comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit journée udppc...
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Comment le magnComment le magnétisme étisme vient aux moléculesvient aux moléculeset …et …le monde merveilleux le monde merveilleux qui s’ensuitqui s’ensuit
JournJournée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 ée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008
V. Gadet, M. Verdaguer, F. VillainV. Gadet, M. Verdaguer, F. Villain Professeur CPGE, Lycée Chaptal Paris, v.gadet@ac-paris.frProfesseur émérite, UPMC Paris michel.verdaguer@upmc.fr Ingénieur de recherche CNRS, Soleil, Gif francoise.villain@synchrotron-soleil.fr
PlanPlan1)1) Tout est magnTout est magnétique, comment ?étique, comment ?2)2) Tout est magnTout est magnétique, pourquoi ? … étique, pourquoi ? …
l’électronl’électron3)3) Le chimiste au travail : magnétisme des Le chimiste au travail : magnétisme des
- complexes - complexes monomononucléairesnucléaireset transitions de spinet transitions de spin
- complexes - complexes polypolynucléaires : échange et …nucléaires : échange et …molécules à haut spinmolécules à haut spinaimants « moléculaires »aimants « moléculaires »anisotropie et « molécules-aimants »anisotropie et « molécules-aimants »
4) Conclusions4) Conclusions- Chimistes & Cº vers de nouvelles - Chimistes & Cº vers de nouvelles
merveillesmerveilles- Le merveilleux au quotidien- Le merveilleux au quotidien
JournJournée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 ée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008
Tout est magnétique Tout est magnétique
… … Comment ?Comment ?
Introduction de nouveaux conceptsIntroduction de nouveaux conceptsde manide manière simple, par l’expérienceère simple, par l’expérience
AimantationAimantationTempTempérature de Curieérature de Curie
DomainesDomaines
Pierre CurieAmphithéâtre de Physiaue12 Rue Cuvier1900
JournJournée UdPPC Région parisienneée UdPPC Région parisienneESPCI, 25 juin 2008 ESPCI, 25 juin 2008
Tout est magnétique Tout est magnétique
… … Comment ?Comment ?
Pierre CuriePierre CurieAnnales de ChimieAnnales de Chimie
77ème série, V, 1895, 289ème série, V, 1895, 289(Thèse de P. Curie)(Thèse de P. Curie)
Fonds documentaire ESPCIFonds documentaire ESPCI
diamagnétique
faiblement magnétique
ferromagnétique
Diamagnétique
Paramagnétique 2
Aimant
Paramagnétique 1
Alors, merveilleux ce monde ? Alors, merveilleux ce monde ?
… … oui, parce que : oui, parce que :
- Il est de nature Il est de nature quantique …quantique …- Il sembleIl semble invisibleinvisible … … - Il donne lieu Il donne lieu àà des applications des applications diverses,diverses, étonnantes et très étonnantes et très utiles ...utiles ...
JournJournée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 ée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008
monde macroscopique
monde atomique oumoléculaire
monde« merveilleux »
quantique
mètre … nano mètre …
mole … molécule …
1 / 1 000 000 000 = 10-9
110+23
N
S
Monde macroscopique Les champs magnétique, électrique et de gravité sont tous invisibles …
Comment révéler le champ magnétique créépar un aimant permament ?
Une expérience pionnièrede Michael Faraday
« Faraday lines of forces » mettant en évidence
le champ magnétiqueN
S
Communication du Prof. Peter Day, RIGB Londres ; Voir aussi : The Philosopher’s Tree,The Institute of Physics Publishing, Bristol,
1999
Monde macroscopique
à l’aide de poudre de fer …
Un aimant crée un champ magnétique … révélé par la limaille de fer ou par d’autres petits aimants
Lignes de champComm. Prof. F. James, RIGB Londres
Qu’est-ce qui est aimant ? Qu’est-ce qui ne l’est pas ?
L’aimantation
Champ magnétiqueappliqué H
aimant
Aimantation Rémanente
ChampCoercitif
Aimantation : comment se comportent les objetsdans un champ magnétique ?
Aimantation M(comment ils deviennent « aimantés »)
« dur »
M = -(∂G/∂H)T,P
0
Aimantation : comment se comportent les objetsdans un champ magnétique ?
Champ magnétiqueappliqué H
aimant
Aimantation M(comment ils deviennent « aimantés »)
« doux »
M = -(∂G/∂H)T,P
Aimantation Rémanente
ChampCoercitif
Température de Curie
La vie quotidienne fourmille d’aimants utiles …
Pierre CurieAmphithéâtr
e de Physiaue
12 Rue Cuvier
1900
Tout est magnétique Tout est magnétique
… … Comment ?Comment ?
