comportamiento de las soluciones algunas definiciones soluciÓn: mezcla homogénea de dos o más...

Figure 4.9A pipet is an accurate means of transferring a fixed volume of solution. Here, a solution containing a reactant is beingadded to a reaction vessel.

COMPORTAMIENTO DE LAS SOLUCIONES

ALGUNAS DEFINICIONES

• SOLUCIÓN: mezcla homogénea de dos o más componentes. En general podemos decir que las soluciones tienen –o pueden tener- las mismas propiedades intensivas en todos sus puntos.

• SOLVENTE (O DISOLVENTE): componente de una solución, que normalmente está en mayor cantidad

• SOLUTO: componente de una solución, que normalmente está en menor cantidad

CASOS ESPECIALES: SOLUTO Y SOLVENTE EN EL HCl concentrado o el H2SO4 concentrado

Disolución de NaCl en agua

Ejemplo de soluciones

Estado de la Estado del Estado del Ejemplo

solución disolvente soluto

GAS GAS GAS AIRE

LÍQUIDO LÍQUIDO GAS O2 en H2O

LÍQUIDO LÍQUIDO LÍQUIDO ROH en H2O

LÍQUIDO LÍQUIDO SÓLIDO SAL en H2O

SÓLIDO SÓLIDO GAS H2 en Pd

SÓLIDO SÓLIDO LÍQUIDO Hg en Ag

SÓLIDO SÓLIDO SÓLIDO Ag EN Au

Soluciones y alimentos

Soluciones de Líquidos en Sólidos

La mayoría de los geles como los flanes, budines y postres de gelatina son líquidos (normalmente agua o leche) en un sólido (proteína o almidón)

Soluciones de Sólido en Sólido

Las pasas de uva u otras frutas, como así también avellanas, trozos de nueces, etc en un budín, son un ejemplo de sólido disperso en otro sólido

Disolución de gases en líquidos

La solubilidad disminuye con la temperatura.

Mayor presión

Mínimas interacciones soluto-soluto

La solubilidad aumenta con la presión.

Disolución de gases en líquidosDisolución de gases en líquidos

Todos los gases en agua se disuelven liberando calor.

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

CO2 (g) + H2O (l) Solución + q

Gases - Solubilidad

Solubilidad del CO2 es 33 mM a 25°C y 1 atm

Solubilidad del O2 es 0.014 mM a 25°C y 1 atm

. Fuerzas de dispersión London

Representación esquemática de dos dipolos instantáneos en una molécula homonuclear

Fuerzas intermolecularesFuerzas de dispersión

Fuerzas de atracción que se generan como resultado de los dipolos temporales inducidos en átomos o moléculas

Interacción ion-dipolo inducido

Interacción dipolo-dipolo inducido

Dipolo inducido

Dipolo inducido

Catión

Dipolo

Fuerzas intermolecularesFuerzas de dispersión continua

11.2

Polarización es la facilidad con que la distribución del electrón en el átomo o molécula puede distorsionarse

La polarización aumenta con:

• mayor número de electrones

• más difusa la nube del electrón

Las fuerzas de dispersión normalmente aumentan con la masa molar

Relación entre la solubilidad de un gas y la temperatura

GasLíquidoSólido

GasLíquidoSólido

Mezclas

Propiedades de las soluciones

Mezclas

HeterogéneasHomogéneas(soluciones)

Soluto-Solvente

Propiedades coligativas

Las propiedades macroscópicas de las soluciones, denominadas propiedades coligativas, sólo

dependen del número de partículas del soluto disueltas,

independientemente de la especie química.

Propiedades coligativas

•Descenso de la presión de vapor

•Presión osmótica

•Descenso crioscópico

•Ascenso ebulloscópico

Comienzo Más tarde

Descenso de la presión de vapor

Observe la diferencia de presión que indica la columna de mercurio.

Presiónde vapor

Presión de vapor

La presión de vapor es la presión

ejercida por su vapor cuando el

vapor y el líquido se encuentran en

equilibrio dinámico a una temperatura

dada.

