®Ò c¬ng s¬ bé - viện hóa họcvienhoahoc.ac.vn/uploads/luan_an_vinh.pdf · Đánh giá...
Post on 30-Aug-2019
0 Views
Preview:
TRANSCRIPT
1
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn
của các giáo viên hướng dẫn và sự hỗ trợ của các đồng nghiệp. Các kết quả nghiên
cứu được trình bày trong luận án là trung thực, khách quan.
Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận án đã được
cảm ơn, các thông tin trích dẫn trong luận án này đều được chỉ rõ nguồn gốc.
Hà Nội, ngày tháng năm 2015
Tác giả
Trần Quang Vinh
2
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS.NCVCC. Lê Thị Hoài Nam,
TS. Đặng Thanh Tùng là những người đã gợi mở cho tôi những ý tưởng khoa
học, chắp cánh cho tôi thực hiện ước mơ khoa học, sáng tạo và ngày đêm trăn trở
giúp tôi giải quyết những vấn đề khó khăn trong quá trình nghiên cứu và hoàn
thành luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ kinh phí từ đề tài nghiên cứu cơ bản
“Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác mới trên cơ sở zeolit ZSM-5, vật liệu mao
quản trung bình SBA-15 và đánh giá ảnh hưởng của cấu trúc, các dạng tâm hoạt
động đến hoạt tính xúc tác của vật liệu trong phản ứng oxi hóa các hợp chất chứa
vòng thơm”. Mã số: 104.03-2012.41.
Tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS. Michael Hunger, Viện Công nghệ Hóa
học, trường Đại học Stuttgart (Đức) và TS. Jӧrg Radnik, Viện Xúc tác Leibniz
(LIKAT), trường Đại học Rostock (Đức) đã phối hợp và giúp đỡ tôi trong quá trình
đặc trưng, đánh giá kết quả nghiên cứu bằng các phương pháp phân tích hiện đại.
Tôi xin bày tỏ sự kính trọng và lời cảm ơn chân thành đến các thầy cô Giảng
viên Khóa đào tạo Sau đại học của Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam đã bồi dưỡng, vun đắp các kiến thức cần thiết giúp tôi cũng như
các nghiên cứu sinh khác có được những kiến thức, kinh nghiệm quý báu trong
học tập cũng như trong nghiên cứu.
Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ nghiên cứu phòng Hóa học Xanh và
các cán bộ phòng Giáo dục Đào tạo thuộc phòng Quản lý Tổng hợp, Viện Hóa học,
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, đã luôn giúp đỡ, đồng hành và
tạo mọi điều kiện tốt nhất có thể để giúp tôi thực hiện kế hoạch nghiên cứu và hoàn
thành luận án.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc gia đình, bạn bè, những người
luôn bên cạnh hỗ trợ, khuyến khích và giúp tôi có được những nỗ lực quyết tâm
hoàn thành luận án.
Hà Nội, ngày tháng năm 2015
Tác giả
Trần Quang Vinh
3
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT ......................................... 7
DANH MỤC BẢNG ..................................................................................... 9
DANH MỤC HÌNH .................................................................................... 10
MỞ ĐẦU ..................................................................................................... 13
Chương 1. TỔNG QUAN......................................................................... 15
1.1. Tổng quan về nano bạc .......................................................................... 15
1.1.1. Tính chất và ứng dụng của nano bạc ...................................................... 15
1.1.1.1. Nano bạc làm vật liệu diệt khuẩn ....................................................... 16
1.1.1.2. Nano bạc làm xúc tác cho các phản ứng Hóa học .............................. 19
1.1.2. Các phương pháp tổng hợp nano bạc ...................................................... 20
1.1.2.1. Phương pháp Hóa học ........................................................................ 20
1.1.2.2. Phương pháp Vật lý ............................................................................ 23
1.2. Tổng quan các phương pháp chế tạo vật liệu chứa nano bạc ................ 25
1.2.1. Chế tạo vật liệu chứa nano bạc bằng phương pháp tẩm ......................... 27
1.2.2. Chế tạo vật liệu chứa nano bạc bằng phương pháp trao đổi ................... 30
1.3. Tổng quan các vật liệu chứa nano bạc .................................................. 31
1.3.1. Vật liệu nano Ag/Than hoạt tính ............................................................. 32
1.3.1.1. Chất mang than hoạt tính .................................................................... 32
1.3.1.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính ............... 34
1.3.2. Vật liệu nano Ag/Sứ xốp ........................................................................ 35
1.3.2.1. Chất mang sứ xốp ............................................................................... 35
1.3.2.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp ........................... 37
1.3.3. Vật liệu nano Ag/Zeolit ZSM-5 .............................................................. 39
1.3.3.1. Chất mang zeolit ZSM-5 .................................................................... 39
1.3.3.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag/ZSM-5 ........................... 41
1.3.4. Vật liệu nano Ag-ZSM-5/MCM-41 và nano Ag-ZSM-5/SBA-15 ......... 43
1.3.4.1. Chất mang ZSM-5/MCM-41 và ZSM-5/SBA-15 .............................. 43
1.3.4.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 và nano
Ag-ZSM-5/MCM-41 .......................................................................................... 47
1.3.5. Các phương pháp khử ion bạc thành bạc kim loại .................................. 52
4
1.4. Đánh giá khả năng làm việc của vật liệu chứa nano bạc qua các ứng dụng
xử lý môi trường ............................................................................................... 53
1.4.1. Đánh giá qua khả năng diệt khuẩn E.coli của vật liệu ............................ 53
1.4.2. Đánh giá qua khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn
benzen ................................................................................................................ 55
1.4.3. Tóm lược nội dung nghiên cứu tổng quan và nhiệm vụ nghiên cứu ...... 57
Chương 2. THỰC NGHIỆM .................................................................... 59
2.1. Chế tạo các vật liệu chứa nano bạc ....................................................... 59
2.1.1. Hóa chất .................................................................................................. 59
2.1.2. Chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính ................................................ 59
2.1.2.1. Tổng hợp dung dịch chứa nano bạc .................................................... 59
2.1.2.2. Phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính ...................... 60
2.1.3. Chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp ............................................................ 61
2.1.4. Chế tạo vật liệu nano Ag/Zeolit ZSM-5 và nano Ag-ZSM-5/MCM-41
bằng phương pháp trao đổi ion ............................................................................... 63
2.1.5. Chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 ............................................. 64
2.1.5.1. Tổng hợp chất mang ZSM-5/SBA-15 ................................................ 64
2.1.5.2. Chức năng hóa bề mặt vật liệu ZSM-5/SBA-15 ................................ 66
2.1.5.3. Chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 ......................................... 67
2.1.6. Các phương pháp đặc trưng vật liệu ....................................................... 69
2.1.6.1. Phương pháp hồng ngoại .................................................................... 69
2.1.6.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X ............................................................... 69
2.1.6.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua..................................... 69
2.1.6.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét ............................................... 70
2.1.6.5. Phương pháp đo bề mặt riêng và phân bố mao quản ......................... 70
2.1.6.6. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai .................................................... 70
2.1.6.7. Phương pháp đo phổ hấp thụ tử ngoại-khả kiến ................................. 70
2.1.6.8. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ....................................... 70
2.1.6.9. Phương pháp phổ quang điện tử tia X ................................................ 71
2.1.6.10. Phương pháp hấp phụ xung CO ......................................................... 71
2.1.6.11. Phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) .......... 71