Pierre CuriePierre CurieAnnales de ChimieAnnales de Chimie
77ème série, V, 1895, 289ème série, V, 1895, 289(Thèse de P. Curie)(Thèse de P. Curie)
Fonds documentaire ESPCIFonds documentaire ESPCI
Les moments magnétiques s’ordonnent à la température de Curie
… Solide paramagnétique : agitation thermique (kT) plus forte que l’interaction (J) entre molécules
Solide magnétiquement ordonnéagitation thermique (kT) plus faible que l’interaction (J) entre molécules
Un ensemble de molécules / atomes :
kT << J kT >> J
TC
kT ≈ JTempérature d’
ordre magnétique
ou Température
de Curie
Ordre magnétique : ferro-, antiferro- et ferri-magnétisme
+ =
Ferromagnétisme :Moments magnétiques identiques et parallèles
+ = 0
Antiferromagnétisme :Moments magnétiques identiques et anti-parallèles
+ =
Ferrimagnétisme (Néel) :Moments magnétiques différents et anti-parallèles
Température de Curie
PhaseParamagnétique
Aimant(Ordonné)
Aimantation en fonction de la température
Ordre Magnétique : Température de Curie …
… un démonstrateur
lumière
Voir le film consacré au dispositif« aimant oscillant »
Domaines « de Weiss »
Comment se comportent les aimants ?
S
Nnombreuxensembles
de « domaines »
nombreuxensembles
de
momentsmagnétiquesatomiques
Monde macroscopique en regardant de plus près …
S = 1020 10 10 10 8 10 6 10 5 10 4 10 3 10 2 10 1
-101
-40-2002040
M/MS
μ0 ( )H mT
multidomainesNucléation, propagation et
annihilation de parois de domaines
-101
-1000 100M/MS
μ0 ( )H mT
Domaine uniqueRotation uniforme
“curling”
-101
-1 0 1
M/MS
μ0 ( )H T
Fe81K 0.1K0.7K
Moment magnétiqueEffet tunnel quantique, Interference quantique
Wolfgang Wernsdorfer, Grenoble
Aimants permanentsParticules microniques Spins individuelsClusters
Nanoparticules Clusters moléculaires
Physique : Macroscopique Mesoscopique Nanoscopique
PausePauseRemarques de mRemarques de méthodeéthode
sur une conférencesur une conférence« expérimentale »« expérimentale »
JournJournée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 ée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008
Pourquoi des expériencesexpériences ?
JournJournée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 ée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008
Pourquoi des expériences en magnétismemagnétisme ?
Pourquoi des expériences en magnétisme moléculairemagnétisme moléculaire ?
Objectifs ?
1) Information de l’homme de la rue
2) Ici : vous convaincre que l’expérience est possible à réaliser dans votre classe … 3) Attirer de bons étudiants vers les sciences …
JournJournée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 ée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008
Tout est magnétique Tout est magnétique
… … Pourquoi ?Pourquoi ?
Electron : corpuscule et onde
Fonction d’onde
Hokusai, la grande vaque à Kanagawa
l = 0 1 2 3
x,y,zy,z,x
x
y zy
x
x y z
sp
d
Représentation angulaire
Electron : corpuscule et onde
Fonction d’onde ou « orbitale » n, l,
ml …
Vacant
Doublement occupé
Orbitales
Diagramme d’énergie
Simplement occupé
Electron : c’est aussi un niveau d’énergieSchrödinger : H() = E.
Principe 1 (construction - Aufbau- ) : occuper d’abord les niveaux les plus
bas
Electron : orbitale et spin !
Simplement occupé
Up
Down
« Paramagnétique »mS = ± 1/2
Electron : orbitale et spin !
Doublement occupé
S = 1/2 - 1/2 = 0 « Diamagnétique »
Principe 2 : pas plus de DEUX électrons par niveau (orbitale)
avec des spins différents !(principe d’exclusion de Pauli)
Alors, les molAlors, les molécules ?écules ?
Les molécules sont souvent considérées comme
des créatures isolées, non magnétiques …
Dihydrogène
DiamagnétiqueSpin S = 0
β
β
φ1 φ2
ψ1
ψ2
σg
σu
N2 Diamagnétique
Le diazote est une molécule
diamagnétique
px py pz
NAE
N-N NB
diamagnétique, spin S = 0
Tous les électrons sont appariés dans des liaisons, la molécule est très stableNB : Les spécialistes veilleront à inverser le niveau et les niveaux
On verse du diazote liquide
Le diazote liquiden’est pas attiré
diamagnétique
O2 Paramagnétique
O2 Liquide
Quand le dioxygène est dans son état fondamental il a un spin S=1 (triplet)
Sa réactivité est faible
Principe 3 (de Hund) : l’état le plus stable est celui où le spin est
maximum
Si 2 électrons et 2 orbitales ?
