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Baustofflehre 2010

Thomas A. BIER

Institut für Keramik, Glas- und Baustofftechnik, Leipziger Straße 28, 09596 Freiberg,

Baustofftechnologie

Zement Herstellung

Baustofflehre 2010

Vom Kalk

zum Zement

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Entwässerun

g und

Entsäuerun

g

der

Rohstoffe

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The mineralogy is determined by the chemical composition of the raw meal

and the burning conditions.

Phase

Diagram

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Reactivity of anhydrous phases of

cement

• Lime is considered "basic"

• Alumina and Silica are considered to be "acidic"

• As the ratio basic/acid increases so does reactivity

Portland cement Calcium Aluminate

Phase CS C2S C3S C C3A C12A7 CA CA2 CA6

Ratio

C/S 1 2 3 3 1,7 1 0,5 0,2

C/A

Reactivity Inert Slow Rapid Instant Very rapid Rapid Slow Inert

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C4AF

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Klinkerproduktio

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Phasenzusammensetzung

Besteht hauptsächlich aus C3S als hydraulischer Phase

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Übersicht

Zementherstellung

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PortlandzementOpus Caementum

Aus dem Lateinischen Caementum = Kalkmörtel

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Portlandzement

Herstellung um 1844 im Schachtofen

durch Aspdin.

Farbe des Zementes ist der von Steinen

von der Englischen Insel Portland

ähnlich.

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Schachtofen

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Nassverfahren

Trockenverfahren

Halb Trockenverfahren

Sinterung von Zementklinker

Drei Verfahren

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Long Wet Process Kiln

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Lepol Vorwärmer

Halb Trocken Verfahren

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Lepol Kiln

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Long Dry Kiln

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Zyklonvorwärmer mit

Zweitfeuerung

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Zyklonvorwärmer

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Lepol Kiln

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Separate Line Calciner

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In - Line Calciner

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Comparison Kiln Systems

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Vergleich der Öfen

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Energiebedarf der Öfen

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Energie Teilbeträge

Theoretischer Energiebedarf

Verdampfen von Wasser

Enthalpiestrom der Ofenabgase

Enthalpiestrom der Kühlerluft

Wandverluste (Vorwärmer, Ofen, Kühler)

Enthalpiestrom des Klinkers

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Theoretischer

Energiebedarf

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Energiebedarf

Der Brennstoffenergiebedarf moderner Zementöfen beträgt beim

Trockenverfahren mit Vorwärmer etwa 3100,kJ/kg, beim Nassverfahren

mindestens 5500 kJ/kg. Einen wesentlichen Energieanteil von 2100 kJ bis

2200 kJ je kg Klinker erfordert die Dissoziation der Carbonate, beim

Nassverfahren außerdem mit 1670 kJ bis 2720 kJ je kg Klinker das

Verdampfen des Wassers.

Ein größerer Anteil an Brennstoffenergie muss darüber hinaus aufgewendet

werden, um die Energieverluste zu decken, vor allem die

Abgasenthalpieverluste und die Wandwärmeverluste. Beim Trockenverfahren

lässt sich allerdings das Abgas mit zwangsläufig höherer Temperatur noch

anderweitig nutzen, z.B. zum Trocknen der Einsatzstoffe. Energieverluste

können aber auch entstehen, wenn durch Verdampfen und Kondensieren

flüch­tiger Verbindungen Energie aus Ofenbereichen mit höherer Temperatur

in Bereiche mit niedrigerer Temperatur verschleppt wird.

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Temperatur und

Phasenänderungen

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Phasenänderung beim

Brand

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Mechanismen bei verschiedenen

Temperaturen

1. Evaporating free water, at temperatures up to 100°C

2. Removal of adsorbed water in clay materials 100°C - 300°C

3. Removal of chemically bound water 450°C - 900°C

4. Calcination of carbonate materials 700°C - 850°C

5. Formation of C2S, aluminates and ferrites 800°C - 1250°C

6. Formation of liquid phase melt >1250°C

7. Formation of C3S 1330°C - 1450°C

8. Cooling of clinker to solidify liquid phase 1300°C - 1240°C

9. Final clinker microstructure frozen in clinker <1200°C

10. Clinker cooled in cooler 1250°C - 100°C

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Mechanismen bei den Ofengasen