DESCENSO RELATIVO DE LA PRESIÓN DE VAPOR

Este efecto es el resultado de dos factores:1.La disminución del número de moléculas del disolvente en la superficie libre 2.La aparición de fuerzas atractivas entre las moléculas del soluto y las moléculas del disolvente, dificultando su paso a vapor

Comienzo Más tarde

Descenso de la presión de vapor

• DESCENSO RELATIVO DE LA PRESIóN DE VAPOR

• El descenso relativo de la presión de vapor es igual a la fracción molar del soluto en la solución Donde:

2X

oP

Po

P

•“P0” = presión de vapor del solvente puro•“P” = presión de vapor de la solución (ésta presión de vapor es la aportada por el solvente, ya que, en general, el soluto NO APORTA PRESIÓN DE VAPOR, Y SI LA APORTARA NO DEBE CONSIDERARSE.

Esta expresión se puede desarrollar de la siguiente forma:

como 1-X2 = X1 ya que X1+X2=1, RESULTA QUE

PoPo

PPo

X2

1 PPo

X2

1X

oP

P

QUE ES LA EXPRESIÓN DE LA LEY DE RAOULT

Y FINALMENTE TENEMOS

o.P1

XP

De donde se obtiene que:

1 X2P

Po

Aplicaciones de la Ley de Raoult. DETERMINACIÓN DE MASAS MOLECULARES

pero si 2

XoP

PoP

X2n2

n1 n2

Po PPo

n2

n1

n2

pero al ser n1 >>> n2, por lo tantoPo P

Po

n2

n1

como además n=m/M (m=masa, M=masa molecular)

Po PPo

m2

/ M2

m1

/ M1

Po PPo

m2

M1

M2

m1

DONDE: M1 = MASA MOLECULAR DEL SOLUTO M2 = MASA MOLECULAR DEL SOLVENTE m1 = MASA DEL SOLUTO EN LA SOLUCIÓN m2 = MASA DEL SOLVENTE EN LA SOLUCIÓN

Por lo tanto, conociendo el descenso relativo de la Pv, las masas m1, m2 y la M1 (del solvente, podemos calcular la M2 de un soluto desconocido

Ley de Raoult

P1 = P° 1

La presión de vapor del solvente en presencia de un soluto es proporcional a la

fracción molar del solvente.

Una solución que cumple la ley de Raoult a cualquier concentración es una solución

ideal.

• Las interacciones moleculares soluto: solvente son de igual magnitud a las solvente: solvente y las soluto:soluto

Soluciones ideales

• Todos sus componentes (soluto y solvente) cumplen la Ley de Raoult en todo el intervalo de concentraciones

• El calor generado pos la mezcla es cero.• El volumen final debe ser la suma de los iniciales.

Ley de Raoult P1 = P* 1

Fracción molar de A, A

Pre

sión

PA, puro

PB, puro

Mezcla de dos líquidos

Desviaciones de la Ley de Raoult

Desviación positiva

A-B < A-A ó B-B

Desviación Negativa

A - B > A-A ó B-B

Disolución de gases en líquidos

Ley de Henry

S = kH . P

•Se cumple para gases que no reaccionan con el solvente.

LEY DE HENRYLa masa de gas disuelta por un volumen dado de solvente, a temperatura constante, es proporcional a la presión del gas en equilibrio con la solución. DE ACUERDO CON ESTA OBSERVACIÓN, SE PROPONE LA SIGUIENTE IGUALDAD:

• w = k . pdonde “w” es al masa de gas disuelta por unidad de volumen de solvente a la presión “p” de equilibrio. Esta cantidad de masa de gas disuelta, si la solución es moderadamente diluida puede considerarse igual a la fracción molar de la sustancia disuelta, y por lo tanto se puede escribir:

x2 = k’. p2

también: p2 = KH . X2 que es la expresión más conocida de la ley

p2 = KH . X2 donde p2 es la presión que el gas ejerce sobre el sistema, KH es la constante de Henry (propia de cada sustancia) y x2 es la fracción molar del soluto (el gas) disuelto en la solución.Esta ley es válida para gases que se disuelven poco (O2, N2, etc.).

