abschlussbericht inprotex - cleaner production · 2015. 11. 14. · abbildung 2.4: enviolet®–...
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BMBF Verbundprojekt InProTex
Knopf’s Sohn – InProTex Abschlussbericht Seite 1 von 32
Abschlussbericht
InProTex
Kennwort: InProTex
Förderkennzeichen: 0330677 C
Zuwendungsempfänger: J.G. Knopf’s Sohn GmbH & Co. KG
August-Wagner-Straße 1
95233 Helmbrechts
Titel: Integrative Prozessoptimierung durch fotokatalytische
Reinigung von Produktionsfluiden bei der Textilverarbeitung
(InProTex, TV 3)
Laufzeit des Vorhabens: 01.03.2005 – 28.02.2008
Berichtszeitraum: März 2005 – Februar 2008
Autor: Dipl.-Ing. August Wagner
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Knopf’s Sohn – InProTex Abschlussbericht Seite 2 von 32
Inhaltsverzeichnis
1 AUFGABENSTELLUNG/PROJEKTZIEL ........................................................ 3
2 PROJEKTERGEBNISSE............................................................................... 4
2.1 Grundprinzip der Foto-Fenton-Reaktion 4 2.2 Beschreibung der Pilotanlage 5 2.2.1 Der Chargenbehälter 6 2.2.2 Dekanter, Skimmer 6 2.2.3 Wärmetauscher 7 2.2.4 Medienpumpe 7 2.2.5 Chemikaliendosierung 7 2.2.6 UV-Reaktor 7
2.3 Versuchsreihe 1 9 2.3.1 Versuchsbedingungen 9 2.3.1.1 Chemikalieneinsatz 9 2.3.1.2 Probenahme 9 2.3.1.3 Analytik 9 2.3.1.4 Übersicht über die Ergebnisse 10
2.3.2 Zusammenfassung Versuchseihe 1 15 2.4 Versuchsreihe 2 16 2.4.1 Versuchsbedingungen 17 2.4.1.1 Chemikalieneinsatz, Probenahme 17 2.4.1.2 Analytik 17
2.4.2 Übersicht über die Ergebnisse 17 2.4.3 Erläuterungen zu den Vesuchen mit Spülflotten 21 2.4.3.1 Versuche 37-41 21 2.4.3.1.1 Rezeptur 21 2.4.3.1.2 Beurteilung der Versuche 37 bis 41 21
2.4.3.2 Versuche 42-46 22 2.4.3.2.1 Rezeptur 22 2.4.3.2.2 Beurteilung der Versuche 42 bis 46 22
2.4.3.3 Versuche 47-50 23 2.4.3.3.1 Rezeptur 23 2.4.3.3.2 Beurteilung der Versuche 47 bis 50 23
2.4.3.4 Versuche 51-55 24 2.4.3.4.1 Rezeptur 24 2.4.3.4.2 Beurteilung der Versuche 51 bis 55 24
2.4.3.5 Versuche 56-60 25 2.4.3.5.1 Rezeptur 25 2.4.3.5.2 Farbigkeit 25 2.4.3.5.3 TOC 28 2.4.3.5.4 Beurteilung der Versuche 56 bis 60 28
2.4.4 Versuche mit chromhaltigen Farbstoffen (Versuche 61 bis 64) 29 2.4.4.1 Versuchsbedingungen 29 2.4.4.2 Ergebnisse 29
2.4.5 Versuche mit ausgewählten Textilhilfsmitteln (Versuche 65 bis 68) 30 2.4.5.1 Versuchsbedingungen 30 2.4.5.2 TOC 30
3 ZUSAMMENFASSUNG .............................................................................. 32
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Knopf’s Sohn – InProTex Abschlussbericht Seite 3 von 32
1 Aufgabenstellung/Projektziel
Die wissenschaftlichen und technischen Ziele des InProTex-Verbundprojektes
dokumentieren sich in drei Projektteilen, die thematisch ineinander verzahnt sind und die
die Umweltmedien Abluft und Abwasser gleichermaßen berücksichtigen:
- Photokatalytische Aufarbeitung und Recycling von ausgewählten Prozesswässern
unter Verwendung optimierter Katalysatorsysteme und Beurteilung des Einsatzes von
Solartechnik
- Photokatalytische Aufarbeitung von ausgewählten Prozessabwässern für den Einsatz
in Abluftwäschern
- Steuerung/Regelung von integrierten Reinigungsanlagen mit Einbindung des BDE-
Ökomoduls
Bei der Fa. Knopf´s Sohn sollte mit einer Pilotanlage, die bereits im PhorTex-Projekt zum
Einsatz kam, der photokatalytische Abbau von Abwasser-Teilströmen untersucht werden.
Beabsichtigt war, dass das Abwasser aus der Färberei betrachtet wird. Der Schwerpunkt
sollte auf Spülbädern liegen, da hier schwach belastete Abwässer in großen Mengen
vorliegen und die Photokatalytik machbar erscheint. Verzichtet wird auf die
Untersuchung von hochbelasteten ausgezogenen Färbebädern sowie von Waschwässern
aus der Kontinuevorbehandlung und der Appretur (Rest-Klotzflotten).
Da das DLR parallel zu den Abbauversuchen im Pilotmaßstab Laborversuche durchführte
sollte zudem eine Auswahl an Rezepturen sowie Textilhilfsmitteln und Farbmitteln
getroffen werden, die für Knopf´s Sohn typisch sind. Damit können bei den
Abbauversuchen im Labormaßstab möglichst realitätsnahe Bedingungen simuliert
werden.
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Knopf’s Sohn – InProTex Abschlussbericht Seite 4 von 32
2 Projektergebnisse
2.1 Grundprinzip der Foto-Fenton-Reaktion
Der im Rahmen von InProTex bei Knopf´s Sohn untersuchte photokatalytische Abbau hat
das im Folgenden kurz skizzierte Foto-Fentons-Prinzip zur Grundlage:
Die Foto-Fenton-Reaktion ist eine Redoxreaktion mit Eisen. Der Mechanismus ist in
Abbildung 2.1 dargestellt:
Fe2+
Fe3+
Licht, λ < 600 nm
OH
H2O2
H2O
OH
Abbildung 2.1: Mechanismus der Foto-Fenton-Reaktion
Die Reaktion setzt sich im Wesentlichen aus zwei Teilen zusammen. Die linke Seite der
Abbildung steht für die dunkle Fenton-Reaktion, die 1894 von Fenton erstmals
beschrieben wurde. Es handelt sich dabei um die Oxidation von zweiwertigem Eisen
durch Wasserstoffperoxid, wobei gemäß Gleichung (1) Hydroxylradikale gebildet werden.
•−++ ++→+ OHOHFeFeOH 3222 (1)
Hier ist eine vergleichsweise geringe Ausbeute an Hydroxylradikalen zu erwarten.
Der zusätzliche Einsatz von UV/VIS-Strahlung (rechte Seite in Abbildung 2.1) kann die
Hydroxylradikal-Ausbeute jedoch durch Regeneration des Eisens erhöhen. Dreiwertiges
Eisen bildet Komplexe, die bei Energiezufuhr durch Licht im UV/VIS-Bereich mit
Wellenlängen bis zu 600 nm angeregt werden. Das Bindungselektronenpaar des
Komplexes wird getrennt, und es findet ein Ligand-Metall-Ladungsaustausch statt
(Gleichung 2), wobei das Eisen reduziert wird und der Ligand eine radikalische Struktur
erhält.