2.2. Đánh giá hoạt tính của vật liệu nano bạc/chất mang ............................. 71
5
2.2.1. Đánh giá khả năng diệt khuẩn E.coli của các vật liệu nano bạc/chất
mang ................................................................................................................ 71
2.2.1.1. Khả năng diệt khuẩn E.coli theo hàm lượng bạc ................................ 71
2.2.1.2. Khả năng diệt khuẩn E.coli theo thời gian tiếp xúc ............................ 72
2.2.1.3. Phương pháp phân tích nồng độ khuẩn .............................................. 73
2.2.2. Đánh giá khả năng xúc tác của các vật liệu nano bạc/chất mang cho phản
ứng oxi hóa hoàn toàn benzen ................................................................................ 73
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 76
3.1. Kết quả chế tạo các vật liệu nano bạc/chất mang .................................. 76
3.1.1. Kết quả chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính ................................... 76
3.1.1.1. Kết quả hoạt hóa than hoạt tính .......................................................... 76
3.1.1.2. Kết quả điều chế dung dịch chứa nano bạc ........................................ 77
3.1.1.3. Kết quả đặc trưng vật liệu nano Ag/Than hoạt tính ........................... 78
3.1.2. Kết quả chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp ............................................... 81
3.1.3. Kết quả chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5 ............................................... 84
3.1.4. Kết quả chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/MCM-41 ............................... 87
3.1.5. Kết quả chế tạo các vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 .......................... 90
3.1.5.1. Kết quả tổng hợp chất mang ZSM-5/SBA-15 .................................... 90
3.1.5.2. Kết quả chức năng hóa vật liệu ZSM-5/SBA-15 bằng APTES .......... 98
3.1.5.3. Kết quả đặc trưng các vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 được chế tạo
bằng các phương pháp khác nhau ..................................................................... 106
3.2. Đánh giá khả năng diệt khuẩn E.coli của vật liệu nano bạc/chất
mang ............................................................................................................. 114
3.2.1. Khả năng diệt khuẩn E.coli của vật liệu nano bạc/chất mang theo hàm
lượng bạc .............................................................................................................. 114
3.2.2. Đánh giá khả năng diệt khuẩn E.coli của các vật liệu theo thời gian tiếp
xúc .............................................................................................................. 117
3.3. Đánh giá khả năng xúc tác của các vật liệu nano bạc/chất mang cho phản
ứng oxi hóa hoàn toàn benzen ........................................................................ 120
3.3.1. Đánh giá khả năng xúc tác oxi hóa của các vật liệu nano bạc/chất
mang .............................................................................................................. 120
3.3.1.1. Kết quả hoạt tính xúc tác của các mẫu vật liệu ................................ 120
6
3.3.1.2. Khả năng khuếch tán nguyên liệu trong hệ MQTB .......................... 122
3.3.1.3. Vai trò của kích thước các hạt nano bạc ........................................... 122
3.3.1.4. Vai trò của chất mang bạc trong vật liệu xúc tác chứa nano bạc ..... 123
3.3.2. Đánh giá ảnh hưởng của tốc độ không gian (WHSV), nhiệt độ đến hoạt
tính xúc tác của vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 ............................................... 124
3.3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ................................................................... 124
3.3.2.2. Ảnh hưởng của tốc độ không gian WHSV ....................................... 125
3.3.3. Đánh giá khả năng làm việc ổn định của xúc tác Ag-ZSM-5/SBA-15 . 128
Chương 4. KẾT LUẬN .......................................................................... 130
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ ....................................... 132
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................... 134
PHỤ LỤC………………………………………………………………………148
7
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
AAS : Phổ hấp thụ nguyên tử
Ag-Z5S15 : Ag-ZSM-5/SBA-15
Ag-Z5S15-BMQ : Mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 chế tạo bằng phương pháp
bịt mao quản
Ag-Z5S15-KBMQ : Mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 chế tạo theo phương pháp
không bịt mao quản
Ag-Z5S15-NH3 : Mẫu Ag-Z5S15 chế tạo bằng phương pháp sử dụng
NH3
APTES : Aminopropyltriethoxysilan
APTES-Z5S15 : Mẫu ZSM-5/SBA-15 đã được chức năng hóa
AS : Aminosilan
AS-Z5S15 : Vật liệu ZSM-5/SBA-15 được tổng hợp, chưa nung
BET : Brunauer, Emmett và Teller
Cfu : Colony-forming unit
FID : Detector ion hóa ngọn lửa
WHSV : Tốc độ không gian
IR : Hồng ngoại
MAS-NMR : Cộng hưởng từ hạt nhân rắn
MQTB : Mao quản trung bình
P123 : Pluronic
PR-Z5S15 : Mẫu ZSM-5/SBA-15 đã loại bỏ CTCT
PTK : Phân tử khối
PVA : Polyvinylalcohol
PVP : Polyvinylpyrolidon
SEM : Hiển vi điện tử quét
SSOS : Nguyên tử oxy gần bề mặt
TCD : Detector dẫn nhiệt
8
TEM : Hiển vi điện tử truyền qua
DTA-TGA : Phân tích nhiệt vi sai
TPABr : Tetrapropylamonibromua
TPD-NH3 : Giải hấp theo chương trình nhiệt độ
UV-vis : Phổ hấp thụ ánh sáng
XPS : Phổ quang điện tử tia X
XRD : Nhiễu xạ Rơnghen
9
DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1: Kết quả phân tích hàm lượng bạc trên các mẫu Ag/Than hoạt tính .... 80
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch APTES đến hàm lượng nano bạc 82
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch nano bạc đến hàm lượng nano bạc
trong mẫu sứ xốp .................................................................................................. 83
Bảng 3.4: Ảnh hưởng của thời gian sấy mẫu sứ xốp đến hàm lượng nano bạc ... 84
Bảng 3.5: Ký hiệu các mẫu Ag/ZSM-5 và hàm lượng bạc phân tích bằng phương
pháp AAS ............................................................................................................. 85
Bảng 3.6: Kết quả phân tích hấp phụ xung CO của các mẫu Ag/ZSM-5 ............ 86
Bảng 3.7: Ký hiệu các mẫu Ag-ZSM-5/MCM-41 ............................................... 88
Bảng 3.8: Ký hiệu các mẫu ZSM-5/SBA-15 nghiên cứu tổng hợp theo sự thay đổi
của các bước xử lý thủy nhiệt .............................................................................. 91
Bảng 3.9: Ký hiệu các mẫu ZSM-5/SBA-15 nghiên cứu theo sự thay đổi của
phương pháp tổng hợp ......................................................................................... 91
Bảng 3.10: Bảng thống kê độ sụt giảm khối lượng của mẫu ............................. 104
Bảng 3.11: Tính chất của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 .................................... 113
Bảng 3.12: Khả năng diệt khuẩn E.coli của mẫu Ag/Sứ xốp theo hàm lượng bạc
............................................................................................................................ 116
Bảng 3.13: Khả năng diệt khuẩn E.coli của mẫu Ag/Than hoạt tính theo hàm lượng
bạc ...................................................................................................................... 116
Bảng 3.14: Khả năng diệt khuẩn E.coli của mẫu Ag-ZSM-5/MCM-41 theo hàm
lượng bạc ............................................................................................................ 116
Bảng 3.15: Khả năng diệt khuẩn E.coli của mẫu Ag/ZSM-5 theo hàm lượng bạc
............................................................................................................................ 117
Bảng 3.16: Khả năng diệt khuẩn theo thời gian tiếp xúc của các mẫu .............. 119
10
DANH MỤC HÌNH
Chương 1: Tổng quan
Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của bạc ...................................................................... 15
Hình 1.2: Tác động của ion bạc lên vi khuẩn ....................................................... 18
Hình 1.3: Ion bạc liên kết với ADN ..................................................................... 19
Hình 1.4: Mô hình phương pháp tẩm ................................................................... 27
Hình 1.5: Mô hình phương pháp trao đổi............................................................. 30
Hình 1.6: Kích thước lỗ xốp và phân bố lỗ theo kích thước của than hoạt tính, silica
gel, alumina hoạt tính, và zeolit 5A. .................................................................... 33