On the gas flow side, the sequence from the firing end is as follows:

1. Ambient air preheated by hot clinker from kiln 20°C up to 600°C

to 1100°C

2. Fuel burns in preheated combustion air in kiln 2000°C to 2400°C

3. Combustion gases and excess air travel along kiln,

transferring heat to kiln charge and kiln refractories 2400°C down

to 1000°C

4. Preheating system for further recovery of heat from

kiln gases into the material charge in the kiln system 1000°C down

to 350°C to 100°C

5. Further heat recovery from gases for drying of raw materials or

coal

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Einflüsse beim Brand

Klinkerkühlung

Ofenatmosphäre

Ansatzbildung

Brennstoffenergiebedarf

Flußmittel

C2S Klinker

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Brennstoffe

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Brennstoffe

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Brennstoffe

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Brennstoffe

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Chemie - Rohstoffe

CaO und SiO2 für C3S und C2S

Hoher Schmelzpunkt und/oder hohe Mahlfeinheit

Hohe Kosten

Benutzung von weniger reinen Materialien

Bessere Kostensituation

Niedrigerer Schmelzpunkt

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Zementstandorte und

Rohstoffvorkommen

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Chemie – Rohstoffe/Klinker

Im Zementklinker sind die chemischen Hauptkomponenten mit folgenden Konzentrationen enthalten :

CaO 63 M.-% bis 70 M.-%, im Mittel 66,5 M.-%

SiO 21.9 M.-% bis 24 M.-%, im Mittel 21.,5 M.-%

Al2O3 + TiO2 3 M.-% bis 7 M.-%, im Mittel 5,5 M.-%

Fe203 1. M.-% bis 5 M.-%, im Mittel 2,5 M.-%

Ausgangsstoff für das Ca.lciumoxid CaO ist das Calciumcarbonat CaCO3, das als Calcit

Hauptbestandteil des Kalksteins und der Kreide ist. Um einen Klinker mit der angegebenen

Zusammensetzung herzustellen, muss der CaCO3-Gehalt des Rohstoffgemisches zwischen 75 M.-

% und 79 M.-% .liegen. Bei der Einstellung des CaCO3-Gehalts wird berücksichtigt, dass die

Asche der als Brennstoff meistens verwendeten Kohle, die überwiegend aus SiO2, A12O3 und

Fe2O3 besteht und arm an CaO ist, in den Klinker eingebunden wird und das Rohstoffgemisch

daher einen entsprechenden CaCO3-Überschuss enthalten muss. Aus Gründen der Klinker- und

Zementqualität wird ein möglichst gleichbleibender CaCO3-Gehalt des Rohstoffgemisches

angestrebt, da z.B. die Verminderung des CaCO3-Gehalts um nur 1. M.-% bewirkt, dass der

errechnete Gehalt an Tricalciumsilicat um l0 M.-% bis 13 M.-% abnimmt und der Gehalt an

Dicalciumsi1icat sich in etwa gleichem Maß erhöht

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Kalkkomponente:

Kalkstein und Mergel

Kalkstein ist die Hauptkomponente eines Portland-Ansatzes. Besondere Anforderungen werden nicht gestellt; es

eignen sich hierzu Kalksteine aller geologischnen Formationen. Dolomitisches Material ist unerwünscht, da MgO im

Mörtel das gefürchtete Magnesiatreiben verursacht.

Anstatt reinen Kalkstein mit reinem Ton zu vermischen, bedient man sich häufig der in der Natur vorliegenden

Mergel als Rohstoff. Mergel sind natürliche Mischungen von Kalk und Ton, wobei die Anteile der

Einzelkomponenten stark schwanken können. Es gibt alle Übergänge von einem schwach tonhaItigen Kalkstein bis

zu einem schwach kalkhaltigen Ton:

