compusi cu sulf si azot sia
Post on 28-Oct-2015
100 Views
Preview:
TRANSCRIPT
COMPUŞI CU SULF
�Clasificare. Nomenclatură
1.derivaŃi organici monosubstituiŃi ai H2S:-tioli saumercaptani: R-SH- alchil mercaptan-tiofenoli : ArSH-arilmercaptan2.compuşi disubstituiŃi :tioeteri sau sulfuri:R-S-R Ar-S-R R-S-S-R R-(S)n-R
dialchiltioeter aril-alchil-tioeter dialchil-disulfura polisulfuri
ion de trialchilsulfoniu+
R S
R'
R''
3. compuşi monooxigenaŃi ai tioeterilor , se mai numesc sulfoxizi. Cei dioxigenaŃi se numesc sulfone
R S R R
O
S R
O
O
dialchil sulfoxid dialchil sulfona
4.acizii sulfinici rezultă prin înlocuirea unei grupări –OH din acidul sulfuros cu un radicali organici. Acizi sulfonici rezultă în mod asemănător dar din acidul sulfuric
C6H5 S
O
OH
acid benzensulfinic
CH3 S
O
O
OH
acid metansulfonic
C6H5 S
O
OH
O
acid benzensulfonic
ProprietăŃi chimice
Tioalcooli şi tiofenoli
Formarea de săruri . Mercaptide. Tiolii se dizolvă în soluŃie de hidroxid alcalin şi formează săruri solubile în apă . Sărurile tiolilor se numesc şi mercaptide
Oxidarea tiolilor2 CH3CH2SH
Li/NH3(reducere)H2O/H+
+ 2HII2 CH3CH2 S S CH2CH3+CH3CH2SHdisulfurãRS SR
reducere
oxidare
2
2 RSH
Sistemul redox tiol-sulfură este important în special în sistemele biologice. Multe peptide, proteine conŃin gruparea -SH liberă şi pot realiza punŃi disulfidice în lanŃul lor:
punti disulfurice
S Soxidare
lant de aminoacid
HSSH
lant de aminoacid
SHHS
Acizi sulfonici
Prin tratarea sărurilor acizilor sulfonici cu PCl5 rezultă sulfocloruri, care la tratare cu amoniac formează sulfonamide, compuşi uşor de cristalizat, cu temperaturi de topire nete:
CH3
CH2 CH2SO3H
SO3HSO3H
CH3acid propansulfonic acid benzensulfonicacid p-toluensulfonic
Acizii arilsulfonici se obŃin prin sulfonarea directă a hidrocarburilor aromatice:
acid benzensulfonic
SO3H
+ H2O+H2SO4
-HCl
NH3C6H5SO2Cl C6H5SO2NH2POCl3-NaCl,
PCl5C6H5SO3Na
Acizi sulfonici
Un număr important de medicamente bacteriostatice sunt compuşi derivaŃi de la sulfonamide de formulă generală H2N-C6H4-SO2NH-R, ca dexemplu sulfatiazolul. Cloramina T (sulfamidă sodată) are acŃiune dezinfectantă (dezinfectarea rănilor, apei de băut) datorită punerii în libertate a acidului hipocloros.
sulfatiazol
N
SNH2C6H4SO2NHp-aminobenzen sulfonamida-
substantã de bazã a unei clasede medicamente utilizatã în infectiimicrobiene
H2NC6H4SO2NH2p-toluensulfonamida (cloramina T)
CH3C6H4SO2NClNa
Compuşi cu sulf cu importanŃă biologică
Compuşii cu sulf se găsesc în natură sub diferite forme: amoniac, proteine, tioli, disulfuri, coenzime.Cistina (Cys-Cys) rezultă prin oxidarea cisteinei:
CH2
CHNH2
COOH
S S CH2
CHNH2
COOHH
H
+2
-22
CH2 SH
CH NH2
COOH
Acidul lipoic – compus natural ce funcŃionează drept catalizator în reacŃiile redoxbiologice- este antidot al toxinei dintr-o specie de ciuperci otrăvitoare.