( ) ( )[ ] •+→−→ν+− L)II(FeLIIIFehLIIIFe * (2)
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Knopf’s Sohn – InProTex Abschlussbericht Seite 5 von 32
Im wässrigen Milieu übernehmen vor allem Hydroxylgruppen die Rolle des hier allgemein
mit L gekennzeichneten Liganden. So werden auch in diesem Schritt Hydroxylradikale
gebildet (Gleichung 3).
+•++ ++→ν++ HOHFehOHFe 223
(3)
Damit wird das Eisen praktisch katalytisch eingesetzt. Es nimmt zwar aktiv an der
Reaktion teil und ändert seine Oxidationsstufe, bei Betrachtung des gesamten
Reaktionssystems übernimmt es aber die Rolle eines Katalysators. Durch Regeneration
des Eisens wird die Effizienz der dunklen Fenton-Reaktion durch eine höhere Ausbeute
an Hydroxylradikalen deutlich gesteigert. Außerdem kann die benötigte
Eisenkonzentration stark verringert werden, so dass schließlich auch nach erfolgreicher
Abwasserbehandlung weniger Eisenschlämme zurückbleiben. Die notwendige
Eisenfällung ist bei der Bewertung der Foto-Fenton-Reaktion zu beachten.
2.2 Beschreibung der Pilotanlage
Das Verfahrensschema der Anlage zeigt Abbildung 2.2.
SfS
P2
UV-Reaktor
T
Chargenbehälter Lminmin
H2O2
Befüllen
Entleeren
F
V1
V3
V4
V5
B
D1
P1
Projekt: UV-Oxidation, Chargenanlage
Kunde: DLR
a.c.k.aqua concept GmbH Karlsruhe
Wikinger Straße 9A, D-76189 Karlsruhe
01/07/02
V: AbsperrarmaturMV: elektrisch betriebenes VentilP: PumpeF: DurchflußmesserD: DosierpumpeL: FüllstandmelderSM: stat. MischerT: TemperaturfühlerB: BlendePC: ProzesslösungDK: Dekanter / LeichtstoffabscheiderSK: SkimmerPNV: ProbeentnahmeventilSfS: Gewindestutzen für Sonde
V6
Steuerung
V7
DK
SK
Lmaxmax
15%V2
PNV1
PNV2
PNV3
Lmaxmax
Lmax
Lmin
V8
MV1
F
F
27 L/h
Lmin
SfS
SfSSfS
MV2
MV3
L
Lmin
SfS
Abbildung 2.2: Verfahrensfließbild der Pilotanlage
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Abbildung 2.3 zeigt ein Foto der Anlage. Ganz links ist der Dekanter zu sehen; in der
Mitte der 3 m³-Chargenbehälter, daneben der Schaltschrank, dahinter der UV-Reaktor.
Abbildung 2.3: Foto der Anlage
Im Folgenden werden die einzelnen verfahrenstechnischen Komponenten beschrieben,
aus denen sich die Gesamtanlage zusammensetzt (Auszüge aus dem Betriebshandbuch
der Fa. a.c.k. aqua concept GmbH, Karlsruhe).
2.2.1 Der Chargenbehälter
Der Chargenbehälter besteht aus einem runden Tank mit den Innenabmaßen D x H =
1,5 m x 2,0 m. Er besitzt einen Schrägboden, der um ca. 5° zum Auslauf hin geneigt ist.
Der Nenninhalt beträgt 3 m³. Der Behälter besitzt einen Klappdeckel, der ca. die Hälfte
der Behälterfläche freigibt. Er ist für eine maximale Betriebstemperatur von 60° C,
bemessen.
2.2.2 Dekanter, Skimmer
Diese Einrichtungen zur Abtrennung von aufschwimmenden Phasen wurden bei InProTex
nicht genutzt.
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2.2.3 Wärmetauscher
Zum Einsatz kommt ein Gegenstromwärmetauscher aus Titan. Seine Leistung ist bei den
für die Anlage zugelassenen Temperaturen groß genug, um die Wärmeleistung von 12
kW der UV-Anlage abzuführen.
2.2.4 Medienpumpe
Die Medienpumpe dient zur Umwälzung des Abwassers während der Behandlung und
zum Abpumpen des behandelten Mediums. Die Pumpe dient weiterhin dazu im
Medienbehälter eine Rotationswalze zum besseren Stoffaustausch zu erzeugen in dem
nur ein Teil des Medienstroms über die UV-Anlage geführt wird und der andere Teil
tangential in den Behälter zurückströmt.
Die Leistung der Pumpe beträgt etwa 10 m³/h bei dem vorhandenen Druckverlust der
Anlage. Die flüssigkeitsberührten Pumpenteile bestehen aus PP.
2.2.5 Chemikaliendosierung
Die Anlage ist mit einer Chemikaliendosierung für das Wasserstoffperoxid ausgestattet.
Sie besteht aus einer Dosierpumpe und einem Dosierbehälter.
Anmerkung: Im Rahmen von InProTex erfolgte ausschließlich eine manuelle Dosierung
der entsprechenden Chemikalien.
2.2.6 UV-Reaktor
Bei dem UV-Reaktor handelt es sich um einen 12 kW-Reaktor der Baureihe Enviolet®.
Der EVR 12-Reaktor ist symmetrisch und nach dem Baukastenprinzip aufgebaut. Die
Flüssigkeit strömt durch einen der Leitapparate dem Reaktor zu. Die Leitapparate
bewirken eine verlustarme Umlenkung in eine Rotationsströmung, die einerseits eine
hohe Turbulenz (begünstigt den Stoffaustausch) aufweist und andererseits stark abrasiv
wirkt, so dass es zu keinen Feststoffablagerungen auf der Quarzglasoberfläche des UV-
Moduls kommt. Die Flüssigkeit gelangt in den Strahlungsraum, der durch das äußere
Duranglasrohr und das darin zentrisch angeordnete UV-Modul (Einheit aus
Quarzglasschutzröhre, UV-Strahler und Verschlussbaugruppen) gebildet wird. Hier
vollzieht sich der photochemische Prozess. Über den zweiten Leitapparat verlässt die
Flüssigkeit den UV- Reaktor wieder.
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Abbildung 2.4: Enviolet®– Reaktor EVR 12, teilweise aufgeschnitten.
Zu sehen sind: der Strahler (1), das Quarzschutzrohr (2), das zusammen mit dem
Strahler (1) und den Verschlussbaugruppen(8) das UV–Modul bildet, der
Reaktorkörper aus Glas (3), die Apparateflansche (4), die korrosionsfest beschichteten
Abschlussflansche (5), die Druckringe (6), die Sicherungsringe (7), die Verschlussbau-
gruppen (8) und die aus PP gefertigten Leitapparate (9) sowie die Hochspannungs-
anschlüsse (10). Mit (11) ist der im Apparateflansch integrierte korrosionsfreie
Temperatursensor bezeichnet, der auf der Austrittsseite in das Medium hineinragt. Die
Nummer 12 benennt einen der vier Reaktorbolzen.
