisées sont comprises entre 0,3 et 3,5
M, selon un ratio compris entre 1:10 et 1:40. La température est comprise entre 50 et 110 °C et
la durée peut varier de 1 h à plus de 24 h [47].
❖ Le blanchiment
Également, une étape de décoloration des carapaces permet d’en retirer les pigments et de
blanchir la chitine obtenue. Cette étape est facultative, elle n’est pas nécessaire si le barème
temps-température penche en faveur d’une longue durée. Cependant, il est très difficile
d’obtenir un produit pur à cause des fortes interactions entre la chitine, les pigments et les
protéines [48]. Le blanchiment est souvent réalisé par un traitement avec des agents oxydants
(KMnO4, NaOCl, NaHSO3, Na2S2O4 ou H2O2). Ce traitement peut éliminer des traces de
pigments résiduels, comme les caroténoïdes.
IV.2.6.2 Production de chitosane à partir de la chitine (Processus de
désacétylation)
La transformation de la chitine en chitosane consiste essentiellement à retirer les groupements
acétyles liés au groupement amine des différentes unités de chitine. Cette étape peut être
réalisée de façon chimique en incubant la chitine dans des solutions basiques fortement
concentrées et à haute température. La désacétylation est généralement effectuée par le
traitement avec la soude ou la potasse concentrée (40-50%) à une température ≥ 100 °C, selon
la proportion p/v entre 1/5 et 1/45, pendant au moins 30 minutes pour enlever certains ou tous
les groupements acétyle de la chitine. Si l’étape de désacétylation est répétée plus d’une fois, le
DDA peut atteindre jusqu’à 95-96% [50] [51].
La réaction de désacétylation en milieu basique est résumée par l’équation suivante :
R-NH-CO-CH3 + OH - → R-NH2 + CH3 -COO-
Chitine Chitosane Ion acétate
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IV.2.7 Plastification du chitosane
Le chitosane peut être plastifié par voie humide. La plastification de chitosane peut faciliter son
mélange avec d’autres polymères [52].
✓ Plastification de chitosane par voie humide
La plastification de chitosane n’est que peu étudiée contrairement aux films à base de protéines
et d’amidon ; la plastification de chitosane a été assez peu étudiée et est une technique plus
récente. Au début des années 2000, elle a été surtout développée en solution avec évaporation
du solvant.
De manière générale, une faible quantité de chitosane (2 à 5% en poids) est dissoute dans une
solution d’acide acétique sous une agitation pendant plusieurs heures à une température
ambiante. Une fois que le chitosane est complètement dissout, la solution est ensuite filtrée.
Puis, le plastifiant choisi est ajouté à la solution de chitosane dans les proportions souhaitées.
Les mélanges sont ensuite versés dans des moules puis séchés sous différentes conditions de
temps, de température et de pression pour obtenir du film de chitosane. Les films de chitosane
sont fragiles et cassants et la plastification du chitosane apparait comme une bonne solution
pour rendre les films plus flexibles [52].
De plus, lors d’une préparation par voie humide, l’effet de l’ajout d’un plastifiant aux films de
chitosane était visible sur les propriétés mécaniques et les propriétés thermiques de ceux-ci,
ainsi que la résistance à la rupture a tendance à diminuer et l’élongation à la rupture à augmenter
avec l’ajout d’un plastifiant.
V. Techniques de mise en œuvre des films à base de biopolymères
En général, la formation du matériau se déroule en deux étapes bien distinctes [53] telles que:
✓ L’obtention d’un état déstructuré
✓ La mise en forme
Plusieurs procédés peuvent être mis en œuvre pour l’élaboration des films à base de
biopolymères. Les deux principaux sont les procédés dits [54] [55] :
✓ Par voie humide ou « casting » (la fusion et étalement-séchage en couche mince pour
les hydrocolloïdes)
✓ Par voies sèche (l’extrusion pour les matériaux thermoplastiques).
Etude Bibliographique
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V.1 L’obtention d’un état déstructuré
L’état déstructuré est obtenu soit par solubilisation, soit par plastification par ajout d’un
plastifiant [54] [55].
✓ La solubilisation est utilisée pour une mise en forme par voie humide, lorsque le
polymère est soluble dans un solvant pouvant dissoudre et/ou disperser convenablement
les adjuvants.
✓ La plastification est utilisée pour la préparation par voie sèche. Elle consiste à insérer
un plastifiant entre les chaînes d’un polymère pour induire une diminution de la
cristallinité et conférer au matériau un comportement thermoplastique
V.2 La mise en forme
V.2.1 La mise en forme par voie humide
Les macromolécules et autres constituants sont solubilisés dans même solvant (eau, acide
acétique, éthanol ou autres solvants organiques) suivi d’une évaporation de ce solvant pour
obtenir un film solide. La solution filmogène est parfois chauffée et son pH peut être ajuster
pour améliorer les propriétés du film [54] [55].
L’élaboration des films par voie humide ou « voie solvant » consiste par l’étalement en couche
mince de la dispersion filmogène sur un support, suivi d’une étape d’élimination du solvant et
de décollement. C’est pour cela que cette voie est également appelée « casting » ou « coulée
continue ». Cette méthode est le principal procédé de mise en œuvre pour l’élaboration des
films à base des polysaccharides. Cette technique est très largement utilisée à l’échelle
laboratoire pour fabriquer des films bioplastiques ainsi que pour étudier les propriétés
filmogènes de nombreuses matières premières polysaccharidiques comme l’amidon et le
chitosane [54] [55].
V.2.2 La mise en forme par voie sèche
Cette technique, classique de la mise en œuvre de polymère, combine une action mécanique et
une action thermique afin de fondre et fluidifier le polymère. Ce procédé de transformation est
utilisé lorsque le matériau manifeste un comportement thermoplastique, c’est-à-dire qu’il
pourra comme les polymères synthétiques thermoplastiques, être fondu de façon réversible [53].
Les procédés de transformation utilisée sont les mêmes que ceux utilisés pour les polymères
synthétiques [54] [55] tels que :
- Le calandrage : C’est une technique de fabrication de films plastiques par laminage d’une
matière thermoplastique entre plusieurs rouleaux chauffants parallèles.
Etude Bibliographique
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29 29
- L’extrusion : c’est un procédé de transformation en continu. Les polymères sous forme de
granulés sont introduits dans un tube chauffé muni d’une vis sans fin. Puis les polymères
ramollis et homogénéisés sont poussés, comprimés ensuite passent à travers une filière à la
sortie de laquelle la mise en forme est réalisé.
- L'extrusion-soufflage : Il s’agit d’une extrusion dans laquelle une gaine de polymère formée
est dilatée avec de l'air comprimé.
Le procédé par voie sèche requiert plus d’équipements que le procédé par voie humide et est
l’approche utilisée dans les procédés industriels. Certains biopolymères peuvent être considérés
comme des matériaux thermoplastiques en présence d’eau. Parmi les polysaccharides, l’amidon
est très largement envisagé pour ce type d’utilisation.
V.3 Phénomène de transport de matière dans les films
La perméation, la sorption ou absorption, la diffusion et les transferts à l’interface sont des
phénomènes caractéristiques des transferts de matière qui se produisent dans les systèmes
d'emballage à base de polymères. Les transferts de molécules à travers un matériau d'emballage
ou à travers une membrane sont souvent décrits comme des processus irréversibles. Le transfert
de matière à travers d’un film est décrit par trois coefficients tels que : le coefficient de
diffusion D, le coefficient de solubilité S, le coefficient de perméabilité P [57] [96] [97].
Le coefficient de proportionnalité reliant le flux (par unité de section transversale) à la force
motrice peut être considéré comme une résistance du matériau d'emballage ou de la membrane
au passage de l'espèce donnée selon la figure 11 suivante :
L
Diffusion Diffusivité D
Absorption Solubilité S
Perméation Perméabilité P
Figure 11 : Les phénomènes de transfert de masse avec les coefficients caractéristiques
associées
Etude Bibliographique
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30 30
V.3.1 Mécanisme de diffusion
Le flux de matière par diffusion (J), de matière pénétrante dans un polymère est la quantité de
matière passée au travers d’une membrane par unité de surface et de temps. Il est donné par
l’équation :
𝐉 =𝟏
𝐀
𝛛𝐪
𝝏𝒕
Où q est la quantité de matière pénétrante (g) pour les vapeurs ou (m3) pour les gaz non
condensables, A est l’aire du film exposée au transfert (m2) et t est le temps (s) de diffusion.
Le flux de diffusion est proportionnel au gradient de concentration et le coefficient de
proportionnalité D (diffusivité). D est un paramètre cinétique qui correspond à la vitesse de
transfert. Il traduit la facilité avec laquelle une molécule de matière pénétrante se déplace dans
un milieu continu et isotrope et dépend à la fois des caractéristiques physico-chimiques
(viscosité, densité, cristallinité, etc) et de la matière pénétrante (taille, forme, état physique). La
figure 12 suivante illustre les mécanismes de perméation au travers d’une membrane.
C1 C2
E
P1
P2
Sorption Loi de Henry Diffusion 1ère Loi de Fick Désorption Loi de Henry
Figure 12 : Mécanismes de perméation à travers un film
Etude Bibliographique
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
31 31
Au sens large, la diffusion désigne des transferts obéissant aux lois de Fick, c’est-à-dire dont la
composante macroscopique vérifie l’équation de diffusion. La première loi de diffusion de Fick
donne l’expression du flux J d’espèces transportées dans le sens de l’écoulement. J est
proportionnel au gradient de concentration établi dans l’épaisseur de la membrane (∂c / ∂x).
• A l’état stationnaire, J obéit la 1ère Loi de Fick dont l’écriture en dimension 1 :
𝐉 = −𝐃𝛛𝐂
𝝏𝒙
Où D est le coefficient de diffusion de matière pénétrante (m2.s-1)
C est la concentration de matière pénétrante
x est l’épaisseur du film.
En intégrant cette équation, le flux à l’état d’équilibre est donné par :
𝐉 = 𝐃 (𝐂𝟏 − 𝐂𝟐)
𝐄
Où C1 et C2 sont les concentrations de part et d’autre du film
E est l’épaisseur du film
• A l’état transitoire, c’est-à-dire lorsque le différentiel de concentration varie avec le
temps, il y a donc accumulation de matière dans le film au cours du temps, la 2ème Loi
de Fick est alors applicable :
𝛛𝐂
𝛛𝐭= 𝐃
𝛛𝟐𝐂
𝛛𝐱𝟐
V.3.2 Coefficient de solubilité
La concentration de matière pénétrante dans le polymère C est reliées à sa pression partielle p
par la loi de Henry à température constante et à saturation pour les gaz et les vapeurs, d’où la
relation suivante :
𝐂 = 𝐒. 𝐩
Où S est le coefficient de solubilité, Il dépend de la température mais peut aussi varier avec la
pression partielle.
A l’état stationnaire et lorsque la loi de Henry est vérifiée, le flux de matière peut encore
s’exprimer par la relation :
Etude Bibliographique
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32 32
𝐉 = −𝐃𝛛(𝐒. 𝐩)
𝝏𝒙 = −𝐃𝐒
𝛛𝐩
𝝏𝒙
En intégrant cette équation :
𝐉 = 𝐃𝐒 (𝐩𝟏 − 𝐩𝟐)
𝐄
Avec p1 et p2 sont les pressions partielles de la matière pénétrante de part et d’autre de la
membrane et E est l’épaisseur du film.
V.3.3 Coefficient de perméabilité
Le coefficient de perméabilité ou perméabilité P est le produit du coefficient de diffusion et la
solubilité, d’où la relation :
P = D.S
Lorsque D et S sont indépendants de la concentration de la matière pénétrante. Le flux de
matière est donc relié à la perméabilité par la relation :
𝐉 = −𝐏𝛛𝐩
𝝏𝒙
Et donne par intégration :
𝐉 = 𝐏 (𝐩𝟏 − 𝐩𝟐)
𝐄
En combinant les équations 𝐉 =𝟏
𝐀
𝛛𝐪
𝝏𝒕 et 𝐉 = 𝐏
(𝐩𝟏−𝐩𝟐)
𝐄 , la perméabilité peut donc
écrire comme suit :
𝐏 = 𝐄
𝐀(𝐩𝟏 − 𝐩𝟐) 𝛛𝐪
𝝏𝒕
VI. Mélange du polymère amidon/chitosane
L’amidon natif peut être converti en un matériau pseudo plastique appelé amidon
thermoplastique. Cependant, les applications étendues de film d’amidon sont limitées par son
caractère hydrophile et ses faibles propriétés mécaniques. Pour remédier à ces inconvénients,
le mélange d’amidon et de chitosane est une autre manière d’améliorer non seulement les
propriétés mécaniques et de barrière à la vapeur d’eau, mais également les propriétés
antimicrobiennes du film d’amidon.
Etude Bibliographique
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33 33
Bangyekan et al., (2006) , Chillo et al. (2008), Ashori at al (2014), Bof et al (2015), Shapi’i, et
al (2016), Yujia Zhao et al., (2018), ont montré que le film amidon/chitosane forme un mélange
homogène dû à la miscibilité de ses deux polymères grâce à l’interaction entre ces
hydrocolloïdes. Toutefois, les groupes amino NH2 du chitosane sont protonés en NH3+ dans la
solution d’acide acétique diluée, alors que les structures cristallines de l’amidon sont détruites
par le processus de gélatinisation, ce qui a entrainé la formation des groupes OH- qui étant
exposés à former facilement des liaisons hydrogènes avec NH3+ du chitosane. La combinaison
de la liaison hydrogène et de l'attraction de la charge opposée entre OH- des molécules d'amidon
et NH 3+ du chitosane assure une forte adhérence entre les molécules d'amidon et de chitosane,
assurant ainsi la stabilité de deux composés différents dans le film. L’interaction entre ces deux
polymères est présentée sur la figure 13 suivante :
Figure 13 : Interaction entre l’amidon et le chitosane, Ashori at al (2014),
VII. Conclusion partielle
L’étude bibliographique a mis en évidence l’intérêt du développement de films à base de
polymère issus de ressources renouvelables comme alternative à des sacs d’origine
pétrochimique. Dans ce contexte, l’élaboration des films composites à base d’amidon renforcés
par le chitosane, destiné à des utilisations en tant qu’emballage, fait l’objet de nombreuses
études. Afin de produire et de caractériser des films bioplastiques à base d’amidon de manioc
amer incorporés par du chitosane, les techniques de préparation et d’extraction des matières
premières ainsi que les procédés de fabrication des films bioplastiques et les techniques de
caractérisations auxquelles nous avons fait appel sont décrites dans la partie suivante.
PARTIE II :
MATERIELS ET METHODES
Matériels et méthodes
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34 34 34
Dans cette partie, nous présentons les matériaux utilisés pour l’élaboration des films
bioplastiques à base d’amidon/chitosane, les procédures de préparation, et les techniques
d’analyses ou tests effectués.
Les objectifs principaux de cette partie sont d’obtenir de l’amidon à partir du manioc amer,
ainsi que d’obtenir de la chitine à partir des carapaces de crabes par voie chimique et par la suite
du chitosane à partir de la chitine par désacétylation chimique. Différentes analyses et tests
seront envisagés pour l’amidon natif obtenu et durant les traitements de ces carapaces pour
caractériser les produits obtenus, ainsi afin d’évaluer l’efficacité de nos expériences. En
conséquence nous allons procéder à l’élaboration et à la caractérisation des films bioplastiques
à base d’amidon/chitosane.
I. Préparation de l’amidon de manioc
I.1 Extraction et obtention de poudre d’amidon de manioc
L’amidon utilisé au cours de ces travaux est extrait des tubercules de manioc, en l’occurrence
le manioc amer ou manihot Esculenta, en utilisant une technique de laboratoire.
La procédure d’extraction de l’amidon est la suivante :
• Les tubercules sans défauts visibles sont lavés, épluchés, rincés à l’eau distillée et râpés.
Une eau distillée est ensuite ajoutée à l’ensemble lequel est broyé et macéré pendant 10
à 15 min.
• La phase liquide est séparée des résidus de tubercules broyés par filtration. Le résidu
solide est de nouveau macéré dans de l’eau déminéralisé et filtré comme précédemment.
Cette opération est répétée 5 fois jusqu’à ce que le liquide qui s’écoule de la filtration
soit clair.
• Le liquide recueilli appelé lait d’amidon est ensuite soumis à une décantation pendant 6
heures. Le surnageant est éliminé par essorage et le sédiment ou culot déposé est séché
à 30°C dans une étuve sous air pulsé pendant environ 72 heures.
• Les mottes obtenues sont ensuite broyées et tamisées. Une poudre pulvérulente est
obtenue, c’est l’amidon.
Matériels et méthodes
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35 35 35
Le processus d’extraction de l’amidon est illustré dans la photo 2 suivante :
Lait d’amidon Lait d’amidon décanté Culots
Culots séchés dans une étuve Mottes Poudre d’amidon
Photo 2 : Processus d’extraction de l’amidon de manioc amer
I.2 Caractérisation de l’amidon de manioc
I.2.1 Teneur en eau de l’amidon
Pour déterminer la teneur en eau de l’amidon de manioc, trois prises d’amidon, de 5g sont mises
à sécher à 105°C dans une étuve à air pulsé pendant 6 heures jusqu’à l’obtention d’une masse
constante. La moyenne des variations de masse obtenue est utilisée pour calculer la teneur en
eau, définie comme le pourcentage d’eau par rapport à la masse de l’échantillon avant séchage.
La teneur en eau est donnée par l’équation suivante [56] :
𝐓𝐄(%) =𝐌𝐡 − 𝐌𝐬
𝐌𝐡× 𝟏𝟎𝟎
TE (%) : teneur en eau en pourcent
Mh : La masse humide de l’amidon avant étuvage (en grammes)
Ms : La masse sèche de l’amidon après étuvage (en grammes)
Décantation Essorage
Séchage Broyage
Matériels et méthodes
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36 36 36
I.2.2 Le pH de l’amidon
Le pH de l’amidon est mesuré pour une suspension aqueuse à 2% (m/v) d’amidon, préparée
dans un bécher. Cette suspension d’amidon est agitée à température ambiante pendant 30
minutes. La sonde du pH-mètre est ensuite introduite dans le bécher contenant l’échantillon à
analyser. La valeur du pH de l’amidon s’affiche sur l’écran du pH-mètre.