Embarras du choix !
S = 1/2 + 1/2 = 1 « Paramagnétique »
S = 1/2 - 1/2 = 0« Diamagnétique »
Le dioxygène que nous respirons en permanence
est une molécule magnétique
px py pz
OAE
O-O OB
paramagnétique, spin S : 1/2 + 1/2 =1
Deux des électrons ont des moments magnétiques parallèles Ils conditionnent la vie aérobie et permettent notre existence
d’êtres humains
Orbitalesmoléculaires πorthogonales
Le dioxygène liquide Le dioxygène liquide est attiréest attiré
OO22 est paramagnétique est paramagnétique
(Une parenthèse sur la couleur du dioxygène liquide)
10 litres de dioxygène liquide
Pourquoi le dioxygène liquide est bleu ?
E.A. Ogryzlo, J. Chem. Ed. 1965, 42, 847-8
= 13195 cm-1 = 7918 cm-1
1g
1g+
3g-
La couleur bleue du dioxygène est due aux
transitions électroniques qui excitent les
molécules de l’état fondamental triplet vers
les états singulets.
Ces transitions sont interdites dans le dioxygène gazeux et interviennent dans l’infra-rouge [7918 cm-1 (1g) et 13195 cm-1 (1g
+) ]. En phase condensée, un seul photon peut exciter une paire de molécules ce qui nécessite l’absorption d’une énergie dans le visible (rouge-jaune-vert), par exemple :
2O2 (3g-) + h 2O2 (1g)
= 15800 cm-1 i.e. = 631.2 nm2O2 (3g
-) + h O2 (1g) + O2 (1g+)
= 21100 cm-1 i.e. = 473.7 nm
N.N. Greenwood and A. Earnshaw, Chemistry of the elements, Butterworth, 2ème edition, Oxford 1997, p. 606-7
Quand le dioxygène est dans un état excitéil peut devenir un singulet (spin S=0)
et une étrange réactivité apparaît,parfois utile (ver luisant …)
Chimiluminescencedu luminol
O2 singulet
dioxygène singulet (spin S=0)
Ver luisant …
Source des documents : Nassau et Alvarez
luminol
N
N
NH2
OH
OH
O
ONH
NH
NH2
O
O
Des édifices moléculaires plus sophistiqués, les complexes métalliquesformés à partir d’ions de transition et de moléculessont capables de porter jusqu’à cinq voire sept électrons ayant des moments magnétiques alignés.
PlanPlan1)1) Tout est magnTout est magnétique, comment ?étique, comment ?2)2) Tout est magnTout est magnétique, pourquoi ? … étique, pourquoi ? …
l’électronl’électron3)3) Le chimiste au travail :Le chimiste au travail : magnétisme magnétisme
des des - complexes - complexes monomononucléairesnucléaires
et transitions de spinet transitions de spin- complexes - complexes polypolynucléaires, échange etnucléaires, échange et
- molécules à haut spin- molécules à haut spin- aimants « moléculaires »- aimants « moléculaires »anisotropie et « molécules-aimants »anisotropie et « molécules-aimants »
4) Conclusions4) Conclusions- Chimistes & Cº vers de nouvelles - Chimistes & Cº vers de nouvelles
merveillesmerveilles- Le merveilleux au quotidien- Le merveilleux au quotidienJournJournée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 ée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008
Le chimiste au Le chimiste au travail …travail …
1)1) Complexes mononuclComplexes mononucléaireséaires d’éléments de transitiond’éléments de transition
H He
Li B N NeOC FBe
s Elements
d Elements : transition
p Elements 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
f Elements•
Ce
K
Rb
Fr
Cs
NaMg
Ca
Sr
Ba
Ra
Al P ClSi S Ar
AsGe
In Sb
Bi
Sn