Abbildung 2.5: Foto des UV-Reaktors
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2.3 Versuchsreihe 1
Es wurden Flotten (Spülwässer) von Knopf´s Sohn untersucht. Die Spülwässer wurden
mit einer Fasspumpe direkt aus den Färbemaschinen entnommen. Es wurden in der
Regel 1000 l Flotte im Chargenbetrieb photokatalytisch behandelt. Die Abwässer wurden
in Containern der Anlage vorgelegt und mit Hilfe einer Fasspumpe in den
Chargenbehälter der Anlage überführt.
Zum Teil wurden auch Modellabwässer mit Farbmitteln und Hilfsmitteln von Knopf´s
Sohn untersucht. Die Farb- bzw. Hilfsmittel wurden dabei in Konzentrationen vorgelegt,
die der abgeschätzten Konzentration in den Spülflotten entspricht.
In der Regel wurde eine Versuchsdauer von 2-4 Stunden eingehalten.
Insgesamt wurden 36 Versuche durchgeführt.
2.3.1 Versuchsbedingungen
2.3.1.1 Chemikalieneinsatz
Die pH-Einstellung erfolgte mit Schwefelsäure (95%). Es wurde ein pH von 2,8-3,0
eingestellt.
Als Katalysator wurde Fe(II)sulfat-Heptahydrat in einer Konzentration von 6,25 bis 50
mg/l eingesetzt.
Wasserstoffperoxid wurde als verdünnte wässrige Lösung (35 Gew.-%) zugesetzt. Es
erfolgte die Dosierung einer Initialmenge. Nachdosiert wurde nicht.
2.3.1.2 Probenahme
Die Proben wurden für die weitere Analytik am Ablaufhahn nach der Umwälzpumpe
entnommen. Eine Probenahme an dieser Stelle entspricht einer Probenahme direkt aus
dem Chargenbehälter.
2.3.1.3 Analytik
Die Farbigkeit wurde mit einem Filterphotometer bestimmt. Die CSB-Tests erfolgten als
Küvetten-Schnelltests nach DIN ISO 15705. TOC-Analysen wurden von einem
Fremdlabor mit einem TOC-Analysator durchgeführt. Ab Versuchsreihe 9 wurde die
Farbigkeit aller Proben vor Ort ermittelt. Zudem wurde ab Versuch 9 der CSB der
vorgelegten Flotte vor Versuchsbeginn ermittelt. Von der vorgelegten Flotte (vor Zugabe
Chemie) und der letzten Probe des jeweiligen Abbauversuchs wurden TOC-Werte
bestimmt.
Anmerkung:
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Die CSB-Bestimmung ist durch den Peroxidzusatz, der einen „scheinbaren CSB“
vortäuscht, ungeeignet um den Abbau an Organik zu verfolgen.
2.3.1.4 Übersicht über die Ergebnisse
Die Versuche 3 bis 36 sind in der nachfolgenden Übersichtstabelle zusammengefasst.
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Knopf’s Sohn – InProTex Abschlussbericht Seite 11 von 32
Vers.Nr.: Kurzbezeichnung
Flotte
H2O2 FeSO4 Bestrahl-
dauer
Start
CSB
Start
TOC
Abbau
TOC
Ausgangsfarbigkeit
[m-1]
Abbaurate Farbigkeit
[%]
Menge
[ml/l]
Menge
[mg/l]
[min] [mg/l] [mg/l] [%] 430 nm 545 nm 610 nm 430 nm 545 nm 610 nm
3 Solophenylrot 0 0 145 35,1 < 2 0 3,2 14,0 66,8 56,0 71,0 94,0
4 Solophenylrot 1,5 25 30 35,1 keine Messung (Nachreaktion)
5 Solophenylrot 0,75 12,5 40 35,1 keine Messung (Nachreaktion)
6 Polyamid Spülflotte 1,5 25 120 399 64,2 87 11,4 16,1 12,1 86,0 85,0 92,0
7 Polyester Spülflotte 1,5 25 120 69,1 keine Messung (Nachreaktion)
8 Polyester/BW Spülflotte 1,5 25 120 2108 375,0 0 33,5 53 42,7 - - -
9 PES/WO/LYCRA
Spülflotte
3 50 140 ca. 420
(über TOC
errechnet)
140,0 72 13,5 28,7 19,5 82,0 90,0 87,0
10 Polyamid Spülflotte 1,5 25 80 ca. 462
(über TOC
errechnet)
154,0 24 24,4 25,8 24,7 86,0 81,0 87,0
11 PES/WO/LYCRA
Spülflotte
1,5 25 80 ca. 4170
(über TOC
errechnet)
1390,0 0,7 139,5 193,8 157,0 6,0 -14,0 -4,0
12 Polyester Spülflotte 1,5 25 120 ca. 3720
(über TOC
errechnet)
1240,0 -1,6 33,3 70,8 72,5 -1,2 -40,0 -1,4
13 PES/Wolle Spülflotte 6 100 120 2717 744,0 11 103,8 118,9 108,8 35,0 -5,0 26,0
14 Polyamid Spülflotte 6 100 120 303 87,0 78 4,5 7,8 5,6 -107,0 -173,0 -125,0
15 Polyamid Spülflotte 1,5 25 80 380 97,6 57 4,9 6,3 5,5 88,0 72,0 84,0
16 Polyamid Spülflotte 0,75 12,5 80 332 86,6 89 20,1 27,6 22,2 94,0 93,0 93,0
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Knopf’s Sohn – InProTex Abschlussbericht Seite 12 von 32
Vers.Nr.: Kurzbezeichnung
Flotte
H2O2 FeSO4 Bestrahl-
dauer
Start
CSB
Start
TOC
Abbau
TOC
Ausgangsfarbigkeit
[m-1]
Abbaurate Farbigkeit
[%]
Menge
[ml/l]
Menge
[mg/l]
[min] [mg/l] [mg/l] [%] 430 nm 545 nm 610 nm 430 nm 545 nm 610 nm
17 PES/Wolle Spülflotte 1,5 25 120 1164 364,0 10 27,2 27,1 27,8 24,0 -4,0 17,0
18 Polyamid Spülflotte 0,38 6,25 80 184 31,8 57 2,6 4,2 3,6 92,0 90,0 92,0
19 Polyamid Spülflotte 0,75 25 120 150 26,9 71 3,9 6,1 4,5 100,0 97,0 89,0
20 PES/WO/LYCRA
Spülflotte
0,36 50 180 324 70,1 34 10,0 14,3 12,0 43,0 15,0 25,0
21 PES/WO/LYCRA
Spülflotte
0 0 180 781 246,0 0 8,2 15,8 20,0 29,0 19,0 69,0
22 PES/WO/LYCRA
Spülflotte
0,97 50 180 884 284,0 34 10,1 15,8 20,0 -67,0 -75,0 0,0
23 PES/WO/LYCRA
Spülflotte
0,86 50 180 780 408,0 Versuch nicht auswertbar; unplausible Daten
24 PES/WO/LYCRA
Spülflotte
0,75 50 180 676 102 -7,8 16,0 25,8 18,5 0,4 -31,0 -12,0
25 Teralanrot in Wasser 0,75 12,5 180 127 29 77 31,8 31,9 65,0 32,0 47,0 65,0
26 PES/WO/LYCRA
Spülflotte
0,33 50 180 316 77 52 6,4 10,0 9,0 44,0 30,0 56,0
27 Carrier in Wasser 0,22 50 180 203 26 -8 keine visuelle Färbung
keine Messung
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Knopf’s Sohn – InProTex Abschlussbericht Seite 13 von 32