I.2.3 Teneur en cendres brutes
La teneur en cendres brutes est déterminée pour évaluer la teneur en matière minérale présente
dans l’amidon. Elle consiste par la calcination de l’amidon à 550°C dans un four à moufle
électronique jusqu’à l’obtention des cendres blanches ou grises.
L’échantillon de 5g est placé dans un creuset sec et taré. Ensuite le creuset est placé dans le
four à température réglée à 550 °C pour calcination pendant quatre heures jusqu’à l’obtention
des cendres. Après 24h, le creuset et son contenu sont retirés du four puis refroidi dans le
dessiccateur pour ensuite être pesés. Le pourcentage en cendres brutes est calculé comme
indiqué ci-dessous :
𝐓𝐂(%) =𝐌𝟐 − 𝐌𝟏
𝐏𝐄× 𝟏𝟎𝟎
Où TC (%) : Teneur en cendres brutes en pourcent
M2 : Masse du creuset + cendres après la calcination en grammes
M1 : Masse du creuset vide en gramme
PE ; Prise d’essai d’amidon en gramme
I.2.4 Capacité de rétention d’eau [58]
La capacité de rétention d’eau (CRE) est l’aptitude pour les amidons à retenir leur eau propre
et l’eau ajoutée. En fonction de la température, dans un milieu aqueux, les granules d’amidon
absorbent de l’eau tandis que les sucres sont dissouts dans l’eau.
La CRE des amidons dans l’eau est déterminée en fonction de la température. Une solution
d’amidon de 1%(p/v) est préparée et mise au bain-marie à différentes températures allant de
60°C à 90°C avec des intervalles de 10°C. Le mélange est mis sous agitation pendent 30min,
puis centrifugé à 3000 tours/min pendent 30min.
Matériels et méthodes
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37 37 37
La capacité de rétention d’eau est estimée comme la quantité d’eau retenu par l’échantillon
d’amidon après détermination de la matière sèche du culot.
La capacité de rétention d’eau par l’amidon est donnée par l’équation :
𝐂𝐑𝐄 (g/g) =(𝐌𝐜 − 𝐌𝐓)
𝐦 × (𝟏𝟎𝟎 − 𝐓𝐄)× 𝟏𝟎𝟎
Avec : Mc : Masse du tube à centrifuger + culot (en gramme)
MT : Masse du tube à centrifuger (g)
m : Masse de la prise d’essais (g)
TE : Teneur en eau de l’amidon
I.2.5 Capacité de rétention d’huile [58]
La capacité de rétention d’huile est l’aptitude des amidons à retenir l’huile qui leur est ajoutée.
La méthode décrite par Beuchat (1977) a permis de déterminer la capacité d’absorption d’huile
d’amidon.
Une prise d’essai 1g d’amidon est ajoutée dans 10 ml d’huile de tournesol. Le mélange est agité
à l’aide d’un agitateur magnétique pendant 1 minute puis laissé au repos pendant 30 min. Après
ce temps de repos, le tube contenant le mélange d’huile et d’amidon est centrifugé à 3000
tours/minute pendant 25 minutes. La quantité d’huile absorbée par les granules d‘amidon est
déterminée.
La capacité de rétention d’huile par l’amidon de manioc est donnée par l’expression suivante :
𝐂𝐑𝐇 (𝐠/𝐠) =(𝐌𝐜 − 𝐌𝐓)
𝐦 × (𝟏𝟎𝟎 − 𝐓𝐄)× 𝟏𝟎𝟎
Où
Mc : Masse du tube à centrifuger + culot (g)
MT : Masse du tube à centrifuger (g)
m : Masse de la prise d’essais (g)
TE : Teneur en eau de l’amidon
Matériels et méthodes
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I.2.6 Etude de la rétrogradation de l’amidon de manioc [58]
La rétrogradation ou synérèse sur les gels d’amidons sur une période de 7 jours après stockage
à 4°C. Pour la préparation du gel, une suspension d’amidon à 2% (p/v) dans de l’eau distillée
est introduite dans un bécher puis chauffée à 85°C dans un bain-marie pendent 30 min avec une
agitation toutes les 5 min.
La rétrogradation ou synérèse est exprimée par la proportion d’eau (%) surnageant après
centrifugation du gel à 3200 tours/min pendent 20 min selon la formule :
𝐒𝐲𝐧é𝐫è𝐬𝐞 (%) =𝐋𝐢𝐪𝐮𝐢𝐝𝐞 𝐬𝐞𝐩𝐚𝐫é (𝐞𝐧 𝐠)
𝐌𝐚𝐬𝐬𝐞 𝐝𝐞 𝐠𝐞𝐥 (𝐞𝐧 𝐠)× 𝟏𝟎𝟎
I.2.7 Analyse de l’amidon de manioc extrait par la spectroscopie
infrarouge
La poudre d’amidon est analysée par la spectroscopie infrarouge en la préparant sous forme de
pastille avec du KBr. Environ 1% (poudre d’amidon/KBr) de l’échantillon poudreux est
mélangé de façon homogène avec le KBr anhydre. Le spectre d’échantillon de l’amidon de
manioc est obtenus à l’aide d’un instrument IR dans le domaine de longueur d’onde de 4000 à
400 cm-1.
II. Préparation de la chitine et du chitosane à partir des carapaces de crabe
L’autres matières premières utilisées lors de cette étude sont les carapaces, les pattes, et les
pinces de crabes qui proviennent des côtes de Majunga dans la partie Ouest de Madagascar.
Cette région constitue un des principaux fournisseurs de marchés en crabes de la capitale, c’est
pour cette raison que nous avons choisi de faire venir nos matières premières de cette région.
Les crabes utilisés lors de cette étude ont été collectés le plus fraîchement possible pour faciliter
l’extraction et préserver la qualité des produits obtenus.
II.1 Préparation des matières premières avant extraction
Les crabes sont décortiqués et les carapaces sont ensuite lavées avec l’eau de robinet, puis avec
de l’eau distillée. Afin de débarrasser toutes traces d’impuretés comme les restes de chairs, les
carapaces sont bouillies à feux doux pendant quelques minutes puis séchées dans une étuve à
température égale à 90°C pendant 24 h. Apres séchage, elles sont refroidies puis broyées à
l’aide d’un broyeur et tamisées pour obtenir des poudres fines de carapaces.
Matériels et méthodes
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Photo 3 : Décorticage du crabe
Photo 4 : Séchage des carapaces dans une étuve à 90°C
Photo 5 : Broyage des carapaces
Photo 6 : Poudres de carapaces de crabes prêtes à utilisées
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II.2 Extraction de la chitine et du chitosane
II.2.1 Extraction de la chitine par voie chimique
La chitine est présente dans les carapaces de crabes sous forme de complexes chitine-protéines-
minéraux. Elle est extraite en deux étapes lorsqu’on procède par la méthode d’extraction de
chimique dont la déminéralisation par hydrolyse acide pour éliminer les minéraux puis la
déprotéinisation par hydrolyse basique pour éliminer les protéines.
II.2.1.1 Déminéralisation
L’étape de déminéralisation consiste à éliminer les matières minérales les plus abondantes dans
les carapaces. On incube pour cela les poudres de carapaces dans une solution d’acide
concentrée. Ce traitement acide élimine donc les minéraux pour passer en solution sous forme
de sels sous l’action de la chaleur, c’est-à-dire permet la dégradation du CaCO3 (solide insoluble)
en CO2 (gazeux), H2O (liquide) et CaCl2 (soluble). Ces sels formes sont ensuite séparés de la
chitine par une simple filtration suivi de lavage.
Environ 45 g de poudre de carapace de crabes est déminéralisé avec l’acide chloridrique HCl
de concentration 2M à une température 85°C pendant 3 heures avec un rapport solide/solvant
de 1:15 (p/v). Pendant cette étape, il faut prendre garde la production de mousse causée par
l’élimination du CO2 sous forme gazeuse (photo 7). La réaction de décarbonatation est achevée
lorsque le dégagement de CO2 cesse (c’est-à-dire lorsque la production de mousse cesse (photo
7). Après déminéralisation, la carapace décalcifiée est recueillie après filtration, puis lavée et
rincée à la neutralité avec de l’eau distillée jusqu’à l’obtention du pH neutre pour faire
disparaitre toutes traces d’acides.
Début de la déminéralisation
(production de mousse) Fin de la déminéralisation Filtration et lavage
Photo 7 : Etapes de déminéralisation de la poudre de carapaces
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II.2.1.2 Déprotéinisation
L’extraction de la chitine comprend également une étape d’élimination des protéines par
traitement alcalin. Cette étape est assurée par une incubation à haute température en milieu
basique pour permettre de déloger et dissoudre les protéines dans la carapace.
La carapace déminéralisée est traitée avec la solution d’hydroxyde de sodium NaOH à 2M
pendent 3 heures avec le ratio solide /solvant à 1 :10 (p/v) à une température 100°C. Le résidu
de carapace est ensuite lavé avec de l’eau distillée jusqu’à l’obtention de pH voisin de 7 à 8
pour faire disparaitre les traces alcalines puis filtré.
II.2.1.3 Décoloration ou blanchiment
Ce processus de décoloration consiste à éliminer les traces de pigments et de blanchir la chitine
obtenue, tout en utilisant de réactif qui n’ait pas un effet sur les propriétés physico-chimique de
la chitine.
La chitine obtenue après la déprotéinisation est blanchie avec la solution d’hypochlorite de
sodium NaOCl à 0,32% pendant 3 minutes avec le ratio 1/10 (p/v). La chitine décolorée est
ensuite recueillie, lavée et séchée dans une étuve à 60°C pendant 4 heures.
Poudre de carapace de crabes Chitine
Photo 8 : Processus d’extraction de chitine
II.2.2 Obtention du chitosane
❖ Désacétylation de la chitine
La transformation de chitine en chitosane consiste essentiellement à éliminer les groupements
acétyles liés au groupement amine des différentes unités de chitine, c’est la désacétylation.
Cette étape est réalisée en traitant la chitine dans de solution basique fortement concentrée et à
haute température dont cette base va s’attaquer au groupement acétyle de la chitine pour la
déloger.
Déminéralisation
et
Déprotéinisation
Décoloration
Matériels et méthodes
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La désacétylation est réalisée par traitement de la chitine avec une solution aqueuse
d’hydroxyde de sodium NaOH à 45% pendant 3 heures dans un ratio 1:10 dans un bain-marie
à une température de 100°C, pour obtenir du chitosane. Après l’étape de désacétylation, le
chitosane résultant est recueilli, rincé successivement avec de l’eau distillée jusqu’à l’obtention
du pH environ de 7 à 8 pour enlever les traces alcalines, puis filtré et séchée à 60°C dans une
étuve pendant 4 heures. La réaction d’obtention de chitosane à partir de la chitine peut présenter
comme suit :
Figure 14 : Conversion de la chitine en chitosane
La figure 15 suivante résume la méthode d’extraction par voie chimique de la chitine et
obtention du chitosane.
Figure 15 : Extraction de la chitine et obtention de chitosane par voie chimique
Poudre de carapace de
crabes
• Déminéralisation
• HCl 2MCarapace
déminéralisée
• Déprotéinisation
• NaOH 2M
• Blanchiment
• NaClO 0,32%
Chitine
• Désacétylation
• NaOH 45% CHITOSANE
Matériels et méthodes
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43 43 43
II.3 Techniques de caractérisation physico-chimique des matières premières
II.3.1 Teneur en humidité
Afin de déterminer la teneur en humidité dans les carapaces de crabe traitée, 1g d’échantillon
est prélevé et pesé dans un creuset préalablement pesé. Cette expérience est réalisée en triplicata.
Puis chaque échantillon est placé dans une étuve à une température de 105°C pendant 6 heures.
Ils sont ensuite refroidis dans un dessiccateur pendant 1 heure avant d’être repesés de nouveau
sur une balance de précision.
La teneur en humidité de l’échantillon est donnée par l’expression suivante :
𝐓𝐇(%) =𝐌𝐡 − 𝐌𝐬
𝐌𝐡× 𝟏𝟎𝟎
Où Mh et Ms sont la masse humide et la masse sèche de carapaces après étuvage respectivement.
II.3.2 Mesure du pH
Le principe consiste à mesurer le pH de la suspension de carapaces de crabes en introduisant la
sonde du pH-mètre dans le bécher qui la contient et en notant la valeur du pH qui s’affiche sur
l’écran. Une suspension de carapaces de crabes est préparée en macérant 2g de poudre de
carapaces dans 20 ml d’eau distillée, dans un bécher soumis d’une agitation douce pendent 1
heure. Puis la sonde du pH-mètre est introduite dans le bécher contenant l’échantillon à analyser.
Et la valeur du pH s’affiche sur l’écran.
II.3.3 Teneur en cendres brutes
Le principe repose sur la destruction des matières organiques dans les carapaces par
l’incinération de l’échantillon dans un four à moufle à une température de 550°C jusqu’à
l’obtention d’une cendre blanche ou grise. Les cendres brutes composées d’élément minéraux
sont contenues dans le résidu après la calcination.
Environ 1g d’échantillon est pesé dans un creuset préalablement pesé. Il est ensuite placé dans
un four à 550°C à pendant 6 heures. Après refroidissement au dessiccateur il est de nouveau
pesé. Chaque mesure est répétée trois fois.
La teneur en cendres brutes est assimilée à la teneur en minéraux dont elle se calcule par la
formula suivante :
𝐓𝐂(%) =𝐌𝟐 − 𝐌𝟏
𝐏𝐄× 𝟏𝟎𝟎
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44 44 44
II.3.4 Teneur en minéraux contenus dans la carapace
Pour déterminer la teneur de minéraux contenus dans la carapace, il existe deux méthodes
bien distinctes et surtout complémentaires, dont l’une est la quantification par gravimétrie et
l’autre la calcination en utilisant un four à haute température.
II.3.4.1 Méthode par gravimétrie
Cette méthode consiste à déterminer la masse de carapace prétraitée par différence entre la masse de la
carapace avant la déminéralisation et la masse de celle-ci après l’étape de déminéralisation. La teneur
en minéraux dans la carapace s’obtient par l’expression suivante :
𝐓𝐌(%) =𝐌𝟏 − 𝐌𝟐
𝐌𝟏× 𝟏𝟎𝟎
Avec TM (%) : Teneur en minéraux dans la carapace prétraitée
M1 : La masse de la carapace sèche ou prétraité avant la déminéralisation (g)
M2 : La masse de la carapace déminéralisée (g)
II.3.4.2 Méthode par calcination
Le principe de la détermination de la teneur en minéraux contenu dans la carapace repose sur
l’incinération de la carapace dans un four à 550°C pendant 6 heures puis en pesant les cendres
obtenues. Cette teneur se calcule par la formule suivante :
𝐓𝐌(%) =𝐌𝒄
𝐌𝟏× 𝟏𝟎𝟎
Où Mc est la masse de cendres obtenues ou la masse totale de minéraux contenue dans la
carapace (en g) et M1 est la masse de la carapace sèche ou prétraité (en g)
II.3.4.3 Teneur en protéines totales contenues dans la carapace
Ceci est déterminée par la méthode de quantification par gravimétrie, il s’agit de peser la
carapace avant et après l’étape de déprotéinisation et ensuite en faire la différence. La teneur
en protéines totales contenues dans la carapace est calculée par l’équation suivante :
𝐓𝐏(%) =𝐌𝟏 − 𝐌𝟐
𝐌𝟏× 𝟏𝟎𝟎
Où M1 : Masse de la carapace déminéralisée ou avant déprotéinisation en g.
M2 : Masse de la carapace déprotéinée en g
Matériels et méthodes
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45 45 45
II.4 Caractérisation de la chitine obtenue
II.4.1 Apparence
A la base, la chitine est une substance de couleur blanche et inodore
II.4.1 pH
Une suspension aqueuse de chitine est préparée en mélangeant 1g de chitine avec 99 g d’eau
distillée soumis à une agitation de façon continue pendent environ 20 minutes.
Ensuite, le pH de la chitine est mesuré à l’aide d’un pH-mètre, la valeur du pH doit généralement
comprise entre 7 et 8
II.4.2 Détermination du degré de déminéralisation [60]
Le degré de déminéralisation est déterminé représente le pourcentage de matières minérales
perdue suite à l’étape de déminéralisation. Il est donné par l’équation suivante :
𝐃𝐃𝐌(%) =(𝐓𝟏 × 𝐌𝟏 ) − (𝐓𝟐 × 𝐌𝟐)
(𝐓𝟏 × 𝐌𝟏 )× 𝟏𝟎𝟎
Avec
T1 et T2 sont les teneurs ou pourcentages en cendres minérales avant et après la déminéralisation.
M1 et M2 représentent les masses de l’échantillon à expérimenter avant et après
déminéralisation
II.4.3 Détermination du degré de déprotéinisation [60]
Le degré de déprotéinisation représente le pourcentage de protéines éliminées lors de la
déprotéinisation. Il est donné par l’équation suivante :
𝐃𝐃𝐏(%) =(𝐓𝐩𝟏 × 𝐌𝟏 ) − (𝐓𝐩𝟐 × 𝐌𝟐)
(𝐓𝐩𝟏 × 𝐌𝟏 )× 𝟏𝟎𝟎
Tp1 et Tp2 : Pourcentages de protéines avant et après déprotéinisation
M1 et M2 : Masses en gramme de l’échantillon avant et après déprotéinisation
II.4.4 Rendement en chitine par rapport au poids sec
Le rendement en chitine est obtenu suivant la formule :
𝐑(%) =𝐌𝐚𝐬𝐬𝐞 𝐝𝐞 𝐜𝐡𝐢𝐭𝐢𝐧𝐞 𝐨𝐛𝐭𝐞𝐧𝐮𝐞
𝐌𝐚𝐬𝐬𝐞 𝐞𝐧 𝐦𝐚𝐭𝐢è𝐫𝐞 𝐩𝐫𝐞𝐦𝐢è𝐫𝐞 𝐬è𝐜𝐡𝐞× 𝟏𝟎𝟎
Matériels et méthodes
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
46 46 46
II.5 Méthode de caractérisation et évaluation du chitosane
II.5.1 Degré de pureté du chitosane et résidus solubles
La pureté du chitosane doit être supérieure ou égale à 95%. La pureté du chitosane obtenu est
déterminée en plaçant en solution 5g de chitosane dans 100ml d’eau distillée en agitant le
mélange pendant 2 minutes. Ensuite, la suspension aqueuse de chitosane est filtrée à l’aide d’un
papier filtre puis le filtrat est séché dans une étuve à 105°C. La teneur en matières soluble ne
doit pas être supérieure à 5%.