96 Bis 100% CaC03

90 Bis 96%. CaC03

75 Bis 90% CaC03

hochprozentiger Kalkstein

mergeliger Kalkstein

Kalkmergel

40 Bis 75% CaCO3

10 Bis 40% CaC03

2 Bis 10% CaC03

0 bis 2% CaCO3

Mergel

Tonmergel

mergeliger Ton

Ton

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Tonkomponente

Als Ausgangsstoff für SiO2, A12O3 und Fe2O3 die drei weiteren Hauptkomponenten des Zementklinkers, wird im Allgemeinen Ton verwendet. Das Rohstoffgemisch tur die Hestellung des Zementklinkers muss 75 M.-% bis 79 M.-% CaCO3 und dementsprechend 25 M.-% bis 21. M.-% Ton enthalten. Das als natürliches Gestein vorkommende Gemisch mit dieser Zusammensetzung ist der Kalksteinmergel. Der angestrebte CaCO 3-Gehalt des Rohstoffgemisches wird in der Praxis im Allgemeinen durch Mischen von CaC03-rei­cherem mit CaC03-ärmerem Kalksteinmergel eingestellt. In einzelnen Fällen kann es auch zweckmäßig sein, die Kalk- und Tonkomponenten getrennt aufzubereiten und anschließend zu mischen, z.B. bei Verwendung von Kreide, die zu über 90 M.-% aus CaC03 besteht.In der Tonkomponente des Rohstoffgemisches sollten die Bestandteile SiO2, Al2O3 und Fe2O3 in folgenden Konzentrationen vorliegen:

SiO2 60 M.-% bis 70 M.-%, im Mittel 66 M.-%

Al2O3 12 M.-% bis 25 M.-%, im Mittel 18 M.-%

Fe2O3 5 M.-% bis 20 M.-%, im Mittel 9 M.-%

Die Tonkomponente besteht im Allgemeinen vorwiegend aus den Tonmineralen IIIit undKaolinit mit meist geringen Mengen Montmorillonit. Außerdem enthält sie im Mittel etwa 7 M.-% Wasser, das in den Tonmineralen adsorptiv und chemisch gebunden ist. Weitere Bestandteile der Tonkomponente sind Feldspat und Quarz.

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Tonkomponente

Außer den oben schon erwähnten Mergeln werden reine tonige Materialien in den Portlandversatz

eingeführt. Im allgemeinen nimmt man Tone jünger geologischer Formationen; die Art des

Tonminerals spielte bisher kaum eine Rolle. Die verwendeten Rohstoffe sind jedoch vorwiegend

kaolinitischer, gelegentlich auch illitischer, seltener montmorillonitischer Natur.

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Verwendete Rohstoffe

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Pioniere des PZ

Zusammensetzung durch hydraulischen Modul bestimmt

Michaelis 1890 und modifiziert durch Kühl

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C3S- und Alitbildung

Das Tricalciumsilicat ist die Verbindung, der der Zement seine wesentlichen Eigenschaften verdankt. Fein gemahlen und mit Wasser zu einer Paste angemacht, erhärtet es schnell und erreicht sehr hohe Festigkeiten. Es bildet sich bei hoher Temperatur durch chemische Reaktion von Calciumoxid und Siliciumdioxid in festem Zustand und kann daher z.B. durch Erhitzen eines Gemisches aus Kalkstein und Quarzsand hergestellt werden. Dazu müssen jedoch die Ausgangsstoffe außerordentlich fein gemahlen und das entsprechend zusammengesetzte Gemisch ausreichend lange Zeit bei Temperaturen von mindestens etwa l500 °C gebrannt werden. Im technischen Klinkerbrennprozess läuft diese Reaktion in Gegenwart der Klinkerschmelze, die vorwiegend aus Calciumoxid, Aluminiumoxid und Eisenoxid besteht, bei einer Temperatur zwischen etwa 1350 °C und 1500 °C bedeutend schneller ab.

Der Alit, d.h. die mit verschiedenen Fremdionen stabilisierten Modifikationen des Tricalciumsilicats, ist im Allgemeinen hydraulisch reaktionsfähiger und erhärtet dement­sprechend wesentlich schneller als reines Tricalciumsilicat

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Hydraulische Modulen

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Kalkstandard

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Positionierung des Kalkstandard

(Ist der Kalkstandard> 100, dann liegt das entweder am Vorhandensein von etwas freiem Kalk, der in

kleinsten Mengen nicht schadet, oder an der Ungenauigkeit der Rechenformeln.)