Vers.Nr.: Kurzbezeichnung
Flotte
H2O2 FeSO4 Bestrahl-
dauer
Start
CSB
Start
TOC
Abbau
TOC
Ausgangsfarbigkeit
[m-1]
Abbaurate Farbigkeit
[%]
Menge
[ml/l]
Menge
[mg/l]
[min] [mg/l] [mg/l] [%] 430 nm 545 nm 610 nm 430 nm 545 nm 610 nm
28 PES/WO/LYCRA
Spülflotte
0,28 50 180 232 54 43 keine visuelle Färbung
keine Messung
29 PES/WO/LYCRA
Spülflotte
0,43 50 180 387 76 85 10,9 18,7 14,0 66,0 70,5 71,4
30 PES/Wolle
Spülflotte
0,27 50 180 241 50 26 10,0 14,3 11,2 56,0 48,3 50,0
31 Polyamid
Spülflotte
0,33 50 180 322 76 37 12,8 14,4 13,5 94,5 84,0 92,6
32 Polyamid
Spülflotte (wie V 31;
andere Verdünnung)
0,66 50 180 652 189 11 25,5 28,5 26,6 97,6 77,2 93,2
33 Polyamid
Spülflotte
0,17 50 180 152 31 48 5,6 10,7 7,1 89,3 62,6 77,5
34 Polyamid
Spülflotte
0,66 50 180 957 305 3 25,2 28,2 26,3 84,1 47,5 75,7
35 Polyamid
Spülflotte (wie V34;
andere Verdünnung)
1,76 50 180 1800 614 8 47,5 53,0 49,2 83,8 51,1 76,6
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Knopf’s Sohn – InProTex Abschlussbericht Seite 14 von 32
Vers.Nr.: Kurzbezeichnung
Flotte
H2O2 FeSO4 Bestrahl-
dauer
Start
CSB
Start
TOC
Abbau
TOC
Ausgangsfarbigkeit
[m-1]
Abbaurate Farbigkeit
[%]
Menge
[ml/l]
Menge
[mg/l]
[min] [mg/l] [mg/l] [%] 430 nm 545 nm 610 nm 430 nm 545 nm 610 nm
36 Polyamid
Spülflotte
2,03 50 180 1874 907 5 61,0 60,3 64,8 52,5 54,5 46,5
Tabelle 2.1: Übersicht über die Versuche
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Knopf’s Sohn – InProTex Abschlussbericht Seite 15 von 32
2.3.2 Zusammenfassung Versuchseihe 1
− Der Farbigkeitsabbau der Modellflotte mit einem Substantivfarbstoff ist auch
nur durch Bestrahlung, ohne Zusatz der Fenton-Chemikalien möglich (Versuch
3). Bei den photokatalytischen Abbauversuchen (allerdings mit recht hohen
Peroxidmengen) wird die Farbigkeit gänzlich abgebaut (eine Auswertung dieser
Versuche wurde nicht vorgenommen, da die Proben nachreagierten).
− Eine Modellflotte mit Dispersionsfarbstoff lässt sich photokatalytisch abbauen
(Versuch 25; TOC- und Farbigkeitsabbau ist gegeben; der Peroxideinsatz war
auf den Start-CSB-bezogen geringer als bei den Versuchen mit dem
Substantivfarbstoff).
− Bei einer Modellflotte des Carriers wird bei einem molaren Verhältnis von
Peroxid zu Start-CSB von 0,2 kein TOC-Abbau festgestellt. Eventuell wirken die
Carrierbestandteile auf Aromaten-Basis als UV-Absorber.
− Polyamid Spülflotten zeigen ein gutes Abbauverhalten bezüglich der Farbigkeit
(Versuche 6, 10, 15, 16, 18, 19, 31, 32, 33). Das molare Verhältnis von Peroxid
zu Start-CSB kann, was den Farbigkeitsabbau anbelangt auf bis zu 0,2 gesenkt
werden. Abbauraten von über 90 % werden erreicht. Was den TOC-Abbau
betrifft, sind Abbauraten von über 80 % erreichbar. Selbst mit einem molaren
Verhältnis von Peroxid zu Start-CSB von 0,2 sind Abbauraten von 48 bis 76 %
möglich (Versuche 31 und 33).
− Bestrahlt man eine Polyester/Wolle-Spülflotte ohne den Zusatz von Chemikalien
erfolgt kein TOC-Abbau. Die Farbigkeit wird verringert; allerdings erst
signifikant ab einer Bestrahlungsdauer von mehr als 120 min (Versuch 21).
− Gibt man nur Fentons-Reagenz zu einer Polyester/Wolle Spülflotte (ohne
Bestrahlung), so ändert sich weder der TOC noch die Farbigkeit (Versuch 24).
Allerdings konnte bei einem photokatalytischen Abbau einer ähnlichen Flotte
mit Bestrahlungseinheit, zwar ein TOC-Abbau aber kein Abbau der Farbigkeit
festgestellt werden (Versuch 21).
− Polyester/Wolle Spülflotten, die mit einem molaren Verhältnis von Peroxid zu
Start-CSB um 0,1 behandelt wurden (Versuche 8, 11 und 12) zeigten keinen
Abbau bezüglich Farbigkeit und TOC. Bei Versuch 12 wird der Abbau sicherlich
auch durch den Komplexbildner Trilon TA behindert.
− Auch bei höheren Einsatzmengen an Peroxid, bezogen auf den Start-CSB ist bei
Polyester/Wolle-Spülflotten zum Teil ein nur geringer TOC- und
Farbigkeitsabbau festzustellen (Versuch 13, 17, 20).
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Knopf’s Sohn – InProTex Abschlussbericht Seite 16 von 32
− Bei den weiteren Abbauversuchen mit PES/Wolle-Spülflotten lassen sich TOC-
Abbauraten von bis zu 85 % erzielen; der Farbigkeitsabbau erreicht max. 90
%.
Es bleibt festzuhalten, dass sich die carrierhaltigen Flotten mit Dispersionsfarbstoffen im
Vergleich zu den Polyamid-Spülflotten schlechter abbauen lassen. Die Gründe sind in
dem schlechten Abbauverhalten des Carriers zu suchen. Ob Dispersionsfarbstoffe
generell schlechter abbaubar sind als leicht in Wasser lösliche Substantiv- und
Säurefarbstoffe bleibt zu klären. Sicher muss hier auch in Azo- und Anthrachinon-Typen
unterschieden werden.
2.4 Versuchsreihe 2
Ziel der Untersuchungen war es, bei identischen Realflotten die Versuchsparameter zu
variieren. Im Gegensatz zur ersten Messaktion, bei der Spülwässer untersucht wurden,
bei denen die Flottenmenge in der Regel nur für zwei Versuche ausreichte, wurden jetzt
ausgezogene (höher konzentrierte) Färbebäder betrachtet. Diese Farbbäder wurden
dann mit Wasser verdünnt; so konnten niedrig konzentriertere Spülbäder simuliert
werden.
