brom(at)ometrie - pwe.no-ip.org paul w....
Post on 05-Mar-2018
222 Views
Preview:
TRANSCRIPT
Brom(at)ometrie
a) Indikatoren, die durch überschüssiges Brom oxidativ zerstört werden
b) Überschuß an Brom oxidiert zugesetztes Iodid zu Iod, dann Rücktitration mit Thiosulfat-Lösung gegen Stärke
BrO H e Br H O E V3 206 6 3 144− + − −+ + → + =, .
OM: Bromat-Ionen in saurer Lösung
Bromat hat ein höheres Normalpotential [E0(BrO3-/Br-) = +1.44V]
als Brom [E0 (Br2/Br-) = +1.07 V] Bea.: je positiver E0 des Redoxpaares, um so stärker oxidierend wirkt seine oxidierte Form!
Bromlösung ist unbeständig, deshalb wird Brom intermediär erzeugt durch Komproportionierung von Bromat (BrO3
-) und Bromid:
BrO Br H O Br H O3 3 2 25 6 3 9− − ++ + → +
OM: Brom-Lösung (KBrO3 mit KBr-Zusatz)
-1+5 0
Herstellung der Maßlösung
molgKBrOMzKBrOcKBrOcKBrOc
r
eq
/167)(
6),(6)()(
3
3361
3
=
===
Zur Herstellung der Maßlösung mit c(1/6 KBrO3) = 0.1 Nlöst man 1/60-tel der molaren Masse (2.7833 g Kaliumbromat)im Meßkolben zu 1l auf.
Einstellung:Kaliumbromat = Urtitersubstanzf = 0.1796*e
Reinheitsprüfung:5 ml Bromat-Lösung mit 2 ml Schwefelsäure (2 mol/l) ansäuern und1 Tropfen 0.1% Methylorange dazu, rosa Farbe darf nach 2 min nicht verschwunden sein
Lösung: gut haltbar, titerbeständig
Iod(at)ometrie
OM: Iod-Lösung + KI (iodometrisch), KIO3 + KI-Zusatz in neutraler/schwach saurer Lösung (iodatometrisch)
I e I E V202 2 054+ → =− − , .
2 2 0172 32
4 62 0S O S O e E V− − −→ + =, .
I2 (KIO3 + KI), z = 2
KI (Na2S2O3), z = 1
= Stärke (Grenzkonzentration ca. 10-5 mol/l)= Gegenwart von Iodid-Ionen= blaugefärbte Iod-Stärke-Einschluß-Verbindung
Herstellung der Maßlösung
2),()(2)()( 2221
2 ==== zInInInIneq
Zur Herstellung der 0.1 N Maßlösung löst man 12.7 g Iod und 20 g Kaliumiodid in Wasser zu 1l auf.
Einstellung:Arsentrioxid = Urtitersubstanzf = 202.2*Einwaage As2O3 (g)/Verbrauch 0.1N Iod-Lösung (ml)
80 mg As2O3 werden in einer Mischung von 10 ml NaOH-Lösung 8.5 %und 10 ml Wasser gelöst. Anschließend werden 10 ml HCl 7% und 3 gNaHCO3 hinzugefügt. Die Lösung wird mit Iod-Lösung unter Zusatz vonStärke titriert. 1ml 0.1 N Iod-Lösung entspricht 4.946 mg As2O3 .
