chimie analitica - analiza instrumentala curs 1
Post on 14-Apr-2018
281 Views
Preview:
TRANSCRIPT
-
7/27/2019 Chimie Analitica - Analiza Instrumentala Curs 1
1/41
DENUMIREA CURSULUI
CHIMIE ANALITICA
ANALIZA INSTRUMENTAL
TITULAR CURSCONF. DR. TIBERIU FRENIU
CATEDRA DE CHIMIE ANALITIC
-
7/27/2019 Chimie Analitica - Analiza Instrumentala Curs 1
2/41
FORMA DE EXAMINARE
1.EXAMEN SCRIS 80 % DIN NOTA
FINAL
2.TEST DE LABORATOR I
REFERATE LABORATOR 20 % DINNOTA FINAL
-
7/27/2019 Chimie Analitica - Analiza Instrumentala Curs 1
3/41
BIBLIOGRAFIE
1. PRINCIPLES OF INSTRUMENTAL ANALYSIS,Douglas A. Skoog, F. James Holler, Timothy A. Nieman, FifthEdition, 1998, Saundres College Publishing, ISBN 0-03-002078-6
2. SPECTROMETRIE ATOMIC ANALITIC CU SURSE DE PLASM,E. Cordo, T. Freniu, M. Ponta, M. enil, C. Tnselia, Editura
INOE Bucureti, 2007, ISBN 978-973-88109-1-4,3. ANALIZA PRIN SPECTROMETRIE ATOMIC
E. A. Cordo. T. Freniu, M. Ponta, A.M. Rusu i E. Darvasi, EdituraINOE, Bucureti, 2001, ISBN 973-98742-7-4
4. ANALIZA PRIN SPECTROMETRIE DE ABSORBIE MOLECULARUV VIS.E. Cordo. T. Freniu, M. Ponta, A.M. Rusu i A. Fodor, EdituraINOE, Bucureti, 1998, ISBN 973-98742-0-7
5. LUCRRI PRACTICE DE ANALIZ INSTRUMENTAL,E. Cordo, T. Freniu, L. Kekedy, Litografiat, UBB, 1992
-
7/27/2019 Chimie Analitica - Analiza Instrumentala Curs 1
4/41
TIPURI DE METODE ANALITICE
Metodeanalitice
Metode chimiceclasice
Gravimetria
Titrimetria
Metodeinstrumentale
Metode spectrometrice
Metode electroanalitice
-
7/27/2019 Chimie Analitica - Analiza Instrumentala Curs 1
5/41
Principiul metodelor chimice clasice
Sunt metode directe de analiz n care se determin direct concentraiaprobelor dintr-o singur msurtoare i pe baza legii echivalenei secalculeazconcentraia
Gravimetria Titrimetria
Determinarea ionilor de Ba2+ Titrarea NaOH cu HCl
Ba2+
Soluie cu SO42-
Ba2+ + SO42- BaSO4
V0 ml
NaOH
V1 ml HCl deconc c mol/l
NaOH + HCl NaCl + H2O
mBa
= mBaSO4
x MBa
/ MBaSO4
Se filtreazprecipitatul BaSO4
Se usuc
Se cntrete
cNaOH = V1 x c / V0
-
7/27/2019 Chimie Analitica - Analiza Instrumentala Curs 1
6/41
Principiul metodelor instrumentale de analiz
Compoziia sau concentraia probelor nu poate fi
determinat direct. Determinarea se realizeaz princomparaia unei proprieti (P) a probei de analizat cu aceaiproprietate a unor probe de concentraie cunoscutdenumite etaloane.
In aceste metode se determin un raport ntre proprietateaetaloanelor i cea a probei de analizat.