Die Farbflotten wurden mit einer Fasspumpe direkt aus den Färbemaschinen entnommen
und in einen Container abgepumpt. Von dieser Farbflotte wurde eine Teilmenge
entnommen so dass nach der Verdünnung auf ca. 1000 l, die im Chargenbehälter der
Pilotanlage vorgenommen wurde, eine CSB-Konzentration von ca. 200 bis 300 mg/l
erreicht wurde. Mit den weiteren Flotten der jeweiligen Versuchsreihe wurde dann in
gleicher Weise verfahren.
Es konnten bis zu 5 Versuche mit derselben „Ursprungsflotte“ durchgeführt werden.
Auch Modellabwässer mit Farbmitteln und Hilfsmitteln von Knopf´s Sohn wurden
untersucht. Die Farb- bzw. Hilfsmittel wurden dabei in Konzentrationen vorgelegt, die
der abgeschätzten Konzentration in typischen Spülflotten entspricht. Dabei standen zwei
Fragestellungen im Hintergrund:
− erfolgt bei Chrom (III)-haltigen Farbstoffen eine Aufoxidation von Chrom (III) zu
Chrom (VI)?
− erfolgt bei bekanntermaßen schlecht biologisch abbaubaren Textilhilfsmitteln
mittels Photokatalytik ein TOC-Abbau?
Die Versuchsdauer wurde auf drei Stunden fixiert.
-
Knopf’s Sohn – InProTex Abschlussbericht Seite 17 von 32
Insgesamt wurden 32 Versuche durchgeführt.
In der Regel erfolgten pro Versuchsreihe die folgenden Versuche:
− Versuch 1: nur Bestrahlung (ohne Zugabe von Wasserstoffperoxid und
Katalysator)
− Versuch 2: keine Bestrahlung, nur Zugabe der Chemikalien
− Versuch 3: Bestrahlung und Chemikalienzugabe
− Versuch 4 und 5: Bestrahlung und Variation der Chemikalienmengen
Zum Teil erfolgte auch bei Versuch 2 bereits UV-Bestrahlung und Chemikalienzugabe.
2.4.1 Versuchsbedingungen
2.4.1.1 Chemikalieneinsatz, Probenahme
Siehe erste Versuchsreihe.
2.4.1.2 Analytik
Ab Versuch 52 wurde die Farbigkeit der Proben, die mit Fe-Katalysator versetzt waren
nach einer Fällung (pH-Erhöhung) und Abfiltration des Eisenhydroxids untersucht. In der
Übersichtstabelle zu den Versuchen (Punkt 2.4.2) und bei der detaillierten Darstellung
der Versuchsergebnisse (Punkte 2.4.3 bis 0) werden ab Versuch 52 auch die
Farbigkeitswerte nach dieser Probenvorbereitung aufgeführt.
2.4.2 Übersicht über die Ergebnisse
Die Versuche 37 bis 68 sind in der nachfolgenden Übersichtstabelle zusammengefasst.
-
Knopf’s Sohn – InProTex Abschlussbericht Seite 18 von 32
Vers.Nr.: Kurzbezeichnung
Flotte
H2O2 FeSO4 Bestrahl-
dauer
Start
CSB
Start
TOC
Ende
TOC
Ausgangsfarbigkeit
[m-1]
Farbigkeit nach 180
min [m-1]
Menge
[ml/l]
Menge
[mg/l]
[min] [mg/l] [mg/l] [mg/l] 430 nm 545 nm 610 nm 430 nm 545 nm 610 nm
37 Polyester/Wolle/
Elastan
- - 180 232 56 67 10,88 10,22 9,86 10,88 5,49 4,46
38 „ 1,4 50 0 284 75 44 12,78 12,08 11,73 16,58 10,62 8,58
39 „ 1,4 50 180 280 81 22 12,94 12,08 11,64 7,6 5,12 4,48
40 „ 0,7 50 180 274 77 22 12,96 12,20 11,80 12,02 7,7 6,5
41 „ 2,8 50 180 275 87 22 13,48 12,56 12,18 6,82 4,72 4,18
42 Polyamid - - 180 303 47
(wohl Fehler bei
Bestimmung;
ca. 80 wäre
richtig)
81 23,20 12,90 14,92 9,28 3,10 2,44
43 „ 1,5 50 0 301 82 56 22,28 12,18 14,22 29,22 15,10 16,50
44 „ 1,5 50 180 278 80 33 23,20 12,70 14,72 10,80 5,86 4,56
45 „ 1,5 100 180 277 79 43 23,30 12,90 14,64 22,58 12,26 9,46
46 „ 3 100 180 247 75 43 22,40 12,20 13,90 15,96 8,88 6,96
47 Polyamid - - 180 265 80 72 5,72 4,66 4,48 0,90 0,48 0,36
48 „ 1,35 50 0 284 92 61 5,32 4,58 4,42 5,24 2,96 1,74
49 „ 1,35 50 180 312 95 22 6,44 5,16 4,68 3,56 2,94 2,48
50 „ 2,7 50 180 516 171 59 10,40 9,02 8,56 2,72 2,00 1,82
-
Knopf’s Sohn – InProTex Abschlussbericht Seite 19 von 32
Vers.Nr.: Kurzbezeichnung
Flotte
H2O2 FeSO4 Bestrahl-
dauer
Start
CSB
Start
TOC
Ende
TOC
Ausgangsfarbigkeit
[m-1]
Farbigkeit nach 180
min [m-1]
Menge
[ml/l]
Menge
[mg/l]
[min] [mg/l] [mg/l] [mg/l] 430 nm 545 nm 610 nm 430 nm 545 nm 610 nm
51 Polyester/Wolle/
Elastan
- - 180 281 43 58 3,94 2,70 2,28 2,48 1,60 1,30
52 „ 1,45 50 180 306 49 8 4,24
1,88
3,02
1,12
2,60
0,96
2,62
0,42
1,78
0,34
1,52
0,24
53 „ 2,90 50 180 627 66 26 6,82
4,62
4,78
3,06
4,18
2,66
7,86
0,48
4,60
0,22
3,66
0,18
54 „ 5,8 50 180 1098 188 83 13,32
8,94
9,34
5,94
8,08
5,02
9,94
2,98
5,10
1,30
3,76
0,94
55 „ 5,8 100 180 1052 182 44 12,28
9,10
8,50
6,14
7,26
5,16
10,20
0,58
6,56
0,52
5,48
0,48
56 Polyamid - - 180 376 101 104 18,50 13,32 12,76 10,88 3,36 2,24
57 „ 1,4 50 180 318 96,5 19,6 18,68
11,36
13,16
8,24
12,62
8,22
2,10
0,40
1,28
0,20
1,14
0,24
58 „ 1,4 100 180 627 ? 93,2 14,7 18,46
11,86
13,12
8,76
12,54
8,76
13,24
0,26
8,96
0,18
7,46
0,18
59 „ 2,8 50 180 316 92 17 19,08
11,12
13,46
8,12
12,76
8,16
2,46
0,24
1,64
0,06
1,40
0,08
-
Knopf’s Sohn – InProTex Abschlussbericht Seite 20 von 32
Vers.Nr.: Kurzbezeichnung
Flotte
H2O2 FeSO4 Bestrahl-
dauer
Start
CSB
Start
TOC
Ende
TOC
Ausgangsfarbigkeit
[m-1]
Farbigkeit nach 180
min [m-1]
Menge
[ml/l]
Menge
[mg/l]
[min] [mg/l] [mg/l] [mg/l] 430 nm 545 nm 610 nm 430 nm 545 nm 610 nm