Lösung: vor Licht geschützt lagern
• SZ wird mit überschüßigem KI reduziert• Iodid wird zu Iod oxidiert • ausgeschiedenes Iod wird mit Thiosulfat zurücktitriert,das dabei im neutralen bis schwach sauren Milieu zum Tetrathionatoxidiert wird:
I2 + S2O3- → 2 I- + S4O6
2-
• Disproportionierung von Iod zu Iodidund Iodat
• Iodat hat höheres Redoxpotential als Iod• Thiosulfat wird zum Sulfat oxidiert:
• instabile Thioschwefelsäure entsteht: S2O3
- + 2H+ → (H2S2O3) → H2O + SO2 + S
• Titration mit Iod-Lösung (+ Zusatz von KI); • Iod löst sich dadurch in Wasser unter Bildungvon Polyiodiden; am stabilsten sind: I3
- und I42-
I2 + 2 OH- → IO- + I- + H2O
• Iod-Maßlösung ist unbeständig, • Gehalt ändert sich rasch, daher:
KI/KIO3-Gemisch (Molverhältnis 5:1),was beim Ansäuren Iod in situ freisetzt:
IO3- + 5 I- + 6 H+ → 3 I2 + 3 H2O
• Disproportionieren von Iod zu Hypoiodid und Iodid (kein Iod-Stärke-Komplex möglich)
I2 + n I (2n+1)I
I (2n+2)2n I2 + 2I
S2O32- + 10 OH-→ 2 SO4
2- + 8 e- + 5 H2O
Brom(at)ometrie, Iodometrie
Stoff (EuAB/DAB) Endpunkt Zusätze
• Isoniazid (97) Methylrot H2O, HCl, KBr, KBrO3
• Acetylcystein (97) KI/Stärke H2O, HCl, I2
• Ascorbinsäure (99) Stärke H2O, H2SO4, I2
• Metamizol-Na (00) Stärke HCl, I2
• Phenazon (97) Stärke H2O, Na-acetat, I2, CH2Cl2,
Na2S2O3
• Benzylpenicillin-Na/K Stärke H2O, NaOH, Na-acetat/Eisessig-(DAB 8) Puffer, HCl, I2, Na2S2O3
Isoniazid, Isonicotinsäurehydrazid, INHIsoniazidumPyridin-4-carbonsäurehydrazid
Mr 137.1 Smp. 170-174° CKristalle weißes kristallines Pulver,
farblose KristallepKa amphoter
pKa1= 1.9 (1.4-2.2)pKa2 = 3.5 (3.5-3.9)pKa3 = 10.8 (9.8-11.2)
pH 6.0-8.0 Lösl.in:H2O ☺EtOH ☺/Ether
Isoniazid
3.81
N
CO N
H
NH3
N
CO N
NH2
H
2.13
11.03
N
C
H
O N
H
NH3
Dikation(im sauren Milieu)
Hydraziniumkation
mesomeriestabilisiertes Anion (im alkalischen)
N
CO N
NH2
N
CO N
NH2
N
CO N
NH2
Gehaltsbestimmung von IsoniazidVorschrift nach EuAB: 0.250 g SZ werden in Wasser R zu 100.0 ml gelöst. 20.0 ml dieser Lösung werden mit 100 mlWasser R, 20 ml Salzsäure R, 0.2 g Kaliumbromid R und 0.05 ml Methylrot-Lösung R versetzt. Unter fortgesetztem Schütteln wird tropfenweise mit Kaliumbromat-Lösung (0.0167 mol/l) titriert, bis die Rotfärbung verschwindet.
mc M V
zeq r=
* *
mmol g l
l molm mg
=
=
01 1371 0 0014
3428
. * . * .* *
.
saure Hydrolyse:
Synproportionierung: 5 Br + BrO3 + 6 H 3 Br2 + 3 H2O
Oxidation:
Redoxreaktion:
Reduktion: 2 BrBr2 + 2e
N2 + 4e + 4 HN2H4
* 2
N2 + 4Br + 4 HN2H4 + 2 Br2(z = 4)
H2N NH2Hydrazin
Isonicotinsäure
+ HCl
N
CO OH
N
CO N
NH2
H
Isoniazid
-
Endpunktsanzeige: Methylrot (irreversible oxidative Zerstörung des Indikators)
Titrationskurve: Ox1 = Titrant (E1); Red2 = Probe (E2)
E Ez
ccA
ox
red= +2