acid dihidrolipoic
HSH S(CH2)4COOH
S S(CH2)4COOH
acid lipoic
Compuşi cu sulf din plante
senevol ( mustar)monosulfoxidul alicinei(antibiotic , in usturoi)
C3H5 S S C3H5 S
O
C N CH2CH CH2
aliina (ceapã )
CH3(CH2)3S
O
CH2 CH
COOH
NH2disulfura de alil sauAlicina( usturoi)
(CH2 CH CH2)2S2
H2C CH CH2 S SC
HC
CH2
H
S
O
CH2 HC CH2
Ajoene- antitrombotic
C2H5C
HS
O
S-oxidul tiopropanolului(contunut n sucul lacrimogen din ceapa)
COMPUŞI CU AZOT
� Formula generală: R-NO2
� Exemple:
NITRODERIVAłI
Clasificare. Nomenclatură
� nitroderivaŃii R-NO2
�nitrozoderivaŃii R-NO�aminele R-NH2
�derivaŃi de hidroxilamină H2N-OH,
În funcŃie de natura radicalului hidrocarbonat
�primari R-CH2-NO2,
�secundari R2CH-NO2 şi
�terŃiariR3C-NO2.
CH2 NO2
CH2NO2H3C
NO2NO2
1-nitropropannitrometannitrociclohexan nitrobenzen
H3C
COMPUŞI CU AZOTNITRODERIVAłI
� Nitroalcanii sunt lichide incolore cu puncte de fierbere ridicate.
�Cei aromatici sunt substanŃe lichide sau solide, cu o culoare slab-gălbuie.
�cei aromatici au miros puternic de migdale amare.
� Temperaturile de topire şi fierbere cresc cu creşterea numărului de grupări nitro în moleculă; totodată creşte şi capacitatea de explozie.
� Sunt substanŃe insolubile în apă, cu densitate mai mare ca a apei. Sunt slab toxici
� ProprietăŃi fizice
COMPUŞI CU AZOTNITRODERIVAłI
�ReprezentanŃi
�Nitrometanul , CH3-NO2 are utilizări reduse.
Derivatul său triclorurat, clopicrina, Cl3C-NO2, este folosit ca insecticid în agricultură.Are acŃiune iritantă asupra căilor respiratorii fiind utilizat ca gaz toxic de luptă
�Nitrobenzenul, C6H5-NO2, este lichid cu miros puternic de migdale amare, toxic mai ales în stare de vapori; se foloseşte ca substanŃă odorantă ieftina sub numele de esenŃă de mirban. Este materie primă pentru obŃinerea anilinei şi benzidinei.
�o-, m-, p- Nitrotoluenii, CH3-C6H4-NO2, se obŃin prin nitrarea toluenului cu amestec sulfonitric
�m-Dinitrobenzenul, C6H4(NO2)2,este principalul produs obŃinut la nitrarea nitrobenzenului, este folosit la obŃinerea m-fenilendiaminei şi m-nitroanilinei, substanŃe utile în industria coloranŃilor.
�2,4,6-Trinitrotoluenul (trotil), C6H2(NO2)3CH3, este exploziv stabil, folosit în proiectilele de artilerie sau bombele de avion şi amestecat cu azotat de amoniu, ca exploziv minier.
�2,4,5-Trinitrofenolul (acid picric), C6H2(NO2)3OH , exploziv; este folosit la identificarea hidrocarburilor aromatice cu care formează complecşi cu transfer de sarcină numiŃi picraŃi.
COMPUŞI CU AZOTAMINE
Clasificare. Nomenclatură
După natura radicalilor legaŃi de atomul de azot,
�amine alifatice (alchil-, cicloalchilamine)
� amine aromatice (arilamine)
� aril-alifatice
�amine primare (RNH2), �amine secundare (R-NH-R), �amine terŃiare (R3N) �săruri cuaternare de amoniu (R4N
+).
După cum sunt înlocuiŃi 1, 2 sau 3 atomi de hidrogen din molecula amoniacului
DerivaŃi ai amoniacului rezultaŃi prin înlocuirea atomilor de hidrogen cu radicali organici.