Practic se efectueaz cel puin dou msurtori: una pentrucel puin un etalon i cealalt pentru proba de analizat. Raportul proprietilor depinde de raportul concentraiilor
etalonului i probei.
x
e
x
e
c
cf
P
PPe proprietatea etalonului deconcentraie cunoscut ce
Px proprietatea probei de analizat deconcentraie necunoscut c
x
-
7/27/2019 Chimie Analitica - Analiza Instrumentala Curs 1
7/41
Schema bloc a unei metode deanaliz instrumental
Sursa deinformaii Msurareinformaie
Prelucrare
informaiemsurat
Rezultatanalitic(compoziiaprobei)
PROBA
In cazul metodelor instrumentale de analiz se realizeaz oprelucrare a informaieide intrare oferit de prob lainformaia de ieire
Pe baza acestei prelucrri se poate imagina o schem bloc
aunui aparat de analiz instrumental pe cele partu etape
-
7/27/2019 Chimie Analitica - Analiza Instrumentala Curs 1
8/41
Schema bloc a unui aparat de analiz instrumental
Mrime
fizico-chimic Traductor
Condiionare
semnalmsurat
Afiare rezultatpentru prob
Msurare de pH pH = - log [H+]
[H+] Electrod Potenial (E) Amplificare mV / pHde sticl E = k + log [H+] potenial
Metode optice de analiz
Conc / semnal Fotomultiplicator Curent Amplificare mA / Conc
optic emis sau I = k x c curentabsorbit de prob
Pentru a putea determina concentraia trebuie s gsim o funcie dedependen ntre semnalul de ieirefa de cel de intrare sau o relaie ntresemnalul de ieire(potenial sau curent) iconcentraia probei.
Trebuie s facem o etalonare a apratului
-
7/27/2019 Chimie Analitica - Analiza Instrumentala Curs 1
9/41
Tipuri de probe utilizate n analiza instrumental
Tipuri deprobe
Proba de analizat
(analitic)
Probele etalon
Proba martor, blancsau referin
Mrimea de intrare(concentraia probei) Semnal de ieireS = f(c)
-
7/27/2019 Chimie Analitica - Analiza Instrumentala Curs 1
10/41
Definiia probelor utilizate n analizainstrumental
PROBA ANALITIC
Conine componenii de determinat ntr-o concentraie necunoscut.
Componenii de determinat se numesc analii
Componenii majoritari care nu se determin formeaz matricea
probei PROBELE ETALON
Conin analiii n concentraie cunoscut i matricea probei plusreactivii utilizai la prepararea probei analitice. Se utilizeaz laetalonarea aparatelor
PROBA MARTOR, BLANC SAU REFERINNu conine analiii dar conine matricea i reactivii utilizai la
prepararea probei analitice. Se utilizeaz ca referin la reglareapunctului de zero a aparatului n etapa de calibrare. Fa de probamartor se msoar proprietatea probei analitice i a etaloanelor.
-
7/27/2019 Chimie Analitica - Analiza Instrumentala Curs 1
11/41
Principiul metodei dreptei etalon ladeterminarea concentraiei
1. Se prepar proba analitic, etaloanel i probamartor
2. Se selecteaz condiiile optime de operare ainstrumentului de analiz
3. Se regleaz punctul de zero al aparatului fa deproba de referin
4. Se msoar proprietatea semnalul pentru etaloane5. Se traseaz dreapta de calibrare S = f(concentraie)
6. Se msoar semnalul probei analitice i sedetermin din dreapta de calibrare concentraiaanalitului.
-
7/27/2019 Chimie Analitica - Analiza Instrumentala Curs 1
12/41
Dreapta de calibraren analiza instrumentalReprezentare grafic semnal n funcie de concentraie etaloane
Semnal
Sm
St1
Sm Sm
St2
St3
c1 c2 c3
Semnal
Concentraie etaloane / ppm
Semnal prob Sx
Conc prob cx
Semnal martor Sm = f(cm, cexp)
Semnal total etaloane Sti = f(ce, cm, cexp)
Semnal net etaloane Snetti = Sti - Sm
Msurare semnale etaloane Msurare semnal prob
Semnal martor Sm = f(cm, cexp)
Semnal total prob Sx = f(cx, cm, cexp)
Semnal net prob Snetx = Sx - Sm
-
7/27/2019 Chimie Analitica - Analiza Instrumentala Curs 1
13/41
Caracteristici analitice sau figuri de merit nanaliza instrumental
Caracteristicile analitice sau figurile de meritsunt criterii calitative sau cantitative princare se caracterizeaz o metod de analizsau un instrument
1. Sensibilitatea de calibrare2. Raportul semnal fond (SBR)3. Limita de detecie (LOD)
4. Limita de determinare (LOQ)5. Precizia sau repetabilitatea6. Corectitudinea sau reproductibilitatea
-
7/27/2019 Chimie Analitica - Analiza Instrumentala Curs 1
14/41
Limita de detecie (LOD) i limita dedeterminare (LOQ)
Limita de detecie este concentraia care determin un semnal net egal cutrei ori fluctuaia fondului. Limita de determinare este egal cu de cinciori limita de detecie.