Se Kr
Xe
RnAt
Br
Te
PoPb
I
Nd LuYbPr Sm TmErPm Eu HoDyTbGd
Th LrNoMdPa NpU Pu CmAm Bk FmEsCf
Ac
Sc
Y
La
44,956
88,906
138,91
21
39
57
Ti
Zr
Hf
47,867
91,224
178,49
22
40
72
V
Nb
Ta
50,942
92,906
180,95
23
41
73
Cr
Mo
W
51,996
95,94
183,84
24
42
74
Mn
Tc
Re
54,938
98,906
186,21
25
43
75
Fe
Ru
Os
55,845
101,07
190,23
26
44
76
Co
Rh
Ir
58,933
102,91
192,22
27
45
77
Ni
Pd
Pt
58,693
106,42
195,08
28
46
78
Cu
Ag
Au
63,546
107,87
196,97
29
47
79
Zn
Cd
Hg
65,39
112,41
200,59
30
48
80
VSc Cr Mn Fe ZnCuNiCoTi
Y
La
Zr Mo Ru Pd CdAgRhTcNb
Hf W Os HgAuIrReTa•
Ga
TlPt
E5 orbitales d
Occupation PartielleParamagnétisme
Conductivité
x2-y2 z2 yzxz xy
z
xy
Electrons non appariés
Eléments Transition
ML
zy
x
LL
L
L
L
Complexe ML6 « mononucléaire »
E
Eclatement des niveaux d’énergie
Une manifestation Une manifestation indirecteindirecte de la prde la préésence d’ sence d’ éélectrons clectrons célibatairesélibataires : :
la couleurla couleur des complexes des complexes
Les complexes des ions de transition présentent souvent de belles couleursdues essentiellement à l’éclatement des niveaux d
Couleurs dans l’eau
h
Les complexes des ions de transition présentent souvent de belles couleursdues essentiellement à l’éclatement des niveaux d
Couleurs dans l’eau
hh
h hhh
Les complexes des ions de transition présentent souvent de belles couleursdues essentiellement à l’éclatement des niveaux d
Une manifestation Une manifestation directedirecte de la prde la préésence d’ sence d’ éélectrons lectrons « c« célibataires »élibataires » : : le magnle magnéétismetisme, , rrévéléévélé par par l’l’interactioninteraction avec avec un champ magnun champ magnéétiquetique
Importance de « l’éclatement » ?
∆oct
y
x
z
z2x2-y2
y
x
z
x
z
y
xy xz yz
t2g
eg
Haut Spin
L = H2O[C2O4]2-
Spin faible
L = CN-
?Champ faible Champ fortChamp intermédiaire
Transition de SpinDépendant de la
Température
K4[FeII(CN)6]
K3[FeIII(CN)6]
(NH4)2FeII(SO4)2
Diamagnétique, spin 0
Paramagnétique, spin 1/2
Paramagnétique, spin 2
S=2S=2
S=0S=0
S=1/2S=1/2
Aimantation : comment se comportent les objetsdans un champ magnétique ?
macro
Aimantation M(comment ils deviennent « aimantés »)
Champ magnétique externe H
aimant paramagnétique M = H, > 0
diamagnétique M = H, < 0
= +(∂M/∂H)T,P = -(∂2G/∂H2)T,P
En jouant avec les ligands, En jouant avec les ligands, le chimiste peutle chimiste peutcontrôler contrôler l’état de spin (magnétisme)l’état de spin (magnétisme)
[FeII(H2O)6]2+
Vert paleFeII(o-phen)3]2+
Rouge éclatant
6 électrons d S=2S=2 S=0S=0
Ligand (phen)
Hystérésis permet la bistabilité du système
et l’utilisation dans afficheurs, mémoires …
Transition de Spin et changement de couleur
Transition de Spin
Une « Chaîne » d’ion Fe(II) avec transition de spin
Fe
N
N N
R
N
N N
R
Fe
N
N N
R
Fe
N N
N N
N N
N N
N
N N
R
Fe
N
N N
R
Fe
N N
N N
N N
N N
Ligand : triazole substitué (R) ; chaîne isolée par les contre-ions
Groupes : Leiden, Mayence, Kojima, O. Kahn, C. Jay, Y. Garcia, ICMC Bordeaux
4+
Loi de CurieLoi de Curie
MMT ≈ n(n+2)T ≈ n(n+2)
n, nombre d’n, nombre d’électrons électrons « célibataires »« célibataires »
Domaine de bistabilité
Le système « se rappelle » de son passé thermique !