anilinã o-toluidinã piperidinã pirolidina morfolina
H
O
NHN
NH
NH2
CH3
NH2
H3C CH
NH2
CH
CH3
CH2CH3
2-amino-3-metil-pentanul
H3C CH
NH3C CH3
CH2CH3
2-(N,N-dimetilamino)butan
H3C N
C2H5
C(CH3)3
metil-etil-izobutilamina
2,6-xilidina
NH2
CH3H3C
p-nitro anilina
NH2
NO2N,N-dimetilanilina
N CH3H3C
N-metilanilina
NH CH3
anilina
NH2
sulfat de trietilamoniu
+(C2H5)3NH]2SO4
-2
bromura de metilamoniu
+CH3NH3]Br-
COMPUŞI CU AZOTAMINE
1.Încălzirea la presiune a unei amine cu clorhidratul ei:
difenilaminaC6H5 NH C6H5
NH4Cl-NH2C6H5HCl +C6H5NH2
Metode de obŃinere a aminelor secundare
metoda se foloseşte pentru obŃinerea aminelor secundare ciclice
(putresceina)
monoclorhidrattetrametilendiamoniu pirolidina
HN
-NH4ClCH2 CH2 NH3+Cl-
CH2 CH2 NH2
piperidina
HN
-NH4Cl
cadaverinaH2
H2
C CH2
CH2CH2C
NH3+Cl-
NH2
COMPUŞI CU AZOTAMINE
� ProprietăŃi fizice caracteristice
� Sunt solubile în apă, solubilitatea scade cu creşterea numărului atomilor de carbon. � Solubilitatea în apă se datorează legăturilor de hidrogen de tipul N….H-OH.� Formarea legăturilor de hidrogen (aminele terŃiare nu formează legături de hidrogen) şi existenŃa lor influenŃează mai ales volatilitatea aminelor (puncte de fierbere mai mici decât alcoolii).
Exemple:CH3(CH2)3NH2 CH3(CH2)2NH2 CH3CH2NH-CH2CH3
p.f. 76oC 36oC 55,5oC
�Aminele alifatice sunt gazoase, cu creşterea numărului de atomi de carbon ele devin lichide şi solide.� Aminele aromatice sunt lichide şi solide.�Aminele alifatice au un miros caracteristic de peşte şi în principal de materii în putrefacŃie.
O serie de amine au acŃiune fiziologică. Unele au acŃiune depresivă asupra SNC (sistemului nervos central). Majoritatea aminelor aromatice produc leziuni ale pielii. Altele (naftilamina, anilina) sunt cancerigene.
COMPUŞI CU AZOTAMINE
Datorită perechii de electroni neparticipanŃi ai azotului, aminele prezintă două proprietăŃi importante: bazicitateabazicitatea şi nucleofilicitateanucleofilicitatea
Bazicitatea aminelorÎn soluŃie apoasă, formează ca şi amoniacul hidroxizi complet ionizaŃi:
[NR3]
+[R3NH] [HO-]
bK = bazã cuaternarã de amoniu
HO-+
+HOH R3NH+R3N
ProprietăŃi chimice
sare cuaternarã de amoniu
R3N + XR' R4N+]X-
Bazele cuaternare de amoniu de exemplu hidroxidul de tetrametil amoniu,(CH3)4N+]OH- , sunt baze de
aceeaşi tărie ca hidroxidul de sodiu sau de potasiu fiind complet ionizate. Măsurătorile de pKb s-au făcut pentru soluŃii apoase:
pKb 4,75 3,36 3,23 4,20
H3CNH3C
H3CH3C
H3C
NH NH2 NH3 CH3
COMPUŞI CU AZOTAMINE
Bazicitatea unei amine este o măsură a tendinŃei perechii de electroni neparticipanŃi ai azotului de a fixa un proton. Bazicitatea mare a unei amine alifatice se datorează efectului inductiv de electroni, al grupării alchil, datorită căruia densitatea de electroni la atomul de azot este mărită. Acest efect explică în mod natural ordinea bazicităŃii în seria: NH3 <<<< RNH2 <<<< R2NH <R3N.Bazicitatea mai mică a aminelor aromatice (comparabilă cu amoniacul) se datorează unui efect de conjugare p-π al electronilor neparticipanŃi ai atomului de azot cu electronii π ai nucleului:
-+NH2
H
NH2+
H
NH2
-
- +H NH2
Cu cât se acumulează mai mulŃi radicali aromatici la azot, bazicitatea scade
COMPUŞI CU AZOTAMINE
Nucleofilicitatea nucleului se datorează tot electronilor neparticipanŃi ai azotului şi se manifestă în reacŃiile de alchilare şi acilare.
+N
RRR
R']X-XR'+NR
RR
ReacŃia de alchilare, cu aplicaŃiile ei (metoda Hoffman) sunt reacŃii de SN la nivelul grupării aminice. Prin tratarea cu acizi minerali aminele formează săruri R-NH3
+]Cl- sau ArNH3+]Cl-solubile în apă.
Multe amine cu molecule mari (medicamente) sunt transformate în săruri solubile, de exemplu, novocaina ⋅ HCl, cocaina ⋅ HCl.