Hình 1.7: Các dạng cấu trúc của sứ xốp............................................................... 36
Hình 1.8: Cơ chế phản ứng giữa sứ xốp và nano Ag thông qua APTES ............. 38
Hình 1.9: Cấu trúc zeolit ZSM-5.......................................................................... 40
Hình 1.10: Sự thay thế của các ion Ag+ vào mạng lưới tinh thể của zeolit bằng
phương pháp trao đổi ion ..................................................................................... 41
Hình 1.11: Giản đồ XRD của mẫu ZSM-5/MCM-41 .......................................... 45
Hình 1.12: Giản đồ XRD của mẫu ZSM-5/SBA-15 ............................................ 45
Hình 1.13: Giản đồ XRD của mẫu ZSM-5/SBA-15 ............................................ 46
Hình 1.14: Giản đồ XRD của mẫu ZSM-5/MCM-41 .......................................... 47
Hình 1.15: Cơ chế hình thành nano bạc theo phương pháp thay đổi điện tích bề
mặt vật liệu mang SiO2 ....................................................................................... 51
Chương 2: Thực nghiệm
Hình 2.1: Sơ đồ quy trình chế tạo dung dịch chứa nano bạc ............................... 60
Hình 2.2: Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính .................... 61
Hình 2.3: Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp ................................ 63
Hình 2.4: Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano Ag/ZSM-5 ................................ 64
Hình 2.5: Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu ZSM-5/SBA-15 .............................. 66
Hình 2.6: Quy trình chế tạo các mẫu Ag-Z5S15 .................................................. 69
Hình 2.7: Sơ đồ nguyên lý hệ thống phản ứng vi dòng ....................................... 74
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của các mẫu than hoạt tính xử lý bằng axit nitric ...... 76
11
Hình 3.2: Ảnh TEM của dung dịch chứa nano bạc .............................................. 77
Hình 3.3: Kết quả phân tích UV-vis của dung dịch nano bạc .............................. 78
Hình 3.4: Giản đồ XRD của các mẫu Ag/Than hoạt tính .................................... 79
Hình 3.5: Ảnh TEM vật liệu nano Ag/Than hoạt tính TAg5 ............................... 80
Hình 3.6: Đường phân bố kích thước mao quản của mẫu sứ xốp ........................ 81
Hình 3.7: Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch APTES đến hàm lượng nano bạc 82
Hình 3.8: Ảnh hưởng của thời gian sấy đến hàm lượng nano bạc ....................... 84
Hình 3.9: Ảnh TEM của mẫu ZAg3 .................................................................... 85
Hình 3.10: Phổ XPS của mẫu ZAg3 (electron phân lớp 3d) ................................ 87
Hình 3.11: Giản đồ XRD của mẫu MCZ5-Ag1.0 ................................................ 89
Hình 3.12: Ảnh TEM của mẫu MC-Z5Ag0.7 ...................................................... 89
Hình 3.13: Phổ XPS của mẫu MC-Z5Ag0.7 ........................................................ 90
Hình 3.14: Giản đồ XRD của các mẫu ZSM-5/SBA-15 tổng hợp sử dụng CTCT
theo các thời gian và nhiệt độ các bước xử lý thủy nhiệt ..................................... 92
Hình 3.15: Giản đồ XRD của mẫu ZSC4 ở góc nhỏ và góc lớn .......................... 93
Hình 3.16: Giản đồ XRD của mẫu ZSC5 ở góc nhỏ và góc lớn .......................... 94
Hình 3.17: Giản đồ XRD của mẫu ZSC3 ở góc nhỏ và góc lớn .......................... 94
Hình 3.18: Ảnh SEM của mẫu ZSC3 ................................................................... 95
Hình 3.19: Ảnh TEM của mẫu ZSC3 .................................................................. 95
Hình 3.20: Đường cong đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp với N2 của mẫu ZSC3 (trái)
và đường cong phân bố mao quản của vật liệu ZSC3 (phải) ............................... 96
Hình 3.21: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân rắn 27Al MAS NMR (A) và 1H MAS NMR
(B) của mẫu ZSC3 ................................................................................................ 97
Hình 3.22: Giản đồ TPD-NH3 của các mẫu so sánh Al SBA-15 (Si/Al=10),
SBA-15, Na(H)Al-MCM-41 (Si/Al=10), ZSM-5 (Si/Al=50) (A) và giản đồ TPD
NH3 của mẫu ZSC3 (Si/Al=50) (B) ..................................................................... 98
Hình 3.23: Phổ IR các mẫu ................................................................................ 100
Hình 3.24: Giản đồ XRD của các mẫu ............................................................... 101
Hình 3.25: Giản đồ DTA-TGA của mẫu AS-Z5S15 ......................................... 102
Hình 3.26: Giản đồ DTA-TGA của mẫu CA-Z5S15 ......................................... 102
12
Hình 3.27: Giản đồ DTA-TGA của mẫu PR-Z5S15 .......................................... 103
Hình 3.28: Giản đồ DTA-TGA của mẫu APTES-Z5S15 .................................. 103
Hình 3.29: Giản đồ XRD góc nhỏ của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 ................ 107
Hình 3.30: Giản đồ XRD góc lớn của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 ................ 107
Hình 3.31: Phổ UV-vis của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 ................................. 109
Hình 3.32: Phổ XPS của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 ..................................... 110
Hình 3.33: Ảnh TEM của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 ................................... 111
Hình 3.34: Hoạt tính xúc tác của các vật liệu trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn
benzen theo nhiệt độ ........................................................................................... 121
Hình 3.35: Ảnh TEM của mẫu Ag/SBA-15 ....................................................... 124
Hình 3.36: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác ................................ 125
Hình 3.37: Hoạt tính xúc tác của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ trong phản ứng oxi hóa
hoàn toàn benzen theo sự thay đổi WHSV và nhiệt độ ..................................... 126
Hình 3.38: Khả năng làm việc ổn định của mẫu xúc tác Ag-Z5S15-KBMQ của
phản ứng oxy hóa hoàn toàn benzen .................................................................. 128
Hình 3.39: Ảnh TEM của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ sau phản ứng ..................... 128
13
MỞ ĐẦU
Ứng dụng các vật liệu kích thước nano là vấn đề được quan tâm nhiều trong
lĩnh vực khoa học và công nghệ nano. Vật liệu nano mang lại những giải pháp cho
những thách thức về công nghệ và môi trường trong các lĩnh vực nhưchuyển hóa
năng lượng mặt trời, xúc tác, y tế và xử lý môi trường…[1].
Từ lâu, bạc nano được biết đến là chất có tính năng kháng khuẩn hiệu quả.
Bạc nano có khả năng hạn chế và tiêu diệt sự phát triển của nấm mốc, vi khuẩn và
thậm chí là cả virut. Bạc và các dạng muối bạc đã được sử dụng rộng rãi từ đầu thế
kỷ XIX đến giữa thế kỷ XX để điều trị các vết bỏng và khử khuẩn. Các nghiên cứu
chỉ ra rằng bạc có khả năng tiêu diệt đến 650 loài vi khuẩn [2, 3]. So với các phương
pháp khử khuẩn truyền thống, bạc có hiệu quả diệt khuẩn cao, không tạo sản phẩm
phụ gây độc với môi trường, nước sau khi khử khuẩn không bị tái nhiễm.
Không chỉ ứng dụng hiệu quả trong lĩnh vực khử khuẩn, bạc ở kích thước
nano còn được biết tới là một chất xúc tác tuyệt vời cho nhiều phản ứng hóa học
như phản ứng epoxi hóa, phản ứng oxi hóa, phản ứng loại bỏ NOx, các phản ứng
tổng hợp hữu cơ hay làm cảm biến phát hiện các chất vi lượng [4].
Hiệu quả của bạc có thể được tăng lên gấp nhiều lần khi ở kích thước nano.
So với bạc ở kích thước micro hoặc lớn hơn, các hạt nano bạc có diện tích bề mặt
lớn, khi được phân bố đều trong môi trường hoặc trên một chất mang làm tăng khả
năng tiếp xúc với các chất tham gia, do đó làm tăng hiệu quả làm việc của vật liệu.
Có hai dạng ”chứa” các hạt nano bạc là dung dịch chứa nano bạc và vật liệu
mang nano bạc. Ở dạng dung dịch nano bạc, các hạt nano bạc được phân tán đều
trong dung dịch. Với vai trò là tác nhân khử khuẩn, trong môi trường chứa vi
khuẩn, các hạt nano bạc có thể tiếp xúc dễ dàng với vi khuẩn, vì vậy các dung dịch
chứa nano bạc thường có khả năng khử khuẩn cao. Tuy nhiên, dung dịch chứa
nano bạc tồn tại nhược điểm các hạt nano bạc có thể bị ”dính” vào nhau do lực
Van der Waals hoặc do các lực tương tác khác dẫn đến làm giảm khả năng khử
khuẩn. Hơn nữa, do ở trạng thái tự do trong dung dịch nên khả năng thu hồi hay
tách các hạt nano bạc ra khỏi dung dịch chứa khuẩn bị hạn chế.