Para otras moléculas (no sólo gaseosas), depende de varios factores, entre otros la concentración

EN GENERAL, DECIMOS QUE:LEY DE RAOULT VÁLIDA PARA EL COMPORTAMIENTO DEL SOLVENTE EN

SOLUCIONES DILUIDASLEY DE HENRY VÁLIDA PARA EL COMPORTAMIENTO DEL SOLUTO EN

SOLUCIONES DILUIDAS

Aplicación de la Ley de Henry para el sistema cloroformo-acetona

Aplicación de la ley de Henry

¿Que pasa cuando destapo una

gaseosa?

El aire y CO2 esta a una P saturada

de vapor de agua.

CO2 (g) + H2O H2CO3

Cuando se destapa, la P de CO2 cae a

0,03 atm, la solubilidad y por lo

tanto el CO2 que sobre se escapa de

la solución.

Aplicación de la Ley de Henry para el sistema éter-acetona

. Diagrama de fase del agua

Punto

triple

o

Sólido

Sólido, líquido y vapor en equilibrio

Sólido y vapor en equilibrio

Líquido y vapor en equilibrio

Sólido y líquido en equilibrio

Temperatura

Presión de vapor

Punto criticoP

resi

ón

Ascenso ebulloscópico

Te = Tf - Ti = ke m

Te = ke m

ke = Constante molal de

ascenso ebulloscópico

Unidades = °C / molalidad

= kg °C / mol

ASCENSO EBULLOSCÓPICO

Al descenso de la Pv le aplicamos la ecuación respectiva

A su vez, a la curva le aplicamos Clausius-Clapeyron

Po PPo

x2

1 1 P

Pox2

P

Pox2

e

eT.T

TTRLv

oPPln

2eT

TRLv)2Xln(1

como TeT

Te es la temp.de ebullición normal del solvente yT la nueva temperatura de ebulliciónEl ln(1-X2) es una serie de potencias igual a

2X)2Xln(102X....32X

22X2X)2Xln(1

3

1

2

1

LUEGO

Lv

2RT2XT

2T

TRLv

2X e

e

pero como X2

nn1 n2

2

y si n1 >>>> n2 X2nn 21y por lo tanto

1/M

1m

2/M

2m

2X

2M1m1M2m

Lv

2RTT e

como Lv=lv.M1 expresando el calor molar En calor latente de vaporización por Gramo. La expresión queda:

2M

1m

2m

lv

2RTT e

y aplicando el concepto de molalidad donde: m (molalidad) = nº de moles/kg de solvente

m1(g) - m2/M2

1000g - m 2

.M1

m2

1000.mm

luego m

1000m2

m1.M2

sustituyendo queda 1000

m

lv

2RTT e

y como R es una constante, Te2 es

constante, lv es constante y obviamente lo es 1000, las agrupamos y definimos otra constante Ke (constante ebulloscópica)

lv.1000

2R.TeK e

por lo que podemos expresar, finalmente:

Te = Ke.m

Descenso crioscópico

Tf = Ti - Tf = kf m

Tf = kf m

Temperatura (°C)

Pre

sió

n (

atm

)

Vapor

Líquido

Hielo

0 100 374

1

Agua

Solución 1

Solución 2

DESCENSO CRIOSCÓPICO

Mediante consideraciones similares, podemos estudiar el DESCENSO CRIOSCÓPICO, y obtener una ecuación del tipo de la anterior:

Tf = Kf.my Kf es una constante que se

expresa: KfR.Tf

2

lf .1000

(Tf=temperatura de fusión normal,

lf=calor específico de congelación)

Algunos ejemplos de Kf y Ke

Disolvente Tf

(ºC)

kf Te

(ºC)

ke

Agua 0,0 1,86 100 0,51

Ácido acético 17,0 3,90 118,5 2,93

Benceno 5,4 5,12 80,2 2,53

Tetracloruro de carbono - 22,8 31,8 76,8 5,02

Soluto Concentración de las soluciones

0,001 m 0,01 m

Sacarosa 0,00186 0,0186

NaCl 0,0036 0,036

AlCl3 0,0079 0,079

Descenso crioscópico para algunas soluciones acuosas

ÓsmosisÓsmosis

El flujo de solvente desde una solución diluida hacia una solución más concentrada a través de una membrana semipermeable recibe el nombre

de ósmosis.