0 10 20 30 40 50 60
Timp / min
Semnal
3sb
Xb
Fluctuaie fond
fa de blanc
Sem
nal
LOD Concentraie
Y = Xb + m x c Y = Xb + 3sb LOD = 3sb / m LOQ = 5 x LOD
m panta dreptei
Limita de detecie este cu att mai mic cu ct fluctuaia fondului este maimici sensibilitatea (m) mai mare
-
7/27/2019 Chimie Analitica - Analiza Instrumentala Curs 1
15/41
Precizia i corectitidinea
Rezultat
xmediu
Rezultatadevrat
Rezultat mediu
experimental
Erori ntmpltoare
Precizia
Eroare sistematic
Corectitudinea
Precizia este o msur a distribuiei rezultatelor individuale experimentale n jurul
mediei. Se exprim prin deviaia standard (s) sau deviaia standard procentual
(RSD).
Corectitudinea este abaterea rezultatului experimental fa de cel considerat
adevrat i se exprim prin eroarea sistematic () sar gradul de regsire (R)
100
1
2
x
s
RSD
n
xxs
i
x
-
7/27/2019 Chimie Analitica - Analiza Instrumentala Curs 1
16/41
Avantajele metodelor instrumentale de
analiz
Sensibilitate foarte bun (limite dedetecie la nivel de ppb sau ppm)
Selectivitate foarte bun (analiii pot fideterminai direct din probe frseparare de matrice)
Vitez mare de analiz i grad ridicat deautomatizare
-
7/27/2019 Chimie Analitica - Analiza Instrumentala Curs 1
17/41
Clasificarea metodelor instrumentale de analiz
Metode instrumentalede analiz
Metode spectrale
Metode electrochimice
Metode cromatografice
Metode termice
-
7/27/2019 Chimie Analitica - Analiza Instrumentala Curs 1
18/41
Metode spectrale de analiz
Spectroscopia
tiina care se ocup cu studiul interaciunii radiaieielectromegnetice cu substana
Spectrometria
Se ocup cu msurarea interaciunii radiaiei cusubstana.
Radiaia electromegnetic poate fi emis, absorbit,absorbit i apoi reemis. De asemenea radiaia estereflectat sau dispersat prin prob.
Analize spectrale:
Calitative cnd se identific componentele din prob
Cantitative cnd se determin concentraia
componentelor.
-
7/27/2019 Chimie Analitica - Analiza Instrumentala Curs 1
19/41
RADIAIA ELECTROMAGNETICA
Radiaia electromagneticeste o sinusoid cu doucomponente: una electriciuna magnetic, careoscileaz n dou planuri
perpendiculare.
-
7/27/2019 Chimie Analitica - Analiza Instrumentala Curs 1
20/41
CARACTERUL RADIAIEIELECTROMAGNETICE
Caracter dualal radiaiei
Caracter de undRadiaiile sunt Reflectatre de suprafee Dispersate prin prob Trec prin prob
Caracter departicul
Rdaiaiile afecteazenergia atomilor i sunt Emise de prob Absorbite de prob Absorbite i reemise de
prob
Ambele caractere sunt importante pentru analiza instrumental
-
7/27/2019 Chimie Analitica - Analiza Instrumentala Curs 1
21/41
CARACTERUL DE UND
CARACTERUL DE UND SEEXPRIM PRIN
LUNGIMEA DE UND ()
FRECVENA ()
NUMRUL DE UND ()
-
7/27/2019 Chimie Analitica - Analiza Instrumentala Curs 1
22/41
LUNGIMEA DE UND
Lungimea de und estedistana dintre dou maximesuccesive.