Để phát huy tốt khả năng làm việc và thu hồi, nano bạc thường được đưa
14
lên các vật liệu mang. Yêu cầu chung đối với các vật liệu mang nano bạc là phải
có diện tích bề mặt lớn, có khả năng tạo liên kết đối với các hạt nano bạc hoặc có
cấu trúc xốp, giúp cho các hạt nano bạc được phân tán đều và bám chắc trên vật
liệu mang.
Một số loại vật liệu mang nano bạc hiện đang được sử dụng rộng rãi trong
lĩnh vực xử lý nước có thể kể đến như than hoạt tính, sứ xốp, polyurethan. Ngoài
ra, các nghiên cứu trong những năm gần đây cũng cho thấy các loại vật liệu vô cơ
mao quản như zeolit, vật liệu mao quản trung bình (MQTB) với hệ mao quản đồng
đều và các tính chất ưu việt khác, là những vật liệu mang nano bạc tuyệt vời. Các
hạt nano bạc được mang trên các vật liệu mang kể trên có kích thước rất nhỏ và
được gắn chặt trên bề mặt và thậm chí trong hệ mao quản, tạo ra vật liệu chứa nano
bạc có hoạt tính cao.
Bởi những lý do trên, ý tưởng luận án ‘Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano
bạc/chất mang ứng dụng trong xử lý môi trường’ đã được hình thành. Mục tiêu
của bản luận án này hướng tới nghiên cứu các phương pháp chế tạo vật liệu chứa
nano bạc với các hạt nano bạc được tạo ra có kích thước nhỏ, hàm lượng cao, phân
tán đồng đều và được cố định trên chất mang, vật liệu chứa nano bạc có hoạt tính
cao, tuổi thọ tốt trong lĩnh vực khử khuẩn và làm xúc tác cho các phản ứng Hóa
học.
Để đạt được mục tiêu trên, luận án bao gồm các nội dung chính sau đây:
1. Nghiên cứu tổng hợp và sử dụng các chất mang nano bạc
2. Nghiên cứu chế tạo các vật liệu chứa nano bạc
3. Nghiên cứu đánh giá hoạt tính của các vật liệu chứa nano bạc với các
vai trò làm vật liệu diệt khuẩn E.coli và xúc tác cho phản ứng oxi hóa
hoàn toàn vòng thơm benzen.
15
Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về nano bạc
Bạc là kim loại chuyển tiếp có cấu hình electron:
1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1, thuộc chu kì 5, nhóm IB. Bạc có một electron ở
lớp ngoài cùng tương tự như các kim loại kiềm. Bạc có cấu trúc tinh thể lập phương
tâm mặt (hình 1.1) với các thông số ô mạng cơ sở a = b = c = 4,08 Å. 8 nguyên tử
được bố trí tại 8 đỉnh của hình lập phương tương ứng với các tọa độ (000), (100),
(110), (010), (001), (101), (111), (011). 6 nguyên tử bố trí ở tâm của 6 mặt của ô
cơ sở tương ứng có tọa độ (1/2 0 1/2), (1 1/2 1/2), (1/2 1 1/2), (0 1/2 1/2),
(1/2 1/2 0), (1/2 1/2 1).
Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của bạc
Để thỏa mãn nguyên lí năng lượng cực tiểu, tùy điều kiện chế tạo mà hạt
bạc có thể sắp xếp theo các kiểu khác nhau và hình thành nên nhiều hình dạng của
hạt bạc như: hình cầu (sphere), que (rod), đĩa phẳng (plate)…. Đến nay bạc đã
được tìm ra 19 đồng vị, trong đó có hai đồng vị thiên nhiên là Ag107 (chiếm 51,35%)
và Ag109 (chiếm 48,65%), còn lại là các đồng vị phóng xạ từ Ag102 đến Ag115, trong
đó đồng vị phóng xạ bền nhất là Ag110 (có chu kì bán hủy là 270 ngày đêm). Đường
kính nguyên tử bạc là 0,288 nm.
1.1.1. Tính chất và ứng dụng của nano bạc
Bạc ở kích thước nano là vật liệu có các tính chất quang học, khả năng dẫn
điện và dẫn nhiệt cao. Ngoài ra, bạc là một trong những kim loại có độ cứng và
khả năng chống mài mòn cao nhất. Nano bạc có thể được tích hợp vào các sản
phẩm đa dạng từ các loại pin quang điện, các sản phẩm điện tử, các chi tiết cần độ
16
dẫn nhiệt cao, tới các sản phẩm cảm biến sinh học và hóa học. Sự có mặt của nano
bạc giúp cho các sản phẩm này có độ dẫn diện, dẫn nhiệt cao, ổn định và có độ bền
cao.
Nhờ hiện tượng plasmon bề mặt, nano bạc có thể hấp phụ ánh sáng ở một
bước sóng đặc trưng. Tính chất quang học của nano bạc được áp dụng để chế tạo
các các bộ phận cảm biến, lọc quang học trong các thiết bị chuẩn đoán phân tử hay
các thiết bị quang học.
Tính chất được biết đến nhiều nhất của nano bạc là khả năng diệt khuẩn của
vật liệu này. Nhiều lĩnh vực từ y tế đến sản xuất hàng tiêu dùng đã sử dụng nano
bạc như một tác nhân giúp cho các sản phẩm tạo ra có được khả năng chống khuẩn,
giúp chăm sóc và bảo vệ sức khỏe con người.
Trong nghiên cứu hóa học, bạc được biết đến với hai ứng dụng chủ yếu làm
vật liệu diệt khuẩn và làm xúc tác cho các phản ứng hóa học. Các nghiên cứu dựa
trên hai ứng dụng này được thực hiện nhằm mục đích chế tạo các vật liệu trên cơ
sở nano bạc có hoạt tính cao và tối ưu hóa hiệu quả các quá trình trên.
1.1.1.1. Nano bạc làm vật liệu diệt khuẩn
Bạc (trong tiếng Latinh có tên là Argentum) là một trong những chất diệt
khuẩn hiệu quả được biết đến từ rất sớm trong lịch sử nhân loại. Người cổ đại
thường dùng các lọ hay bình bằng bạc để chứa nước. Những người khai hoang
châu Mỹ đặt một đồng tiền bằng bạc vào trong cốc sữa trước khi uống. Năm 1700,
bạc nitrat được sử dụng để chữa các bệnh hoa liễu, áp xe hậu môn và xương. Các
nhà thờ thường dùng các ly, cốc làm bằng bạc. Bạc và các muối bạc đã được sử
dụng rộng rãi từ đầu thế kỷ XIX đến giữa thế kỷ XX để điều trị các vết bỏng và
khử trùng [5]. Những năm 1940, sau khi penicilin được đưa vào, việc sử dụng bạc
để xử lý nhiễm trùng do vi khuẩn giảm đi. Bạc quay trở lại vào những năm 1960
khi Moyer sử dụng 0,5% bạc nitrat để chữa vết bỏng. Ông ta đề xuất rằng dung
dịch này không gây trở ngại với sự phát triển biểu bì và có tính chất chống khuẩn
Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa và Escherichia coli. Năm 1968,
bạc nitrat kết hợp với sulfonamide để tạo thành kem sulfadazine, làm tác nhân
chống khuẩn được phổ biến rộng rãi để chữa vết bỏng. Bạc sulfadazine hiệu quả
17
trong việc chống các loại khuẩn như E.coli, S. aureus, Klebsiella sp., Pseudomonas
sp. Nó cũng có tác dụng chống nấm, chống virut.