Température ambiante
TC TC
T / K
M /T cm3mol-1
250 350300
O. Kahn, C. Jay and ICMC Bordeaux
Rouge Blanc
33
00
Transition de Spin
Produitvenant de haute température
Produitvenant de basse
température
Demonstrateur de Transition de spin (Jean-François Letard, ICMC Bordeaux). Les échantillons présentés ont été synthétisés en travaux pratiques par des étudiants de l’UPMC, à ParisMerci à C. Roux, C. Train et A. Proust
S=0S=0
FeN
N N
N
N
N
S=2S=2
Fe
N
N N
N
N
N
O. Kahn, C. Jay et ICMC Bordeaux.La Recherche, 1994
De la molécule au matériau et au dispositif …
PlanPlan1)1) Tout est magnTout est magnétique, comment ?étique, comment ?2)2) Tout est magnTout est magnétique, pourquoi ? … étique, pourquoi ? …
l’électronl’électron3)3) Le chimiste au travail :Le chimiste au travail : magnétisme magnétisme
des des - complexes - complexes monomononucléairesnucléaires
et transitions de spinet transitions de spin
- - complexes complexes polypolynucléaires, nucléaires, échange etéchange et
- molécules à haut spin- molécules à haut spin- aimants « moléculaires »- aimants « moléculaires »anisotropie et « molécules-aimants »anisotropie et « molécules-aimants »
4) Conclusions4) Conclusions- Chimistes & Cº vers de nouvelles - Chimistes & Cº vers de nouvelles
merveillesmerveilles- Le merveilleux au quotidien- Le merveilleux au quotidien
JournJournée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 ée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008
Le chimiste au Le chimiste au travail …travail …
2) Complexes polynucl2) Complexes polynucléaireséaires échange et molécules à haut spinéchange et molécules à haut spin
Les chimistes Les chimistes savent-ils commentsavent-ils comment orienter les spins orienter les spins des des éélectronslectronssitusitués sur des atomes és sur des atomes voisinsvoisins,,parallparallèlesèles ou ou antiparallantiparallèlesèles ? ?
Comprendre …Comprendre …
Comprendre …Comprendre …
pourquoi les spins de deux électrons (S pourquoi les spins de deux électrons (S = 1/2) sur des centres voisins = 1/2) sur des centres voisins s’orientent :s’orientent :
Pour obtenir des composés magnétiques …Pour obtenir des composés magnétiques …
antiparallèles ?antiparallèles ?
S=OS=O
ou parallèles ?ou parallèles ?
S=1S=1
Intégrales d’interaction
H = h(1) + h(2) + e2/r12Hamiltonien :
répulsion entre deux électrons situés à r12
h(i) hamiltonien effectif agissant sur l’électron i
1 2
Deux électrons 1 et 2 sur deux centres A et B
|b> ou b|a> ou a
Monoélectronique
S(i) = <a(i)|b(i)>
Résonance
(> 0)
(< 0)
Recouvrement
ß(i) = <a(i)|h(i)|b(i)>
Biélectronique (> 0)
Echangek=<a(1)b(2)|e2/r12|a(2)b(1)> (> 0)
Orthogonalité
O2
Hund
ES
ETJ
Ferro
J = 2 k + 4ßS>0 <0
Recouvrement
O2
Hund
ES
ETJ
Ferro
Orthogonalité
J = 2 k + 4ßS>0 <0
H2
Aufbau
ES
ETJ
Antiferro
N2
Fleurs de votre jardin
Dites-le avec des fleurs(chercher l’orbitale)
isolée
Recouvrement latéral ()Recouvrement axial ()
Orthogonalité
Michel Ange, Chapelle Sixtine, Rome
Les interactions d’échange peuvent être très faibles …
ordre de grandeur : cm-1 ou Kelvins …
≈
ordre de grandeur :>> 150 kJ mol-1 …
Liaisons « Chimiques » Solides !
Interactions d’échange
Energie
Les électrons célibataires …Les électrons célibataires …
CN N O・O
R
・π *
O ONN C
Nitronylnitroxyde
niveau simplement occupé
occupent des orbitales frontières
Monoxyde d’azote •NO
π*N O
N
O
O π*
Dioxyde d’azote •NO2
… … qui sont des orbitales qui sont des orbitales antiliantes antiliantes !!
Electron : orbitale et spin !
Simplement occupé
Up
Down
« Paramagnétique »mS = ± 1/2
Dimérisation de NO2
Ce qu’il faut Ce qu’il faut éviter …éviter …
apparier apparier les électrons les électrons
« magnétiques » « magnétiques »
N
O
ON
O
ON
O
ON
O
O
appariement des électrons, liaison ! DIA-magnétique !
Orbitale
Interprétation(s)
Équilibre :
Thermodynamique
Exothermique2 NO2N2O4
Brun incolore
1
2
(& ºNO)
(& ºNO)
N2O3
ºNO2 + N2O4
N2O4
2 ºNO2
RT
T
T
Un bel artefact
En présence de NO dans le tube :
NO2 + NO N2O3Réaction :
Brun
1
2
Bleu Vert
Incolore
Agir …Agir …
≈ 5 ÅInteraction négligeable !