𝐃° 𝐝𝐞 𝐩𝐮𝐫𝐞𝐭é(%) =𝐌𝐚𝐬𝐬𝐞 𝐝𝐞 𝐜𝐡𝐢𝐭𝐨𝐬𝐚𝐧𝐞 𝐢𝐧𝐬𝐨𝐥𝐮𝐛𝐥𝐞 𝐚𝐩𝐫è𝐬 𝐬𝐨𝐥𝐮𝐛𝐢𝐥𝐢𝐬𝐚𝐭𝐢𝐨𝐧
𝐌𝐚𝐬𝐬𝐞 𝐝𝐞 𝐜𝐡𝐢𝐭𝐨𝐬𝐚𝐧𝐞 𝐢𝐧𝐬𝐨𝐥𝐮𝐛𝐥𝐞 𝐚𝐯𝐚𝐧𝐭 𝐬𝐨𝐥𝐮𝐛𝐢𝐥𝐢𝐬𝐚𝐭𝐢𝐨𝐧× 𝟏𝟎𝟎
II.5.2 Test de solubilité du chitosane
Le chitosane est soluble en milieu acide contrairement à la chitine qui est insoluble. Une des
propriétés caractéristiques du chitosane est sa très grande solubilité dans les solutions diluées
d’acide acétique. En bref, le test de la solubilité de chitosane est effectué en dissolvant 1g
chitosane pendant 1 heures dans 100 ml de solution aqueuse à 1% d’acide acétique à 25°C. La
solution d’acétate de chitosane obtenue se présente sous forme visqueuse. Lorsque la chitine n’a
pas atteint un degré de désacétylation suffisante, il lui reste toujours une partie insoluble.
La teneur en matières solubles a été calculée à partir du rapport entre le poids de chitosane
dissous et du poids de poudre de chitosane avant la solubilisation dont la formule est la suivante :
𝐓𝐬(%) =𝐌𝐚𝐬𝐬𝐞 𝐝𝐞 𝐜𝐡𝐢𝐭𝐨𝐬𝐚𝐧𝐞 𝐝𝐢𝐬𝐬𝐨𝐮𝐬
𝐌𝐚𝐬𝐬𝐞 𝐝𝐞 𝐥𝐚 𝐩𝐨𝐮𝐝𝐫𝐞 𝐝𝐞 𝐜𝐡𝐢𝐭𝐨𝐬𝐚𝐧𝐞× 𝟏𝟎𝟎
II.5.3 pH du chitosane
Le pH du chitosane obtenu est mesuré en mesurant le pH d’une suspension aqueuse à 1% du
chitosane.
II.5.4 Détermination du degré de désacétylation (DDA) et le degré
d’acétylation (DA) du chitosane [60] [61]
Il est important de faire la distinction entre le degré d'acétylation (DA) et le degré de
désacétylation (DDA).
L'un étant l'inverse de l'autre c'est-à-dire que du chitosane ayant un DDA de 85%, possède 15%
de groupements acétyles et 85% de groupements amines sur ses chaînes.
Matériels et méthodes
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
47 47 47
II.5.4.1 Degré de désacétylation du chitosane
Le degré de désacétylation DDA est déterminé par deux méthodes dont : la méthode par titrage
acide-base et le dosage par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier IRTF.
❖ Méthode spectroscopique infrarouge
La Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier est basée sur l'absorption d'un
rayonnement infrarouge par le matériau analysé. Pour déterminer le degré de désacétylation
(DDA) des échantillons de chitosane, des échantillons de disque en KBr ont été utilisés, ici le
KBr est un support qui n’absorbent pas dans l’IR moyen.
Environ 1% de poudre fine de chitosane / poudre fine de KBr est préparé, et mélangé pendant
environ 10 min. Le mélange a été compacté pour former un disque ou une pastille. Le disque a
été conditionné dans un dessiccateur avant l'analyse.
Le spectre d’échantillon de chitosane sous forme de disque KBr ont été obtenus à l’aide d’un
instrument IR dans le domaine de longueur d’onde de 400 à 4000 cm-1.
Le degré de désacétylation (DDA) est évalué en enregistrant l'absorbance à 1655 cm-1 pour
l'amide I et à 3450 cm-1 pour le groupe OH dans le chitosane. L’absorbance du chitosane a été
utilisée pour calculer le degré de désacétylation (DDA) du chitosane en utilisant l’équation
suivante :
𝐃𝐃𝐀(%) = [ 𝟏 − (𝐀𝟏𝟔𝟓𝟓/𝐀𝟑𝟒𝟓𝐎)
𝟏, 𝟑𝟑 ] × 𝟏𝟎𝟎
Où le facteur 1,33 représente le rapport (A1655 / A3450) pour le chitosane entièrement N-acétylé.
❖ Méthode de titrage acide base [62]
La détermination du degré de désacétylation du chitosane par la méthode de titrage acide-base
consiste à dissoudre 0,1g de poudre de chitosane dans 10 ml d’une solution aqueuse d’acide
chloridrique HCl à 0,1 mol.l-1 de concentration à température ambiante Puis, la solution de
chitosane est neutralisée à l’aide d’ une solution de soude NaOH à 0,1 mol.l-1 de concentration
afin d’obtenir un pH de l’ordre de 4,5 correspondant à pKa = -2 de la fraction amines
libres. Soit V1 ml le volume de NaOH versé. Ensuite l’addition de NaOH est continuée pour
obtenir un pH de 8,5 correspondant à pKa = +2 de la fraction amines libres. Soit V2 ml le
volume de NaOH versé (incluant le premier ajout V1).
Matériels et méthodes
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48 48 48
Le DDA est donc calculé par l’expression suivante :
𝐃𝐃𝐀(%) =[( 𝐕𝟐 − 𝐕𝟏 ) × 𝐂𝐍𝐚𝐎𝐇)] × 𝐌𝐚𝐬𝐬𝐞 𝐮𝐧𝐢𝐭𝐚𝐢𝐫𝐞 𝐝𝐮 𝐜𝐡𝐢𝐭𝐨𝐬𝐚𝐧𝐞
𝐌× 𝟏𝟎𝟎
Où
CNaOH : Concentration de la solution aqueuse de NaOH standard en mol.l-1
V1 : Volume de la solution aqueuse de NaOH versée afin d’obtenir un pH de 4,5 (en l)
V2 : Volume de la solution aqueuse de NaOH versée afin d’obtenir un pH de 8,5 (en l)
M : Masse d’echantillon du chitosane en g
Masse unitaire ou masse moléculaire d’un monomère du chitosane égale à 203g.mol-1 .
II.5.4.2 Degré d’acétylation du chitosane
Pour différencier entre la chitine et le chitosane, il faut définir le degré d’acétylation (DA), c'est-
à-dire le rapport du nombre de motifs comportant un groupement acétyle sur le nombre de
motifs dans la molécule. Le DA du chitosane est donné par :
𝐃𝐀(%) = 𝟏𝟎𝟎 ̶ DDA
II.5.5 Rendement en chitosane
Le rendement du chitosane obtenu lors de l’extraction par voie chimique est calculé par la
formule suivante :
𝐑𝐂(%) =𝐌𝐚𝐬𝐬𝐞 𝐝𝐞 𝐜𝐡𝐢𝐭𝐨𝐬𝐚𝐧𝐞 𝐨𝐛𝐭𝐞𝐧𝐮𝐞
𝐌𝐚𝐬𝐬𝐞 𝐞𝐧 𝐦𝐚𝐭𝐢è𝐫𝐞 𝐩𝐫𝐞𝐦𝐢è𝐫𝐞 𝐬è𝐜𝐡𝐞× 𝟏𝟎𝟎
III. Formulation et préparation des films bioplastiques
L’élaboration de matériaux à base de biopolymères sous forme de films s’effectue par plusieurs
méthodes, presque identiques, proposées par plusieurs chercheurs mais la plus employée se
base sur la formulation des films par voie humide ou casting. Cette méthode repose sur la
séparation du matériau filmogène de la phase solvant par précipitation ou changement de phase
sous l’effet du traitement thermique et de l’évaporation du solvant. La formation de la membrane
est le résultat de l'augmentation de la concentration en polymère, entraînant l'agrégation des
molécules et la formation d'un réseau physique tridimensionnel.
Matériels et méthodes
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
49 49 49
Cette méthode, moulage par coulée ou par voie humide (casting) est utilisée lors de cette étude
en laboratoire pour préparer les films d’amidon de manioc amer, de chitosane et de leur mélange.
III.1 Mise au point
Lors de cette étude, le solvant utilisé pour dissoudre le chitosane est l’acide acétique dilué, parce
que d’après plusieurs études effectués par plusieurs chercheurs, l’acide acétique est le meilleur
solvant pour obtenir des films de chitosane ayant de bonnes propriétés mécaniques et barrière.
Et pour le plastifiant, le plastifiant choisi pour la préparation des films est le glycérol, dont
l'efficacité a été démontrée dans de nombreux travaux. De plus, le glycérol n'a aucune propriété
toxique, ce qui convient à nos objectifs de biocompatibilité.
III.2 Préparation des films d’amidon thermoplastique pur
Le protocole d’élaboration des films thermoplastiques à base d’amidon de manioc amer
préparés par moulage par coulée (casting) se décrit comme suit : une suspension d’amidon à 5%
est préparée en dispersant 5g d’amidon de manioc dans de l’eau distillée de volume 100ml, et
en y ajoutant 0,2 ml/g de glycérol par rapport à la masse d’amidon, sous une agitation. Puis,
l’ensemble est chauffé sous agitation manuelle à 80°C pendant 15 minutes. Le mélange est
enfin coulé dans des boites de Pétri de 8,5 cm de diamètre et laissé pour séchage à la température
ambiante du laboratoire ou à 35°C pendant 48 heures. Une fois les films sont secs, ils pourront
être décollés facilement.
III.3 Préparation des films du chitosane
La solution filmogène à 2% à base de chitosane pur est préparée en dissolvant 2g de poudre de
chitosane dans 100 ml de solution aqueuse d’acide acétique glacial à 1% sous une agitation
magnétique. Après cela, la solution filmogène est filtrée à l’aide d’une toile de coton pour
éliminer les impuretés de chitosane et du glycérol à 0,2 ml/g par rapport au poids du polymère.
Ensuite, la solution filmogène pH égal à 5 est coulée (casting) dans une boite de Pétri plastique.
Le solvant (eau-acide acétique) est évaporé par séchage à la température ambiante. Les films
formés sont démoulés et stockés dans un dessiccateur.
III.4 Préparation des films issus du mélange Amidon/chitosane
Dans le but d’obtenir des films d’amidon/chitosane à différentes proportions. Les différentes
taux du mélange amidon/chitosane, en pourcentage massique selon divers rapports sont :
50%:50%, 70%:30% , 80%:20% , 90%:10% à raison de 10 grammes de poids sec total
d’amidon/chitosane.
Matériels et méthodes
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
50 50 50
Des solutions d’amidon à des concentrations de 5, 7, 8, et 9% (poids/volume) sont préparées en
dispersant l’amidon de manioc dans de l’eau distillée et en chauffant les mélanges sur des
plaques chauffantes, en remuant jusqu’à la gélatinisation puis en les refroidissant à 25°C.
De plus, des solutions de chitosane à des concentrations 5, 3, 2, et 1% (p/v) sont aussi préparées
en dissolvant la poudre de chitosane dans de solution d’acide acétique glacial à 1% (v /v) à
25°C sous une agitation jusqu’à ce que le chitosane est complètement dissous.
Une série de films du mélange d’amidon/chitosane sont préparées en mélangeant ensemble dans
des proportion différentes 100 ml de solution d’amidon à 5, 7, 8, et 9% avec 100 ml de solutions
du chitosane à 5, 3, 2, et 1%. Puis les mélanges sont mis dans un bain-marie à 80°C sous une
agitation pendant environ 25 minutes. Au bout de 25 min, le glycérol est ajouté dans les
solutions amidon/chitosane avec un volume de 0,2 ml/gramme selon la masse totale
d’amidon/chitosane en solution, sous une agitation jusqu’à l’homogénéité. Les compositions
des mélanges sont données dans le tableau 3 suivant :
Tableau 3 : Composition des films bioplastiques du mélange Amidon/chitosane
Ensuite, lorsque les mélanges sont devenus homogènes, ils sont sortis du bain-marie, puis les
solutions filmogènes chaudes sont coulées jusqu’à 25 ml dans de boite de Pétri et laissés séchés
pendant 24 heures dans une étuve à air pulsé à une température de 35°C ou à une température
ambiante du laboratoire. Les films séchés sont pelés manuellement à l’aide d’une spatule et
stockés dans le dessiccateur avant les caractérisations.
Ratio
Amidon/chitosane
En %
Ratio
Amidon/chitosane
En g
Compositions
Solution d’amidon
(p/v) en ml
Solution de
chitosane (p/v)
en ml
Glycérol
En ml
50% :50%
70% : 30%
80% : 20 %
90% : 10%
5 : 5
7 : 3
8 : 2
9 : 1
100 de 5%
100 de 7%
100 de 8%
100 de 9%
100 de 5%
100 de 3%
100 de 2%
100 de 1%
2
2
2
2
Matériels et méthodes
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
51 51 51
Les processus de l’élaboration des différents types de films bioplastique sont schématisés ci-
dessous.
Figure 16 : Processus d’élaboration des différents types de films bioplastiques étudiés
Solubilisé dans
l’acide acétique
glacial à 1%
Glycérol
Coulage en
boite de Pétri
Séchage
Film de
chitosane
Solubilisé dans
de l’eau distillée
Coulage en
boite de Pétri
Séchage
Film
thermoplastique
d’amidon
Glycérol
Amidon
Glycérol
Film du mélange
amidon/chitosane
Mélange des
polymères sous
agitation Chitosane
Matériels et méthodes
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
52 52 52
III.5 Caractérisations et méthodes d’évaluations des films bioplastiques
III.5.1 Epaisseur des films obtenus
L’épaisseur des films obtenues a été mesurée à l’aide d’un micromètre à une sensibilité de 0,1
μm. Cinq mesures ont été prises sur chaque film, une au centre et 4 proches du périmètre du
film. L’épaisseur de chaque film était prise comme étant la moyenne arithmétique de ces 5
mesures.
Les mesures de l’épaisseur moyenne des biofilms préparés sont faites à l’aide d’un micromètre
à une sensibilité de 0,1 μm qui est présenté sur la photo 9 ci-dessous.
Photo 9 : Photographie du micromètre
III.5.2 Teneur en eau des films bioplastiques
Pour déterminer la teneur en eau des films, des échantillons sont séchées dans une étuve à une
température de 105°C pendant 6 heures jusqu’à l’obtention d’une masse constante. Dans ces
condition, l’évaporation du plastifiant (glycérol) dans les films est considérée comme
négligeable. La perte de masse est déterminée et leur teneur en eau est calculée par l’équation
suivante [79] [82] :
𝐓𝐄′(%) =𝐌𝐢 − 𝐌𝐟
𝐌𝐟× 𝟏𝟎𝟎
Où
Mi est la masse initiale des films avant séchage
Mf est la masse finale des films après séchage
Matériels et méthodes
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
53 53 53
III.5.3 Solubilité dans l’eau
La solubilité dans l’eau des différents films est définie comme étant la quantité de la matière
solubilisée, après 24 heures d’immersion conservé à une température ambiante, dans l’eau
distillée. Un échantillon sélectionné de manière aléatoire à partir de chaque film (disque de 6
cm de diamètre) est d’abord séché dans une étuve à 105°C pendant 6 heures jusqu’à l’obtention
d’une masse constante afin de déterminer la masse sèche initiale du film Mi’. Ensuite, cet
échantillon de film est immergé dans 40 ml d’eau distillée à 25°C pendant 24 h. Apres 24h
d’immersion, le contenu restant de film est retiré et séché jusqu’à la masse constante dans les
mêmes conditions que précédemment afin de déterminer la masse sèche insoluble dans l’eau
Mf’ . La masse du film hydrosoluble est calculée en soustrayant la masse sèche initiale du film
de la masse de matière sèche non dissoute [80] [84]. La solubilité de film SF dans l’eau est
donnée comme suite :
𝐒𝐅(%) =𝐌𝐢′ − 𝐌𝐟′
𝐌𝐢′× 𝟏𝟎𝟎
III.5.4 Détermination du pouvoir gonflant ou capacité d’absorption d’eau
des biofilms [84]
Etant donné que les biofilms préparées seront destinées des applications où ils seront en contact
avec des solutions aqueuses ou à l’autre fluides absorbent de l’eau, le comportement en
gonflement de ces films présente une grande importance, notamment si on considère que dans
certains cas le gonflement ou l’absorption d’eau a des effets sur propriétés, les performances de
ces films.
Pour mesurer la capacité de gonflement ou la capacité d’absorption d’eau, les films d’amidon
et de chitosane et de leur mélange amidon/chitosane sont pesés à l’état sec et immergés dans
l’eau distillée à la température ambiante du laboratoire pendant 2 h. Après cela, les films sont
retirés et égouttés à l’aide d’un papier filtre pour éliminer l’excès d’eau puis pesés de nouveau.