ReacŃia de acilare
Aminele primare şi secundare reacŃionează cu anhidridele şi halogenurile acide conducând la amide substituite. Aminele sunt foarte reactive şi sunt uşor atacate de tot felul de agenŃi
ReacŃia de acilare este folosită pentru protejarea grupării aminice. Atacul nucleofil are loc asupra carbocationului ce se formează intermediar prin deplasarea electronilor din gruparea cetonică.
R NH CORRCOOH-
+R NH2 C
R
O ] -OOC RO
C
C
R
R
O
O+R N
H
H
COMPUŞI CU AZOTAMINE
ReacŃia aminelor cu clorurile acizilor benzensulfoniciDin această reacŃie rezultă sulfonamide metoda fiind utilizată şi pentru separarea amestecului de amine primare, secundare şi terŃiare (testul Hinsberg)
precipitat
(-)RNSO2C6H5]Na
+NaOHsulfamidã primarã--solubilã în NaOH
-HClR NH SO2 C6H5SO2Cl+R NH2
sulfamida secundara-nu se dizolvã în alcalii
-HClC6H5SO 2Cl R2N SO 2C6H5+R2NH
R3N +C6H5SO2Cl nu reactioneazã
COMPUŞI CU AZOTAMINE
ReacŃia aminelor cu CS2 Decurge în condiŃii diferite funcŃie de structura aminei.�reacŃia aminelor primare cu formare de izotiocianaŃi:
sarea de amoniu aacidului arilditiocarbamic
izotiocianat de fenil
acid arilditiocarbamic
S C NC6H5
-PbS
+
NH3 S CS-NH4
NHC6H5
S CSH
NH C6H5+
S C S S CS-
NH2 C6H5
+C6H5 N
H
H
Pb+2
aminã primarã aromaticã
În mediul bazic sau neutru se obŃin senevoli:
(tiocarbanilida)tiouree N,N-disubstituitã
S C N C6H5C6H5NH2-
HClS C
NHC6H5
NHC6H5H2S-+
H2N C6H5
H2N C6H5S C S senevol
Tiocarbanilida este intermediar în obŃinerea izotiocianaŃilor de aril
COMPUŞI CU AZOTAMINE
sarea de amoniu cuaternarã
+
S CS-NHR2
NR2
HNR
R
acid dialchiltiocarbonic
S CSH
NR2+
S CS-
NHR
R
S C S+R2NH
ReacŃia aminelor cu CS2 poate servi la identificarea lor
�aminele terŃiare nu reacŃionează
�reacŃia aminelor secundare cu CS2:
COMPUŞI CU AZOTAMINE
ReacŃia de halogenareAceastă reacŃie se poate realiza cu Br şi Cl rezultând N-haloamine. În special aminele alifatice pot fi supuse clorurării cu Cl2 sau HOCl (acid hipocloros):
Cl2R2NH R2NCl
cloramina - agent dezinfectant pentru dezinfectia apei
RNHCl RN Cl
Cl
HO-Cl2
-HCl
Cl2/HO-
RNH2
Cloraminele pot fi considerate ca amide ale acidului hipohalogenos şi hidrolizează cu formarea de amine şi acid hipohalogenos care este un oxidant (de aceea cloraminele se folosesc ca antiseptici).
acid hipocloros--agent oxidant
RNH2+HOH HOCl+RNHCl
COMPUŞI CU AZOTAMINE
ReacŃia aminelor secundare alifatice sau aromatice cu HONO nu este influenŃată de natura radicalului şi conduce la nitrozamine – uleiuri colorate, insolubile în apă, neutre, cu miros înŃepător; reacŃia este folosită pentru purificarea aminelor secundare. Nitrozaminele aminelor inferioare sunt cancerigene.
NH
CH3
+ HCl + NaNO2NO+
(HONO)N
N
CH3
O
N-nitrozo-N-metil anilina
Nitrozaminele sunt potenŃiali agenŃi cancerigeni prezenŃi în multe alimente, în special în cele conservate. Prin tratarea cu NaNO2 – conservant pentru inhibarea creşterii bacteriilor, de exemplu clostridium botulinum
şi pentru a menŃine culoarea roşie a cărnii – rezultă nitrozamine, azotit de sodiu şi amine.N-nitrozo-dimetilanilia şi N-nitozo-pirolidina sunt compuşi ce se formează la prăjirea cărnii. Fumul de Ńigară conŃine şi el nitrozamine.În cazul nitrozaminelor aromatice se produce uşor migrarea grupării NO+ de la atomul de azot la nucleu, reacŃie ce are loc sub influenŃa acidului clorhidric la rece:
N,N-metil-fenil-nitrozamina
NH CH3
NO
N NOH3C
p-nitrozo-N-metilanilina
ReacŃia aminelor primare aromatice cu HNO2 este o reacŃie foarte importantă în urma reacŃiei obŃinându-se alcooli.