Una membrana semipermeable permite el pasaje de solvente y no de solutos.

Soluto Solvente

Membrana semipermeable

ÓSMOSISPRESIÓN OSMÓTICA

Disolvente

Presión =

Disolución

Membrana semipermeable

Niveles iguales

Presión osmótica

Es la presión necesaria para detener el flujo de solvente.

Presión osmótica

n R T V =

W2 R T

PM2V =

C R T =

Ecuación de van’t Hoff

NaCl (s) Na+ (ac) + Cl- (ac)

Disoluciones de sólidos iónicos en líquidos

Propiedad coligativa experimental

Propiedad coligativa teóricai =

Factor i de Van’t Hoff

Soluto Concentración de las soluciones

0,001 m 0,01 m

NaCl 1,97 1,94

MgSO4 1,82 1,53

K2SO4 2,84 2,69

AlCl3 3,82 3,36

Factor i de Van’t Hoff para distintos solutos en solución acuosa

ÓSMOSISPRESIÓN OSMÓTICA

ÓSMOSIS:• Pasaje espontáneo de solvente a una solución o de

una solución diluida a una más concentrada, cuando ambos líquidos están separados por una membrana semipermeable (sólo permite el pasaje de las moléculas del solvente).

PRESIÓN OSMÓTICA:• Presión en exceso que debe aplicarse a una

solución para impedir el pasaje hacia ella del solvente cuando los dos líquidos (solución y solvente) se encuentran separados por una membrana semipermeable.

Analizamos el comportamiento de la presión osmótica a diferentes temperaturas y concentraciones

PARA SOLUCIONES ACUOSAS (QUE SON LA GRAN MAYORÍA)

Difusión del agua a través, de una membrana semipermeable, desde una región de mayor concentración de agua hacia una región de menor concentración de agua.

A B

Mb semi-permeable

0.5 M0.3 M

NaCl

H20

Es la presión necesaria para detener el flujo de agua a través de una membrana semipermeable. Fuerza necesaria para evitar la osmosis.

A temperatura constante, la variación de la presión osmótica con la concentración tiene el siguiente comportamiento:C = ctte) a T ctte.

Siendo C= n/V podemos escribir

V/n = ctte a T ctte

Que se expresa matemáticamente:

Luego = cte .CRecordando el tratamiento realizado para gases podemos escribir:

y luego (*)

cteC

T

11

1

2C C

,

11 2

1

, .

CC

A concentración constante, la variación de la presión osmótica con la temperatura tiene

el siguiente comportamiento:

cteCT

Luego = cte . T

11

2

2

,

T T

• Despejando nos queda:

21.2,

1 TT

(*) Igualando las ecuaciones que tienen el (*) queda

1 2

1

2 1

2

..

.CC

T

T

• Reordenando los términos

1

1 1

2

2 2C T C T. .

Lo que permite expresar RcteTCTC

2.

2

2

1.

1

1

En forma general decimos que

=c.R.T

y siendo c=n/V (número de moles en la unidad de volumen) se puede escribir =n/V.R.T o también que es la ley límite de van’t Hoff

V = n.R.T = n/V.R.T= c.R.T

Donde “c” es molaridadUNA ECUACIÓN QUE SE ‘ASEMEJA’

A LA ECUACIÓN GENERAL DE LOS GASES

Morse y col. demostraron que la ecuación funciona mejor si en lugar de “molaridad” (M) se usa “molalidad” (m)

Con ese criterio, la ecuación ES LA SIGUIENTE:

= m.R.T

Comparación de Presiones osmóticas

Esta comparación tiene que ver, por ej, con un líquido que se pone en contacto con una célula, de ahí que decimos que hay soluciones:• isotónicas son aquéllas que manifiestan la

misma presión osmótica que la disolución de referencia

• hipotónicas son aquéllas que manifiestan menor presión osmótica que la disolución de referencia

• hipertónicas son aquéllas que manifiestan mayor presión osmótica que la disolución de referencia