L’indice de gonflement ou la capacité d’absorption d’eau des échantillons est calculé comme
suit :
𝐏𝐆(%) =𝐌𝐠 − 𝐌𝐬
𝐌𝐬× 𝟏𝟎𝟎
Où Mg est la masse du film gonflé
Ms est la masse du film sec.
Matériels et méthodes
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54 54 54
III.5.5 Détermination de la perméabilité des films à la vapeur d’eau (PVE)
La perméabilité peut se définir comme le taux de transmission de vapeur d'eau à travers une
unité de surface d'un matériau plat, d'épaisseur unité, induite par une différence de pression de
vapeur unité entre les deux surfaces, dans des conditions spécifiques d'humidité relative (100%
dans notre cas). Elle permet de caractériser les propriétés d’étanchéités ou de fuite des films
vis-à-vis d’un fluide.
Les tests de perméabilité à la vapeur d’eau sont réalisés par gravimétrie. Un tube à ouverture
circulaire de diamètre 4,5cm adapté à une coupe de perméabilité est utilisé dans cette étude.
L’intérieur du tube est rempli par 30 ml d’eau distillée avec une humidité relative fixée à 100%.
Chaque biofilm est découpé, puis placé hermétiquement à la surface de l’ouverture du tube.
L’ensemble biofilm/tube est pesé puis conservé dans un dessiccateur contenant des grains de
silice à une humidité relative fixée à 0%. A l’intervalle de temps réguliers (4h, 8h, 12h, 16h et
20h), les biofilms sont pesés de nouveau en 4 heures pendant 20 heures. Le profil de la perte de
masse est tracé en fonction du temps pour chaque biofilm.
La pente de chaque courbe représente la quantité de vapeur d’eau traversant le film par unité de
temps, qui est calculée par régression linéaire. Le taux de transmission de la vapeur d’eau (g.
m-2.s− 1) est déterminé à partir de la pente δm/δt (g.s − 1) divisée par la surface du film (m2)
exposée à la vapeur d’eau.
La perméabilité à la vapeur d’eau (PVE) a été calculée en utilisant la formule suivante et
exprimée en g.s-1.m-1.Pa-1 :
𝐏𝐕𝐄(%) =∆𝐦
∆𝐭 × 𝐒 ×
𝐄
𝐏𝟎 (𝐇𝐑𝟏 − 𝐇𝐑𝟐)
Où :
∆m représente la variation de la masse (g) de la cellule de perméation pendant un temps ∆t (s),
S représente la surface du biofilm exposé à la vapeur d’eau (en m2 ),
E est l’épaisseur du biofilm (en m),
P0 est la pression de vapeur saturante de l’eau pure (à 25°C, P0 est égale à 3,159 KPa ou
3,159.103 Pa),
(HR1 – HR2) est le gradient d’humidité relative.
Matériels et méthodes
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55 55 55
III.5.6 Propriétés mécaniques des films bioplastiques
L’essai de traction uniaxiale est le test le plus couramment utilisé pour caractériser le
comportement mécanique d’un matériau.
Figure 17 : Représentation de l’essai de traction, Eprouvette à l’état initiale (t =0) et
déformée à t quelconque
L’essai consiste à appliquer deux forces opposées sur un échantillon ou une éprouvette de
longueur utile initiale L0 et de section initiale S0, à un allongement ∆L par déplacement relatif
de ses extrémités, et à mesurer la force F nécessaire à cet allongement. Les extrémités d’un
échantillon de film sont serrées entre les mâchoires de la machine d’essai en tension, l’une fixe
et l’autre mobile. L’échantillon est ensuite soumis à un étirement uniaxial à vitesse imposée et
constante. Les forces ont été enregistrées par le capteur de force situé sur la partie fixe de la
machine. L’appareil donne accès à la courbe force-allongement qui peut être convertie en
courbe contrainte-déformation. Le diagramme contrainte-déformation d’un matériau soumis à
une contrainte de traction peut se distinguer en trois zones dont :
‐ La zone 1 de la courbe contrainte-élongation est linéaire et correspond à une déformation
élastique ou déformation réversible. Le matériau s’allonge sous l’action de la traction et reprend
sa forme et ses dimensions initiales lorsque la contrainte est interrompue. Le coefficient de
proportionnalité est appelé module de Young ou module d’élasticité.
‐ La zone 2 est appelée zone de déformation plastique. La déformation est toujours élastique,
mais la variation contrainte‐déformation n’est plus linéaire. Cette zone présente un maximum
au‐delà duquel le matériau subit une déformation irréversible. A l’arrêt de la contrainte, le
matériau ne retrouve pas sa forme initiale : il existe une déformation résiduelle permanente.
Matériels et méthodes
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56 56 56
‐ Au‐delà d’une déformation critique, une contraction du matériau s’opère en un point donner
jusqu’à la rupture. On aborde alors la zone 3 de la courbe, dite zone de rupture. Si un matériau
se casse dans son domaine élastique, c'est‐à‐dire sans subir de déformation plastique avant sa
rupture, il est considéré comme fragile. Par contre, il sera considéré comme ductile s’il peut
subir de grandes déformations plastiques avant sa rupture.
Figure 18 : Courbe contrainte-déformation d’un matériau soumis à une contrainte
mécanique
Lors de cette étude, les propriétés mécaniques de différents films sont évaluées selon la norme
française (NF) en ISO 527 à l’aide d’une machine de traction (de marque Kao Tiech, Machinery
industrial, Model KT-7010-C, capacity 25 100 Kg, Taichung Taiwan).
Des échantillons rectangulaires (3×7 cm2) de film sont préparés afin d’obtenir des éprouvettes
de traction. Puis ces échantillons préconditionnés sont soumis à un essai de traction uniaxial à
une vitesse constante de 50mm/min jusqu’à la rupture. Trois échantillons de chaque formulation
sont testés et les mesures sont réalisées à la température ambiante à 25°C. Les propriétés
mécaniques des films bioplastiques élaborés sont déterminées à partir des expressions
suivantes :
❖ La contrainte maximale à la rupture (Rm en Kgf.cm-2 ou en MPa )
𝐑𝐦 =𝐅𝐦𝐚𝐱
𝐒
Avec Fmax est la force maximale à la rupture.
S est la section initiale de l’éprouvette dont le produit de l’épaisseur par la largeur.
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57 57 57
❖ Le module d’élasticité ou module d’Young (MY en Kgf.cm-2 ou en MPa)
correspond à la pente de la partie linéaire de la courbe contrainte-déformation aux
faibles déformations
𝐌𝐘 =𝐑𝐦
𝐄
Avec Rm est la contrainte (Kgf.cm-2 ou en MPa) et E est la déformation (%)
❖ Allongement à la rupture ou pourcentage de déformation du biofilm au point de la
rupture ( E (%)), qui correspond au rapport entre l’allongement et la longueur de
référence initial
𝐄(%) =∆𝐋
𝐋𝟎× 𝟏𝟎𝟎
Avec ∆L = L – L0 est l’allongement à la rupture ; L0 est la longueur initiale de l’éprouvette et
L est la longueur finale de l’éprouvette.
La machine à la traction spécifique utilisée pour mesurer les propriétés mécaniques des films
bioplastiques produits au laboratoire est présentée sur la photo 10 suivante :
Photo 10 : Photographie de la machine à la traction
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58 58 58
III.5.7 Analyse spectroscopique des films bioplastiques par spectroscopie
infrarouge à transformée de Fourier
La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) est basée sur l'absorption d'un
rayonnement infrarouge par l’échantillon analysé. Elle permet la détection des vibrations
caractéristiques des liaisons chimiques, d'effectuer l'analyse des fonctions chimiques présentes
dans le matériau. Cette méthode d'analyse vibrationnelle est non destructrice, qualitative et
quantitative. Les spectromètres mesurent l’atténuation de la puissance de la radiation absorbée
par l’échantillon en fonction du nombre d’onde (en cm‐1), permettant une identification des
groupements chimiques et une évaluation de leur concentration. Une molécule illuminée par
des radiations dans l'infrarouge peut absorber certaines d'entre elles à des longueurs d'onde qui
correspondent aux fréquences de vibration des groupements chimiques la constituant. La
mesure de l'intensité de lumière absorbée à chaque longueur d'onde λ conduit à un spectre
caractéristique du produit étudié.
La spectroscopie IRTF constitue une méthode de choix pour déterminer les groupements
chimiques caractéristiques d’amidon de manioc et de chitosane. Ainsi que de mettre en évidence
l’apparition ou la disparition de certaines bandes de façon très significative lors de la formation
du complexe Amidon/chitosane au cours des étapes de synthèse des films bioplastiques. Le
spectrophotomètre IRTF SHIMADZU model 8400 S est utilisé dans cette étude pour analyser
les films bioplastique d’amidon, chitosane, et de leur mélange Amidon/chitosane.
Les échantillons à analyser à la IRTF sont préparés en pastille avec du KBr. Les échantillons
en poudre fine est incorporé à un support qui n’absorbe pas dans l’IR moyen. Les échantillons
poudreux sont analysés en mélangeant à 1% avec de KBr. Un mélange homogène environ à 1%
de poudre fine (poudre de biofilms) /poudre fine de KBr anhydre est préparé. Puis il est déposé
dans un moule et soumis à une très forte pression dans une presse hydraulique. Il est extrait
ensuite du moule sous la forme d’une pastille.
Photo 11 : Spectrophotomètre IRTF SHIMADZU model 8400 S
Matériels et méthodes
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59 59 59
IV. Conclusion partielle
Cette partie nous a permis en premier lieu de décrire les différentes techniques expérimentales
pour l’extraction de l’amidon de manioc amer ainsi que l’extraction du chitosane de crabes,
sans oublier les techniques de caractérisations des matières premières utilisés pour l’élaboration
des films bioplastiques afin d’évaluer la performance des réactions et de connaitre leurs
propriétés physico-chimiques de l’amidon et le chitosane extraits. Cela permet aussi de savoir,
les procédés d’élaborations des films bioplastiques à base de ces biopolymères et les techniques
de caractérisations afin d’évaluer les propriétés physiques, mécaniques, la barrière à l’eau des
prototypes. Les résultats obtenus lors de cette étude sont présentés dans la partie suivante suivis
des avec les discussions et des interprétations.
PARTIE III :
RESULTATS ET DISCUSSIONS
Résultats et discussions
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
60 60 60
Après avoir détaillé les différentes étapes du procédé à suivre jusqu’à l’obtention des films
bioplastiques à base des polymères naturels tels que l’amidon et le chitosane ainsi que les
différentes techniques de caractérisation dans la seconde partie. On procédera dans la présente
partie au rassemblement des différents résultats trouvés lors des travaux effectués au laboratoire
avec les discussions adéquates pour essayer de tirer les enseignements de ce travail.
I. L’amidon natif extrait de manioc amer : caractérisations physico-chimiques et
rhéologiques
I.1 Teneur en eau de l’amidon
Suite aux étapes d’extractions et le séchage de l’amidon de manioc, il est très important de
déterminer la teneur en eau de l’amidon obtenu car l’humidité joue un rôle dans l’écoulement
et d’autres propriétés mécaniques de celui-ci. Les valeurs de la teneur en eau de l’amidon
obtenues par calcul après séchage dans l’étuve à 105°C se résume dans le tableau 4 suivant :
Tableau 4 : Teneur en eau de l'amidon de manioc
Masses des prises d’essais (g) 5, 0107 5, 0068 5, 0067
Masses sèches d’amidon (g) 4, 4725 4, 5230 4, 5432
Estimations de la masse d’eau (g) 0, 5383 0, 4838 0, 4635
Teneurs en eau (%) 10, 74 9, 66 9, 25
Teneur moyenne (%) 9, 89
Matière sèche (%) 90, 11
D’après ce résultat, la valeur de la teneur en humidité de l’amidon de manioc utilisé dans cette
étude est égale à 9, 89% et le pourcentage en matière sèche donne 90, 11%.
Selon la littérature, cette valeur se trouve dans une intervalle acceptable compris ente 10 à 14%
pour une bonne conservation des produits secs (Thomas et al (1999). D’ailleurs, cette valeur
est tout à fait acceptable parce que l’humidité excessive cause plusieurs types de détérioration
ou d’altération de l’amidon et modifie ses propriétés physicochimiques ainsi favorise la
formation de moisissures.
Résultats et discussions
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
61 61 61
I.2 pH de l’amidon
Le pH est un paramètre important dans la production des gels d’amidon de viscosité élevée. Il
a également une influence sur la capacité de rétention d’eau de l’amidon et leur vitesse de
rétrogradation. Le pH optimum pour une bonne gélatinisation est de l’ordre de 7 à 7,5 (Tabilo-
Munizaga et Barbosa-Canovas, 2004). Le pH de l’amidon a été mesuré pour une suspension
aqueuse à 2% d’amidon. L’amidon de manioc utilisé dans cette étude possède un pH acide égal
à 6, 94.
I.3 Teneur en cendre brute
La teneur en cendres brutes est déterminée pour évaluer la teneur en matière minérale présente
dans l’amidon. Le tableau 5 suivant représente la teneur en cendre de l’amidon de manioc après
incinération dans le four à 550°C.
Tableau 5 : Teneur en cendre minérale de l'amidon de manioc
Echantillon 1 Echantillon 2 Echantillon 3
Prise d’essai (g) 5, 0926 5, 0172 5, 0183
Masse de chaque creuset (g) 26, 5924 33, 4776 27, 5171
Masse de cendre + creuset (g) 26, 5987 33, 4836 27, 5236
Masse de la cendre (g) 0, 0063 0, 0060 0, 0065
Teneur en cendre minérale (%) 0, 1234 0, 1207 0, 1301
Teneur en cendre moyenne (%) 0, 1247
Le résultat de l’analyse statistique montre que la valeur moyenne de la teneur en cendre de
l’amidon de manioc est égale à 0, 1247%. Cette valeur représente que la teneur en matière
minérale présente dans l’amidon utilisé dans cette étude est très faible. Le pourcentage en
cendre de l’amidon de manioc étudié est proche de celle trouvé par Elevina et al. (2005), soit
0, 12 ± 0, 02% pour le Manihot esculanta.
Résultats et discussions
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
62 62 62
I.4 Capacité de rétention d’eau (CRE)
La capacité de rétention d’eau (CRE) est l’aptitude pour les amidons à retenir leur eau propre
et l’eau ajoutée. En fonction de la température, dans un milieu aqueux, les granules d’amidon
absorbent de l’eau.
L’amidon au cours de chauffage passe par différentes phases telles que le gonflement,
gélatinisation et la solubilisation, y compris aussi sa destruction aux température élevées. La
CRE de l’amidon de manioc entre 60 à 90°C par pallier de 10°C et exprimée en g.g-1 d’amidon
est représentée sur la figure 19.
Figure 19 : Courbe d'évolution de la CRE de l'amidon de manioc amer en fonction de la
température
D’après cette courbe, la CRE de l’amidon de manioc augmente avec la température. Aux
températures élevées, en présence d’un excès d’eau, les ponts hydrogènes stabilisant la structure
semi-cristalline de l’amidon se rompent et sont remplacés par des molécules d’eau. Ce résultat
indique une augmentation plus ou moins graduelle du gonflement de l’amidon au fur et à
mesure à l’élévation de température. La même observation a été faite par Gunaratne et Hoover
(2002) pour l’amidon de manioc. Dans l’intervalle de température 60 à 70°C, on note une
augmentation relative de la CRE de l’amidon et elle a tendance de se stabiliser à partir de 70 à
90°C.
Résultats et discussions
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
63 63 63
I.5 Capacité de rétention d’huile (CRH)
La capacité de rétention d’huile est l’aptitude des amidons à retenir l’huile laquelle leur est
ajoutée. L’amidon natif ne contient pas des groupements apolaires, leur capacité de rétention
d’huile est essentiellement due à l’emprisonnement des molécules d’huile dans leur structure.
La CRH de l’amidon de manioc est égale à 1,7314 g.g-1. La valeur de la CRH enregistrée pour
l’amidon de manioc amer étudiés est supérieure à celle trouvée par Mbougueng Désiré (2009)
pour l’amidon de manioc douce (0,67 g.g-1 ). Cette différence entre la valeur de la CRH peut
être liée à la différence de taille de leurs granules d’amidon et même leurs structures. Cette
observation permet de penser que la CRH des amidons serait liée à la nature du sol et leur
origine botanique.
I.6 Rétrogradation de l’amidon de manioc
La synérèse est une séparation de phase de type polymère-eau aboutissant à l’écoulement de
l’eau du gel d’amidon.
La rétrogradation de l’amidon de manioc étudié est évaluée en mesurant leur synérèse (en %)
(tableau 6).
Tableau 6 : Rétrogradation ou synérèse de l'amidon de manioc
Echantillon
Masse du liquide séparé (g) 23, 2818
Masse de gel (g) 58, 9509
Synérèse (%) 43, 9677
Lors de l’expérience, on a observé et constaté une augmentation légère mais graduelle de la
quantité d’eau libérée avec le temps. La valeur de la synérèse de l’amidon de manioc étudié
donne 43,9677%. Ce résultat est conforme aux observations faites sur les amidons de certaines
variétés de manioc (MBOUGUENG Désiré (2009)).
Résultats et discussions
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
64 64 64
I.7 Analyse par spectroscopie IRTF de l’amidon de manioc
Le spectre d’échantillon de l’amidon de manioc est illustré à la figure 20.
Figure 20 : Spectre IR de l'amidon de manioc amer extrait
Le spectre IRTF montre des bandes caractéristiques à 3320 cm-1, ce qui correspond à l'étirement
de la liaison O-H et du C-H aliphatique s’étendant à 2917 cm-1. La flexion C-O associée au
groupe OH a provoqué un pic d’absorbance aux alentours de 1630 cm-1. La région typique des
bandes de saccharides couvre entre 1180-900 cm-1 (cycle pyranose) dont les liaisons
glycosidiques de C-H s'étirent à 1154 cm-1 et l’étirement des liaisons C-O-C à 1019 cm-1, qui
montrent sa structure saccharidique.