Như đã nêu trên, ion bạc có khả năng tiêu diệt hơn 650 chủng vi khuẩn gây
bệnh cho người. Chủng vi khuẩn gây bệnh cho người không có khả năng tạo đề
kháng chống lại tác động của bạc do bạc ức chế quá trình chuyển hóa hô hấp và
vận chuyển chất qua màng tế bào vi khuẩn. Cơ chế diệt khuẩn của bạc được mô tả
trong hình 1.2. Bạc có khả năng phá hủy enzym vận chuyển chất dinh dưỡng của
tế bào vi khuẩn, làm yếu màng, thành tế bào và tế bào chất, làm rối loạn quá trình
trao đổi chất, dẫn đến tiêu diệt vi khuẩn [6]. Mặt khác, nguyên tố bạc không có hại
với cơ thể con người với liều lượng tương đối cao (theo tổ chức bảo vệ môi trường
Mỹ, cơ thể con người có thể nhận liên tục 5.10-3 mg Ag+/kg/ngày trong suốt cuộc
đời mà không bị ảnh hưởng đến sức khỏe [7]. Tuy nhiên, sau khi thuốc kháng sinh
được phát minh và đưa vào ứng dụng với hiệu quả cao người ta không còn quan
tâm đến giá trị diệt trùng của bạc nữa. Đến những năm gần đây, do hiện tượng các
chủng vi sinh ngày càng trở nên kháng thuốc, người ta lại quan tâm trở lại đối với
việc ứng dụng khả năng diệt khuẩn và các ứng dụng khác của bạc, đặc biệt là bạc
có kích thước nano.
Cơ chế diệt khuẩn của bạc được giải thích theo một số quan điểm dựa trên
cơ sở ức chế quá trình vận chuyển oxy trong tế bào. Bạc tác dụng lên màng bảo vệ
của tế bào vi khuẩn. Màng này là một cấu trúc gồm các protein được liên kết với
nhau bằng cầu nối axit amin để tạo độ cứng cho màng. Các protein này được gọi
là các peptidoglican. Các ion bạc tương tác với các nhóm peptidoglican và ức chế
khả năng vận chuyển oxy của chúng vào bên trong tế bào dẫn đến làm tê liệt vi
khuẩn [8, 9].
18
Hình 1.2: Tác động của ion bạc lên vi khuẩn [10]
Các tế bào động vật cấp cao có lớp màng bảo vệ hoàn toàn khác so với tế
bào vi sinh vật, không cho phép các ion bạc xâm nhập, vì vậy chúng không bị tổn
thương khi tiếp xúc với các ion này. Khả năng diệt khuẩn của ion bạc không dựa
trên đặc tính gây nhiễm của vi khuẩn như là đối với các chất kháng sinh, mà dựa
trên cơ chế tác dụng lên cấu trúc tế bào. Bất cứ tế bào nào không có màng bền hóa
học bảo vệ (vi khuẩn và vi rút thuộc cấu trúc loại này) đều chịu tác động của bạc.
Các tế bào động vật máu nóng như con người có cấu trúc màng hoàn toàn khác,
không chứa các lớp peptidoglycan, nên bạc không tác động được. Nhờ sự khác biệt
đó nano bạc có thể tác động lên 650 loài vi khuẩn, trong khi phổ tác động của bất
kỳ chất kháng sinh nào cũng chỉ từ 5 - 10 loài.
Khi ion Ag+ tác dụng với lớp màng của tế bào vi khuẩn gây bệnh nó sẽ phản
ứng với nhóm sunphohydril –SH của phân tử men chuyển hóa oxy và vô hiệu hóa
men này dẫn đến ức chế quá trình hô hấp của tế bào vi khuẩn:
Ngoài ra, các ion bạc còn có khả năng ức chế quá trình phát triển của vi
khuẩn bằng cách sản sinh ra ôxy nguyên tử siêu hoạt tính trên bề mặt của hạt bạc:
19
Ion bạc hút mạnh các nhóm mang điện tích âm trong các phân tử sinh học
như sulfohydryl, cacboxyl, photphat phân bố ở khắp nơi trên các tế bào vi khuẩn.
Phản ứng ràng buộc này làm thay đổi cấu trúc phân tử của các phân tử lớn, tạo ra
các lỗ hổng làm thay đổi tính thấm và sự hô hấp của tế bào. Bạc đồng thời tấn công
vào rất nhiều vị trí trong tế bào làm mất khả năng hoạt động của các chức năng
như sự tổng hợp thành tế bào, màng vận chuyển, sự tổng hợp các axit nucleic, gây
bất hoạt enzym và làm rối loạn quá trình sao mã ADN (hình 1.3). Không có các
chức năng này, các vi sinh vật bị kiềm chế hoặc bị chết [11].
Hình 1.3: Ion bạc liên kết với ADN
1.1.1.2. Nano bạc làm xúc tác cho các phản ứng Hóa học
Trong lĩnh vực xúc tác, bạc được biết đến là một chất xúc tác cho các phản
ứng oxi hóa, như phản ứng epoxi hóa etylen [12], phản ứng tổng hợp focmandehit
[13], phản ứng loại bỏ NOx [14], phản ứng oxi hóa chọn lọc amoni [15], phản ứng
oxy hóa từng phần benzyl acohol [16], phản ứng cặp đôi oxi hóa metan [17], phản
ứng oxi hóa styren [18], phản ứng oxi hóa chọn lọc etylen glycon [19], phản ứng
oxi hóa CO [20-23],.... Một ứng dụng khác của bạc cũng được biết đến là ứng dụng
làm sensor điện hóa để phát hiện hydro peroxit.
Hiệu quả của xúc tác bạc phụ thuộc chủ yếu vào cấu trúc bề mặt và các tâm
hoạt tính bề mặt, là những thông số rất nhạy cảm đối với phương pháp chế tạo xúc
tác, các phương pháp tiền xử lý xúc tác, các điều kiện phản ứng và kích thước của
các hạt nano bạc. Hoạt tính của xúc tác bạc được giải thích bởi sự có mặt của các
dạng tương tác giả oxit Ag-O (hoặc gọi là bạc chứa nguyên tử oxy), trong đó oxy
có thể ở dạng nguyên tử oxy bề mặt hoặc nguyên tử oxy gần bề mặt [24-26]. Các
20
dạng bạc chứa nguyên tử oxy này được coi là các tâm hoạt tính trên xúc tác bạc
trong các phản ứng oxi hóa [27-30].
Sự thay đổi trong các quá trình tiền xử lý xúc tác hay sự thay đổi nhiệt độ
ảnh hưởng mạnh đến sự hình thành tương tác giữa bạc và oxy gần bề mặt. Khi xúc
tác bạc được tiền xử lý ở nhiệt độ cao trong điều kiện có oxy, dạng tương tác này
sẽ hình thành và xúc tác bạc được hoạt hóa [31].
Vai trò của các dạng xúc tác bạc đã được nghiên cứu. Kết quả cho thấy
Ag-O là một dạng xúc tác có hoạt tính ở nhiệt độ dưới 140oC. Ngược lại, trong
nghiên cứu về phản ứng oxi hóa amoni thành nitơ, xúc tác dạng Ag+ (Ag+ mang
trên oxit nhôm Al2O3) lại thể hiện hoạt tính ở nhiệt độ trên 140oC [15]. Trong khi
đó, đối với nghiên cứu về phản ứng loại bỏ NOx, độ chuyển hóa NO thành N2 lại
tăng khi sử dụng xúc tác dạng Ago [13].
1.1.2. Các phương pháp tổng hợp nano bạc
Nano bạc có thể được tổng hợp sử dụng nhiều phương pháp khác nhau. Tùy
vào mục đích, yêu cầu sử dụng, các phương pháp có thể được áp dụng một cách
linh hoạt. Các phương pháp tổng hợp nano bạc có thể được chia thành hai nhóm
chính bao gồm nhóm các phương pháp Hóa học và Vật lý.
1.1.2.1. Phương pháp Hóa học
Phương pháp Hóa học là phương pháp truyền thống và được ứng dụng nhiều
nhất trong tổng hợp nano bạc. Ưu thế của phương pháp Hóa học là dễ thực hiện,
không cần thiết bị phức tạp, có thể điều khiển được kích thước các hạt nano bạc
bằng cách thay đổi linh hoạt các hóa chất sử dụng về nồng độ, hàm lượng các chất
tham gia phản ứng, loại hóa chất khử với độ khử mạnh yếu khác nhau, loại chất ổn
định... Ngoài ra, kích thước các hạt nano bạc tạo ra cũng có thể được điều khiển
bằng cách thay đổi các yếu tố như nhiệt độ, tốc độ khuấy trộn, tốc độ nhỏ giọt hay
thời gian khử...