La membrana del eritrocito puede considerarse como una membrana semipermeable, que permite el paso del agua, pero no de las sales. En un medio isotónico (de igual presión osmótica), el eritrocito permanece inalterable. Si el eritrocito se introduce en agua destilada o en un medio hipotónico el agua atravesará la membrana hacia el citoplasma, con lo que aumenta el volumen celular, distendiendo la membrana hasta que llega un punto en que ésta se rompe (pincha en el icono "Actualizar" del navegador y observa la figura de la derecha). Este fenómeno se conoce con el nombre de hemolisis. Si el eritrocito se pone en un medio hipertónico (de mayor presión osmótica), el agua sale del eritrocito hacia el exterior, con lo cual su volumen disminuye, y la membrana se retrae, de forma que ofrece al microscopio un aspecto estrellado.

medio isotónico medio hipotónico medio hipertónico

DESVIACIONES DEL COMPORTAMIENTO IDEAL

Todas las propiedades coligativas presentan desviaciones respecto de los valores esperados. Esto se observa en soluciones de ácidos, bases y sales, es decir todas aquellas que generan en solución iones al disociarse. Es por ello que debe considerarse el número de iones presentes, recordando que las propiedades coligativas son aquellas que dependen del “número de partículas” y no de su calidad. van’t Hoof trabajando con presiones osmóticas encontró que las P medidas eran mayores dos y tres veces que las esperadas por lo que introdujo un factor “i” (llamado por su nombre) que se “entiende” como el número de iones en solución de la sustancia que hace las veces de soluto

i = Mefectiva o experimental o real/Maparente o teórica o ideal

El valor límite del factor “i” es la suma del número de iones en que se disocia la sustancia.

Ej. para NaCl será 2, para FeCl3 será 4 Pero esos valores se deben aplicar para soluciones diluidas, ya que en otras condiciones no son correctos, ej. para el NaCl con m = 0,05 molal, i = 1,90 y para m = 0,1 molal, i = 1,87.

Esto indica que las atracciones eléctricas entre iones de carga opuesta impiden su “movilización”

Expresiones de las propiedades coligativas tomando en cuenta el factor “i”

= i.m.R.T

Te = Ke.i.m

Tf = Kf.i.m

2i.x

oP

PoP

Interrelación de propiedades coligativas

Al estar todas las propiedades relacionadas por la molalidad, dos soluciones que tengan igual presión osmótica deberán tener igual descenso crioscópico y ascenso ebulloscópico (no consideramos el descenso relativo)

= m.R.TTe = Ke.m Tf = Kf.m

Si relacionamos el descenso crioscópico con la presión osmótica a través de sus ecuaciones y del factor común “m” (Tf = Kf.m con = m.R.T) y considerando que la solución está a 00C en solución acuosa (Kf = 1,86) queda:

siendo la expresión final

fK

fT

TR

.

Aplicaciones

• Determinación de masas moleculares por osmometría. Sobre todo de moléculas con elevadas masas moleculares, (macromoléculas biológicas).

Ósmosis inversa: desalinización.

Otras aplicaciones

Medida de los PM de sustancias complejas, como proteínas, hidratos de carbono y polímeros diversos.Ello se debe a que como son sustancias con muy alto PM y baja solubilidad las fracciones molares son muy pequeñas y por lo tanto muy bajos los cambios de presiones de vapor. Luego la ebulloscopía y la crioscopía no son métodos aplicables. Pero las Presiones osmóticas, son los suficientemente elevadas como para medirse.

• SOLUCIONES GASEOSAS: la mezcla de gases será siempre una solución

• SOLUCIONES LÍQUIDAS: se forma al disolver en un líquido (generalmente agua) sustancias (en cualquiera de los estados de la materia)

• SOLUCIONES SÓLIDAS: aquellas en que un componente se halla disperso al azar en otro. Las aleaciones son, en general, soluciones sólidas. Ej. Latón (cobre+zinc, donde el cobre es un retículo cúbico centrado en las caras donde se reemplazan algunos átomos por Zn)Otro ej: los aceros (Fe y C)No todas las aleaciones son soluciones sólidas: algunas son mezclas heterogéneas de cristales minúsculos como sucede con MgCu2 que es un verdadero compuesto intermetálico

TIPOS Y EJEMPLOS DE SOLUCIONES

Soluto-Solvente EjemploGas- Gas todas las mezclas de

gases (aire)

Gas-Líquido CO2 en agua (soda)

Gas-Sólido hidrógeno en platino

Líquido-Líquido alcohol en agua

Líquido-Sólido mercurio en cobre

Sólido-Sólido oro en platino

Sólido-Líquido sal de mesa en agua

Soluciones y alimentos

Soluciones Gas-Gas: Los olores son producidos por compuestos gaseosos los que se volatilizan en el medio ambiente. Estos gases en general, son invisibles a los ojos.