Aminele terŃiare alifatice, în amestec cu HONO în mediul acid conduc la un echilibru între aminele terŃiare, sărurile lor şi un ion nitrozaminiu
ReprezentanŃi
• . Trimetil amina (CH3)3N – se găseşte în deşeuri de peşte şi determină mirosul
respingător al acestora; se formează aici prin reducerea trimetilaminoxidului sub
acŃiunea bacteriilor.
• Dietil amina (C2H5)2NH este intermediar în fabricarea multor medicamente precum
novocaina, medicamentele antimalarice.
• Anilina, C6H5NH2, este cea mai importantă dintre amine din punct de vedere practic;
Se obŃine industrial prin reducerea nitrobenzenului:
• C6H5NO2 + 6Fe + 6HCl → C6H5NH2 + 2FeCl3 + 2H2O
ReprezentanŃi
• Acetanilida, C6H5NHCOCH3, are proprietăŃi antipiretice asemănătoare cu ale
chininei naturale şi este prima substanŃă sintetică la care s-au observat
asemenea proprietăŃi fiziologice, de aceea s-a denumit antifebrină.
• Amfetamina (benzedrina) şi metamfetamina (metedrina, cea mai utilizată,
produce senzaŃia de bine) sunt amine sintetice stimulatoare ale sistemului
nervos central. Reduc acŃiunea compuşilor cum ar fi epinefrina (adrenalina),
care este produsă natural de organism. Ele reduc oboseala şi foamea prin
creşterea nivelului de glucoză din sânge. Datorită acestor proprietăŃi sunt
folosite pentru combaterea cazurilor uşoare de depresie şi reducerea
hiperactivităŃii la copii.CH2 CH
CH3
NH2
Amfetamina
CH2 CH
CH3
NH
Metamfetamina
CH3
ReprezentanŃi
• o, m, p-Toluidinele, naftilaminele servesc drept materie primă în industria coloranŃilor. o-Fenilendiamina are tendinŃa pronunŃată de a forma compuşi heterocicli (vezi compuşi heterociclici):
• Difenilamina, (C6H5)2NH este folosită la sinteza fenotiazinelor şi acridinelor.âProcaina sau novocaina este un anestezic local:
acid azotos
NH2
NH2
+ NHO
O N
NH
N+ H2O2
benzotriazol
NH2
NH2
+CC
RR
OO N
N
RR
+ H2O2
chinozalina (substanta colorata)
H2N COCH2CH2
Procaina clorhidrat(novocaina)
N
H
C2H5
C2H5+
Cl-
O
ReprezentanŃi
• Diamine ca putrescina (tetrametilendiamina) şi cadaverina (pentametilendiamina) sunt compuşi ce se obŃin dprin descompuneri bacteriene.
• Poliaminele car conŃin doi până la patru atomi de azot separaŃi prin grupe metilen sunt prezente în aproape toate celulele mamiferelor.
H2NNH2
H2NNH NH2
H2NNH NH NH2
Putresceina Spermidina
Spermina
DIAZODERIVAłI AROMATICI • DiazoderivaŃii aromatici sunt compuşi ce conŃin gruparea azo, –N=N-; sunt cei mai
importanŃi compuşi pentru seria aromatică
• A) ReacŃii cu eliminarea grupării diazo
• B)ReacŃii cu păstrarea grupării diazo
H2O+ NaX + 2+oC5<
ArN2X- + 2HXNaNO2+ArNH2
HCl+N2+ArOHHOH+Ar N N]Cl-
N2-
-KClC6H5 N N]Cl- C6H5I
+ KI
iodbenzen
p-dimetilaminoazobenzen (galben)
N N N(CH3)2 + HCl
00C, H2OCH3COO-Na+
H N(CH3)2
p-hidroxiazobenzen (oranj)
+ HClN N OHNaOHH2O
0C, 0
H OH
+N N]Cl-
top related