Les pics caractéristiques de l’amidon de manioc extrait dans le spectre IR confirment sa
structure saccharidique.
II. Analyses physico-chimique de la carapace et du chitosane
II.1 Préparation de matière première
Les matières premières sont préparées pour pouvoir procéder à l’hydrolyse acide et basique,
pour obtenir les poudres de chitine et de chitosane.
Résultats et discussions
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
65 65 65
Les parts des produits obtenus par le décorticage des crabes sont illustrées sur la figure 21
suivante. Ils se répartissent entre 40% de chair et 60% de carapace.
Figure 21 : Parts des produits obtenus après décorticage
Après lavage, décorticage, séchage, et broyage de la carapace sèche, les poudres obtenues
sont tamisées et utilisées pour l’extraction de la chitine par voie chimique.
II.2 Analyses physico-chimiques de la carapace
Les analyses physico-chimiques réalisées dans ce travail sont basées sur la détermination de la
teneur en humidité de la poudre de carapace, de son pH, de sa teneur en cendres minérale, sa
teneur en minéraux et en protéines totales. Les résultats des analyses physico-chimiques de
poudre des co-produits de crabes sont indiqués dans les tableaux 7, 8, 9, 10, 11, 12 suivants :
II.2.1 Teneur en humidité
Les valeurs des masses d’échantillons pour obtenir la teneur en humidité et le pourcentage en
matière sèche de la carapace se résument dans le tableau 7 suivant :
Tableau 7 : Teneur en humidité de la carapace du crabe
Echantillon 1 Echantillon 2 Echantillon 3 Moyenne
Masse humide (g) 1, 0227 1, 0036 1, 0026 1, 0174
Masse sèche (g) 0, 9884 0, 9804 0, 9861 0, 9849
Teneur en humidité (%) 3, 19
Matière sèche (%) 96, 81
Le taux de matière sèche de la poudre de carapace de crabes est de 96, 81% ce qui donne une
teneur en humidité de 3, 19%.
60%
40%
Carapace Chair
Résultats et discussions
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
66 66 66
II.2.2 Valeurs du pH
Le tableau 8 montre que la poudre de carapace de crabes possède un pH basique dont la valeur
est égale 9, 72.
Tableau 8 : pH de la poudre de carapace de crabes
Echantillon 1 Echantillon 2 Echantillon 3 Moyenne
pH 9, 76 9, 68 9, 71 9, 72
II.2.3 Teneur en cendre brute et des minéraux contenus dans la carapace
de crabes
Le principe repose sur la destruction des matières organiques dans les carapaces par
l’incinération de l’échantillon dans un four à moufle à une température de 550°C jusqu’à
l’obtention d’une cendre blanche ou grise. Les cendres brutes composées d’élément minéraux
sont contenues dans le résidu après la calcination.
La teneur en cendres de carapace de crabes étudiée donne 67, 89% dont les co-produits des
crabes contiennent donc une forte teneur en minéraux. Cependant, il est constaté que le taux de
cendres obtenu se rapproche de celle trouvé par Françoise Arnaudine (2016) pour le crabe
Scylla seratta (valeurs situées dans l’intervalle 67,39 à 68,36) .
II.2.3.1 Teneur en minéraux contenus dans la carapace de crabes
II.2.3.1.1 Méthode par gravimétrie
Le tableau 9 suivant représente la masse de carapace de crabes avant et après la déminéralisation.
Tableau 9 : Masse de poudre carapace de crabes avant et après déminéralisation
Masse de poudre de carapace de crabes M1(g) 45, 1286
Masse de poudre de carapace après déminéralisation M2 (g) 14, 7161
Estimation de la masse des minéraux (g) 30, 4125
Teneur en minéraux TM (%) 67, 39
Résultats et discussions
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
67 67 67
II.2.3.1.2 Méthode par calcination
Les données permettant de calculer les teneurs en cendre sont récapitulées dans les tableaux 10
et 11 suivants :
Tableau 10 : Teneur en minéraux contenu dans la carapace de crabes avant
déminéralisation
Echantillon 1 Echantillon 2
Prise d’essai (g) 1, 7053 1, 9785
Masse de chaque creuset (g) 28, 3153 28, 5986
Masse de cendre + creuset (g) 29, 4880 29, 9418
Masse de la cendre (g) 1, 1727 1, 3432
Teneur en cendre minérale (%) 68, 77 67,89
Teneur en cendre moyenne T1 (%) 68,33
Tableau 11 : Teneur en minéraux contenu dans la carapace de crabes après
déminéralisation
Echantillon 1 Echantillon 2
Prise d’essai (g) 1, 0523 1, 0332
Masse de chaque creuset (g) 34, 4391 27, 5171
Masse de cendre + creuset (g) 34, 4393 27, 5172
Masse de la cendre (g) 0, 0002 0, 0001
Teneur en cendre minérale (%) 0, 0190 0, 0097
Teneur en cendre moyenne T2(%) 0, 014
La teneur en minéraux obtenue par la méthode par gravimétrie est égale à 67, 39% et celle de
méthode par calcination donne 68,33%. Ces valeurs se rapprochent l’un et l’autre et montrent
que les co-produits de crabes contiennent une forte teneur en minéraux.
II.2.4 Teneur en protéines totales contenues dans la carapace de crabes
La teneur en protéines totales contenues dans la carapace de crabes est évaluée par la
quantification gravimétrique. Dans le tableau 12, nous avons les données nécessaires permettant de
déterminer cette teneur en protéine.
Résultats et discussions
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
68 68 68
Tableau 12 : Teneur en protéines totales contenues dans la carapace de crabes
Masse de carapace avant déprotéinisation M1 (g) 14, 7160
Masse de carapace déprotéinée M2 (g) 10, 2713
Estimation de la masse de protéines (g) 4, 4447
Teneur en protéines totales (%) 30, 2032
D’après ce résultat, les co-produits de crabes étudiés est riche en protéine. Ils renferment un
taux protéique de l’ordre de 30, 2032%. Cette valeur est comprise dans l’intervalle de la norme
de quantité de résidus protéiques composant 30-40% des carapaces de crustacés (Arbia et al.
2013).
II.2.5 Indicateurs de performances de la réaction
Le degré de déminéralisation et le degré de déprotéinisation sont des indicateurs pour suivre
l’efficacité de la réaction de déminéralisation et de la déprotéinisation respectivement.
▪ Le degré de déminéralisation ou DDM représente le pourcentage de matières minérales
perdues suite à l’hydrolyse acide. Il se calcule par l’équation comme suit :
𝐃𝐃𝐌(%) =(𝐓𝟏 × 𝐌𝟏 ) − (𝐓𝟐 × 𝐌𝟐)
(𝐓𝟏 × 𝐌𝟏 )× 𝟏𝟎𝟎
▪ Le degré de déprotéinisation représente le pourcentage de protéines éliminées lors de
la déprotéinisation ou suite à l’hydrolyse basique. Il est donné par l’équation suivante :
𝐃𝐃𝐏(%) =(𝐓𝐩𝟏 × 𝐌𝟏 ) − (𝐓𝐩𝟐 × 𝐌𝟐)
(𝐓𝐩𝟏 × 𝐌𝟏 )× 𝟏𝟎𝟎
Malheureusement, dans ce travail, le calcul du DDP n’a pas pu être effectué à cause de la non
disponibilité de la méthode pour analyser le taux de protéines dans la chitine.
La valeur du degré de déminéralisation DDM de la poudre de carapaces de crabes lors de l’étape
de déminéralisation est égal à 99, 99%. Ce résultat prouve que la réaction de déminéralisation
est efficace à 99,99% dont les éléments minéraux les plus abondants dans la carapace de crabes
utilisée sont donc éliminés totalement.
Résultats et discussions
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
69 69 69
Il est constaté que cette valeur conforme à celle trouvé par Françoise Arnaudine (2016) pour le
crabe Scylla seratta en utilisant également la méthode par voie chimique dont le DDM est égale
à 99,99% .
II.2.6 Rendement en chitine
Suite à la réaction de déminéralisation et de déprotéinisation, la chitine obtenue est de couleur blanche
(photo 12) et inodore. Le résultat de pH montre qu’elle a une valeur de pH presque neutre qui est égale
à 7,12.
Photo 12 : Poudre de chitine
Le rendement en chitine est donné par le rapport entre la masse de chitine obtenue et la masse
de la poudre de carapace de crabes sèche.
Le rendement en chitine de la carapace de crabes étudiée est égal à 22,76%. Ce rendement est
supérieur à celle de valeur trouvée par Françoise Arnaudine (2016) avec un pourcentage en
chitine de 10 à 12%. Cette différence peut être dû à la perte lors des lavages et filtrations
successives effectuées pendant les traitements acide et basique des poudres de carapace de
crabes.
II.3 Caractérisation du chitosane
II.3.1 Aspect et solubilité
Le chitosane se présente sous forme de poudre inodore, sans saveur avec de la couleur
généralement blanche ou légèrement beige comme le montre la photo 13 suivante. La poudre
du chitosane est pratiquement insoluble en milieux aqueux ou organique, mais il est soluble
dans des solutions acides faiblement diluées. Le chitosane obtenu a un pH égal à 7,01.
Résultats et discussions
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
70 70 70
Photo 13 : Chitosane obtenu
II.3.2 Degré de pureté de chitosane et les résidus solubles dans l’eau
Le test sur le degré de pureté de chitosane est nécessaire pour savoir si le chitosane obtenu est
pur et pour connaitre ainsi la teneur des résidus soluble dans l’eau en plaçant en solution la
poudre de chitosane dans de l’eau distillée. Le tableau 13 ci-dessous présente les masses de
chitosane avant et après solubilisation pour déterminer son degré de pureté.
Tableau 13 : Degré de pureté de chitosane et la teneur en matières insolubles
La figure 22 suivante représente le degré de pureté de chitosane et la teneur en matières
insolubles dans l’eau.
Figure 22: Degré de pureté de chitosane et la teneur en matières insolubles
0
20
40
60
80
100
120
Chitosane Résidus
solubles
Dégré de pureté (%) Résidus solubles dans l'eau
Chitosane pur
Masse de chitosane avant solubilisation (g) 2, 0023
Masse de chitosane après solubilisation (g) 2, 0021
Masse de résidus solubles dans l’eau (g) 0, 0002
Teneur en matière insoluble (%) 99, 99
Teneur en matière soluble (%) 0, 01
Degré de pureté de chitosane (%) 99, 99
99,99%
0,01%
Résultats et discussions
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
71 71 71
Ces résultats montrent l’obtention de chitosane pur lors de la désacétylation de la chitine. La
valeur de degré de pureté de chitosane est égale à 99,99% et celle de la teneur en matière soluble
dans l’eau est égale à 0,01%.
II.3.3 Test de solubilité de chitosane
La poudre de chitosane a subi un test de solubilité dans d’acide acétique 1% à une température
ambiante. La solution obtenue s’est présentée sous forme plus ou moins visqueuse. Néanmoins,
nous remarquons que la poudre de chitosane est soluble dans la solution d’acide dilué. Cette
situation apparaît lorsque la chitine a atteint un degré de désacétylation suffisante. Le tableau
14 suivant donne la teneur en matières solubles et insolubles à partir du poids de chitosane
dissous et du poids de particules insolubles dans la solution d’acide acétique.
Tableau 14 : Test de solubilité de chitosane et la teneur en chitosane soluble dans l'acide
acétique
II.3.4 Détermination du degré de désacétylation (DDA) et le degré
d’acétylation (DA) du chitosane
II.3.4.1 Dosage par spectroscopie infrarouge à transformée de
Fourier IRTF
L’analyse par IRTF permet de distinguer les bandes d’absorption caractéristiques des
principales fonctions chimiques présentes dans le chitosane. C’est une méthode efficace pour
déterminer le DDA et DA du chitosane.
La figure 23 suivante montre le spectre du chitosane préparé à partir de carapaces de crabes.
Masse de poudre de chitosane avant la solubilisation (g) 1, 0247
Masse de chitosane dissous dans l’acide acétique (g) 1, 0245
Masse de matières insolubles après solubilisation (g) 0, 0002
Teneur en chitosane insoluble (%) 0, 02
Teneur en chitosane soluble (%) 99, 98
Résultats et discussions
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
72 72 72
Figure 23 : Spectre IRTF du chitosane extrait de carapace de crabes
Attribution des bandes d’absorptions caractéristiques du chitosane dans le spectre.
➢ Une bande d’absorption à 3450 cm-1 qui correspond à la vibration d’élongation des
liaisons -OH et -NH.
➢ Une bande d’absorption à 2917 cm-1 qui correspond à la vibration d’élongation
aliphatique des liaisons -CH et -CH2
➢ Une bande d’absorption à 1655 cm-1 qui correspond à l’élongation -C=O (amide I).
➢ Une bande d’absorption à 1560 cm-1 qui correspond à la vibration de déformation de la
liaison -NH2 (amine I).
➢ Une bande d’absorption à 1430 cm-1 correspond à la vibration de déformation de liaison
-OH et -CH2.
➢ Une bande d’absorption 1380 cm-1 caractéristique de vibration de déformation du
groupement -CH3.
➢ Une bande d’absorption observée à 1260 cm-1 correspond à la vibration de déformation
de la liaison OH.
Résultats et discussions
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
73 73 73
➢ Une bande d’absorption observée à 1212 cm-1 correspond à l’élongation de la liaison-
C-N.
➢ Une bande d’absorption observée à 1155 cm-1 est attribuée aux vibrations d’élongation
de la liaison C-H et aussi C=O de la liaison N-C=O (amide I et amide II).
➢ Une bande d’absorption à 1074 cm-1 caractérise la vibration d’élongation de la liaison
C-O dans la liaison C-O-C.
➢ Les bandes d’absorption à 551 cm-1 et à 900 cm-1 se sont des régions sensibles à la
structure.
Tableau 15 : Principales bandes IRTF du chitosane littérature et du chitosane extrait
Bande d’absorption IRTF cm-1
Attribution Chitosane littérature
[32] [69] [70] [71]
Chitosane extrait
3446 3450 Vibration d’élongation des liaisons -OH et -NH
2918 2917 Vibration d’élongation des liaisons -CH et -CH2
1666 1655 Vibration d’élongation de la liaison -C=O
(amide I)
1597 1560 Vibration d’élongation de la liaison -NH2 (amine
I)
1432 1430 Vibration de déformation de la liaison -CH2
1378 1380 Vibration de déformation de la liaison -CH3
1260 1260 Vibration de déformation de la liaison -OH
1212 1212 Vibration d’élongation de la liaison -CN
1154 1155 Vibrations d’élongation de la liaison C-H et C=O
dans la liaison N-C=O
1056 1074 La vibration d’élongation de CO dans la liaison
C-O-C
500-900 551-900 Région sensible à la structure
Résultats et discussions
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
74 74 74
Le spectre d’échantillon du chitosane est illustré à la figure 23. Le spectre IRTF montre des
bandes caractéristiques à 3450 cm-1, ce qui correspond à l'étirement de la liaison O-H et N-H
du groupement amide. Et du C-H aliphatique s’étendant à 2917 cm-1. Les liaisons glycosidiques
de C-H s'étirent à 1155 cm-1 et montrent sa structure saccharidique. Deux pics d'absorption à
1655 cm-1 et 1560 cm-1 qui se rapportent à C = O (groupe acétyle) de l'amide primaire et à NH2
de l'amine primaire respectivement. Deux pics d'absorption à 1430 cm-1 et 1380 cm-1 peuvent
être attribués à la flexion de la liaison -CH2 et -CH3. Le pic à 1260 cm-1 est dû aux vibrations
de déformation de la liaison O-H. Le pic d'absorption à 1155 cm-1 a été attribués aussi aux
amide I et II. La bande d’absorption à 1074 cm-1 caractérise la vibration d’élongation de la
liaison C-O dans la liaison C-O-C. Les pics caractéristiques du chitosane extrait dans le spectre
IR confirment sa structure saccharidique.
❖ Détermination du degré de désacétylation (DDA) et le degré d’acétylation (DA) du
chitosane par dosage IRTF
Le degré d’acétylation est le rapport du nombre d’unités N-acétylglucosamine sur le nombre de
monomères totaux.
Le degré de désacétylation du chitosane est calculé en utilisant l’équation suivante :
Et le degré d’acétylation est déterminé par cette équation :
𝐃𝐀(%) = 𝟏𝟎𝟎 ̶ DDA
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 16 ci-dessous :
Tableau 16 : Le degré de désacétylation et d'acétylation du chitosane extrait
𝐃𝐃𝐀(%) = [ 𝟏 − (𝐀𝟏𝟔𝟓𝟓/𝐀𝟑𝟒𝟓𝐎)
𝟏, 𝟑𝟑 ] × 𝟏𝟎𝟎
Echantillon A1655 cm-1 A3450 cm-1 DDA (%) DA (%)
Chitosane Extrait 0, 182 0, 349 60, 79 39, 21
Résultats et discussions
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
75 75 75
II.3.4.2 Détermination du degré de désacétylation du chitosane par
la méthode de titrage acide-base
Cette méthode consiste à déterminer le degré d’acétylation du chitosane
par titration des groupes amines. Le degré de désacétylation du chitosane extrait a été mesuré
par titrage acide-base en dissolvant du chitosane dans une solution acide par protonation de ses
groupes amine, calculée à l'aide de l'équation suivante :
𝐃𝐃𝐀(%) =[( 𝐕𝟐 − 𝐕𝟏 ) × 𝐂𝐍𝐚𝐎𝐇)] × 𝐌𝐚𝐬𝐬𝐞 𝐮𝐧𝐢𝐭𝐚𝐢𝐫𝐞 𝐝𝐮 𝐜𝐡𝐢𝐭𝐨𝐬𝐚𝐧𝐞
𝐌𝐚𝐬𝐬𝐞 𝐝𝐞 𝐥′𝐞𝐜𝐡𝐚𝐧𝐭𝐢𝐥𝐥𝐨𝐧 𝐝𝐮 𝐜𝐡𝐢𝐭𝐨𝐬𝐚𝐧𝐞× 𝟏𝟎𝟎
Le résultat est présenté dans le tableau 17 ci-dessous :
Tableau 17 : Degré de désacétylation du chitosane par titrage acide-base
Masse
du
chitosane
(g)
V2 (l)
V1 (l)
CNaOH
(mol.l-1)
Masse unitaire
du chitosane
(g.mol-1 )
DDA (%)
DA (%)
0, 1182 8.10-3 4,5. 10-3 0,1 203 60, 11 39, 89
Le degré de désacétylation (DDA) est une propriété importante du chitosane pour déterminer
le mode d'application du biopolymère. Par conséquent, une méthode simple et fiable de
technique de titrage est proposée comme méthode alternative pour déterminer le degré de
désacétylation (DDA) dans l’échantillon du chitosane extrait. Les deux méthodes utilisées pour
déterminer le degré de désacétylation DDA du chitosane dont : la méthode par titrage acide-base et le
dosage par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier IRTF montre que le chitosane a été
partiellement désacétylé à différents niveaux, la bande du groupement amide I à 1655 cm-1 est
présente dans le spectre pour montrer la présence des groupes résiduels –CONH. De plus
d’après le calcul, le degré d’acétylation du chitosane est de l’ordre de 60% dont 60,79% par la
méthode de dosage IRTF et 60,11% pour celle de méthode par titrage acide-base.