Lungimea de und se exprimn , nm, mm, cm, m, Km
-
7/27/2019 Chimie Analitica - Analiza Instrumentala Curs 1
23/41
FRECVENA
FRECVENA ().Reprezintnumrul de oscilaii care trec printr-un punct
n unitatea de timp. Unitatea de msur este n Hz sauoscilaii/secund
Unde c este viteza luminii n vid 3x108 m/s
v viteza radiaiei la trecerea prin mediu
Frecvena este caracteristic sursei care o emite i nuse modific la trecerea prin mediu. La trecerea prinmediu se schimb viteza i lungimea de und.
vc
-
7/27/2019 Chimie Analitica - Analiza Instrumentala Curs 1
24/41
LUNGIMEA DE UND I FRECVENA LATRECEREA PRIN MEDII DIFERITE
La trecerea prin sticl se modific lungimea de undi
viteza. Frecvenarmneconstant.
-
7/27/2019 Chimie Analitica - Analiza Instrumentala Curs 1
25/41
NUMRUL DE UND
Numrul de und, reprezint numrul de unde peunitatea de lungime. Unitatea de msur este n cm-1
1
Lungimea de und, frecvena i numrul de und se utilizeaz nanaliza spectral calitativ. Pe baza lor se identific substanele sauelementele din prob. Fiecare elemente sau substan are un spectrucaractreistic cu lungimi de undp bine definite caracteristice lor.
-
7/27/2019 Chimie Analitica - Analiza Instrumentala Curs 1
26/41
CARACTERUL DE PARTICUL
CARACTERUL DE PARTICULSE EXPRIM PRIN
PUTEREA RADIANT (P)
INTENSITATE (I)
-
7/27/2019 Chimie Analitica - Analiza Instrumentala Curs 1
27/41
DEFINIIA FOTONULUI
DEFINIIA FOTONULUI
Fotonul reprezint particula care transport energia radiaieielectromagnetice.
Energia fotonului se calculeaz cu ecuaia lui Eistein
h constanta lui Planck
Energia fotonului crete cu frecvena i cu scderea lungimii deund. Fotonii de enrgie diferit intercaioneaz diferit cu diferitelenivele structurale ale materiei. Fotonii cu energie mai mare afecteaznivelele energetice cu eneregie mai mare ale particulelor din materie(atomi, ioni sau molecule)
chhE
-
7/27/2019 Chimie Analitica - Analiza Instrumentala Curs 1
28/41
DEFINIIA PUTERII RADIANTE IINTENSITII
PUTEREA RADIANTPuterea radiant (P) reprezint cantitatea de energie transportat deun fascicul de radiaii electromagnetice pe unitatea de suprafa.
nreprezint fluxul de fotoni pe unitatea de suprafa.
Unitatea de msur a puterii radiante este Wxcm-2
hnP
INTENSITATEA
Intensitatea (I) reprezint cantitatea de energie transportat de unfascicul de radiaii electromagnetice pe unitatea de suprafa iunitatea de timp. Se exprim n Wxcm-2xs-1
Puterea radiant i intensitatea radiaieie electromagnetice seutilizeaz n analiza spectral cantitativ pentru determinarea
concentraiei elementelor sau substanelordin prob.
