adicija amina na karbonilnu grupu - pmf.unsa.ba za organsku hemiju i biohemiju... · primarni amini...
Post on 01-Nov-2019
14 Views
Preview:
TRANSCRIPT
Reakcije sa C=O :
Primarni amini grade imine
Sekundarni amini grade enamine
Tercijarni amini ne reaguju
N HR
H
N HR
R
N RR
R
primarni sekundarni tercijarni
.. .. ..AMINI:
C
R
R
N G
O H
H
+
.. HA+ H2OC O
R
R
C
R
R
N GG NH2
an imine
AdicijaAdicija--EliminacijaEliminacija::
FormiranjeFormiranje IminaImina
Adicija amina je pracena
gubitkom vode
(eliminacijom).
primarni
amin
Imini su jedinjenja sa
C=N vezomG je primarna
alkil grupa
.. “karbinolamin”medjuprodukt
C
OH
N
H
..+
keton ili
aldehid
+
slow
G NH2
C O
R
R
G N
H
H
C
R
R
O H G N
H
C OH
R
R
.. ..
..
+ .. ..
..
.. fast +C
R
R
G N
H
O H
H
C
R
R
NG
H
Mehanizam FormiranjaMehanizam Formiranja IminaImina
H-O
H
H-O-H
H
+ H-O-H
H
+
Izmjena protonakiselo-katalizirana
adicija
Gubitak vode
(eliminacija)
..
+
H-O
H
NG C
R
R..
deprotoniranjeH-O-H
H
+
imin
+
Adicija slabe baze – kiselo katalizirana
1
2
HidrolizaHidroliza jednostavnihjednostavnih IminaImina
C O
R
R
NH2
RC N
R
R
R ++ H2O..
imin
H3O+
U prisustvu viška vodenog rastvora kiseline, jednostavni imini hidroliziraju do aldehida I ketonai amina iz kojih su i nagradjeni …..
Imini koji nisu rastvorljivi, tesko se hidroliziraju.
Postoje neki amini koji
grade nerastvorne produkte (imine)
Koji lako kristaliziraju…..
KKRISTALNI IMINIRISTALNI IMINI
:NH2OH
R-NH-NH2
hIdroksilamin
Ralicita
jedinjenja
hidrazina
NHNH2
NO2
O2N
2,4-dinitrofenil-
hidrazin
C NHNH2
O
NH2 semikarbazid
..
....
C O
R
R
NH2
OH C
R
R
N OH+ + H2O..
oksimhidroksilamin
FormiranjeFormiranje OksimaOksima
aldehidi
ili ketoni(obicno kristalnog oblika)
FormiranjeFormiranje HidrazonaHidrazona
C O
R
R
NH2
NH R C
R
R
N NH R+ + H2O..
hidrazonhidrazin
aldehid
ili keton
+
+ H2O
C O
R
R
NH2
NH NO2
NO2
C
R
R
N NH
NO2
NO2
..
2,4-dinitrophenylhydrazine
2,42,4--DinitrofenilhidrazoniDinitrofenilhidrazoni
2,4-dinitrofenilhidrazin
crvenicrveni, narandzastinarandzasti
ili zutozuto obojeniobojeni
2,4-DNP
2,4-dinitrofenilhidrazon
aldehid
ili keton
+
+ H2O
C O
R
R
NH2
NH C NH2
O
C
R
R
N NH C NH2
O
..
semicarbazide
FormiranjeFormiranje SemikarbazonaSemikarbazona
semikarbazon
semikarbazid
aldehid
ili keton
(obicno u kristalnoj formi)
R C C R
H
R
O
R C C R
H
R
OH
NR2
C C
R
R R
NR2
+ R2NHH+
H+
+ H2O
FormiranjeFormiranje EnaminaEnamina
enamin
..
Ukljanja se destilacijom
sekundarni
amin
ββββ-hidrogenje neophodan
benzen
“karbinolamin”
C
R
R
N G
O H
H
..R C C R
H
R
OH
NR2
imine enamin
..
PRIMARNI AMINIPRIMARNI AMINI SEKUNDARNI AMINISEKUNDARNI AMINI
-H2O -H2O Nema hidrogena
na nitrogenuHidrogen vezan na
nitrogen
POREDJENJEPOREDJENJE
hidrogen na
Susjednom karbonu
Jedan H odlazi sa C .
karbinolamin medjuprodukt
NEKI SEKUNDARNINEKI SEKUNDARNI
AMINI NAJCESCE AMINI NAJCESCE
KORISTENI ZA DOBIVANJEKORISTENI ZA DOBIVANJE
ENAMINAENAMINA
N
H
N
H
N
O
H
piperidin
pIrolidin
morfolin
R C C R
H
R
O
R C C R
H
R
O H
R C C R
H
R
O H
R C C R
H
R
O H
N H
R R
R C C R
H
R N
R R
H
O H
R C C R
H
R
OH2
N
R R
1) : :
+ H+
+.. ..
:
+
2)
+..
..
sporo
+
:
..
:
+..
FormiranjeFormiranje EnaminaEnamina
H-O-H
H
+
H-O-H
H
+
H
O-H
Nastavlja se ….
MEHANIZAM
3)
:
+..