Cu(II) Cu(II)
≈ 5 Å
Cu(II) Cu(II)
Interaction orbitale …
Ligand
A B
Quel ligand ? Pourquoi pas …
• le cyanure, CN- …
Ligand
Museo nacional dos azulejos, Lisbonne
CN
Ligand Cyanure
Ligand amical : petit, dissymétrique, forme des complexes stables Attention : dangereux, en milieu acide, donne HCN, gaz mortel
CN-
Complexes homométalliquesdinucléaires « µ-cyano »
Composés “Modèles” Cu(II)-CN-Cu(II)
Recouvrement : couplage antiferromagnétique …
Cr(III) Ni(II)
NB : Un ligand dissymétrique permet d’obtenir des complexes hétérométalliques stables … « qui se ressemble s’assemble …» …
Complexes hétérométalliquesdinucléaires « µ-cyano »
Complexe polynucléaire, stratégie de synthèse
“Cœur” hexacyanométallate
Base de Lewis
Complexe MononucléaireAcide de Lewis
Complexe Polynucléaire
+ 6
2+ 9+3-
un complexe hexacyanochromate ?
x
z t2g
∆oct
t2g
eg
Cr(III)
[CrIII(CN)6]3-
Où sont les électrons dans K3[CrIII(CN)6]
courtoisie V. Marvaud
M-CN-M'
M C N
M'C N
S = 0, J F = 2k
Exemple :
Cr(III) (t2g)3 JF
Ni(II),(eg)2
Complexe polynucléaire, stratégie ferromagnétique
Cr(III)Ni(II)6S = 6x1+3/2 =
S = 15/2
Ferromagnétisme ?Orthogonalité !
Cr(III)Mn(II)6S = 6x5/2 - 3/2 =
S = 27/2
Antiferromagnétisme ? Recouvrement !
Cr(III) (t2g)3
JAF
Mn(II) (t2g)3
Exemple
Sab ≠ 0, J AF ∝Sab√(∆2- δ2)
M C N
M'C N
∆ δ
Complexe polynucléaire, stratégie ferrimagnétique
M-CN-M'
CrCu6
S = 9/2
CrNi6
S = 15/2 CrMn6
S = 27/2 Hexagonal R -3 a = b = 15,27 Å; c = 78,56 Å a = b= 90°; g = 120°; V = 4831 Å3
Hexagonal R -3 a = b = 15,27 Å; c = 41,54 Å a = b= 90°; g = 120°; V = 8392 Å3
Hexagonal R -3 a = b = 23,32 Å; c = 40,51 Å a = b= 90°; g = 120°; V = 19020 Å3
… Complexes heptanucléaires à haut spin
Marvaud et al., Chemistry, 2003, 9, 1677 and 1692
PlanPlan1)1) Tout est magnTout est magnétique, comment ?étique, comment ?2)2) Tout est magnTout est magnétique, pourquoi ? … étique, pourquoi ? …
l’électronl’électron3)3) Le chimiste au travail :Le chimiste au travail : magnétisme magnétisme
des des - complexes - complexes monomononucléairesnucléaires
et transitions de spinet transitions de spin- complexes - complexes polypolynucléaires, échange etnucléaires, échange et
- molécules à haut spin- molécules à haut spin
- aimants « moléculaires »- aimants « moléculaires »anisotropie et « molécules-aimants »anisotropie et « molécules-aimants »
4) Conclusions4) Conclusions- Chimistes & Cº vers de nouvelles - Chimistes & Cº vers de nouvelles
merveillesmerveilles- Le merveilleux au quotidien- Le merveilleux au quotidienJournJournée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 ée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008
Le chimiste au Le chimiste au travail …travail …
3) Complexes polynucl3) Complexes polynucléaires trimensionnelséaires trimensionnels échange et aimants échange et aimants à « précurseurs moléculaires »à « précurseurs moléculaires »
Bleu de Prusse
De la molécule au solide …De la molécule au solide …
Une saga .. Une saga ..
1704 …
Diesbach, drapier à Berlin …
… prépare un pigment bleu « bleu de Prusse »
… connu comme le premier composé de coordination
2004 : 3 siècles !