II.3.5 Rendement en chitosane
D’après l’expérience, en partant de 45,1286 g de carapaces sèche et propres de crabes, nous
avons obtenus 8, 0841 g de chitosane dont le rendement d’extraction est égal à 17,9137%. Cette
valeur est supérieure à celui de Valérie Razakarivony (2017) pour les carapace de crevette
(13,6% ) .
Résultats et discussions
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
76 76 76
Après avoir détaillé les résultats suite à des différentes techniques de caractérisation des
matières premières, cet ouvrage a pour objectifs de présenter d’une part les films bioplastique
et les différentes formulation élaborées et d’autre part les résultats trouvés avec les discussions
adéquates suite à des caractérisations du point de vu structural, de la teneur en eau, solubilité
de la perméabilité à la vapeur d’eau et mécanique et biodégradabilité. Les résultats sur ces
caractérisations sont présentés ci-dessous.
III. Caractérisations et méthodes d’évaluations des films bioplastiques
III.1 Apparence visuelle et épaisseur des films
Des études préliminaires ont été réalisées afin de déterminer la concentration adéquate du
plastifiant pour lequel les films obtenus ne sont ni cassants, ni gluants.
À cette fin, des films présentant différentes concentrations de glycérol ont été préparés. La plus
faible concentration effective et optimum de glycérol est de 0,2 ml/g par rapport à la masse
sèche d’amidon et du chitosane. En dessous de cette concentration, les films ont tendance à être
fragiles et difficiles à manipuler, alors que les films avec une concentration de glycérol de plus
de 0,2 ml/g sont souples mais gluants même à des faibles taux d’humidité relative. Cette
tendance des films à devenir collants à des concentrations de glycérol élevées peut avoir résulté
d’une séparation de phase et de la diffusion du glycérol à la surface des films comme suggéré
dans la littérature (Lourdin et al., 1997).
Les films obtenus à partir de toutes les formulations sont facilement manipulables, homogènes
et transparents mais il y a encore des traces des bulles d’air apparues lors du coulage. Aucune
présence d’agglomérats insolubles n’a été détectée sur les films élaborés comme le montre la
photo. Les films thermoplastiques à base d’amidon sont transparents, lisses, souples et flexibles
et les films du chitosane sont transparents, lisses, souples, avec une couleur légèrement jaunâtre.
Les biofilms du mélange amidon/chitosane sont flexibles, lisses, opaques, ductiles et résistants.
La photo 14 présente les photographies des prototypes des films bioplastiques élaborés.
Résultats et discussions
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
77 77 77
Films d’amidon pur
Films de Chitosane pur
Film Amidon/chitosane (50%/50%)
Films Amidon/chitosane (70%/30%)
Film Amidon/chitosane (80%/20%)
Film Amidon/chitosane (90%/10%)
Photo 14 : Photographies des prototypes élaborés
Résultats et discussions
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
78 78 78
En ce qui concerne les mesures de l’épaisseur moyenne des biofilms préparés, les résultats sont
énumérés dans le tableau 18 suivant :
Tableau 18 : Epaisseur moyenne des biofilms préparés
Biofilms Amidon Chitosane Am/Chito
50%/50%
Am/Chito
70%/30%
Am/Chito
80%/20%
Am/Chito
90%/10%
Epaisseur
(μm)
216 217 218 217 218 218
L’épaisseur des films varie de 216 à 218 μm, La valeur moyenne de chaque film a été utilisé
pour calculer ces propriétés de traction et sa perméabilité à la vapeur d’eau. D’après ces résultats,
il est constaté que les valeurs de l’épaisseur moyenne des biofilms élaborés est inférieure par
rapport à celle trouvée par J.F. Mendes, R.T Paschoalin et al (2016) dont 755 μm, 757 μm, 838
μm respectivement pour l’amidon thermoplastique, le chitosane thermoplastique, et le mélange
amidon/chitosane.
III.2 Propriétés barrières à l’eau des films bioplastiques élaborés
Les valeurs de la teneur en eau, de la solubilité dans l’eau, du pouvoir gonflant ou capacité
d’absorption d’eau et de la perméabilité à la vapeur d’eau des films bioplastiques élaborés en
fonction de la teneur en amidon et chitosane sont données dans le tableau 19.
Tableau 19 : Propriétés barrière à l'eau des films bioplastiques élaborés
Biofilms
Amidon/chitosane(%)
TE’ (%)
SF (%)
PG (%)
PVE (g.s-1.m-1.Pa-1)
Amidon 100% 8, 3911 11, 8329 91, 3545 9, 5540 .10-12
Chitosane 100% 7, 4257 11, 3225 24, 4815 8, 3984 .10-12
Am/Chito (50%/50%) 5, 0215 10, 0751 50, 9147 2, 4106 .10-12
Am/Chito (70%/30%) 5, 4453 10, 2113 51, 0391 4, 7991 .10-12
Am/Chito (80%/20%) 5, 8618 11, 1031 53, 4568 6, 0265 .10-12
Am/Chito (90%/10%) 6, 0433 11, 2115 56, 5454 7, 2318 .10-12
TE’ : Teneur en eau des films, SF : Solubilité des films dans l’eau, PG : Pouvoir gonflant ou
capacité d’absorption d’eau des films, PVE : Perméabilité à la vapeur d’eau des films.
Résultats et discussions
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
79 79 79
III.2.1 Influence de la teneur en amidon/chitosane sur la teneur en eau des
biofilms
Les valeurs de la teneur en eau des films bioplastiques, exprimées en g d’eau par 100 g de films
secs varient de 5, 0215% à 8, 3911%. D’après ces valeurs, il est constaté que la teneur en eau
du film d’amidon pur (8, 3911%) est la plus élevée puis le film de chitosane pur (7, 4257%).
La teneur en humidité des films d’amidon mélangé avec diverses concentrations du chitosane
était d’environ 5, 0215 à 6, 0433%, ce qui était inférieur à la teneur en humidité des films
témoin (film d’amidon 8, 3911% et film de chitosane 7, 4257%). Ces valeurs sont inférieures
que celles rencontrées dans les résultats trouvés par Huihua Liu et al (2012) dont 20, 9160 à 28,
8680% pour les films du mélange d’amidon de maïs et du chitosane.
Une diminution significative de la teneur en eau des films d’amidon de manioc a été observée
lorsque les concentrations du chitosane ont été amplifiées de 10 à 50% (Figure 24). Ces résultats
vont permettre de dire que l’augmentation de la concentration du chitosane dans les films
d’amidon de manioc conduit à une diminution de la teneur en eau des films. Les films d’amidon
de manioc ont donc tendance à devenir moins hydrophiles avec une augmentation de la teneur
en chitosane. Ce comportement peut s’expliquer par le fait de l’interaction chimique entre
l’amidon et le chitosane et qui facilite l’élimination de l’eau dans les films lors du séchage.
Figure 24 : Teneur en eau des films bioplastiques
8,3911
7,4257
5,02155,4453
5,8618 6,0433
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Amidon
100%
Chitosane
100%
Am/Chito
(50%/50%)
Am/Chito
(70%/30%)
Am/Chito
(80%/20%)
Am/Chito
(90%/10%)
Ten
eur
en e
au
(%
)
Teneur en amidon et chitosane (%)
Résultats et discussions
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
80 80 80
III.2.2 Influence de la teneur en chitosane sur la solubilité dans l’eau des
biofilms
La solubilité est une propriété importante des films comestibles parce que certaines applications
alimentaires peuvent exiger une bonne insolubilité dans l’eau afin d’améliorer l'intégrité du
produit et la résistance à l'eau. Toutefois, pour d’autre application, il peut être bénéfique pour
un film d’être soluble dans l’eau. Les valeurs de la solubilité dans l’eau, exprimées en g de la
matière dissoute pour 100 g de film sec, déterminées dans les conditions de température
ambiante 25°C, varient de 10, 0751 à 11, 8329%, les films témoins d’amidon et de chitosane
montrent une solubilité supérieure avec 11, 8329% et 11, 3225 % respectivement par rapport
aux films à base du mélange d’amidon/chitosane dont les valeurs sont 10, 0751% ; 10, 2113% ;
11, 1031% ; 11, 2115% selon la proportion en chitosane dont 50%, 30%, 20% et 10%
respectivement. Ces valeurs sont inférieures que celles rencontrées dans les résultats trouvés
par Renata Cristina et al (2017) pour les films d’amidon du grain de juckfruit sans chitosane
dont ses valeurs donnent 16, 42 à 23, 46%. Il a été constaté que la solubilité des films diminue
avec l’augmentation de la teneur en chitosane (figure 25). La diminution de la solubilité des
films avec l’augmentation de la concentration en chitosane est probablement due à la formation
de liaisons hydrogène intermoléculaires entre l'amidon et le chitosane, plus précisément avec
l’ajout de chitosane, est imputable à la formation de liaisons hydrogènes intermoléculaires entre
NH3+ du squelette du chitosane et OH- de l’amidon de manioc.
Les groupes amino (NH2) du chitosane ont été protonés en NH3+ dans la solution d'acide
acétique, tandis que les structures cristallines ordonnées des molécules d'amidon ont été
détruites avec le processus de gélatinisation, les groupes OH- étant alors exposés à des liaisons
hydrogène facilement formées avec NH3+ du produit.
Résultats et discussions
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
81 81 81
Figure 25 : Influence de la concentration en chitosane sur la solubilité dans l'eau des
biofilms
III.2.3 Influence de la concentration en chitosane sur le gonflement ou
capacité d’absorption d’eau des films bioplastiques
Lors de l’étude du gonflement, il est constaté que tous les biofilms gardent leur forme lorsqu’on
les met en contact avec l’eau distillée, mais ils se diffèrent par leur capacité d’absorption d’eau
et leur gonflement selon le pourcentage en amidon et chitosane. Le comportement d’absorption
d’eau des films témoins d’amidon et de chitosane ainsi que les films composites à base
d’amidon de manioc natif renforcés par de chitosane est illustré à la figure 26 et 27.
Il est constaté que l’absorption d’eau des films de chitosane était bien inférieure à celle de films
d’amidon natif. Le film d’amidon absorbe l’eau très rapidement par rapport à celle du chitosane.
Au bout de 30 minutes, le film d’amidon absorbait 77,4760% d’eau tandis que le film du
chitosane absorbait 21,5239%. Et au bout de 2 heures, le film d’amidon atteignait 91, 3545%
tandis que le film de chitosane arrivait à 24, 4815%. D’où l’avantage de mélanger l’amidon
avec le chitosane réside dans la réduction de l’absorption d’eau due au renforcement du
chitosane dans le film d’amidon.
77,4760
21,4239
48,493846,3823
41,0320 40,8992
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Amidon
100%
Chitosane
100%
Am/Chito
(90%/10%)
Am/Chito
(80%/20%)
Am/Chito
(70%/30%)
Am/Chito
(50%/50%)
Solu
bil
ité
dan
s l'
eau
des
bio
film
s (%
)
Teneur en amidon et chitosane (%)
Résultats et discussions
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
82 82 82
Figure 26 : Capacité de rétention d'eau ou gonflement des biofilms pendant deux heures
Figure 27 : Courbe cinétique de gonflement des films
91,3545
24,4815
56,545453,4568 51,0391 50,9147
0
20
40
60
80
100
120
Amidon
100%
Chitosane
100%
Am/Chito
(90%/10%)
Am/Chito
(80%/20%)
Am/Chito
(70%/30%)
Am/Chito
(50%/50%)
Go
nfl
emen
t o
u c
ap
aci
té d
e re
ten
tio
n d
'ea
u
(%)
Teneur en amidon et chitosane (%)
30min 60min 90min 120min
Amidon 100% 77,476 79,2251 83,4231 91,3545
Chitosane 100% 21,4239 22,0536 23,0115 24,4815
Am/Chito (90%/10%) 48,4938 50,9354 54,1357 56,5454
Am/Chito (80%/20%) 46,3823 47,8923 51,3981 53,4568
Am/Chito (70%/30%) 41,032 43,0851 49,1356 51,0391
Am/Chito (50%/50%) 40,8992 45,1241 48,5223 50,9147
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
GO
NF
LE
ME
NT
DE
S F
ILM
S (
%)
(CA
PA
CIT
É D
'AB
SO
RP
TIO
N D
'EA
U )
Résultats et discussions
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
83 83 83
D’après les figures 26 et 27, on observe et constate que l’ajout du chitosane réduit le pouvoir
du gonflement et la capacité d’absorption d’eau des films du mélange amidon/chitosane. La
raison pourrait être due à cause de la densité de réticulation ionique entre l’amidon et le
chitosane ou la formation de réseaux entre l’amidon et le chitosane, qui a réduit la porosité du
mélange amidon/chitosane, ainsi les molécules d’eau ne trouvent pas assez de sites pour
adsorber dans le film, ce qui mène à la réduction de la capacité d’absorption.
Les films de mélange amidon/chitosane avaient une meilleure stabilité dans l’eau par rapport
au film d’amidon de manioc natif. Le taux de gonflement le plus faible est celui du film du
chitosane 24, 4815%, puis celui des films du mélange amidon/chitosane selon la teneur en
chitosane (50, 9147 à 56, 5454%) et le plus élevé est celui d’amidon 91, 3545%. On peut en
déduire qu’effectivement, le chitosane réduit bien le pouvoir de gonflement et la capacité
d’absorption d’eau du film d’amidon de manioc.
III.2.4 La perméabilité à la vapeur d’eau des films bioplastiques
La propriété de barrière à la vapeur d'eau d'un film d'emballage joue un rôle important pour
éviter ou au moins diminuer les échanges d'humidité entre les produits emballés et l'atmosphère
environnante ou entre deux composants d’un produit alimentaire hétérogène. La perméabilité à
la vapeur d’eau des films doit être aussi faible que possible. Le profil de la perte de masse au
cours du temps est présenté sur la figure 28, et la figure 29 représente les valeurs de la
perméabilité à la vapeur d’eau des films bioplastiques élaborés.
Les valeurs de la perméabilité à la vapeur d’eau déterminées dans les conditions de température
ambiante à 25°C et de gradient d’humidité relative de 100% donnent des valeurs supérieures
dont 9,5540.10-12 et 8,3984.10-12 (g.s-1.m-1.Pa-1) pour les films d’amidon de manioc et du
chitosane respectivement ; tandis que les films à base du mélange amidon/chitosane donnent
des valeurs inférieures à celles des films témoins qui varient de 2,4106.10-12 à 7,2318.10-12
(g.s-1.m-1.Pa-1). Ces résultats montrent que l’augmentation de la concentration en chitosane
entraine la diminution de la perméabilité à la vapeur d’eau des films. Bien que l’ajout du
chitosane améliore les propriétés de barrière à la vapeur d’eau du film d’amidon. Ce
comportement peut être due à l’augmentation de des forces intermoléculaires entre les chaines
polymères d’amidon et du chitosane, et diminue ainsi le volume libre et le mouvement des
chaines moléculaires, ce qui permet la diffusion des molécules d’eau plus difficilement et donne
une faible perméabilité à la vapeur d’eau des films, puis les PVE les plus élevées des films
d’amidon pur et du chitosane pur peuvent être attribués au plus grand nombre de groupes
hydroxyle libres et l’addition de glycérol hydrophile.
Résultats et discussions
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
84 84 84
Figure 28 : Profil de perméabilité à la vapeur d'eau des films bioplastiques élaborés
Figure 29 : Perméabilité à la vapeur d'eau des films bioplastiques
y = 0,0008x + 0,0045
R² = 0,9869
y = 0,0007x + 0,0035
R² = 0,9985
y = 0,0006x + 0,0032
R² = 0,9778
y = 0,0005x + 0,0015
R² = 0,9968
y = 0,0004x + 0,0011
R² = 0,9323
y = 0,0002x + 0,0009
R² = 0,9704
0
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
0,008
0,009
0,01
4 8 12 16 20
Perte de masse (g)
Amidon 100% Chitosane 100% Am/chito 90/10%
Am/chito 80/20% Am/chito 70/30% Am/chito 50/50%
9,55408,3984
7,23186,0265
4,7991
2,4106
0
2
4
6
8
10
12
Amidon
100%
Chitosane
100%
Am/Chito
(90%/10%)
Am/Chito
(80%/20%)
Am/Chito
(70%/30%)
Am/Chito
(50%/50%)
Per
méa
bil
ité
à l
a v
ap
eur
d'e
au
(g.s
-1.m
-1.P
a-1
.10
-12
)
Temps (h)
Résultats et discussions
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
85 85 85
Bien que le chitosane soit un polymère hydrophile en raison de sa structure chimique contenant
de nombreux groupes hydroxyle et amino, l’addition de chitosane a entraîné une diminution de
la perméabilité à la vapeur d’eau des films amidon/chitosane par rapport à celui des films
d’amidon et du chitosane. Il est possible que la formation de liaisons hydrogènes
intermoléculaires entre le NH3+ du chitosane et le OH- de l'amidon réduise la disponibilité des
groupes hydrophiles [75] [76] [95]. Certaines études antérieures ont également révélé une
réduction similaire de la PVE pour le chitosane / films comestibles à base d'amidon préparés
par la technique de coulée en solution [78] et le film soufflé d'amidon/chitosane thermoplastique
[75] [77] en raison de l'interaction accrue des liaisons hydrogène entre les molécules d'amidon
et de chitosane. Il convient de noter que la PVE des films amidon/chitosane augmente avec une
augmentation de la concentration de chitosane et que les résultats de la PVE montrent que la
même tendance est observée pour la teneur en humidité égale à 100%. Une tendance similaire
a également été observée pour les films de mélanges biodégradables d'amidon de riz et de
chitosane [80].
