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AdvancedChemical Engineering
Thermodynamics
Chapter 2Classical thermodynamics
of phase equilibrium
Chapter 2Classical thermodynamics of
phase equilibrium
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古典熱力學的回顧
實驗熱力學
系統、外界、邊界的定義
系統的分類 相的定義 狀態的意涵
Chapter 2Classical thermodynamics of
phase equilibrium
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內延性質 外延性質
內延性質與外延性質之數學表示式
Chapter 2Classical thermodynamics of
phase equilibrium
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狀態之意涵
平衡與穩態的定義與相關性
程序狀態的改變
虛擬各種程序來處理化工熱力學問題的分析與計算
1. 絕熱程序 (const. S)( 待續 . . .)
Chapter 2Classical thermodynamics of
phase equilibrium
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程序 2. 等溫程序 (const. T) 3. 等壓程序 (const. P) 4. 定容程序 (const. V)
可逆程序
狀態函數與路徑函數 狀態性質 非狀態性質
Chapter 2Classical thermodynamics of
phase equilibrium
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狀態性質與路徑函數性質之示意圖說
熱力學之基本定則 熱力學第零定律
溫度觀念的定義 提供熱平衡的觀念
熱力學第一定律 能量的型態 能量的種類 能量守恆
Chapter 2Classical thermodynamics of
phase equilibrium
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動能、位能與內能 內能：微觀的動能與位能
功與熱 功：科學分析上分三種類
軸功 流體流動功 膨脹收縮功
密閉系統的能量平衡式
Chapter 2Classical thermodynamics of
phase equilibrium
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定體積系統的能量平衡式
汽缸活塞組之密閉系統
熱力學第二定律 熵的定義 可逆程序與真實程序的
熵變化
“亂度增加是自發程序”
判斷程序發生的指標
Chapter 2Classical thermodynamics of
phase equilibrium
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熱力學第三定律 絕對熵的定義 熱力性質的相對與絕對性 絕對熵定義的思考
統計力學中兩種熵的定義與觀念
或然率的觀念 熱力允許狀態數的觀念
排列與組合之觀念的應用
Chapter 2Classical thermodynamics of
phase equilibrium
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建立熱力學基本關係式
1. 架構熱力學基本關係式之要項：
熱力學第一定律 熱力學第二定律 壓容功
1.2. 重要觀念以可逆程序之觀念處理計算程序
Chapter 2Classical thermodynamics of
phase equilibrium
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3. 可逆程序觀念之引入可將熱力學基本關係式皆用狀態函數之變數表示
4. 一系統之狀態改變可藉著積分計算過程來求取若為引入可逆程序之觀念則熱與功兩項之計算將會增加困難度
Chapter 2Classical thermodynamics of
phase equilibrium
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5. 數學觀念下之變數關係函數表示
5. 由函數全微分與熱力學金本關係之導出式比較可取得熱力變數間之關係
6. 熱力變數提供科學討論與工程應用之角色
7. 其他能量函數之思考
Chapter 2Classical thermodynamics of
phase equilibrium
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考慮其他自變數配對的情況下之能量函數
Lagendre transformation藉以將能量函數的數學轉換運算已得到其他的能量函數
Chapter 2Classical thermodynamics of
phase equilibrium
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變數關係轉換之示意圖
定義能量函數焓 (H)
定義能量函數 Helmholtz自由能 (A)
Chapter 2Classical thermodynamics of
phase equilibrium
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定義能量函數 Gibbs 自由能 (G)
均一的密閉系統之各能量函數改變的熱力性質基本關係式
狀態方程式的推導式
Chapter 2Classical thermodynamics of
phase equilibrium
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狀態函數性質之特性程序之進行與路徑無關
雙自變數之狀態改變之觀察藉以推倒出 Maxwell 方程式
較有直接價值的 Maxwell方程式
兩個有關熱容量與能量函數之重要關係之定義
Chapter 2Classical thermodynamics of
phase equilibrium
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兩個有關體積行為之重要關係之定義
Jacobians一個轉換熱力性質之變數關係的計算處理程序
目的在於將自變數部分全部轉換成可量測性質
Chapter 2Classical thermodynamics of
phase equilibrium
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一些有用的 Jacobians性質的定義與運算式
Chapter 2Classical thermodynamics of
phase equilibrium
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演算範例一
Chapter 2Classical thermodynamics of