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Die chemische Zusammensetzung, ihre

Kennzeichnung und Auswertung

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Analyse der Phasen nach

Bogue

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Beispiele für Bogue

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Durchschnittliche

Rohmehlzusammensetzung

Bestandteil Gehalt in M-%

max g min

CO2 38.0 34,5 31,0

H20 1,5 1,0 0.5

SiO2 16,0 14,0 12,0

A12O3 5,0 3,5 2,0

Ti02 0,3 0,2 0,1

P205 0,15 0,08 0,01

Fe2O3 3,0 1,8 0,5

Mn2O3 0,4 0,05 0,02

CaO 45,0 42,5 40,0

MgO 2,5 1,0 0,5

SO3 1,5 0,5 0,05

K2O 1,2 0,7 0,2

Na2O 0,25 0,10 0,01

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Volatile Components

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Tonerdezement und Tonerdeschmelzement

Calcium Aluminate Cement - CAC

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The mineralogy is determined by the chemical composition of the raw meal

and the burning conditions.

Phase

Diagram

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Chemische Zusammensetzung von

Tonerdezementen

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Milling - Finishing

Zementeigenschaften durch Mahlung von Klinker

Wassseranspruch – Verarbeitbarkeit

Festigkeitsentwicklung

Phasenzusammensetzung

Hydratationsverhalten der Phasen

Korngrößenverteilung

Spezifische Oberfläche, Rosin Rammler

Sulfatzugabe

Ettringitbildung

Zusatzstoffe

Reaktivität, Korngröße

Vom Klinker zum Zement

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Mühlensystem

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Typische Mühlenarten

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Kugelmühle

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Kammer einer Kugelmühle

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Mahlkugeln - Charge

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Füllung

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Durchsatz und Mahlfeinheit

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Spezifische Oberfläche

Allgemein Man unterscheidet nach innerer und äußerer Oberfläche eines dispersen Stoffes. Die

äußere Oberfläche berücksichtigt weder Poren noch Rauhigkeiten. Die innere Oberfläche

enthält alle dem Meßverfahren zugänglichen Rauhigkeiten und Poren und ist damit

zahlenmäßig meist viel größer als die Äußere.

Die spezifische Oberfläche kann entweder als Volumen oder als massenbezogene

Oberfläche angegeben werden.

Methoden - Durchströmungsverfahren

- Sorptionsverfahren

Geräte - Blaine (Durchströmungsverfahren)

- BET (Adsorbtionsverfahren)

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Blaine Messgerät

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Korngrößenverteilung

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Schematische Darstellung der Wasserfilmdicke auf der Oberfläche der Zementpartikel und des Wassers in den Getuge­Hohlräumen zwischen den Zementpartikeln (ZwickeJwasser)

Der für eine bestimmte Konsistenz erforderlicheWasserfilm ist um so dicker, je ungleich­mäßiger und jerauer die Kornoberfläche ist. Das Gesamtvolumen desGefügehohlraums zwischen den Zementpartikeln hängtvon der Korngrößenverteilung des Zements ab.

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Wasseranspruch deutscher Portlandzemente in Abhängigkeit von Lageparameter x’ und Steigungsmaß n der RRSB-Korngrößen-verteilung Die unterschiedlichen Symbole kennzeichnen das Steigungsmaß n, d.h. die Breite der Korngrößen-verteilung, sie ist um so breiter, je niedriger der n-Wert ist.