Phương pháp Hóa học cũng có thể được kết hợp với một số kỹ thuật vật lý
như sử dụng tia bức xạ hay sử dụng kỹ thuật điện hóa trong quá trình thực hiện
giúp tối ưu và điều khiển được sự hình thành các hạt nano bạc. Phương pháp Hóa
học được chia thành các phương pháp như sau:
21
Phương pháp khử hóa học: là phương pháp được sử dụng nhiều nhất trong
nghiên cứu cũng như trong thực tế để tổng hợp dung dịch chứa nano bạc và vật
liệu chứa nano bạc. Đây cũng là phương pháp được sử dụng xuyên suốt trong luận
án này. Phương pháp này dùng các tác nhân hóa học để khử bạc ion thành bạc kim
loại. Thông thường, phản ứng được thực hiện trong dung dịch lỏng nên còn gọi là
phương pháp hóa ướt. Các chất khử thường dùng là: natribohidrua, natrixitrat,
focmandehit, glyxerol, etylenglycol, hydrazin, axit ascorbic… Khi sử dụng chất
khử mạnh như natribohydrua hay hydrazin, phản ứng xảy ra nhanh, tạo ra các phân
tử rất nhỏ. Tuy nhiên, khi nồng độ bạc tương đối cao, sự khuếch tán của ion bạc
trên các chất bảo vệ, ví dụ các phân tử PVP (polyvinylpyrolidon), bị hạn chế, cùng
với tốc độ khử cao, có thể dẫn đến kết quả là độ chuyển hóa cao, tuy nhiên sự phân
bố kích thước hạt rộng.
Khi sử dụng tác nhân khử vừa phải như focmandehyt, có thể thu được các
phân tử bạc có kích thước trung bình cỡ 30 nm với nồng độ bạc ban đầu khoảng
0,1M. Với chất khử yếu ví dụ như glucozo, phân tử nano bạc tạo ra có kích thước
khoảng 20 nm, nhưng sản phẩm thu được không đồng đều. Cũng với chất khử là
glucozo, khi sử dụng nguồn bạc là Ag2O, các phân tử bạc thu được có kích thước
nằm trong khoảng từ 10 – 50 nm [6].
Trong phương pháp khử hóa học, tỷ lệ chất khử, nồng độ ion Ag+, pH của
dung dịch, nồng độ polyme ảnh hưởng đến hiệu suất khử và kích thước hạt bạc
[32].
Thông thường kim loại bạc được điều chế từ muối bạc (thường là AgNO3)
bằng phản ứng khử. Với tác nhân khử là andehit RCHO, phản ứng xảy ra như sau:
Nếu tác nhân khử là andehit focmic, phản ứng xảy ra như sau:
Nếu tác nhân khử là natri bohydrua (NaBH4), phản ứng khử xảy ra như sau
AgNO3 +NaBH4 → Ag + H2+ B2H6 + NaNO3
Phương pháp polyol: Bạc ion được khử thành bạc kim loại trong dung dịch
22
nóng (60 – 70oC) của polyme mạch thẳng có nhóm chức – OH (thường dùng là
polyvinylalcohol, PVA). PVA vừa đóng vai trò tác nhân khử, vừa làm chất ổn
định. Phương pháp này có thể chế tạo dung dịch keo bạc có kích thước hạt từ
10 - 30 nm [33].
Phản ứng giữa ion Ag+ và PVA có thể biểu diễn như sau:
>R – OH + Ag+ → >R – O – Ag + H+
> R – O – Ag → – R = O + Ago
hay
> R – OH + Ag+ → – R = O + Ago + H+
Phương pháp phản ứng thế: Phương pháp này được sử dụng chủ yếu để
tổng hợp dung dịch chứa nano bạc. Người ta sử dụng một kim loại có khả năng
khử bạc ion thành bạc kim loại từ dung dịch muối bạc có mặt của chất ổn định. Ví
dụ như đồng (Cu) kim loại phản ứng thế với bạc nitrat trong dung dịch PVP, chế
tạo được keo nano bạc, có kích thước hạt khoảng 50 nm [34].
Phương pháp khử hóa bức xạ: Bức xạ gamma có thể được sử dụng trong
quá trình khử ion Ag+ thành Ag kim loại với nguồn bức xạ thường được sử dụng
là bức xạ gama phát ra từ đồng vị Co60 , Cs137 và máy phát trùm tia điện tử gia tốc.
Phương pháp khử hóa học sử dụng bức xạ ion hóa để chế tạo vật liệu nano kim
loại đã thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu phát triển do có một số tính ưu việt:
- Không sử dụng các chất khử nên thân thiện với môi trường, sản phẩm thu
được có độ tinh khiết cao.
- Tác nhân khử tự sinh trong quá trình chiếu xạ phân tán đều trong toàn hệ
phản ứng, chuyển hóa hoàn toàn bạc ion thành bạc kim loại.
- Dễ dàng kiểm soát được kích thước và phân bố kích thước thông qua việc
chủ động điều chỉnh nồng độ ion bạc ban đầu và liều xạ.
- Phản ứng thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất thường nên có thể
sử dụng các chất ổn định không bền với nhiệt.
- Phương pháp chế tạo giản tiện, có khả năng sản xuất khối lượng lớn, có
hiệu quả kinh tế và đảm bảo an toàn cho môi trường [35].
Phương pháp khử hóa bức xạ cũng có thể sử dụng nguồn bức xạ UV từ
23
đèn cực tím xenon - thủy ngân (150W) để chiếu xạ hỗn hợp dung dịch bạc ion,
iso-propanol, axeton và các polyme làm chất ổn định. Hạt nano bạc có kích thước
trung bình khoảng 7 nm được tạo ra do sự khử bạc ion bởi tia cực tím và gốc tự
do như phương pháp khử bức xạ [36]. Để tổng hợp dung dịch chứa nano bạc,
phương pháp khử hóa bức xạ cho thấy có hiệu quả tốt. Tuy nhiên phương pháp
này chưa được nghiên cứu nhiều trong chế tạo các vật liệu chứa nano bạc với
chất mang có cấu trúc mao quản, có thể do hạn chế về khả năng khử hoàn toàn
các ion bạc trong hệ mao quản của vật liệu mang.
Phương pháp điện hóa: Hạt nano bạc có kích thước trung bình khoảng
17 nm được tổng hợp trong bình điện phân, sử dụng tấm Pt làm cực âm và sợi bạc
làm cực dương, hai cực cách nhau 5 cm. Dung dịch điện phân chứa
dimetylformamid, Bu4NPF6, viologen-cavitand (MVCA-C58+) [37]. Trong quá
trình điện phân, bạc ion sẽ giải phóng từ điện cực bạc vào dung dịch và dưới tác
dụng của chất khử điện hóa MVCA-C58+, các hạt nano bạc sẽ được hình thành
trong dung dịch.
Phương pháp điện hóa tạo nano bạc cũng có thể được thực hiện theo nguyên
lí dùng phương pháp điện phân kết hợp với siêu âm để tạo hạt nano. Phương pháp
điện phân thông thường chỉ có thể tạo được màng mỏng kim loại. Trước khi xảy
ra sự hình thành màng, các nguyên tử kim loại sau khi được điện hóa sẽ tạo các
hạt nano bám lên điện cực âm. Lúc này người ta tác dụng một xung siêu âm đồng
bộ với xung điện phân thì hạt nano kim loại sẽ rời khỏi điện cực và đi vào dung
dịch. Do hạn chế về việc lựa chọn đối tượng vật liệu mang làm điện cực và quy
mô, khả năng triển khai nên phương pháp này được sử dụng kém phổ biến hơn so
với các phương pháp hóa học khác.