Soluciones de Líquido-Gas:Al calentar agua en una olla, se forma vapor, que es visible a simple vista. Este vapor es un ejemplo de un líquido (realmente “gotitas de agua) en un gas (aire). El vapor de agua se usa para la preparación de alimentos al vapor.

Soluciones de Sólido-Gas: El humo del Nogal norteamericano es un sólido en gas (el aire). Aunque el humo no es una comida, es usado para condimentar las comidas y ayudar a conservarlas.

Soluciones de Gas en LíquidoSoda (CO2 en H2O) y otras bebidas gaseosas. El gas, bajo presión, no es visible, sin embargo, cuando la presión está reducida las burbujas pueden verse y dispersarse en la atmósfera.

Interpretación DEL DESCENSO DE LA PRESIÓN DE VAPOR DE LAS SOLUCIONES

El soluto dificulta la salida de las moléculas de disolvente hacia el vapor

Ley de Raoult

Pre

sió

n d

e va

po

r

1

P°

disolvente

P1 = P° 1

Ley de Raoult: comportamiento ideal

• SISTEMA DE MOLÉCULAS “A” y “B” CON SIMILARES (MUY SEMEJANTES) ESTRUCTURAS, QUE CUMPLEN LA LEY DE RAOULT EN TODAS LAS CONCENTRACIONES Y A CIERTAS TEMPERATURASEJSBENCENO-TOLUENO

Cl4C – Cl4Si

Ley de Raoult: desviaciones positivas

• SISTEMA DE MOLÉCULAS A y B DONDE “A” ATRAE DE PREFERENCIA A “B” Y VICEVERSA

EJS:

ACETONA – ETER

Cl4C – CH3OH

Ley de Raoult: desviaciones positivas

Importancia en los seres vivos:

Paredes celulares actúan como membranas semipermeables: permiten el paso de moléculas pequeñas (agua, moléculas de nutrientes) pero no de grandes (enzimas, proteínas, ...).

Disolución isotónica(misma que losfluidos intracelularesde los glóbulos)

Disolución hipotónica(menor , entra agua y puede causarla ruptura: hemólisis)

Disoluc. hipertónica(mayor sale agua: crenación)

Suero fisiológico

Importancia en los seres vivos:

Paredes celulares actúan como membranas semipermeables: permiten el paso de moléculas pequeñas (agua, moléculas de nutrientes) pero no de grandes (enzimas, proteínas, ...).

Disolución isotónica(misma que losfluidos intracelularesde los glóbulos)

Disolución hipotónica(menor , entra agua y puede causarla ruptura: hemólisis)

Disoluc. hipertónica(mayor sale agua: crenación)

Suero fisiológico

Ascenso Ebulloscópico

ke = constante molal de ascenso ebulloscópico para H2O: 0.51 Kg/(mol.l-1)

Vapor

Líquido

V

ee L

MRTk 1

2

V

ee L

MRTk 1

2

ee kT ee kT mm

DESCENSO CRIOSCÓPICO

Mediante consideraciones similares, podemos estudiar el DESCENSO CRIOSCÓPICO, y obtener una ecuación del tipo de la anterior:

Tf = Kf.my Kf es una constante que se

expresa: KfR.Tf

2

lf .1000

(Tf=temperatura de fusión normal,

lf=calor específico de congelación)

ADEMÁS DEBEMOS ADICIONAR EL EFECTO DE LA ATRACCIÓN DE LAS PARTÍCULAS DEL DISOLVENTE POR LAS DEL SOLUTO (CASO DE LOS IONES CON EL AGUA)