phase equilibrium
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Maxwell 方程式之 Jacobians 運算式
演算範例二
Chapter 2Classical thermodynamics of
phase equilibrium
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就是這樣
Chapter 2Classical thermodynamics of
phase equilibrium
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處理為計算式之右邊僅含有熱狀態方程式與體積狀態方程式之變數的表示方程式
定組成均一流體之能量( 焓及內能 ) 與熵的計算
Joule-Thomson 係數的計算
Chapter 2Classical thermodynamics of
phase equilibrium
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均一開放系統
化學勢能的定義
開放系統的熱力學基本關係式
Chapter 2Classical thermodynamics of
phase equilibrium
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化學勢能與四種能量函數的關係
以單位莫耳性質描述系統時之各能量函數表示式
內能表示式
焓的表示式
Chapter 2Classical thermodynamics of
phase equilibrium
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Helmholtz 自由能的表式
Gibbs 自由能的表式
偏莫耳性質 ( 部分莫耳性質 ) 之定義
混合溶液性質的計算式
Euler’s 理論的應用
Chapter 2Classical thermodynamics of
phase equilibrium
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所有熱力學基本關係方程式可用於描述定組成溶液中之偏莫耳性質的關係( 數學關係式相同 )
理想與非理想混合程序之關係式
Chapter 2Classical thermodynamics of
phase equilibrium
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偏莫耳性質與實驗量測數據及組成之關係式
圖解推導法 數學推導法 (Smith)
Chapter 2Classical thermodynamics of
phase equilibrium
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不均一密閉系統之平衡
相平衡時於各相間已知的準據
溫度相等 壓力相等
相平衡的另一個準據各成分的化學勢能在平衡相間相等
Chapter 2Classical thermodynamics of
phase equilibrium
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各個能量函數在平衡時之準據
更有用的準據
對於 相 m 個成分的系統有如述之等式關係
每一相有 m+2 個變數需要知道： T 、 P 與 m 個
Chapter 2Classical thermodynamics of
phase equilibrium
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藉這數學推導可得到一個非常重要的方程式Gibbs-Duhem 方程式
定溫與定壓下之 Gibbs-Duhem 方程式
Gibbs-Duhem 方程式提供熱力學一致性測試
Chapter 2Classical thermodynamics of
phase equilibrium
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每一相有 m+2 個變數需要知道： T 、 P 與 m 個，基於 Gibbs-Duhem 方程式可以提供一個變數關係所以僅有 m+1 個變數是不相依的
相律 對於 相 m 個成分的
系統獨立變數共有 (m+1) 個
Chapter 2Classical thermodynamics of
phase equilibrium
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相律 對於 相 m 個成分的
系統平衡關係方程式有(-1) (m+2) 個
所以系統的自由度為F=2+m -
化學勢能的求取
Chapter 2Classical thermodynamics of
phase equilibrium
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逸壓與活性 定義逸壓為輔助函數以取
代化學勢能來計算描述相平衡行為
由 Gibbs 自由能的基本熱力方程式為起始點推導化學勢能與可量測物理量- 壓力 - 的關係方程式
Chapter 2Classical thermodynamics of
phase equilibrium
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對真實行為物質相對於理想行為物質引申出逸壓的物理意義
活性則定義一物質相對於參考狀態的活力行為
由定義可推想知道逸壓為修正因分子作用力後所呈現的相當壓力行為
Chapter 2Classical thermodynamics of
phase equilibrium
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由上之演論，確定一個參考狀態點為一必要之過程
對一相平衡之兩相是否需要選定同一個參考狀態點呢 ?
結論：沒有關係
Chapter 2Classical thermodynamics of
phase equilibrium
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相平衡的準據經推導可知，以輔助函數逸壓代替化學勢能描述相平衡各成分逸壓在各平衡相間仍是相等的
相平衡計算的應用 勞特 ( 拉午耳 ) 定律
理想溶液行為之定律
1. 理想氣體混合行為 2. 理想溶液混合行為
Chapter 2Classical thermodynamics of
phase equilibrium
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3. 氣相成分為理想氣體行為
4. 液相成分之壓力效應可忽略
最簡單極限之相平衡計算方程式
逸壓相等之方程式，推演得到利用可量測性質描述…不再理會逸壓( 狡兔死，走狗烹 )
Chapter 2Classical thermodynamics of
phase equilibrium
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劇情如何發展？敬請期待！
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