1.1.2.2. Phương pháp Vật lý
Phương pháp vật lý nhìn chung về khía cạnh kỹ thuật rất hiệu quả trong việc
chế tạo nano bạc, sử dụng các kỹ thuật vật lý ở các điều kiện điều khiển chính xác.
Do vậy các hạt nano bạc tạo ra có độ tinh khiết cao, kích thước khá đồng đều. Tuy
nhiên, về khía cạnh kinh tế, các phương pháp vật lý cần đầu tư các thiết bị yêu cầu
khá cao do các điều kiện cho việc chế tạo nano bạc bằng phương pháp vật lý khá
24
nghiêm ngặt. Do đó, giá thành chế tạo nano bạc so với các phương pháp chế tạo
khác còn khá cao. Các phương pháp kỹ thuật trong phương pháp vật lý bao gồm:
Phương pháp bay hơi vật lý: Bay hơi vật lý là một phương pháp hữu ích,
đóng góp nhiều cho sự phát triển công nghệ nano. Bay hơi vật lý bao gồm các kỹ
thuật ngưng tụ khí trơ, đồng ngưng tụ và ngưng tụ dòng hơi phun mạnh lên bia rắn.
Kỹ thuật ngưng tụ khí trơ: cho hóa hơi sợi dây bạc tinh khiết ở nhiệt độ cao
trong điều kiện chân không, sau đó dòng hơi bạc nguyên tử quá bão hòa được
ngưng tụ và phát triển thành hạt bạc khi tiếp xúc với khí heli được làm lạnh bởi
nitơ lỏng.
Kỹ thuật đồng ngưng tụ: Quá trình phát triển hạt xảy ra trên lớp bằng dung
môi thích hợp đồng ngưng tụ (thường là iso-propanol).
Kỹ thuật ngưng tụ khí trơ và đồng ngưng tụ được thực hiện ở nhiệt độ cao
(>2000oC), sản phẩm có độ tinh khiết cao, kích thước hạt nano bạc trung bình
75 nm (phương pháp ngưng tụ khí trơ) và 15 nm (phương pháp đồng ngưng tụ).
Ngoài ra lớp mỏng hạt nano bạc có kích thước trung bình từ 15 - 50 nm lắng đọng
trên nền thạch anh hay thủy tinh được làm lạnh sâu cũng được tạo ra bằng kỹ thuật
ngưng tụ dòng hơi phun mạnh lên bia rắn ở nhiệt độ và áp suất cao [38].
Phương pháp ăn mòn laze: thường được sử dụng để tổng hợp dung dịch
chứa nano bạc Vật liệu ban đầu là một tấm bạc được đặt trong một dung dịch có
một lớp chất hoạt hóa bề mặt. Một chùm laze dạng xung có bước sóng 532 nm, độ
rộng xung là 10 nm, tần số là 10 Hz, năng lượng mỗi xung là 90 mJ, đường kính
vùng kim loại bị tác dụng là 1 - 3 mm. Dưới tác dụng của chùm laze xung, các hạt
nano có kích thước khoảng 10 nm được hình thành và được bao phủ bởi chất hoạt
hoá bề mặt CnH2n+1SO4Na với n = 8; 10; 12; 14 và nồng độ từ 0,001 - 0,1 M [38].
Phương pháp phân hủy nhiệt: được sử dụng để tổng hợp nano bạc dạng
rắn. Các hạt nano bạc có thể được hình thành bằng phương pháp phân hủy nhiệt
các hợp chất phức bạc hữu cơ. Hạt nano bạc kích thước trung bình 10 nm được
tổng hợp bằng phương pháp gia nhiệt phức bạc oleat đến 290oC, ổn định 1 giờ, sau
đó hạ nhiệt độ đến nhiệt độ phòng [39].
Phương pháp bức xạ vi sóng điện từ: thường được sử dụng để tổng hợp
25
dung dịch chứa nano bạc. Dung dịch hỗn hợp ban đầu gồm bạc ion, chất khử và
chất ổn định được chiếu xạ vi sóng điện từ. Dưới tác dụng của sóng ngắn và nhiệt
nóng phân bố đều trong dung dịch sẽ xúc tiến quá trình khử và phát triển thành hạt
bạc kim loại nhanh chóng. Dung dịch keo bạc thu được có kích thước hạt trung
bình khoảng 15 nm, tùy thuộc vào điều kiện phản ứng [40].
Các phương pháp vật lý thường được nghiên cứu để tổng hợp một trong hai
đối tượng là dung dịch chứa nano bạc hoặc vật liệu chứa nano bạc. Không có
phương pháp nào cho thấy có thể đáp ứng được cả hai đối tượng nêu trên.
Qua phân tích các phương pháp chế tạo nano bạc khác nhau, có thể thấy
được ưu điểm của phương pháp khử hóa học nói riêng so với các phương pháp hóa
học còn lại cũng như so với phương pháp vật lý, trên phương diện ưu điểm dễ thực
hiện, sự đa dạng trong lựa chọn các đối tượng khác nhau để đạt được mục đích
tổng hợp nano bạc ở cả hai dạng dung dịch chứa nano bạc và vật liệu chứa nano
bạc. Luận án này có mục đích là tổng hợp dung dịch chứa nano bạc, các vật liệu
chứa nano bạc sử dụng chất mang than hoạt tính, zeolit ZSM-5 và các vật liệu
ZSM-5/MCM-41, ZSM-5/SBA-15 dạng bột và sứ xốp. Phương pháp khử hóa học
là phương án phù hợp nhất và được lựa chọn để nghiên cứu.
1.2. Tổng quan các phương pháp chế tạo vật liệu chứa nano bạc
Các vật liệu kim loại phân tán trên chất mang thu hút được sự quan tâm
nghiên cứu của các nhà nghiên cứu khoa học trên thế giới bởi tính ứng dụng rộng
rãi của chúng trong xúc tác cho các phản ứng hóa dầu và xử lý môi trường
[6, 41-43]. Đặc biệt, các nghiên cứu chế tạo kim loại kích thước nano trên chất
mang đã thu được những thành tựu hết sức ấn tượng trong việc tạo ra vật liệu có
kích thước đồng đều cỡ nanomet, có trạng thái phân tán cao trên chất mang, được
ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và đời sống.
Hoạt tính của những chất xúc tác kim loại/chất mang này cao hơn rất nhiều
lần so với các xúc tác cũng được chế tạo từ kim loại đó nhưng không ở trạng thái
phân tán cao trên chất mang do số lượng các nguyên tử kim loại phân tán trên chất
mang tăng lên nhiều lần và phân tán trên bề mặt chất mang đồng đều hơn nhiều so
với các xúc tác ở kích thước khác [44]. Đây là yếu tố tạo nên các tính chất đặc thù
26
của vật liệu nano mà trong những năm gần đây được đề cập đến như một lĩnh vực
khoa học và công nghệ có tầm cỡ, mang lại những thành tựu có tính đột phá.
Hai yếu tố chính tạo nên các tính chất của vật liệu nano, làm cho nó khác
biệt với các vật liệu khác, là diện tích bề mặt xúc tác được tăng đáng kể và có các
hiệu ứng lượng tử. Đối với các chất có hoạt tính xúc tác, yếu tố diện tích bề mặt
có ảnh hưởng trực tiếp đến hoạt độ và các đại lượng đặc trưng cho khả năng xúc
tác của mỗi nguyên tử. Có thể coi việc phân bố các nguyên tử kim loại trên bề mặt
thành từng tập hợp nhỏ có kích thước nano là yếu tố quyết định để cho tất các các
kim loại được tham gia quá trình xúc tác.
Trong những năm gần đây hàng loạt các xúc tác kim loại (đơn và lưỡng kim
loại) trên chất mang được chế tạo, nghiên cứu và đưa vào sử dụng cho các phản
ứng khác nhau. Đó là những xúc tác nano trên cơ sở Au, Ag, Cu, Ni, Fe, Mo, Au-
Pt, Au-Fe, Fe-Ni, Ag-Co, Pt-Ni,… Nhìn chung các xúc tác nano này có độ bền,
hoạt độ và độ chọn lọc cao. Đối với xúc tác nano của các kim loại và hợp kim,
chúng đều thể hiện những tính chất và hành vi mới không giống như kim loại tồn
tại ở trạng thái ta thường gặp. Ví dụ như Au là kim loại không hoạt động nhưng
khi ở dạng nano/chất mang lại trở nên xúc tác tốt cho phản ứng oxi hóa CO
[45-48]. Mặc dù xúc tác mang chứa kim loại có kích thước nano đã được sử dụng
trong công nghiệp hàng thập kỷ nay, xúc tác nano với tư cách là một lĩnh vực khoa
học và công nghệ hay một giai đoạn phát triền của khoa học xúc tác chỉ đang ở
giai đoạn phát triển, nhiều khám phá mới sẽ còn ở phía trước.