-
7/27/2019 Chimie Analitica - Analiza Instrumentala Curs 1
29/41
Clasificarea metodelor spectrale
Metodespectrale
Dup puterea intercaiuniiradiaiei cu subsatna
Dup natura interaciuniiradiaiei cu substana (dup
metodologia de lucru)
-
7/27/2019 Chimie Analitica - Analiza Instrumentala Curs 1
30/41
Clasificarea metodelor spectrale dup natura puterii
interaciunii radiaiei cu substana. Spectrul
electromagnetic
Domeniile spectrului electromegnetic tranzitii si metode spectrale
-
7/27/2019 Chimie Analitica - Analiza Instrumentala Curs 1
31/41
- rays UV VIS IR Radio
0.005 0.1 1.4 10 nm 400 nm 780 nm 300 m 3cm 10 m
X - rays
0.005 0.1 1.4 10 nm 400 nm 780 nm 300 m 3 cm 1000 m
X - rays
Nucleare Electroni interni Electroni de valenta si legatura Vibratie Rotatie Orientare
Rotatie molecvule de spin
molecule nuclee si
electroni
in camp
magnetic
METHODSEmisie raze Absorbtie raze, Absorbtie, emisie si Absorbtie IR Absorbtie Resonanta
emisie, fluorescenceta, fosforescenta Imprastiere Raman electronica de
fluorescenta, turbidimetrie spin (RES)
diffractie XRD Rezonanta
amgnetica
ucleara (RMN)
Domeniile spectrului electromegnetic, tranzitii si metode spectrale
-
7/27/2019 Chimie Analitica - Analiza Instrumentala Curs 1
32/41
Clasificarea metodelor spectrale dup metodologia
de lucru
Metodespectrale
Interaciuni cu atomi,ioni i molecule
Emisie
Luminiscen(FluorescenFosforescen
Chemiluminscen)
Proprieti opticegenerale aleprobelor
Reflexie
Dispersie(difracie de raze X,
turbidimetrie)
Absorbie
Polarimetrie
-
7/27/2019 Chimie Analitica - Analiza Instrumentala Curs 1
33/41
Metode spectrale bazate pe interaciuni cu atomi,
ioni i molecule. Nivele energetice cunatificate.
Niveleenergeticecuantificate
Atomi i ioni Nivele electronice
Molecule
Electronice
Rotaionale
Vibraionale
-
7/27/2019 Chimie Analitica - Analiza Instrumentala Curs 1
34/41
Nivelul energetic fundamental i nivele excitate
Excitareprinabsorbiedeenergie
Q
NIVELUL FUNDAMENTAL
Nivelul energetic cu ceamai mic energie. Estestarea energetic normala atomilor, ionilor iatomilor
NIVELELE EXCITATE
Nevele energetice cuenergie mai mare dectnivelul fundamental.Atomii, ionii i molecuelelesalt pe nivelele eneregtice
excitate prin absorbie deenergie
Nivelfundamnetal
(0)
Nivel excitat(*)
Dezexcitareprin pierderede energie Q,
Excitare: absorbie energie Q cnd particulele
salt de pe nivelul fundamental pe cel excitat
*0
MQM ,
0* QMM
Dezexcitare: pierdere de enrgie cndparticulelle revin de pe nivelul excitat pe celfundamental Dup natura energiilor Q i
Q avem metode prin:emisie, absorbie i
luminiscen
/0
hchEEn
-
7/27/2019 Chimie Analitica - Analiza Instrumentala Curs 1
35/41
Principiul metodelor prin emisie
Prob
Bombardament cu electronipentru spectrometria de raze X
Cldur pentruemisie atomicUV-Vis.
Spectrometru
Spectru de emisie
(linii, band icontinuu)
Nivel
fundamental
Nivelexcitat
Excitare
Emisie deradiaie
*0 MQM hM 0*
In emisia de raze X atomii din prob sunt
excitai prin bombardament cu electroni.In emisia atomic UV-Vis proba este convertitla atomi i ioni, care sunt apoi excitai prinabosrbie de cldur (Q)
Tranziiile cunatificate nmetodele prin emisie
I
Lungimea de und
Spectrul de emisie Intensitate
funcie de lungimea de und
-
7/27/2019 Chimie Analitica - Analiza Instrumentala Curs 1
36/41
Principiul metodelor prin absorbie
Prob Spectrometru
Radiaie incident Radiaie transmis
Sursa
primar deradiaie
P0 PT< P0
In spectrometria de absorbie proba este iradiat cu un fascicul primar de
radiaie care vine de la o surs extern. Radiaia este absorbit selectiv dectre atomi sau molecule n funcie de lungimea de und. Are bloc scdereaputerii radiante incidente P0 prin prob la valoarea Pt valoarea puterii radiantetransmise. Scderea de funcie de concentraia speciilor absorbante (atomisau molecule n conformitate cu legea Lamnbert-Beer. Se msoar puterearadianttransmis cu ajutorul unui spectrometru.