III.3 Propriétés mécaniques des films bioplastiques
Les propriétés mécaniques reflètent la durabilité des films et leur capacité à améliorer l'intégrité
mécanique des aliments. Un film biodégradable doit posséder une certaine extensibilité et une
certaine résistance mécanique pour maintenir son intégrité et sa capacité de barrière pendant le
transport ou la manutention. Les propriétés mécaniques des films bioplastiques produits sont
illustrées dans le tableau 20, qui montre la résistance à la traction, le module de Young et
l’allongement à la rupture.
Tableau 20 : Propriétés mécaniques des biofilms
Types de films Rm (MPa) E (%) MY (MPa)
Amidon 100% 2,2708 50,0000 4,5416
Chitosane 100% 0,6028 21,4285 2,8131
Am/chito 90%/10% 3,4500 52,8571 4,3513
Am/chito 80%/20% 4,5000 54,2857 8,2895
Am/chito 70%/30% 5,2742 64,2857 8,2043
Am/chito 50%/50% 6,3000 62,8571 10,0227
Rm : Contrainte à la rupture ; E : Allongement à la rupture ; MY : Module d’Young
Résultats et discussions
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
86 86 86
Il apparait évident que la contrainte à la rupture (figure 30), l’allongement à la rupture (figure
31), le module d’Young (figure 32), sont fortement influencés par la concentration du chitosane.
Figure 30 : Contrainte à la rupture des films bioplastique
La figure 30 montre que la concentration du chitosane augmente de 10 à 50%, la contrainte à
la rupture augmente de 3,4500 MPa à 6,3000 MPa pour les films à base du mélange
amidon/chitosane. Ces valeurs sont supérieures à celle des films témoins dont 2,2708 MPa pour
le film d’amidon et 0,6028 MPa celle du film de chitosane. Nous pouvons dire que les films
d'amidon pur et chitosane pur eux-mêmes ont une très faible résistance à la traction.
Il est constaté que l'ajout du chitosane a entraîné une augmentation significative de la résistance
à la traction du film d’amidon de manioc. La résistance à la traction améliorée obtenue par
l'addition de chitosane peut être attribuée à une forte formation de liaison hydrogène
intermoléculaire entre NH3+ du squelette du chitosane et OH- de l'amidon de manioc. Les
groupes amino (NH2) du chitosane ont été protonés en NH3+ dans la solution d'acide acétique,
tandis que les structures cristallines ordonnées des molécules d'amidon ont été détruites avec le
processus de gélatinisation, de sorte que les groupes OH- sont exposés à la formation de liaisons
hydrogène avec NH3+ du chitosane [86].
Il est rapporté que les interactions entre l'amidon et le chitosane pourraient renforcer la
résistance à la traction du film d'amidon.
2,2708
0,6028
3,45004,5000
5,27426,3000
0
1
2
3
4
5
6
7
Amidon
100%
Chitosane
100%
Am/chito
90%/10%
Am/chito
80%/20%
Am/chito
70%/30%
Am/chito
50%/50%
Con
train
te à
la r
up
ture
(M
Pa)
Résultats et discussions
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
87 87 87
Figure 31 : Allongement à la rupture des films bioplastiques
Si nous considérons l’allongement à la rupture, qui indique la flexibilité et la capacité
d’allongement des films, on constate que les valeurs d’allongement, qui sont déterminées au
moment où le film se déchire lors d'essais de traction et sont exprimées en pourcentage de
changement de la longueur initiale de l'éprouvette entre les griffes d'un film à étirer.
On constate que l’allongement à la rupture des films d’amidon/chitosane augmente avec
l’augmentation de la concentration en chitosane et a atteint un maximum à une concentration
de 30% en poids, puis diminué à une concentration de 50% de chitosane. Il a été rapporté que
les interactions entre l’amidon et le chitosane pourraient augmenter l’allongement à la rupture
du film d’amidon, mais le nombre NH3+ augmentait avec la concentration de chitosane accrue
dans la solution filmogène et lorsque la concentration dépassait une valeur critique, il est très
difficile de former un mélange homogène Amidon/Chitosane et entrainent l’augmentation du
nombre de réticulation intermoléculaires et à la diminution de la distance intermoléculaire.
L’allongement à la rupture du film à base du mélange d’amidon/chitosane avec 30% en poids
du chitosane a augmenté de 1,2857 et 3 fois celui du film d’amidon de manioc pur et du
chitosane pur respectivement. La valeur E moyenne des films est passée de 50% pour le film
d’amidon pur à un maximum de 64,2857% pour le film composite de 70% d’amidon/ 30% de
chitosane.
50
21,4285
52,8571 54,2857
64,2857 62,8571
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Amidon
100%
Chitosane
100%
Am/chito
90%/10%
Am/chito
80%/20%
Am/chito
70%/30%
Am/chito
50%/50%
All
on
gem
ent
à l
a r
up
ture
(%
)
Résultats et discussions
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
88 88 88
La flexibilité accrue des films à une concentration accrue en chitosane peut être due à
l'interaction des chaînes plastifiant-polymère, car l’ajout du glycérol donne de la flexibilité aux
films, ce qui a facilité le glissement de la chaîne et a ainsi contribué à améliorer la flexibilité
globale et la mobilité de la chaîne.
0n pourrait conjecturer que nos films sont ductiles, puisque le pourcentage d’allongement à la
rupture est supérieur à 20%. Cependant, la diminution de la déformation à la rupture à une
concentration élevée en chitosane (50% en poids), observée dans notre étude ne signifie pas
que nos films sont fragiles. En revanche, les films à base du mélange amidon/chitosane sont
plus ductiles, avec un pourcentage d’élongation à la rupture supérieur à 50%.
Figure 32 : Module d'Young des films bioplastiques
Le module d’Young a augmenté de 4,3513 MPa à 10,0227 MPa pour les films à base du
mélange amidon/chitosane. Il est constaté que le module d’Young de ces films sont influencés
par la concentration en chitosane.
Le module d’Young est un paramètre utile qui indique les caractéristiques de la rigidité du film
en mesurant les forces de traction nécessaires pour étirer le film. Une valeur du module
d’Young faible indique que le film a une élasticité élevée. En revanche, on a observé dans notre
étude que l’ajout du chitosane a entraîné une augmentation significative du module d’Young et
donc ne signifie pas que nos films sont rigides, mais sont des films ductiles, flexibles et plus
souples.
4,5416
2,8131
4,3513
8,2895 8,2043
10,0227
0
2
4
6
8
10
12
Amidon
100%
Chitosane
100%
Am/chito
90%/10%
Am/chito
80%/20%
Am/chito
70%/30%
Am/chito
50%/50%
Mod
ule
d' Y
ou
ng (
MP
a)
Résultats et discussions
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
89 89 89
III.4 Analyse des films bioplastiques par spectroscopie infrarouge à transformée
de Fourier
La spectroscopie IRTF est un outil très puissant pour détecter les interactions possibles entre
les composants du film. Les spectres infrarouges des films d’amidon pur, du chitosane pur, et
le film à base du mélange d’amidon/chitosane fabriqués sont présentés respectivement sur les
figures 33 ; 34, et 35.
Figure 33 : Spectre IR du film d'amidon thermoplastique
Les spectres du film d’amidon et du chitosane ont également inclus à des fins de comparaison.
La région typique des bandes de saccharides couvre entre 1180-900 cm-1 ; ce qui est souvent
considéré comme comprenant des modes de vibration d’étirement des liaisons C-C, C-O et le
mode de flexion des liaisons C-H (figure 33, 34 et 35). Ces bandes se sont révélées être
l’absorbance la plus intensive du spectre (figure 33, 34 et 35).
Résultats et discussions
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
90 90 90
Pour le spectre IR du film d’amidon de manioc, la bande large d’absorption apparue à 3321
cm-1 est attribuée aux groupes hydroxyles liés à l’hydrogène associés à un groupe hydroxyle
libre lié et intramoléculaire (OH-O) qui chevauche la vibration d’élongation -NH. La bande
d’absorption caractéristique survenue à 1630 cm-1 est attribuée à la flexion d’eau dû à la
présence d’eau liée dans le film. La bande faible situé à 2872 cm-1 provient de l’étirement de la
liaison -CH, utilisé comme indicateur de l’interaction du glycérol avec l’amidon. Le pic
d’absorption à 1160 cm-1 est attribué à la vibration d’étirement de la liaison C-O dans les
groupes C-OH et le pic situé à 1020 cm-1 correspond à la vibration d’étirement de la liaison C-
O dans les groupements C-O-C.
Figure 34 : Spectre IR du film de chitosane
Dans le cas d’un film de chitosane, la présence d’une bande large allant d’environ de 3600 à
3000 cm-1 est attribuée aux vibrations par étirement du groupement hydroxyle liés à l’hydrogène
intermoléculaire des molécules de chitosane. La bande faible situé à 2882 cm-1 provient de
l’étirement de la liaison -CH qui est attribué à l’interaction entre le glycérol et le chitosane. Et
Le pic d’absorption apparu à 1632 cm-1 est associé à l’étirement de l’amide I, ainsi le pic situé
à 1550 cm-1 correspond à la bande d’absorption de l’amide NH2.
Résultats et discussions
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
91 91 91
Figure 35 : Spectre IR du film de mélange amidon/chitosane
Pour le cas des films à base du mélange d’amidon/chitosane, l’interaction se produisant dans le
système spécifique peut être reflétée de manière dans les modifications des nombres d’onde des
pics spectraux caractéristiques. Comme montre la figure 35, comparé au spectre IR des
échantillon de référence (film d’amidon pur et film de chitosane pur), l’intensité du pic situé à
1630 cm-1 de l’amidon a diminué après l’ajout de chitosane et, avec l’augmentation de la
concentration en chitosane, ainsi, les pics caractéristiques d’amide I et de NH2 du chitosane
dans les spectres IR du film de mélange amidon/chitosane est décalé de 1550 cm-1 à 1555 cm-1
et 1632 cm-1 à 1641 cm-1 respectivement. Ces comportements suggèrent amplement que des
interactions avaient eu lieu entre les groupes hydroxyle de l’amidon et les groupes amino du
chitosane. De plus, le pic caractéristique des liaisons hydrogène inter et intramoléculaire dans
l’amidon correspondant à 3321 cm-1 et dans le chitosane attribué à 3268 cm-1 s’est déplacé vers
un nombre d’onde supérieur à 3329 cm-1. Ce décalage a indiqué la formation de la liaison
hydrogène inter et intramoléculaire entre le chitosane et l’amidon. De plus les bandes
caractéristiques de l’étirement de la liaison -CH correspondant à 2872 cm-1 pour le film
d’amidon et à 2882 cm-1 pour le film de chitosane sont décalées à 2884 cm-1 dans le spectre IR
du film à base du mélange amidon/chitosane, ce comportement va permettre d’indiquer une
interaction entre l’amidon de manioc, du chitosane et le glycérol.
Résultats et discussions
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
92 92 92
Des changements similaires ont également été observés dans les autres études. Dans le spectre
typique du film d'amidon / de chitosane (1:1), le pic caractéristique d'amidon à 1659 cm-1 et les
pics d'amide de chitosane à 1633 cm-1 et 1580 cm-1 passaient à une fréquence plus élevée [87] .
Par rapport aux spectres IR d'un film de chitosane pur et d'un film d'amidon uniquement, le pic
amino du chitosane dans le spectre du film de mélange d'amidon / chitosane est passé de 1578
cm-1 à 1584 cm-1 [88], l'amide-I et le NH le pic caractéristique du chitosane dans les spectres
IR du film de mélange d'amidon / chitosane a été décalé de 1638,68 cm-1 à 1638,97 cm-1 et de
1553,77 cm-1 à 1556,47 cm-1, respectivement [86].
III.5 Etude de la biodégradabilité des prototypes
Un avantage important de films préparés avec des matériaux biodégradables est liée à la
réduction de la pollution de l’environnement. Les prototypes des films bioplastiques sont placés
pendant quatre semaines dans un milieu extérieur naturel afin d’observer et de suivre leur
processus dégradation. Ce test a pour but de vérifier si les biofilms synthétisés sont
biodégradables sans être enfoui dans le sol. Pour cela, les prototypes ont été déposés à la surface
du sol et photographiés puis pesés chaque semaine pour déterminer la perte de masse lors de la
biodégradation.
Les variations de poids ont été calculées à l’aide de l’équation suivante :
𝐁𝐢𝐨𝐝é𝐠𝐫𝐚𝐝𝐚𝐛𝐢𝐥𝐢𝐭é(%) =𝐌𝐢 − 𝐌𝐟
𝐌𝐢× 𝟏𝟎𝟎
Mi et Mf sont les masses des échantillons avant et après la dégradation
L’évolution de la biodégradation des biofilms à la surface du sol est présentée dans la photo 15
suivante :
Aspect au début Quatre semaines après
Photo 15 : Biodégradabilité des prototypes à la surface du sol
Résultats et discussions
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
93 93 93
Au début de l’expérience, les prototypes restent encore intacts. Au bout d’une semaine, le film
bioplastique à base d’amidon et de chitosane commencent à se dégrader tandis que les films à
base du mélange d’amidon/chitosane présentent des fissures. Puis, après deux semaines, les
films deviennent plus rigides. Au bout de trois semaines, nous avons constaté une fragmentation
pour les films d’amidon et du chitosane, alors que les films composites d’amidon se replie sur
lui-même. Après quatre semaines, les films d’amidon et de chitosane changent de couleur et
ses fragments commencent à se disparaitre, tandis que les films à base du mélange
amidon/chitosane commencent à se fragmenter. Nous pouvons constater qu’une très infime
dégradation s’observe pour tous les bioplastiques exposés dans le milieu naturel selon la photo
15.
Un changement progressif sur la surface des échantillons, y compris les fissures, les trous, les
changements de couleurs a été observé visuellement. Et en raison de l’attaque des micro-
organismes, il était possible de suivre la dégradation par gravimétrie. La figure 36 ci-dessous
représente le pourcentage de biodégradabilité des films fabriqués en fonction du temps de
dégradation à la surface du sol.
Figure 36 : Biodégradabilité des films bioplastiques élaborés
Amidon
100%
Chitosane
100%
Am/chito
90/10%
Am/chito
80/20%
Am/chito
70/30%
Am/chito
50/50%
1 ère semaine 16,8094 6,4001 11,9095 9,2385 5,2656 4,2712
2 ème semaine 19,7186 11,0235 19,0004 18,1262 17,9075 16,9847
3 ème semaine 46,5108 28,7813 23,0384 21,0779 20,3792 18,6775
4 ème semaine 58,5294 38,8811 25,0739 23,0311 22,7273 20,8048
0
10
20
30
40
50
60
70
Bio
dég
rad
ab
ilit
é (%
)
Résultats et discussions
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
94 94 94
D’après cette figure, il est observé que le taux de biodégradation augmente avec l’augmentation
du taux de dégradation. Il est constaté que les films à base du mélange d’amidon/chitosane se
dégrade moins vite que les films à base d’amidon pur et du chitosane pur tandis que le film
plastique (PEHD) ne présente aucune perte de poids après quatre semaines d’exposition à la
surface du sol. Sur la base de la composition du chitosane est relativement plus longue à se
décomposer du fait que le chitosane est utilisé comme agent de conservation, soit le chitosane
est utilisé comme additif dans la fabrication du bioplastique, car il possède des propriétés
antibactériennes.
D’après ce résultat d’analyse du test de la biodégradation, il est prévu que ces films sont
biodégradables et compostables à la surface ou dans le sol en moins de six mois. De plus, dans
les films préparés à partir d’amidon de manioc, du chitosane, et du glycérol, nous pouvons dire
que ce sont des composants non toxiques, comestibles et totalement biodégradable. Les films
n’ont donc pas perdu son caractère intrinsèquement biodégradable après le mélange. Par ailleurs,
ils peuvent résister plus longtemps à sa stabilité dans un milieu tempéré et privé d’humidité.
IV. Etude comparative
Avec la littérature, nos résultats seront comparés à celle de Lili Ren, J. Zhou et al (2017) sur
l’étude de l’influence de la concentration de chitosane sur les propriétés mécaniques et les
propriétés de barrière des films d'amidon de maïs / chitosane. Il s’agit de voir les résultats
présentant des valeurs optimales avec nos biofilms lors de la caractérisation par rapport à leurs
résultats.
Ce tableau 21 montre que nos résultats pour le film avec une concentration en chitosane de 50%
qui présente des valeurs optimales en propriétés physiques et mécaniques, tandis que Lili Ren,
J. Zhou et al (2017) a trouvé que pour le film avec une concentration en chitosane de 61%
représente des valeurs optimales en propriétés physiques et mécaniques d’après leurs résultats.
Tableau 21: Etude comparative 1 sur nos résultats
Biofilms TE’ (%) SF(%) P(g.m−1. s−1 .Pa−1) Rm
(MPa)
E(%) MY(MPa)
CS/CH61 24,7200 26,2300 1,8800.10-10 6,4200 126,0000 10,2100
Am/chito
(50%/50%)
5, 0215 10, 0751 2, 4106 .10-12 6,3000 62,8571 10,0227
TE’ : Teneur en eau des films, SF : Solubilité des films dans l’eau, P : Perméabilité à la
vapeur d’eau des films.