:
+
+
+
4)
: :
+ H+
R C C R
H
R
OH2
N
R R
R C C R
H
R N
R R
+ H2O
N
R R
R C C R
R
R C C R
H
R N
R R
R C C R
H
R N
R R
FormiranjeFormiranje EnaminaEnamina ((nastavaknastavak
enamin
O-H
H
H3O+
H2O
+
Voda se mora
ukloniti da se
uspostavi
ravnoteza
MEHANIZAM
+
2)
C C
R
R R
N
R
R
C C
R
R R
N
R
R: +
.._
NukleofilniNukleofilni KarakterKarakter EnaminaEnamina
Nukleofilno mjesto
na karbonu
C
X
SN2
SN2
ReaReakcijekcije Enamina kaoEnamina kao NukleofilaNukleofila
an iminium salt
hidroliza
R C C R
R
R
O
R C C R
R
H
O
C C
R
R R
N
R
R:
R X
R C C R
R
R
N
R R
R C C R
R
R
N
R R
+
+
:
+ X_
alkiliranje
O
N
H
N N
CH3
OH2
CH3I
O
CH3
N
H
..
..
+H+
+
H3O+
ALKILIRANJE KETONAALKILIRANJE KETONA
pIrolidin
iminium
so
enamin
Uklanjanje vode
Az
1)
R C C R
O
R
R
H H
N
R R
R C C R
O
R
R H
N
R R
H
R C C R
O
R
R H
..
..O
H H
+
slow
:+
+
..:
+
..:
2)
N
R R
H+..
+..
R C C R
R
R
N
R R
:
N
R R
H
R C C R
O
R
R H
HidrolizaHidroliza IminoImino SoliSoli
nastavak ….
H-O-H
H
+
H
O-H
MEHANIZAM
3)
R C C R
O
R
R H+..
R C C R
O
R
R
+
: :
H3O+
H
O-H
HidrolizaHidroliza IminoImino SoliSoliMEHANIZAM
CC
R
RR
N
R
R
CC
R
RR
N
R
R
:
+
.._
R X
enamin
CH CH2
CH2
X
C CH3
CH2
X
O
C OCH2
X
O
CH3
X CH2CH
3
CCl CH3
O
CCl O
O
CH2CH
3
SUBSTRATISUBSTRATI ZA ALKILIRANJE ENAMINA ZA ALKILIRANJE ENAMINA (I aciliranje)
aciliranje
alkIiranje
primarni
sekundarni
alilni
C ClR
O
C ClRO
O
Acilne komponente mogu se koristiti
X = Cl, Br, I
C
R
R
N R
O H
H
..
R C C R
H
R
OH
+
R C C R
H
R
OH
Gubi H sa N
H odlazi sa C
:..
Nestabilno
reverzno
PRIMARNI AMINI
SEKUNDARNI AMIN
TERCIJARNI AMIN
N R
H
H
N-R
R
:
N-R
RR
N R
R
H
N R
R
R
POREDJENJEPOREDJENJE
H se izdvaja I stvara se medjuprodukt
H se izdvaja
Nema H koji se moze izdvojiti
Gube se dva H atoma,
Jedan da bi se formirao
medjuprodukt,
a jedan da se eliminise voda.
Tercijarni amini ne mogu
Graditi medjuprodukte
Karbinolamine jer
nema H na N.
OH H
UKLANJANJE UKLANJANJE C=OC=O
TRI METODE:
1) Clemmensen-ova Redukcija Zn(Hg) + conc. HCl
Jako kiseli uslovi
2) Wolff-Kishner Redukcija NH2NH2 + KOH
Jako bazni uslovi
3) Desulfurizacija Tioacetal + H2 + Ni
Malo blaže (slabije), ali takoñe redukuje C=C
Zn(Hg)
HCl (conc.)R C
O
R
R C
H
R
H
ClemmensenClemmensen--ova ova ReduRedukcijakcijaUklanja C=O Grupu
R C
Cl
R
ClVjerovatno preko :
Tačan mehanizam još
nije poznat.
ZnCl2
Hg+
Očigledno Zn daje
electrone Cl
(redukcija).
H2O
R C
O
R
+KOH
190 - 200 °C
NH2NH
2CH
2CH
2
OH OH+ N2
+ H2O
R C H
H
R
WolffWolff--KishnerKishner ReduRedukcijakcijaUklanja C=O Grupu
Dešava se preko hidrazona
C N
R
RNH
2
Rastvarač sa
visokom tačkom ključanja
C N
R
RNH
2R C
O
R
+ NH2NH
2
C N
R
RNH..
C N
R
RNH
H
C N
R
RN
H
..
....
..: C
R
R H
N N C
R
R H
H
: :..
....
.... ..
..
:
H OHH O
H
:
O H
O H
:
:
..
..
..
..
MEHANIMEHANIZAMZAM WOLFFWOLFF--KISHNER REAKISHNER REAKCIJEKCIJE
hidrazone
-
-
-
-
-
NaOH
gas
keton
alkan
C=O
uklonjena
Rastvarač sa
visokom t.k.
+BF3
diethyl ether+ H2O
O
CR R
SH CH2CH
2SH C
R R
S S
H2 Raney Ni
CR R
H H
+
+ 2 NiS
CH3
CH3
DesulfurizaDesulfurizacijacijaUklanja C=O Grupu
+ H2S
Tačan mehanizam jos nije poznat
H
H
H H
.. . .
C S C S
H H
(legura Ni i Al)
top related