Mrimi optice:
Transmitana (T): este gradul de trnsmisie aradiaiei prin prob. Este raportul dintreputerea radianttransmisi cea incident.
Absorbana (A): gradul de absorbie a
radiaiei de ctreprob.
0PT
P
T
TP
PTTA 0loglog2log
kbcA
-
7/27/2019 Chimie Analitica - Analiza Instrumentala Curs 1
37/41
Procese n metodele prin absorbie
Nivelfundamental
Nivel
excitat
Emisie decldur (Q)Absorbie
de radiaie
Tranziiile cunatificate nmetodele prin absorbie
*0Mh QM
0*
In absorbie particulele din prob absorbradiaie cnd salt de pe nivelul fundamental pecel excitat
Revenirea la nivelul fundamental se face prinemisie de cldur (Q)
Metode prinabsorbie
Atomic
Molecular
A
Lungimea de und
Spectrul de absorbie Absorbanfuncie de lungimea de und
P i i i l d l i l i i
-
7/27/2019 Chimie Analitica - Analiza Instrumentala Curs 1
38/41
Principiul metodelor prin luminiscen(fluorescen i fosforescen)
PF
Prob Spectrometru
Sursprimar deradiaie
Fasciculprimar de
excitare
Fascicul deluminiscen
FosforescenFluorescen
P0
In metodele prin luminiscen proba este iluminat cu un fascicul primar deexcitarecare vine de la o surs primar de excitare. Atomii sau moleculeleabsorb radiaia primar cnd sufer procesul de excitare. Prin dezexcitareatomii sau moleculele emit radiaia de luminiscen. Aceasta este msuratde regul la un unghi drept fa de direcia radiaiei primare de excitare.Semnalul de luminicen (P
F) este direct propoprional cu concentraia
speciilor luminiscente i puterea radiant a sursei primare de excitare.
PF =P0kbc
-
7/27/2019 Chimie Analitica - Analiza Instrumentala Curs 1
39/41
Procese n metodele prin luminiscen
Nivelfundamental
Nivel
excitat
Emisie deradiaieAbsorbie
de radiaie
Tranziiile cunatificate nmetodele prin luminiscen
*0Mh hM
0*
In luminiscen particulele din prob absorbradiaie cnd salt de pe nivelul fundamental pecel excitat (proces de excitare)
Revenirea la nivelul fundamental se face prinemisie de radiaienumitluminiscen
Metode prinluminiscen
Fluorescen
Fosforescen
-
7/27/2019 Chimie Analitica - Analiza Instrumentala Curs 1
40/41
Diferena dintre fluorescen i fosforescen
Fluorescena este caracteristic atomilor Fosforescena este caracteristic moleculelor. Fenomenul de fluorescennceteaz imediat dup
excitare
Fenomenul de fosforescen continu i dupncetarea excitrii Fluorescena implic o tranziie de tip singlet-
singlet Fosforescena implic o tranziie de tip singlet-
triplet In starea de singlet electronii dintr-un orbital au
spin opus pe cnd n starea de triplet au acelaispin.
-
7/27/2019 Chimie Analitica - Analiza Instrumentala Curs 1
41/41
Timp de via 1 ms Nivel excitat (triplet)
Nivel fundamental (Singlet)
Nivel excitat (Singlet) Timp de via 10 ns
FLUORESCEN FOSFORESCEN
Diferena dintre fluorescen i fosforescen.Tranziii energetice
FLUORESCEN
Tranziie singlet-singlet
FOSFORESCEN
Tranziie singlet-triplet
top related