Résultats et discussions
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
95 95 95
Rm : Contrainte à la rupture ; E : Allongement à la rupture ; MY : Module d’Young
Ce tableau montre que les résultats Lili Ren, J. Zhou et al (2017) donnent des résultats
pertinents pour améliorer les propriétés de barrières et mécaniques des films à base d’amidon
de maïs par l’ajout du chitosane. Toutefois, notre travail montre aussi une stratégie efficace
pour améliorer les propriétés et les performances des films à base d’amidon de manioc amer
par l’incorporation du chitosane. Nos résultats sont prometteurs afin de poursuivre des études
plus approfondies sur le développement de films à base d’amidon de manioc/chitosane destinés
à être utilisés en tant qu’emballage alimentaire ou autres pour préserver notre environnement et
notre planète.
Et en comparant nos résultats à celle de Yujia Zhao et al (2018) sur l’étude du développement
de films antimicrobiens à base d'amidon de manioc, de chitosane et d'acide gallique à
l'aide de la technologie de l'eau sous-critique.
Ce tableau 22 ci-dessous montre les résultats présentant nos valeurs optimales et leurs résultats
présentant de la concentration maximale en chitosane.
Tableau 22 : Etude comparative 2 sur nos résultats
Biofilms TE’
(%)
SF(%) P(g.m−1. s−1 .Pa−1) Rm
(MPa)
E(%) MY(MPa)
Am/chito
(85%/15%) ou
150mg chito/g amidon
9.29
19,23
12,9.10-4
0.83
65.70
--
Am/chito
(50%/50%)
5, 0215 10, 0751 2, 4106 .10-12 6,3000 62,8571 10,0227
TE’ : Teneur en eau des films, SF : Solubilité des films dans l’eau, P : Perméabilité à la
vapeur d’eau des films.
Rm : Contrainte à la rupture ; E : Allongement à la rupture ; MY : Module d’Young
Ce tableau 22 montre que les résultats de Yujia Zhao et al (2018) et nos résultats donnent des
résultats qui prouvent l’importance de la concentration en chitosane du films bioplastiques à
base d’amidon de manioc. Ces résultats montrent l’effet de la concentration du chitosane sur
les propriétés de barrière à l’eau, les propriétés physiques et mécaniques notamment la
résistance à la traction, l'allongement à la rupture et le module d’Young du film d'amidon de
manioc. Ces propriétés s’améliorent en fonction de la concentration du chitosane. Ainsi, ces
différences peuvent être due aux méthodes et conditions expérimentales différentes. Le solvant
utilisé pour dissoudre le chitosane est différent, dans notre étude, nous avons utilisé de l’acide
acétique tandis que dans leur étude ils ont utilisé l’acide gallique. Or d’après la littérature, Caner
Résultats et discussions
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
96 96 96
et al. (1998) ont trouvé que l’acide acétique est le meilleur solvant pour obtenir des films de
chitosane ayant de bonnes propriétés mécaniques et barrière.
V. Conclusion partielle
Les films biodégradables à base d’amidon ; de chitosane, et surtout du mélange
amidon/chitosane sont développés avec succès par le procédé d’évaporation du solvant par
coulée en solution ou casting. Nous avons étudié l’effet de la composition des films sur les
caractéristiques physiques, chimiques et mécaniques, le degré de gonflement, la perméabilité à
la vapeur d’eau et la dégradation à la surface du sol. L’ajout du chitosane contribue beaucoup
à l’amélioration de la résistance à la traction, l’élongation à la rupture, le module d’Young, ainsi
que la teneur en eau, la solubilité, la perméabilité à la vapeur d’eau et la capacité d’absorption
d’eau des films. La caractérisation structurelle a été réalisée par spectroscopie Infrarouge. Enfin
le taux de dégradation dans le milieu naturel est également satisfaisant.
Ces analyses nous ont permis de sélectionner que le film composé de 50% d’amidon de manioc
amer et 50% du chitosane (proportion massique) présentant le meilleur compromis en propriétés
mécaniques et barrières à l’eau, puis le film composé de 70% d’amidon de manioc et 30% de
chitosane. Nos résultats sont prometteurs. Ainsi les films préparés peuvent être utilisés en tant
que films d’emballage biodégradables.
CONCLUSION
ET
PERSPECTIVES
Conclusion et perspectives
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
97 97 97
CONCLUSION ET PESPECTIVES
Ce travail de recherche a porté sur l’élaboration et caractérisation des films bioplastiques à base
d’amidon de manioc amer. Le premier objectif est d’utiliser des matériaux issus de la biomasse,
en l’occurrence l’amidon de manioc amer, pour élaborer de nouveaux matériaux plus
respectueux de l’environnement. Après leur utilité, ils se dégradent rapidement de façon
naturelle. Les principaux inconvénients des matériaux amylacés sont leurs faibles propriétés
mécaniques et surtout leur caractère hydrophile. Afin de contourner ces inconvénients et
d’améliorer les propriétés mécaniques et barrières à l’eau des films bioplastiques, nous nous
sommes proposé d’introduire du chitosane extrait des carapaces de crabes en tant qu’agent
renforçant dans la matrice d’amidon, et d’élaborer des biofilms du mélange de ces deux
polymères par le procédé par voie humide ou casting, qui constituait le deuxième objectif de
travail. Les carapaces de crabes, normalement destinées à la poubelle, vont être valorisées pour
produire ce bioplastique biodégradable et réutilisable comme engrais naturel. Il n’est donc pas
question de pécher des crabes pour leur prendre leur peau, mais d’utiliser les déchets sans valeur
puisque rien ne se perd, rien ne se crée, tout se transforme.
Dans la première partie de ce travail, nous avons extrait des tubercules de manioc amer et des
carapaces de crabes, l’amidon et le chitosane respectivement, pour servir de matières premières.
Plusieurs techniques ont été utilisées pour l’étude des propriétés physico-chimiques, des
propriétés barrières à l’eau et mécaniques des biofilms. Les effets de la concentration de
chitosane sur les propriétés physicochimiques et mécaniques, ainsi que la barrière à la vapeur
d'eau des biofilms à base du mélange amidon / chitosane ont été étudiés de manière exhaustive.
Les études de la solubilité et la capacité d’absorption d’eau ainsi que la perméabilité à la vapeur
d’eau ont confirmé que l’incorporation du chitosane a entrainé une diminution de la solubilité
des films et réduit effectivement la tendance d’absorption d’humidité, le taux de gonflement du
mélange amidon/chitosane est compris entre 50 à 56% et celui du film d’amidon pur est
91,35% ; diminue ainsi la perméabilité à la vapeur d’eau. Cependant une forte interaction entre
ces deux polymères améliore les propriétés barrières à l’eau des biofilms à base du mélange
amidon/chitosane ; le réseau du complexe devient compact.
Conclusion et perspectives
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
98 98 98
L’étude du comportement mécanique des films bioplastiques testées en traction uni-axiale a
démontré que l’augmentation de la concentration en chitosane jusqu’à 50% a entrainé une
augmentation des valeurs de la contrainte à la rupture et le module d’Young et une diminution
de la valeur de l’allongement à la rupture lorsque la concentration en chitosane atteint le
maximum à 50%, ce qui a permis d’améliorer la ténacité des biofilms.
L’analyse par spectroscopie infrarouge a confirmé que les interactions entre les groupes
hydroxyle de l’amidon et les groupes amino du chitosane ont été reflétées lorsque les principaux
pics situés à 1630 et 1550 cm-1 de film d’amidon pur se sont déplacés vers des nombres d’ondes
plus élevés avec l’augmentation des concentrations de chitosane.
En outre, le test de biodégradabilité a montré que les prototypes sont tous biodégradables et il
est constaté que les films à base du mélange amidon/chitosane se dégradent moins rapidement
par rapport aux films à un seul composant grâce à la propriété antibactérienne et agent
conservatif du chitosane.
Cette étude démontre une stratégie efficace pour améliorer les performances des films d'amidon.
Nos résultats sont prometteurs et doivent nous permettre de poursuivre le développement de
films du mélange amidon/chitosane destinés à être utilisés en tant que films d'emballage actifs
dans des applications d'emballage alimentaire et pharmaceutique. La capacité antimicrobienne
des films de mélange contre les micro-organismes et la durée de conservation des aliments
enrobés par les films de mélange seront prises en compte dans nos perspectives.
REFERENCES
BIBLIOGRAPHIQUES
Références Bibliographiques
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
99 99 99
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Annexes
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
I I I
ANNEXES
Annexe 1 : Localisation des principales zones de production de manioc à Madagascar
Le manioc (Manihot esculenta) est un arbuste vivace de la famille des Euphorbiacées. Il tient
la deuxième place après le riz pour les cultures vivrières en termes de superficie cultivée et de
niveau de production à Madagascar. L'utilisation industrielle du manioc, rarement mentionnée
au niveau des politiques, n'est pas particulièrement importante. La culture de manioc occupe
approximativement 380 000 hectares à Madagascar. Selon les statiques officielles, la
production nationale était de l’ordre de 3 000 000 tonnes en 2012, correspondant ainsi à un
rendement de 7,5 tonnes par hectare.
La culture du manioc s’adapte à toutes les conditions agroécologiques de Madagascar. Il est
cultivé partout à Madagascar et facile à cultiver parce que le manioc supporte une pluviométrie
abondante et la sècheresse.
Deux variétés de manioc sont cultivées à Madagascar. Le manioc doux est le plus prisé du
consommateur, mais il présente une moindre résistance aux maladies et un rendement
plus faible que le manioc amer, destiné à l'alimentation animale.
Près de la moitié de la production nationale provient de quatre bassins de production : Matsiatra
Ambony (18%), Androy (16%), Anosy (7%) et Atsimo Andrefana (7%). La carte de production
de manioc est présentée sur la figure suivante :
Annexes
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
II II II
Carte de production de manioc
Annexe 2 : Localisation des zones principales de production de crabes à Madagascar
smarthfish (2014)
Les forêts de mangroves sont les importantes surfaces dans l’Océan Indien occidental.
Madagascar possède 325 000 ha de mangroves, son potentiel en Scylla serrata est estimé à 7
500 tonnes par an (Zbigniew, 2012). A Madagascar, la production de crabes s’élève à 3500
tonnes par an. Cependant, la filière crabe est confrontée à un taux mortalité post-capturé élevé,
entre le moment de la pêche et leur arrivée à destination finale (usine ou marché). La quantité
des crabes morts après la capture reste élevée à Madagascar, qui fait face à un taux de mortalité
atteignant jusqu’à 22% (selon le programme smartfish). De plus, les crabes une fois morts ne
sont pas seulement inconsommables, mais ils ne peuvent même pas être utilisés pour la
production de provende, à cause de toxines qui se développent rapidement chez les crabes morts.
Annexes
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
III III III
Il est donc nécessaire de valoriser ces coproduits de crustacés pour produire du chitosane afin
de fabriquer des films bioplastiques.
Les zones de production de crabes à Madagascar sont constituées principalement smarthfish
(2014) par :
• La région qui tient la première place est la région de Boina (Baie d’Ambaro, Maintirano,
Besalampy, Farafangana...) qui est autour de Majunga.
• La deuxième place est la région de Menabe (deltas de Tsiribihina, et de Mangoky) qui
est autour de Morondava.
• Puis la région de Sofia, complexe de mangroves de Sahamalaza autour de Maromandia
• Il y a aussi les zone de productions secondaires telles que : Baies de Mahajamba,
farafangana, Maintirano, Besalampy…
Leur localisation est présentée dans la figure suivante :
Localisation des zones de production du crabe Scylla serrata à Madagascar
Annexe 3 : Choix de meilleur solvant pour dissoudre le chitosane
Le chitosane est soluble dans les milieux acides dilués par protonation des groupements amines.
Les acides les plus fréquemment utilisés sont les acides acétique, formique, lactique,
propionique et malique.
Annexes
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
IV IV IV
Caner et al. (1998) ont étudié l’effet de plusieurs acides sur les propriétés mécaniques et barrière
du chitosane. D’après le tableau suivant, l’acide acétique est le meilleur solvant pour obtenir
des films de chitosane ayant de bonnes propriétés mécaniques et barrière.
Type d’acide
WVP (10‐11 g/m.s.Pa)
PO2 (10‐16g/m.s.Pa)
E (%)
Rm (MPa)
Acide Acétique 9,55 11,7 32,2 22,7
Acide Formique 12,15 12,15 27,9 22,1
Acide Lactique 10,83 7,2 28,4 18,9
Acide
Propionique
9,57 18,76 24,6 8,6
L’acide acétique est donc le solvant le plus couramment utilisé pour la dissolution du chitosane en
solution aqueuse. Les équations d’équilibre sont les suivant lorsque le chitosane est dispersé dans une
solution d’acide acétique :
CH3 COOH + H2O CH3 COO- + H3O+
Chit-NH2 + H3O+ Chit-NH3
+ + H2O
Annexe 4 : Le glycérol
Les propriétés du glycérol sont présentées dans le tableau suivant :
Nomenclatures Glycérine ; Propanetriol ; 1,2,3-Propanetriol
Formule brute C3H8O3
Formule semi-développée HO- CH2 – CH – CH2 – OH
OH
Masse molaire (g.mol-1) 92,1
Densité 1,261
Température d’ébullition 290°C
Température de fusion 18,2°C
Point éclair 160°C
Le glycérol va servir de plastifiant. Il ne s’interagit pas chimiquement avec la matrice dans
laquelle il est dispersé.
Annexes
Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II
V V V
Annexe 5 : Code de programmation Python pour le traçage de la courbe d’évolution de
la capacité de rétention d’eau de l’amidon de manioc amer extrait
from pylab import*
x=array([60, 70, 80, 90])
y1=array([9.55, 25.72, 28.61,32.42])
plot(x,y1,"b-*", label=" Evolution de la CRE de l'Amidon de manioc")
legend()
xlabel("Température (°C)")
ylabel("CRE(g/g)")
title("Capacité de rétention d'eau (CRE)")
grid()
show()
Nom et Prénoms : MITANTSOA Julie Tantely
Tel : +261 32 45 907 15 ; E-mail : mitantsoajulietantely@gmail.com
« Contribution à la réduction de la pollution de l’environnement
émise par les sacs plastiques : élaboration et caractérisation des
films bioplastiques à base d’amidon de manioc amer renforcés
par le chitosane »
Résumé : Des films bioplastiques à base d’amidon de manioc amer renforcés par le chitosane ont été
élaborés par un procédé par voie humide ou « casting ». Cette étude a pour but de caractériser et
d’analyser les effets des concentration du chitosane (0; 10 ; 20 ; 30 ; 50% en poids d’amidon) sur les
propriétés physicochimiques, mécaniques et de barrière à la vapeur d’eau des films à base du mélange
amidon/chitosane. Les interactions possibles entre les molécules d’amidon et le chitosane ont été
évaluées par les techniques IRTF. Les résultats de l’incorporation du chitosane montrent une diminution
de la solubilité ainsi que de la capacité d’absorption d’eau des films. De plus, les valeurs de la
perméabilité à la vapeur d’eau des films composites d’amidon/chitosane plastifiés avec du glycérol sont
de 2,4106 10-12 à 7,2318. 10-12 g.s-1.m-1.Pa-1 ,inférieures à celles des films à un seul composant (8,
3984 .10-12 et 9, 5540 . 10-12 g.s-1.m-1.Pa-1). Il y a aussi une augmentation de la valeur de Rm des biofilms
lorsque du chitosane est ajouté jusqu’à 50% p/p (6,3000 MPa) par rapport au film d’amidon pur
(2,2708MPa) et du chitosane pur (0,6028MPa). Cependant, le film du mélange amidon/chitosane
50%/50% présente une valeur du MY très élevée (10,0227MPa), là où le rapport de charge est équilibré
entre les deux biopolymères. L'allongement à la rupture des films de Amidon/chitosane augmente en
fonction de la concentration en chitosane et atteint un maximum à 30% en poids, puis diminue à une
concentration plus élevée en chitosane. Les biofilms à base amidon/chitosane obtenus peuvent être donc
décrit comme des biofilms à structure stable à la barrière d'eau et aux propriétés mécaniques
intéressantes, offrant de grandes possibilités d'utilisation et présentant l'avantage de la biodégradabilité.
Il est envisageable d’utiliser ce film bioplastique.
Mots clés : Chitosane, Film bioplastique, propriétés mécaniques
Abstract: Bioplastic films based on bitter cassava starch reinforced with chitosan were
developed by a wet process or "casting". The aim of this study is to characterize and analyze
the effects of chitosan concentrations (0; 10; 20; 30; 50% by weight of starch) on the
physicochemical, mechanical and water vapor barrier properties of films based on the starch /
chitosan mixture. Possible interactions between starch molecules and chitosan have been
evaluated by FTIR techniques. The results of the incorporation of chitosan show a decrease in
the solubility as well as the water absorption capacity of the films. In addition, the values of the
water vapor permeability of glycerol-plasticized starch /chitosan composite films are 2.4106
10-12 to 7.2318. 10-12 g.s-1.m-1.Pa-1, lower than those of single component films (8, 3984 .10-12
and 9, 5540. 10-12 g.s-1.m-1.Pa-1 ). There is also an increase in the Rm value of biofilms when
chitosan is added up to 50% w/w (6.3000 MPa) compared to the pure starch film (2.2708MPa)
and pure chitosan (0,6028MPa). However, the 50%/50% starch/chitosan blend film has a very
high MY value (10.0227MPa), where the charge ratio is balanced between the two biopolymers.
The elongation at break of the starch/chitosan films increases as a function of the chitosan
concentration and reaches a maximum of 30% by weight, and then decreases at a higher
concentration of chitosan. The starch/chitosan-based biofilms obtained can therefore be
described as biofilms with a structure that is stable to the water barrier and with interesting
mechanical properties, offering great possibilities of use and having the advantage of
biodegradability. It is conceivable to use this bioplastic film.
Key words: Chitosan, Bioplastic film, mechanical properties
Rapporteur : Pierre Hervé RAVELONANDRO, Professeur Titulaire
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