60 „ 2,8 100 180 292 93 15 18,18
12,38
12,76
8,94
12,28
8,92
6,80
0,36
4,04
0,28
3,18
0,26
61 Chromfarbstoff 1 0,68 67 180 149 - - 71,40
42,48
107,80
58,36
102,40
61,70
4,38
0,46
2,90
0,20
2,46
0,16
62 Chromfarbstoff 2 1,33 67 180 165 - - 116,80
59,30
35,04
15,02
25,34
9,50
14,98
1,42
6,46
0,32
0,24
4,66
63 Chromfarbstoff 3 1,33 67 180 145 - - 59,20
41,16
161,60
118,80
188,60
137,20
6,46
0,80
3,90
0,34
3,16
0,30
64 Chromfarbstoff 4 1,33 67 180 71 - - 113,20
72,80
46,20
30,20
4,80
2,60
1,98
0,82
1,04
0,24
0,84
0,20
65 Carrier 2,7 50 180 451 53 5 - - - - - -
66 Faserschutzmittel 2,7 50 180 590 209 88 - - - - - -
67 Dispergator 2,7 50 180 513 160 8 - - - - - -
68 Egalisiermittel 2,7 50 180 573 136 7 - - - - - -
Tabelle 2.2: Übersicht über die durchgeführten Versuche (ab Versuch 52 sind die Farbigkeitswerte nach Probenvorbereitung (Fällung/Filtration) jeweils in der zweiten Zeile der entsprechenden Versuchsnummer aufgeführt)
-
Knopf’s Sohn – InProTex Abschlussbericht Seite 21 von 32
2.4.3 Erläuterungen zu den Vesuchen mit Spülflotten
2.4.3.1 Versuche 37-41
2.4.3.1.1 Rezeptur
− Färbung Polyester/Wolle/Elastan
− Carrier
− Essigsäure
− Faserschutzmittel
− Farbstoffe
2.4.3.1.2 Beurteilung der Versuche 37 bis 41
Bei Versuch 37 erfolgte ohne Chemikalienzusatz eine UV-Behandlung über 180 min.
Bei Versuch 38 wurden lediglich die Fentons-Reagenzien zugesetzt (keine UV-
Behandlung). Bei den Versuchen 39 bis 41 erfolgte Photokatalyse. Bei Versuch 40
wurde die Peroxid-Einsatzmenge im Vergleich zu Versuch 39 halbiert. Bei Versuch 41
wurde die doppelte Menge an Peroxid zugesetzt. Die Menge an Fe(II)sulfat-
Hepatahydrat wurde nicht variiert; es wurde eine Konzentration von 50 mg/l
eingestellt.
Es ist zu erkennen, dass ein wesentlicher TOC-Abbau nur bei den Versuchen unter
photokatalytischen Bedingungen (Fentons+UV) erfolgt. Die Veränderung der
Peroxidkonzentration wirkt sich kaum auf das Abbauverhalten aus.
Die Abbauraten liegen zwischen 72 % und 75 %.
Der Abbau der Farbigkeit erfolgt auch bereits durch die UV-Bestrahlung. Wird nur das
Fenton-System verwendet ohne den Einsatz des UV-Lichtes ist der Farbigkeitsabbau
auf geringem Niveau.
Die Verdoppelung der Peroxidkonzentration hat wenig Einfluss auf den
Farbigkeitsabbau. Die Halbierung der Peroxidmenge (Versuch 40) verursacht einen
deutlich geringeren Abbau.
Der Farbigkeitsabbau bei den Fe-haltigen Flotten würde bei Korrektur der Fe-
Eigenfärbung sicherlich höher ausfallen!
-
Knopf’s Sohn – InProTex Abschlussbericht Seite 22 von 32
2.4.3.2 Versuche 42-46
2.4.3.2.1 Rezeptur
− Färbung Polyamid
− Gleitmittel
− Mononatriumphosphat
− Dinatriumphosphat
− Egalisierhilfsmittel
− Farbstoffe
2.4.3.2.2 Beurteilung der Versuche 42 bis 46
Bei Versuch 42 erfolgte ohne Chemikalienzusatz eine UV-Behandlung über 180 min.
Bei Versuch 43 wurden lediglich die Fentons-Reagenzien zugesetzt (keine UV-
Behandlung). Bei den Versuchen 44 bis 46 erfolgte Photokatalyse. Bei Versuch 45
wurde die Fe(II)sulfat-Heptahydrat-Menge von 50 mg/l auf 100 mg/l verdoppelt. Bei
Versuch 46 wurde auch noch die Peroxidkonzentration verdoppelt (3 mg/l).
Es ist zu erkennen, dass ein wesentlicher TOC-Abbau nur bei den Versuchen unter
photokatalytischen Bedingungen (Fentons+UV) erfolgt. Die Erhöhung der
Chemikalienmenge hat keinen wesentlichen Einfluss auf den TOC-Abbau. Er scheint
sogar schlechter abzulaufen. Abbauraten von 59 % (Versuch 44), 46 % (Versuch 45)
und 43 % (Versuch 46) wurden erzielt. Mit dem Fenton-System ohne Bestrahlung lag
der TOC-Abbau bei ca. 32 %.
Der Abbau der Farbigkeit erfolgt auch bereits durch die UV-Bestrahlung. Wird nur das
Fenton-System verwendet ohne den Einsatz des UV-Lichtes ist kein Farbigkeitsabbau
festzustellen.
Mit Hilfe der Photokatalytik beträgt der Abbau der Farbigkeit über 50 % (Versuch 44).
Insbesondere bei den Versuchen mit einer erhöhten Katalysatorzugabe (Fe-
Eigenfärbung) würde der Farbigkeitsabbau bei Korrektur der Fe-Eigenfärbung
sicherlich höher ausfallen!
-
Knopf’s Sohn – InProTex Abschlussbericht Seite 23 von 32
2.4.3.3 Versuche 47-50
2.4.3.3.1 Rezeptur
− Färbung Polyamid
− Gleitmittel
− Natriumacetat
− Essigsäure
− Egalisiermittel
− Farbstoffe
2.4.3.3.2 Beurteilung der Versuche 47 bis 50
Bei Versuch 47 erfolgte ohne Chemikalienzusatz eine UV-Behandlung über 180 min.
Bei Versuch 48 wurden lediglich die Fentons-Reagenzien zugesetzt. Bei den Versuchen
49 und 50 erfolgte Photokatalyse. Versuch 50 unterscheidet sich von Versuch 49 durch
die etwa doppelt so hohe CSB-Konzentration (die Peroxidmenge wurde ebenfalls
verdoppelt).
Es ist zu erkennen, dass ein wesentlicher TOC-Abbau nur bei den Versuchen unter
photokatalytischen Bedingungen (Fentons+UV) erfolgt. Abbaurate: 77 % (Versuch 49)
bzw. 66 % (Versuch 50).
