光解離により生成する cono およびビニルラジカルの時間分解 赤外...
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Time-resolved infrared diode laser spectroscopy of CoNO and the vinyl radical produced by UV laser photolysis
光解離により生成する CoNO およびビニルラジカルの時間分解赤外ダイオードレーザー分光
量子化学 副島 武夫
Co N O
Ⅰ. Infrared diode laser spectroscopy of CoNO
Previous Works of CoNO
Matrix isolation + AblationCoNO の生成
1800 cm-11900
Abs
.
M. Zhou and L. Andrews, J. Phys. Chem. (2000).
(N-O str.) : 1794.2 cm-1 (Ne-Matrix)
2 (bend.) : 302.9 (calc.)
3 (Co-N str.) : 620.1 (Ar-Matrix)
Ne-Matrix
Co
Ne + NO
YAG laser (1064 nm)
Co
CsI
Co
NO
Ne
Co
MMW spectroscopy of CoNO
(cm-1)
G.S.
1
2
223
2000
1000
CoNO → 1
1 状態の回転遷移の観測はない
基底状態の回転スペクトル
電子のスピン角運動と軌道角運動量による微細構造の分裂なし
直線分子
高分解能赤外分光
1 band
平衡構造の決定
diode laser 1775 ~ 1800 cm-1
193 nm
CoNO
Experiment
193 nm ArF
Co
COCOOC
NO
CoNO
CoCOphotolysis
A/D
Pump
Amp.MCT detector
Co(CO)3NO
Ar Ar
P.D
Computer
Observed Spectrum
1779.01775.0 1776.0 1778.01777.0
1788.0 1789.0 1794.5 1798.0(cm-1)
1786.0 1787.01782.0 1783.0 1784.0 1785.0
P (27)P (28)P (29)P (30)P (31)P (36)P (37)P (42)
1 fundamentalP (54)P (58) P (53) P (52) P (51) P (50) P (49) P (48)P (55) P (47)
P (5) R (4) R (6)P (20)P (21)P (22)P (24)P (25)P (26)
0
1778.0 1779.0 cm-1
Observed Spectrum
1 fundamentalP (52) P (50) P (48)
1777.0
1 + 2 -
P (31) P (29) P (27)
l-type doubling
linear
P (12) P (10)
1 + 22 - 2() P (5) P (3)
1 + 22 - 22 ( P (7)
P (33) P(31) P (29) 1 + 3 - 3
Observed infrared bands
2000
1000
(cm-1)
Ground State
1+ 3
3 (Co-N stretch)
+ 2
(bending)
)
22(
-13.0563 (79)19.609 (42)
MMW2
3
Be = 4676.949 (51) MHz
Molecular Constants 1 fundamental
constant unit
0 1796.22371 (49) cm-1
B1 4638.432 (25) MHz
D1 1.1299 (80) kHz
B0 4669.7578 (29) MHz
D0 1.1084 (13) kHz
・ Ne-Matrix
1794.2 cm-1
1 = 31.325 (28) MHz
Co N O
1.688 Ao
1.583 A 1.182 A (ab initio)o
結合の強さ
Co – N > Co – C
0.1 A 短いo
Co C O
o
NO and CO stretch frequency and Force constant shift
25 % decrease
2163 cm-1 (1891 N/m)
1974 (1426)
CO
CoCO =190 cm-1~
19 % decrease
1875 cm-1 (1549 N/m)
1796 (1252)
NO
CoNO ~ =80 cm-1
Force ConstantFreq.
cm-1
NO 間の force constantの減少は CO 間より少
ない
電子配置により説明
NOCoNO 1
CoCO 2 CO
5
*
4s
3d
Co
Electronic Configuration
back donation
Ⅱ . Time-resolved infrared diode laser spectroscopy of the vinyl radical
H
C C
H
H
h
ΔE1
ΔE0
H
C
C C
C
H HHH
H
0+
0-
1+
1-
・ CH 面内変角振動 (7) の高分解能測定
・ ΔE1 の決定
・ポテンシャルの詳細を調べる
・ 0+→1- 0-→1+ を測定
CHα 面内変角振動 (7) →
Infrared diode laser spectroscopy of the Vinyl radical
2極小ポテンシャルによるプロトントンネリング
0.54 cm-1
・ミリ波の測定により ΔE0=0.54 cm-1 と決定
CCSD(T)/cc-pvtz による 基準振動の計算
8
6
7
1061
919
717
1.5
71.4
18.0
Frequency(cm-1)
Intensity (km/mol)
800 11.1
振動モード
M. Hayashi and S. Nanbu, (2005).
Ar-matrix 中での vinyl radical の帰属
Graham et al., J. Chem. Phys. (1990).
Ar-matrix 中でエチレンの真空紫外光による光解離によりビニルラジカルを生成
acetyleneethylene
1000 900 800 700 cm-1
8
680 cm-1 のシグナル ・・・ 7 ?
ν9 ?ν7 ?
ビニルラジカルの ( 面外変角振動 ) 8 のみを帰属
CH2 面外変角振動
Experiment
193 nm ArF
photolysis
H3C C CH
H
H
C
O
Methyl vinyl ketone
CH
HC
HCOC HH
H
193 nm
A/D Pump
Amp.MCT detector
H2 H2
P.D
diode laser
700 ~ 750 cm-1
Computer
Methyl vinyl ketone
+ +
エキシマレーザー照射からの吸収を時間分解積算
t
t1 t2 t3 t30
0-10
10-30
30-100 s
Observed spectrum
methyl radicalmethyl radical
methyl radical
2 基本音
7 6 1N’N’’K
2 基本音
8 7 1N’N’’K22 ← 2
3 2 1N’N’’K
vinyl radical ?vinyl radical ?vinyl radical ?
vinyl radical ?
736.5 737.0 cm-1733.5723.0
ビニルラジカルの CH2 面外変角振動 (8)の時間分解赤外ダイオードレーザー分光
E. Hirota et al., J. Chem. Phys. (1990).
894.0 895.0 cm-1
0-10
10-30
30-80 s
Conclusions
CoNO の初の高分解能赤外分光を行った。
1 基本音 1 + 2 - 2 , 1 + 3 - 3, そして 1 + 22 - 22 バンドを帰属した。
ビニルラジカルをメチルビニルケトンの 193 nm による光解離により
生成し、ビニルラジカルと予想される時間分解挙動を示す doublet を得た。
平衡構造を次のように決定した。
Co N O1.583 A 1.182 A (Fix)
Be 4676.949 (51)
MHz1 31.325 (28)MHz
oo
Ⅰ.
Ⅰ.
Ⅱ.
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