Chimie de coordination classique …
Fe2+aq+ 6CN-
aq [Fe(CN)6]4-aq
Complexes utilisés comme ligands, ou « briques »
+ Interaction Acide-Base de Lewis
FeH2O
H2O OH2
OH2
OH2
OH2
Fe+
[4-] [3+]
3[Fe(CN)6]4-aq + 4Fe3+
aq
{Fe4[Fe(CN)6]3}0•15H2O
Chimie de coordination classique …
3[Fe(CN)6]4-aq + 4Fe3+
aq
{Fe4[Fe(CN)6]3}0•15H2O
Cyanotypes
Portrait de Pierre et Marie Curie, ACPC, Musée Curie, Paris , Cyanotypes by F. Villain, CIM2, UPMC
Cyanotypes
Einstein a portrait, Cyanotypes by F. Villain, CIM2, UPMC
TC z |J|
z : nombre de voisins magnétiques|J| : constante de couplage entre plus proches voisins
TC = 5.6 K
Propriétés magnétiques du Bleu de Prusse
Néel, 1948
Analogues Ferromagnétiques du bleu de Prusse …
TC z |J|
TC >> 5.6 K
JFerro > 0
Orthogonalité
TC z |J|
TC >> 5.6 K
JAntiferro < 0
Recouvrement …
Analogues Ferrimagnétiques du bleu de Prusse …
TC / K
Z
200
Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
300
100
• ••[Cr(CN)6]
3-
(t2g)3
d3
• ••• •
6 F
9 AFMnII
d5
• ••
9 AF
(t2g)3
VII
d3
• ••• 3 F
9 AF
CrII d4
• ••• •
• • •
6 F
NiIId8
V4[Cr(CN)6]8/3.nH2OTC à température
ambiantesur une baserationnelle !
Gadet et al., J.Am. Chem. Soc. 1992Mallah et al. Science 1993Ferlay et al. Nature, 1995
2[CrIII (CN)6]3-+3Vaq2+ [V 3[CrIII (CN6)]2]
0
Un aimant à température ambiante, bleu, transparent, de faible densité
En 2006 … analogues magnétiques utilisés comme …
… dispositifs et démonstrateurs
Voir le film consacré au dispositif« interrupteur magnétique »
11 22
Ruban deRuban deTorsionTorsion
FlagFlag
DiodeDiode
LEDsLEDs
AimantAimantPermanent Permanent
T>TT>TCC
VCr VCr Analogue Analogue BPBP Bras de Bras de
levierlevier
TTambamb >T >TCC
DELsDELs
11
11
DrapeauDrapeau
DiodeDiode
22
22
Ruban deRuban deTorsionTorsion
AimantAimantPermanent Permanent
T>TT>TCC
VCr VCr Analogue Analogue BPBP Bras de Bras de
levierlevier
TTambamb >T >TCC
DELsDELs
DrapeauDrapeau
11 22
Ruban deRuban deTorsionTorsion
FlagFlag
DiodeDiode
LEDsLEDs
AimantAimantPermanent Permanent
T>TT>TCC
VCr VCr Analogue Analogue BPBP Bras de Bras de
levierlevier
TTambamb >T >TCC
DELsDELs
11
11
DrapeauDrapeau
DiodeDiode
22
22
Ruban deRuban deTorsionTorsion
AimantAimantPermanent Permanent
T>TT>TCC
VCr VCr Analogue Analogue BPBP Bras de Bras de
levierlevier
TTambamb >T >TCC
DELsDELs
DrapeauDrapeau
… un autre démonstrateur
Aimant Permanent
Echantillon (MM)
Chauffage
Réalisation : G. Keller, F, Villain, N. Galvez
En 2006 … analogues magnétiques utilisés comme …
… dispositifs et démonstrateurs
Voir le film consacré au dispositif« aimant tournant »
… un autre démonstrateur
Réalisation : G. Keller, F, Villain, N. Galvez
Voir le film consacré aux dispositifs
PlanPlanTout est magnTout est magnétique, comment ?étique, comment ?Tout est magnTout est magnétique, pourquoi ? … étique, pourquoi ? … l’électronl’électronLe chimiste au travail :Le chimiste au travail : magnétisme des magnétisme des - complexes - complexes monomononucléairesnucléaires et transitions de spinet transitions de spin- complexes - complexes polypolynucléaires, échange etnucléaires, échange et molécules à haut spinmolécules à haut spin aimants « moléculaires »aimants « moléculaires »
anisotropie et « molécules-aimants »anisotropie et « molécules-aimants »4) Conclusions4) Conclusions- Chimistes & Cº vers de nouvelles merveilles- Chimistes & Cº vers de nouvelles merveilles- Le merveilleux au quotidien- Le merveilleux au quotidien
JournJournée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 ée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008
Le chimiste au Le chimiste au travail …travail …
Complexes polynuclComplexes polynucléaireséaires anisotropie et molécules-aimantsanisotropie et molécules-aimants
z
y
x
Molécules-aimantssans interaction entre les molécules !