Der Abbau der Farbigkeit erfolgt auch bereits in hohem Maße durch die UV-
Bestrahlung. Wird nur das Fenton-System verwendet ohne den Einsatz des UV-Lichtes
ist der Farbigkeitsabbau auf geringem Niveau.
Der Farbigkeitsabbau bei den Fe-haltigen Flotten würde bei Korrektur der Fe-
Eigenfärbung sicherlich höher ausfallen!
-
Knopf’s Sohn – InProTex Abschlussbericht Seite 24 von 32
2.4.3.4 Versuche 51-55
2.4.3.4.1 Rezeptur
− Färbung Polyester/Wolle/Elastan
− Carrier
− Essigsäure
− Gleitmittel
− Egalisiermittel
− Farbstoffe
2.4.3.4.2 Beurteilung der Versuche 51 bis 55
Bei Versuch 51 erfolgte ohne Chemikalienzusatz eine UV-Behandlung über 180 min.
Bei den Versuchen 52 bis 55 erfolgte Photokatalyse. Bei Versuch 52 betrug die
Peroxidkonzentration 1,45 ml/l. Fe(II)sulfat-Heptahydrat wurde in einer Konzentration
von 50 mg/l zugesetzt. Bei Versuch 53 wurde die Menge an Farbflotte bzw. der TOC-
Ausgangswert verdoppelt (Peroxidmenge entsprechend angepasst). Bei Versuch 54
wurde die vierfache CSB-Konzentration eingestellt (Peroxidmenge ebenfalls
vervierfacht). Bei Versuch 55 wurde wie bei Versuch 54 verfahren, jedoch zusätzlich
noch die Fe(II)sulfat-Heptahydrat-Menge auf 100 mg/l erhöht.
Es ist zu erkennen, das ein wesentlicher TOC-Abbau nur bei den Versuchen unter
photokatalytischen Bedingungen (Fentons+UV) erfolgt.
Die Abbauraten betrugen:
− 83 % (Versuch 52)
− 60 % (Versuch 53)
− 56 % (Versuch 54)
− 76 % (Versuch 55)
Evtl. ist die Tendenz vorhanden, dass bei höher konzentrierten Systemen die
Photokatalytik unter den gegebenen Bedingungen an Effizienz bezüglich des TOC-
Abbaus verliert?
Der Abbau der Farbigkeit erfolgt auch bereits in hohem Maße durch die UV-
Bestrahlung (Abbaurate ca. 40 %).
-
Knopf’s Sohn – InProTex Abschlussbericht Seite 25 von 32
Der Farbigkeitsabbau der weiteren Versuche soll nur an Hand der Werte, die nach der
Probenvorbereitung (Fällung/Filtration) ermittelt wurden, beurteilt werden. Die
Abbaurate liegt zwischen 67 % und 94 %. Eine Tendenz ist nicht festzustellen.
2.4.3.5 Versuche 56-60
Bei dieser Versuchsreihe soll exemplarisch auch die graphische Auswertung, die bei
allen Versuchen vorgenommen wurde, aufgeführt werden.
2.4.3.5.1 Rezeptur
− Färbung Polyamid
− Gleitmittel
− Essigsäure
− Farbstoffe
2.4.3.5.2 Farbigkeit
Für die Farbigkeit sind bei allen Versuchen, bei denen ein Zusatz an Fe(II)sulfat-
Heptahydrat erfolgte, die Werte nach einer Fällung/Filtration (Entfernung der durch
Fe(II)/Fe(II)-ionen bedingten Färbung) der Probe dargestellt.
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
14,00
16,00
18,00
20,00
DF
Z [m
-1]
Start Nach ZugabeChemikalien
20 minBestrahlung
40 minBestrahlung
80 minBestrahlung
120 minBestrahlung
180 minBestrahlung
Versuch 56
Wellenlänge 430nm
Wellenlänge 545nm
Wellenlänge 610nm
Abbildung 2.6: Versuch 56. Abbau Farbigkeit
-
Knopf’s Sohn – InProTex Abschlussbericht Seite 26 von 32
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
DF
Z [m
-1]
Start Nach ZugabeChemikalien
20 minBestrahlung
40 minBestrahlung
80 minBestrahlung
120 minBestrahlung
180 minBestrahlung
Versuch 57, Ausfällung + Filtration
Wellenlänge 430 nm
Wellenlänge 545 nm
Wellenlänge 610 nm
Abbildung 2.7: Versuch 57. Abbau Farbigkeit (pH-Einstellung/Filtration)
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
DF
Z [m
-1]
Start Nach ZugabeChemikalien
20 minBestrahlung
40 minBestrahlung
80 minBestrahlung
120 minBestrahlung
180 minBestrahlung
Versuch 58, Ausfällung + Filtration
Wellenlänge 430 nm
Wellenlänge 545 nm
Wellenlänge 610 nm
Abbildung 2.8: Versuch 58. Abbau Farbigkeit (pH-Einstellung/Filtration)
-
Knopf’s Sohn – InProTex Abschlussbericht Seite 27 von 32
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
DF
Z [m
-1]
Start Nach ZugabeChemikalien
20 minBestrahlung
40 minBestrahlung
80 minBestrahlung
120 minBestrahlung
180 minBestrahlung
Versuch 59, Ausfällung + Filtration
Wellenlänge 430 nm
Wellenlänge 545 nm
Wellenlänge 610 nm
Abbildung 2.9: Versuch 59. Abbau Farbigkeit (pH-Einstellung/Filtration)
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
14,00
DF
Z [m
-1]
Start Nach ZugabeChemikalien
20 minBestrahlung
40 minBestrahlung
80 minBestrahlung
120 minBestrahlung
180 minBestrahlung
Versuch 60, Ausfällung + Filtration
Wellenlänge 430 nm
Wellenlänge 545 nm
Wellenlänge 610 nm
Abbildung 2.10: Versuch 60. Abbau Farbigkeit (pH-Einstellung/Filtration)
-
Knopf’s Sohn – InProTex Abschlussbericht Seite 28 von 32
2.4.3.5.3 TOC
0
20
40
60
80
100
120
TO
C [m
g/l]
Versuch 56, B Versuch 57, B+C(H2O2+Fe(II)SO4)
Versuch 58, B+C(H2O2+2*Fe(II)SO4)
Versuch 59, B+C(2*H2O2+Fe(II)SO4)
Versuch 60, B+C(2*H2O2+2*Fe(II)SO4)
Vergleich TOC- Abbau
Start180 min Bestrahlung
Abbildung 2.11: Versuche 56 bis 60. TOC-Abbau
2.4.3.5.4 Beurteilung der Versuche 56 bis 60
Bei Versuch 56 erfolgte ohne Chemikalienzusatz eine UV-Behandlung über 180 min.
Bei den Versuchen 57 bis 60 erfolgte Photokatalyse. Bei Versuch 57 betrug die
Peroxidkonzentration 1,4 ml/l. Fe(II)sulfat-Heptahydrat wurde in einer Konzentration
von 50 mg/l zugesetzt. Bei Versuch 58 wurde die Katalysatormenge verdoppelt. Bei
Versuch 59 wurde die Peroxidmenge im Vergleich zu Versuch 57 verdoppelt. Bei
Versuch 60 wurde die Peroxid- und Katalysatormenge verdoppelt.
