campo cristalino-1

LIGAÇÃO QUÍMICA EM COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO

Teoria do Campo Cristalino

Teorias Electrostácticas anteriores

Base: Simples conhecimento das cargas, dimensões atómicas, polaridades e momentos dipolares das espécies intervenientes na espécie complexa.

• aplicações de equações simples da electrostática

(atracção e repulsão Coulombica).

• Configurações lineares, tetraédricas e octaédricas

correspondem à mínima repulsão electrostáctica.

(Ligandos como cargas pontuais ou dipolos).

Boa previsão de energias de ligação

Limitações:

1) Mais de um tipo de estrutura para o mesmo número de coordenação.

3) Estabilidade de complexos com ligandos não polares (CO).

5) Estabilidade, cor, magnetismo.

Teoria da Ligação Química em Compostos de Coordenação

Teorias Iniciais:

Alfred Werner(Nobel 1913)

Werner (postulados)

a) a maior parte dos elementos possuem dois tipos de valência:

primária e secundária

b) há tendência para satisfazer os dois tipos de valência.

d) as valências secundárias são dirigidas no espaço e levam a configurações geométricas bem determinadas.

“Valência primária” ESTADO DE OXIDAÇÃO

“Valência secundária” NÚMERO DE COORDENAÇÃO

As cores dos compostos de coordenação representavam um mistério para o Werner, isto foi esclarecido entre 1930 e 1960 com a descrição da estrutura electrónica baseada nas orbitais.

Teoria do Campo Cristalino

Bethe (1929)

Schlapp e Penney (1932)

Van Vleck (1932)Van Vleck (1899-1980)(Nobel Física

1977)

Noção básica

Os cinco orbitais d têm igual energia num ião livre de acções exteriores no estado gasoso (degenerados) e não podem permanecer equivalentes na presença de um campo eléctrico com direcções previlegiadas, tal como existe nos sólidos.

Teoria do Campo Cristalino• Levantamento da degenerescência dos orbitais d

– (∆O , ∆T ,……) energias na gama do “visível”

– séries espectroquímicas

• Energia de estabilização de Campo de Ligando

• Campo fraco e Campo forte

– configurações de spin-alto e spin-baixo– ordem de grandeza do ∆ e das energias de emparelhamento– previsão do número de transições electrónicas

Modelos de estrutura electrónica

• Existem dois modelos para descrever a estrutura electrónica dos complexos de metais do bloco d

• Teoria do Campo Cristalino, surgiu da analise dos espectros dos iões de metais do bloco d em sólidos

• Teoria do Campo Ligando, surge da aplicação da TOM, baseia-se na TCC, explica uma maior

quantidade de propriedades

Metais de Transição

bloco s

bloco d bloco p

bloco f

Lantanídeos

Actinídeos

Per

íodo

s

Elementos principais (s,p)

Metais de Transição

Orbitais atómicos

Orbitais d

Os electrões do elemento central situados em orbitais dirigidos para os ligandos devem sofrer mais fortemente a acção do campo eléctrico (maior energia).

x2-y2 yz z2 xz xy

x2-y2 yz z2 xz xy

Energia orbital d na ausência de campo exterior (ião gasoso)

orbital d na presença de um campo eléctrico exterior com

simetria esférica

Consideremos agora que a aproximação de ligandos não cria uma esfera uniforme mas se concentra nos pontos de coordenação do ligando ao metal.

Sendo assim as orbitais do elemento central que estiverem dirigidos para os ligandos, aumentam de energia (menos estáveis), os restantes diminuem de energia (mais estáveis).

A energia total do sistema deve permanecer constante.

Exemplo:

octaédrica

eg

ausência de campo exterior

campo esférico

campo octaédrico

t2gyz xz xy

x2-y2 z2

x2-y2 yz z2 xz xy

Na presença de um campo octaédrico, as orbitais d se desdobram em uma serie de menor energia, triplamente degenerada (t2g) e noutra serie demaior energia duplamente degenerada (eg) separados por uma energia igual a ∆o

Orientação das 5 orbitais dem relação aos ligandos numcomplexo octaédrico.Orbitais degeneradas eg e t2g

x2-y2, z2 aumento de energia na direcção dos ligandos

xy, yz, xz diminuição de energia entre os ligandos

Campo esférico Octaédrico - Oh

e - duplamente degeneradot - triplamente degenerado

eg

t2g

Complexo Octaédrico

A diferença de energia entre os níveis eg e t2g é dado pelo parâmetro, ∆oct. O seu valor é 10 Dq.

egCampo esférico

Octaédrico - Oh

t2g

∆o≡ 10 Dq

+ 3/5 ∆o = + 6 Dq

-2/5 ∆o = - 4 Dq

eg

t2gdyz dxz dxy

dx2-y

2 dz2

A propriedade mais simples que pode ser interpretada através da Teoria do Campo Cristalino é o Espectro de Absorção dum complexo com um electrão d.

Na figura se mostra o espectro de Absorção do ião [Ti(H2O)6]3+ com uma configuração d1.

A Teoria do Campo Cristalino atribui o primeiro máximo de absorção a 20300 cm-1 à transição entre as orbitais t2g e as eg . Podemos identificar o valor de 20300 cm-1 com o valor de ∆o

Para complexos com mais de um electrão é mais difícil obter valores de ∆o

Espectro de Absorção do ião [Ti(H2O)6]3+

EXEMPLOS:

• Configuração electrónica: d1

[Ti(OH2)6]3+

Cor violeta

3+

3+

eg

t2g

3/5 ∆oct

2/5 ∆oct

1 electrão t2g

EECL= 1 x ( 2/5 )∆oct

eg

t2g

hν ∆o

Espectro de absorção: λmax = 510 nm = 243 kJ mol-1

A

λ / nm

490-580 nm

eg

t2g

1 nm = 10-7 cm λ = 500 nm = 5x10-5 cm

A ocorrência de bandas de absorção na região do visível (radiação electromagnética ) é devida à transformação da energia do fotão incidente em energia cinética/potencial dos electrões (em orbitais d).

A molécula, após absorver energia passa de um estado electrónico a outro.