0 0 059 2
2
.log
0% Oxidation = Anfangspunkt A:
50% Oxidation = Punkt B:
E Ez
ccB
ox
red= +2
0 0 059 2
2
.log
100% Oxidation = Äquivalenzpunkt C:
E E eq E E
c cc c
C
ox red
red ox
= = +
=
=
( ) ( )12 1
020
1 2
1 2
E Ez
cc
E
c c
Dox
red
ox red
= + =
=
10
100 059 1
1
1 1
.log
200% Oxidation = doppelte stöchio-metrische Menge an Titrant, Punkt D:
z z
E eq E E
E E eqE eq E
1 2
10
20
10
20
12
1
=
= +
−−
=
( ) ( )
( )( )
z z
E eqz E z E
z zE E eqE eq E
zz
1 2
1 10
2 20
1 2
10
20
2
1
≠
=++
−−
=
( )
( )( )
z Ox z d z d z Ox2 1 1 2 2 1 1 2+ → +Re Re
Zahl der ausgetauschten Elektronen ungleich
Zahl der ausgetauschten Elektronen im Titrant-und Probesystem gleich
Acetylcystein, ACCAcetylcysteinum(R)-2-Acetamido-3-sulfanylpropansäure
Mr 163.2Snf. C5H9NO3SSmp. 104-110° CKristalle weißes kristallines Pulver,
farblose KristallepKa 9.5
Lösl.in:H2O ☺EtOH ☺EtherLagerung lichtgeschütztLösungen mit entgastemWasser (CO2 -frei) her-stellen, wegen Oxidationsgefahr der ThiolgruppeIndikation Mucolyticum
[ ] ( .)α D ige wäßrige Lsg20 5 3%= + °
Gewinnung von Acetylcystein:
Hydrolysate aus Haar-und Hornabfällen
Cystin
Reduktion mit Zinkstaub
N-Acetylcystein
Basen/Acetanhydrid
N,N‘-Diacetylcystin
CHOOC N
H
C
O
CH3H
CH2HS
Gehaltsbestimmung von Acetylcystein
• direkt iodometrisch: Thiolgruppe wird mit Iod spezifisch zum Disulfid oxidiert!
+ 2 e + 2 H
C COOHN
H
C
O
H3CH
H2C S
CHOOC N
H
C
O
CH3H
CH2S
CCOOHN
H
C
O
H3CH
H2C SH
CCOOH N
H
C
O
CH3H
CH2HS+
Acetylcystein N,N'-Bisacetylcystin
Oxidation:
Reduktion: I2 + 2 e 2I
• beachte: HCl-Zusatz verzögert Ringschluß zur Thiazolcarbonäure, diese wird bei der iodo-metrischen Bestimmung nicht mit erfasst
N
S
COOH
H3C CH2
NH COOH
H3C O
H
SH
, H2OH
Thiazolcarbonsäure(Synthesevorstufe) Acetylcystein
mc M V
zeq r=
* *
mmol g l
l molm mg
=
=
01 16321 0 0011
16 32
. * * .* *
.
Ascorbinsäure, Vitamin CAcidum ascorbicum(5R)-5-[(S)-1.2-Dihydroxyethyl]-3.4-dihydroxy-2(5H)-furanon
Mr 176.1 Smp. 190° C (unter Zersetzung)Kristalle weißes kristallines Pulver,
farblose monokline Kristalle, Nadeln, rechteckige Platten
pKa vinyloge CarbonsäurepKa1 = 4.2pKa2 = 11.6
pH 2.1-2.6 (5% ige wässrige Lösung)
Lösl.in:H2O ☺/☺EtOH ☺Ether
Lagerung lichtgeschützt, luftdicht, nicht im Metallbehältnis
[ ] . . ( )α D bis in Methanol25 205 215 1%= + + °
**
O
HO OH
OH
HO O2
3
1
5
4
1'
Endiol = Redukton
O O
ODehydroascorbinsäure
- H2O
HO OH
O
- 2 H, - 2 e
O OH
O
+ OHO OH
O+ 2 H, + 2 e
Gehaltsbestimmung von AscorbinsäureVorschrift nach DAB: 0.150 g SZ, in einer Mischung von 10 ml verdünnter Schwefelsäure R und 80 ml kohlendioxidfreiem Wasser R gelöst, werden nach Zusatz von 1ml Stärke-Lösung R mit 0.1 N Iod-Lösung bis zur bleibenden Blauviolettfärbung titriert.