Molécules à haut spin anisotropes
Renversement de l’aimantation
DSz2
Barrière d’anisotropie
E
- Sz
Sz
+Sz
0
DSz2
0-2-4 +2+4
Barrière d’anisotropie
Effet Tunnel
Activationthermique
[Mn[Mn1212OO1212(CH(CH33COO)COO)1616(H(H22O)O)44].2CH].2CH33COOH.4HCOOH.4H2200
Mn(IV)
Mn(III)
Ion Oxyde
Carbone
ou Mnou Mn1212
Courtoisie : D.Gatteschi and R. Sessoli
S=2
S=3/2
S =8x2 -4x3/2 =10
Mn12 est un aimant dur
-3 -2 -1 0 1 2 3
-20
-10
0
10
20T=2.1K
MAGNETIZATION (
μB)
MAGNETICFIELD(T)
Bistabilité : à champ zéro l’aimantation peut être positive ou négative selon l’ histoire de l’échantillonChamp
coercitif
Aimantation rémanente
Aim
an
tati
on
/ µ
B
Champ magnétique
Niveaux d’énergie à l’état fondamental
H = 0 M=±10
M=±9
M=±8
S = 10
A basse température, le champ peuple l’état M = -S
M=-S
M=S
Niveaux d’énergie dans un champ magnétique
H0
S
-S
M
H
Mn12 est un aimant dur
+ Marches dans la courbe d’aimantation
Msaturation
Hcoercitif
Mrémanente
Effet Tunnel Résonnant pour H = nD/gμB
H = nD/gμB
M=-S
M=S
M
H
Effet TunnelMarches :
Pas d’Effet Tunnel Résonnant avec un champ magnétique
parallèle à z
H nD/gμB
M = -S
M = S
M
H
Plateaux :pas d’ effet tunnel
L’un des rêves …
Surface
Pointe magnétique H
≈ 10 nm
Haut Spin "down"
Haut Spin"down"
Surface
Pointe magnétique H
≈ 10 nm
Haut Spin "down"
Haut Spin"down"
L’un des rêves …
… stockage de l’ information au niveau moléculaire !
Surface
Pointe magnétique H
≈ 10 nm
Haut Spin «up»
Haut Spin"down"
L’un des rêves …
Nanosciences …
… un défi pour les chimistes et leurs amis …
Surface
H
≈ 10 nm
Haut Spin «up»
Haut Spin"down"
Le chimiste Le chimiste et ses amis,et ses amis,physiciens, ingphysiciens, ingénieursénieurs vers de vers de nouvelles merveilles nouvelles merveilles
……
ConclusionsConclusions
NOUVEAUXOBJETS
MAGNETIQUES
Molécules à haut spin
Aimantsà haute TC
Photo-Aimants
AimantsChiraux
Chaînes-Aimants
BEAUXOBJETS
Molécules à haut spin
Aimantsà haute TC
Photo-Aimants
AimantsChiraux
Chaînes-Aimants
NOUVELLES PROPRIETES
kId
+
Id-
≠
k
Unpolarised light dk.M
0
2
4
8 12 16 20 24Temperature /K
h
0.00.51.01.52.0
3 4 5 6 7 8
"/ . .a u
/T
10001001010.1
K
H
M
Molécules à haut spin
Aimantsà haute TC
Photo-Aimants
AimantsChiraux
Chaînes-Aimants
Transition de Spin réversible induite par une seule impulsion Laser avec {Fe(C4H4N2)[Pt(CN)4]} à la température ambiante
Transition de Phase Photo-induite à l’ambianteA. Bousseksou et al. Angewandte Chemie 2005
A. Bousseksou, Private communication
h8ns
Transition de Spinvers lenano
Courtoisie A. Bousseksou
Wolfgang Wernsdorfer et al.Nature Nanotechnology, 2007First issue
Nouveaux outils : du SQUID au micro-SQUID et au nano-SQUID
Schéma d’études sur une molécule à l’aide d’un SQUID à nanotube de
carbone
Nouveaux outils : du SQUID au micro et au nano-SQUID
Observation sur une molécule de C60
Nouvelles observations : états singulet et triplet d’une molécule de C60
N. Roch, S., V. Bouchiat, W. Wernsdorfer et F. Balestro, Nature 453, 633-637, 29 may 2008
à quoi ça sert ? à quoi ça sert ? … …
Magnétisme : Magnétisme : immenses applications immenses applications … …
Le Monde 29 mai 2007
OO22, la vie ! , la vie ! … …
Magnétisme moléculaire : Magnétisme moléculaire : applications vitales applications vitales ……
Fe2+
HSHS
LSLS
Lévitation d’un globe terrestre …
Le monde a besoin de soins ….
Rolf Lichtenstein, Chemistry for Peace II, Musée Noyori, Université de Nagoya
Chemistry for Peace
Chimie pour la paix
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