Diese Darstellung zeigt, dass der Wasseranspruch im Mittel ansteigt, wenn derPortlandzement feiner gemahlen wird, d.h., wenn sein Lageparameter x' kleinerwird. Außerdem geht daraus aber auch hervor, dass bei gleichem Lageparameter x'der Wasseranspruch zunimmt, wenn das Steigungsmaß n ansteigt, d.h., wenn dieKorngrößenverteilung enger wird. Breitere Korngrößenverteilungen sind demnachvorteilhaft, da ihr Hohlraumvolumen geringer ist und sie infolgedessen einengeringeren Wasseranspruch haben. Die aus solchen Zementen hergestellten Mörtelergeben ein dichteres Gefüge und erreichen höhere Festigkeiten

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Wasseranspruch von Zement: Schematische Darstellung der Einflüsse von Kornfeinheit (Lageparameter x‘), Anfangshydratation des Klinkeranteils und Zumahlstoffen auf Zemente mit gleicher Breite der Korngrößenverteilung n im RRSB-Kömungsnetz

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Die Korngrößenverteilung des Zements wird in guter Annähernng durch die Rosin-Rammler-Sperling-Bennett (RRSB)-Verteilung mathematisch beschrieben

Im RRSB-Netz mit der nach lg lg l/R(x) oder lg lg l/[l-D(x)] geteilten Ordinatenachse und dernach lg x geteilten Abszissenachse ergibt deshalb die RRSB- Verteilung eine Gerade mit derSteigung n. Für x = x' wird R(x) = e-1 = 0,368. Der als Lageparameter bezeichnete Wert x' gibtdemnach diejenige Korngröße an, bei der der Anteil an Partikeln größer als x' 36,8 % unddementsprechend die Massensumme, d.h. der Anteil an Partikeln kleiner als x', 63,2 % ist. Diebeiden Feinheitsparameter n und x' beschreiben die RRSB­Verteilung eindeutig. DerLageparameter x' kennzeichnet die Kornfeinheit der RRSB­Verteilung, d.h. die Korngröße,bei der die Verteilungskurve mit lg x als Abszisse ihr Maximum erreicht. Die Steigung n derRRSB-Geraden ist ein Maß für die Breite der Verteilung. Je größer n ist, um so enger ist dieVerteilung

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Korngrößenverteilung:

oben: Massensummenverteilung im RRSB-Netz,

unten: Massendichteverteilung im Koordinatensystem mit logarithmischer Abszissenteilung

Der Zusammenhang zwischen Lageparameter x' und Steigungsmaß n der RRSB-Geraden und ihre Auswirkung auf den Verlauf der Korngrößenverteilung

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Massebezogene Oberfläche, mit dem Luftdurchlässigkeitsverfahren bestimmt, und Parameter der RRSB-Korngräßenverteilung (Lageparameter x' und Steigungsmaß n) deutscher Portland-und Hüttenzemente, Hächst-, Mittel- und Niedrigstwerte

Zements orte nach DIN 1164 Massebez. Lage- Steigungc;-

1986 1994 Oberfläche parameter mal3

O xln

rn

cm'fg /-lm

max 3850 31,3 0,99

PZ 35 F CEM I 32,5 R (2j 3040 24,8 0,90

min 2540 19,6 0,80

max 4730 21,0 1,11

PZ 45 F CEM I 42,5 R (2j 3920 16,0 0,99

mrn 3200 11,3 0,84

max 6400 13,0 1,14

PZ55 CEM I 52,5 R (2j 5290 10,8 1,02

min 4570 8,6 0,92

max 3850 27,6 1,09

EPZ 35 F CEM IIfB-S 32,5 R (2j 3220 22,7 0,94

min 2690 15,3 0,83

max 5800 26,5 1,12

HOZ 35 L CEM IIIfA 32,5 (2j 3600 18,8 0,98

min 3090 14,5 0,85

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Zusammenhang zwischen Lageparameter und Steigungsmaß der RRSB­Verteilung und der daraus berechneten massebezogenen Oberfläche deutscher Portlandzemente

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Mahlbarkeit von Zement­klinker, Hüttensand, Steinkohlenflugasche und Kalkstein

Untersuchungen der Mahlbarkeit der verschiedenen Zementbestandteile und der Korngrößenverteilung des Mahlprodukts haben außerdem gezeigt, dass die Steigung der RRSB­Geraden n um so größer und die Korngrößenverteilung demnach um so enger ist, je schwerer mahlbar das Mahlgut ist. Beim Mahlen von Zementen mit mehreren Hauptbestandteilen wird die Korngrößenverteilung der schwerer mahlbaren Komponente um so enger, je leichter mahlbar die andere Komponente ist