Ascorbinsäure
O
HO OH
OH
HO O
- H , - e
, + e+ H
- H , - e
, + e+ HO
HO O
OH
HO O O
O O
OH
HO O
Dehydroascorbinsäurepaarweise Dehydrierung über Radikal
Reduktion von Iod zu Iodid:
Oxidation von Ascorbinsäure zu Dehydroascorbinsäure:
Beachte: pH muß stark sauer sein! bei pH: 5-8 reversible Reaktion
cm z
M V feqr
=*
* *
010 00881 21761 0 001 1
.. * *
. * . *mol
lg mol
g l=
I2 + 2e 2I
Ascorbinsäure(L-xylo-Ascorbinsäure)
O
O O
OH
HO O
H
H
O
OH
OH
O
OHOHO
Hemiacetal bishydratisierte Dehydroascorbinsäure
O
OH
OH
O
OHOHHO
HO
dimere Dehydroascorbinsäure
OO
O O
O O
O
OH
HOO
HO
OH
I2 + 2e 2I
+ H2O
+ H2O
- H2O
- H2O+ H2O
- H2O,+ 2e+ 2H
- 2H ,- 2e
NMR-Untersuchungen zur Ascorbinsäure-Oxidation:
1. Dehydroascrbinsäure: drei benachbarte Carbonylgruppen ⇒ Chromophor: Gelbfärbung nicht existent (farblos)2. wasserfreie Dehydroascorbinsäure ist in wäßriger Lösung nicht existent!
Metamizol-Gehaltsbestimmung
R CH SO Na I H O R CH OH HI Na HSO− − + + → − − + + +− + + −2 3 2 2 2 42 2
H+
Metamizol-Na Halbaminal
NN
CH3N
CH3O
CH2
H3C
SO3 Na
+ HCHO
NN
CH3N
CH3O
H
H3C
4-Methylaminophenazon
EuAB (97):0.200 g SZ, in 10 ml einer Eis-Wasser-Mischung gekühlten HCl (0.01 mol/l) gelöst, werden sofort tropfenweise mit Iod-Lösung (0.05 mol/l) titriert. Vor jedem weiterenZusatz von Iod-Lösung (0.05 mol/l) wird der entstandene Niederschlag durch Schüttelngelöst. Gegen Ende der Titration werden 2 ml Stärke-Lösung R zugesetzt und bis zurmindestens 2 min lang bestehenbleibenden Blaufärbung titriert. Während der Titrationdarf die Temperatur der Lösung 10°C nicht übersteigen. 1ml Iod-Lösung (0.05 mol/l) = 16.67 mg C13H16N3NaO4S
Phenazon-Gehaltsbestimmung
EuAB (97):0.150 g SZ, in 20 ml Wasser R gelöst, werden nach Zusatz von 2g Natriumacetat Rund 25.0 ml Iod-Lösung (0.05 mol/l) 30 min lang unter Lichtschutz stehengelassen. Nach Zusatz von 25 ml Dichlormethan R wird bis zur Lösung des Niederschlags geschüttelt und mit Natriumthiosulfat-Lösung (0.1 mol*l-1) unter Zusatz von 1 mlStärke-Lösung R, die gegen Ende der Titration zugesetzt wird, titriert. Ein Blindversuch wird durchgeführt.1 ml Iod-Lösung (0.05 mol*l-1) = 9.41 mg C11H12N2O
I S O I S O2 2 32
4 622 2+ → +− − −
Phenazon 4-Iodphenazon
Rücktitration des Iodüberschuß mit Thiosulfat-Lösung:
NN
CH3
CH3O+ I2
NN
CH3
CH3O
I
+ HI
Benzylpenicillin-Na, Penicillin GBenzylpenicillinum natricum(2S,5R,6R)-3,3-Dimethyl-7-oxo-6-[(phenylacetyl)amino]-4-thia-1-azabicyclo[3.2.0]heptan-2-carbonsäure
N
S
COO
CH3
CH3
O
N
H
ONa
Mr 356.4Snf. C16H17N2NaO4SSmp. 104-110° CKristalle weißes kristallines PulverpKa 2.8
Lösl.in:H2O ☺EtOH ☺EtherLagerung luftdicht
Indikation bakterizides AntibiotikumStamm: Penicillium notatum
Benzylpenicillin-Na, iodometrische Konventionsmethode
Penicillosäure
R C
CO
O
N
S
H COO
CH3
CH3H
R
CO
O
N
S
H COO
CH3
CH3
H
Penaldaminsäure
N
S
H COOH
CH3
CH3
H
H
Penicillamin 2-Amino-3-sulfo3-methyl-buttersäure
+ H2O, + OH
+ H2O
N
O3S
H COOH
CH3
CH3
H
Benzylpenicillin-Na
R C C
CO
OH
H O
H
Penaldinsäure
R C C
H
H O
HPenilloaldehyd
R C C
CO
OH
OH
- CO2+ I2
R C C
CO
OH
H
O
+ 3I2
+ 6I
top related