Es ist zu erkennen, dass ein wesentlicher TOC-Abbau nur bei den Versuchen unter
photokatalytischen Bedingungen (Fentons+UV) erfolgt.
Die Abbauraten betrugen:
− 80 % (Versuch 57)
− 84 % (Versuch 58)
− 81 % (Versuch 59)
− 81 % (Versuch 60)
Die Variation der Prozessparameter (Katalysator- und Peroxidmenge) hat keinen
Einfluss auf das TOC-Abbauverhalten.
-
Knopf’s Sohn – InProTex Abschlussbericht Seite 29 von 32
Der Abbau der Farbigkeit erfolgt auch bereits durch die UV-Bestrahlung.
Die Abbaurate liegt bei ca. 97 %. Eine Tendenz durch Variation der Prozessparameter
ist nicht festzustellen.
2.4.4 Versuche mit chromhaltigen Farbstoffen (Versuche 61 bis 64)
2.4.4.1 Versuchsbedingungen
Vier Farbmittel, bei denen komplex gebundenes Chrom (III) enthalten ist, wurden als
Modellflotten (Farbmittel in Wasser gelöst) an der Pilotanlage untersucht.
Aus den Sicherheitsdatenblättern lässt sich entnehmen:
− Farbstoff 1: 2,8 % Cr III (komplex gebunden; Azo-Metallkomplex)
− Farbstoff 2: 2,7 % Cr III (komplex gebunden; Azo-Metallkomplex)
− Farbstoff 3: 2,2 % Chrom in Form eines Komplexes; 30 ppm freies Chrom (III)
− Farbstoff 4: 2 % Chrom in Form eines Komplexes (Azo-Metallkomplex)
Die Versuchsbedingungen können der Übersichtstabelle unter Punkt 2.4.2
entnommen werden.
2.4.4.2 Ergebnisse
Der Abbau der Farbigkeit war bei allen vier untersuchten Farbmittel mit Werten um ca.
98 % durchweg sehr gut!
Der Gehalt an Chrom gesamt wurde zu Beginn der Versuche und nach 180 min
Bestrahlung ermittelt. Es ist davon auszugehen, dass bei Farbstoff 2 ein
messtechnischer Fehler vorliegt. Wie erwartet ist damit der Gehalt an Chrom gesamt
nach der photokatalytischen Behandlung unverändert.
(Chrom gesamt wurde nach DIN EN ISO 118855-E22 durch ein Fremdlabor bestimmt.)
Die Bestimmung von Chrom VI in den unbehandelten und behandelten Flotten erfolgte
ebenfalls durch ein akkreditiertes Fremdlabor nach DIN 38405-D24. Bei allen Proben
konnte kein Chrom (VI) nachgewiesen werden (Nachweisgrenze: 0,05 mg/l).
Laborversuche des Projektpartners DLR (Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt
e.V.), die mit einer sensibleren Analytik begleitet wurden, ergaben allerdings, dass
-
Knopf’s Sohn – InProTex Abschlussbericht Seite 30 von 32
doch mit einer Generierung von Cr(VI)-Ionen zu rechnen ist. Dem Schlussbericht des
DLR sind weitere Informationen zu diesem Thema zu entnehmen.
2.4.5 Versuche mit ausgewählten Textilhilfsmitteln (Versuche 65 bis 68)
2.4.5.1 Versuchsbedingungen
Vier Hilfsmittel wurden als Modellflotte untersucht. Es wurden Hilfsmittel mit mäßiger
bis schlechter biologischer Abbaubarkeit untersucht.
− Carrier (Versuch 65)
− Faserschutzmittel (Versuch 66)
Harnstoffderivat
(10-23 % (OECD 303A))
− Dispergator für PES-Färbungen (Versuch 67)
NS-Formaldehyd-Kondensationsprodukt
(Eliminierbarkeit 72 %; Zahn-Wellens)
− Egalisiermittel für Polyamidfasern (Versuch 68)
Fettaminpolyglykolether
Biol. Abbaubarkeit 40 %
Bei den nicht gefärbten Modellflotten wurde nur der TOC-Abbau beobachtet
(Versuchsbedingungen siehe Übersichtstabelle unter Punkt 2.4.2).
2.4.5.2 TOC
0
50
100
150
200
250
TO
C [m
g/l]
V 65 V 66 V 67 V 68
Start
Ende
91%
58 %
95 %
95 %
Abbildung 2.12: Versuche 65 bis 68. Abbau TOC
-
Knopf’s Sohn – InProTex Abschlussbericht Seite 31 von 32
Es sind unter den gegebenen Bedingungen hervorragende Abbauraten festzustellen.
Lediglich das Harnstoffderivat spricht nicht ganz so gut auf die Photokatalytik an.
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Knopf’s Sohn – InProTex Abschlussbericht Seite 32 von 32
3 Zusammenfassung
Mit einer Pilotanlage zur photokatalytischen Behandlung von Abwässern wurden unter
Variation der Versuchsparameter eine Vielzahl an Spülflotten und verdünnten
Farbflotten von Knopf´s Sohn betrachtet. Zudem wurden einige Textilhilfsmittel auf
die Fähigkeit zum photokatalytischen Abbau untersucht.
Unter den Versuchsbedingungen wurden bei den Spülflotten Farbigkeits- und TOC-
Abbauraten von über 90 % wurden ermittelt.
Bei den Textilhilfsmitteln wurden Produkte mit mäßiger bis schlechter biologischer
Abbaubarkeit für die Versuche ausgewählt (Carrier, Faserschutzmittel, Dispergator,
Egalisiermittel). Unter den gegebenen Bedingungen konnten hervorragende
Abbauraten durch die photokatalytische Behandlung festgestellt werden. Lediglich das
Faserschutzmittel (Harnstoffderivat) spricht nicht ganz so gut auf die Photokatalytik
an.
Über Musterausfärbungen im Technikumsmaßstab (ca. 6-m-Stücke) konnte die
prinzipielle Machbarkeit der Wiederverwertung des photokatalytisch aufbereiteten
Abwassers aufgezeigt werden. Es wurden hierbei für Knopf´s Sohn typische einbadige
Dispersions- und Säurefärbungen ausgewählt. Die Farbflotte – es wurden
übliche/unveränderte Standardrezepturen angewandt – zeigten keine Auffälligkeiten,
wie etwa Ausfällungen. Die gefärbten Textilien wiesen keine Unegalitäten oder andere
färbereitechnische Mängel auf.
Veröffentlichungen zu diesem Teil des InProTex-Verbundvorhabens erfolgen/erfolgten
unter Federführung des DLR (Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V.).
Die Versuchsergebnisse werden als wichtiger Baustein bei der Projektierung von
Abwasseraufbereitungsmaßnahmen bei Knopf´s Sohn betrachtet. Ausschlaggebend für
den Einsatz dieser, aber auch eventueller anderer Technologien, ist derzeit die
Notwendigkeit von Recyclingmaßnahmen, die nicht zuletzt vor dem Hintergrund der
Wirtschaftlichkeit der entsprechenden Verfahren beurteilt werden muss. Vorteil des
photokatalytischen Abbaus ist sicherlich, dass keine Verlagerung von
Abwasserstoffströmen in andere Umweltmedien erfolgt und, wie im Rahmen des
Vorhabens gezeigt, ein Abwasserrecycling möglich ist.
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