Có nhiều phương pháp chế tạo xúc tác kim loại/chất mang như phương pháp
đồng kết tủa, phương pháp tẩm trên chất mang, phương pháp trộn cơ học, phương
pháp trao đổi. Trong đó, phương pháp tẩm và trao đổi được quan tâm nghiên cứu
nhiều hơn so với hai phương pháp còn lại [44].
Phương pháp tẩm là phương pháp sớm nhất được nghiên cứu để chế tạo xúc
tác kim loại/chất mang, tuy có nhược điểm là kích thước hạt kim loại không đồng
đều nhưng do dễ thực hiện nên đến hiện nay vẫn còn được áp dụng nhiều. Phương
pháp trao đổi là phương pháp hiện nay được áp dụng phổ biến hơn bởi phương
pháp này có ưu điểm là kích thước hạt kim loại trên chất mang khá đồng đều và
27
phân tán tốt trên chất mang.
Các vật liệu mang khác nhau có những đặc điểm riêng phụ thuộc vào bản
chất vật liệu. Chính vì vậy, tương ứng với các vật liệu mang khác nhau sẽ có các
phương pháp chế tạo vật liệu chứa nano bạc khác nhau. Phương pháp tẩm và
phương pháp trao đổi nêu trên sẽ được phân tích kỹ hơn trong phần dưới đây.
1.2.1. Chế tạo vật liệu chứa nano bạc bằng phương pháp tẩm
Phương pháp tẩm là kỹ thuật được biết đến sớm nhất, sử dụng để đưa kim
loại lên các chất mang. Bản chất của quá trình là tẩm dung dịch chứa pha hoạt tính
ở dạng muối kim loại hoặc kim loại lên chất mang. Sau quá trình xử lý mẫu sẽ thu
được vật liệu chứa pha kim loại. Mô hình phương pháp tẩm được đưa ra trong hình
1.4.
Phương pháp này có thể dùng với những muối kim loại dễ thẩm thấu như
muối NO3-, Cl-, SO4
2-. Về tổng thể, giữa kim loại và chất mang có quan hệ sâu sắc,
có khi làm thay đổi bản chất hoạt tính xúc tác. Xúc tác trên chất mang có thể được
chế tạo ở các dạng viên, viên cầu, vi cầu và bột.
Hình 1.4: Mô hình phương pháp tẩm
Thông thường chất mang được tẩm dung dịch chứa các hợp chất của pha
hoạt tính, hợp chất này dễ dàng được chuyển thành các nguyên tố pha hoạt tính
trong quá trình xử lý. Một số trường hợp, chất chứa pha hoạt tính không hòa tan
trong các dung môi (nước, hidrocacbon, cồn…). Trong trường hợp này xúc tác có
thể được chế tạo ở dạng huyền phù tạo màng sau đó xử lý nhiệt.
Nhìn chung, phương pháp tẩm bao gồm các giai đoạn sau:
28
- Đuổi khí ra khỏi lỗ xốp chất mang
- Xử lý chất mang bằng dung dịch
- Loại (hoặc không loại) dung môi dư
- Sấy khô và nung.
Hiệu quả sử dụng của pha hoạt tính trên xúc tác phụ thuộc vào độ phân tán
và sự phân bố của pha hoạt tính trên bề mặt trong và bề mặt ngoài chất mang.
Phương pháp tẩm tuy có nhược điểm là kích thước hạt kim loại lớn hơn so với
những phương pháp khác, sự phân tán các hạt kim loại không đồng đều, nhưng
vẫn là phương pháp được lựa chọn nhiều vì dễ thực hiện nên cho đến nay phương
pháp này vẫn còn được sử dụng nhiều để chế tạo xúc tác chất mang chứa kim loại.
Trong phương pháp tẩm, người ta phân chia thành hai dạng tẩm khô và tẩm
ướt. Đối với các kim loại nói chung và kim loại bạc nói riêng, dung dịch sử dụng
tẩm lên vật liệu mang có thể chứa bạc dưới dạng bạc kim loại hoặc bạc ion, có thể
là dung dịch nước hoặc dung dịch chứa dung môi hữu cơ.
Đối với phương pháp tẩm khô, thể tích dung dịch chứa bạc được tính toán
sao cho bằng hoặc lớn hơn rất ít so với thể tích mao quản của vật liệu mang. Nếu
lượng dung dịch đưa vào dư quá nhiều có thể gây nên hiện tượng vật liệu không
được đưa vào mao quản mà khuếch tán trên bề mặt ngoài. Vật liệu sau đó được
làm khô và khử giúp tạo ra các hạt nano bạc trên vật liệu mang.
Lượng bạc đưa lên vật liệu mang lớn nhất theo phương pháp tẩm khô có thể
đạt được bằng nồng độ lớn nhất mà bạc có thể hòa tan trong dung dịch ban đầu.
Chính vì vậy, bạc trong dung dịch tẩm thường ở dạng bạc ion, giúp dễ dàng đưa
bạc vào mao quản vật liệu nhờ động lực hấp phụ mao quản. Phương pháp tẩm khô
có ưu điểm là có thể tạo ra các hạt bạc có kích thước nano, phân tán trong mao
quản vật liệu mang. Tuy nhiên, hàm lượng bạc đưa lên bị giới hạn do giới hạn về
thể tích vật liệu mang.
Khác với phương pháp tẩm khô, phương pháp tẩm ướt có thể dùng tốt với
dung dịch chứa bạc kim loại hoặc bạc ion. Trong quá trình tẩm có thể sử dụng các
phương pháp hỗ trợ nhằm tăng khả năng đưa bạc vào mao quản của vật liệu mang
như phương pháp khuấy hoặc siêu âm. Thể tích dung dịch chứa bạc có thể dùng
29
tùy ý theo yêu cầu về hàm lượng bạc đối với vật liệu mang, về độ pha loãng của
dung dịch chứa bạc. Vật liệu sẽ được sấy và khử để thu được vật liệu chứa nano
bạc.
Phương pháp tẩm ướt cho phép các hạt bạc sẽ được đưa vào cả trong hệ
mao quản và phân tán trên bề mặt vật liệu mang. Chính vì vậy, với các vật liệu
mang có diện tích bề mặt ngoài lớn, phương pháp tẩm ướt có ưu thế hơn so với
phương pháp tẩm khô. Tuy nhiên, do sự mở rộng về hàm lượng bạc có thể đưa lên
vật liệu mang, nếu hàm lượng bạc đưa lên quá lớn, các điều kiện tẩm như nhiệt độ,
nồng độ dung dịch tẩm không phù hợp thì các hạt bạc tạo ra trên vật liệu mang có
thể có kích thước lớn do sự co cụm.
Các vật liệu chứa nano bạc nói riêng và chứa các kim loại trên bề mặt nói
chung được chế tạo bằng phương pháp tẩm có ưu điểm là có thể đưa kim loại lên
trên chất mang với hàm lượng cao theo ý muốn, phương pháp chế tạo không phức
tạp. Ứng dụng của vật liệu chứa nano bạc được chế tạo theo phương pháp tẩm
thường là trong pha khí.
Đối với các quá trình thực hiện trong pha lỏng, các vật liệu dạng này có thể
không phù hợp nếu trong trường hợp không có sự liên kết giữa pha kim loại và bề
mặt chất mang. Do đó, trong các quá trình thực hiện ở pha lỏng, các pha kim loại
không được bám chắc trên chất mang thường bị rửa trôi theo dòng các chất phản
ứng, dẫn đến hoạt tính xúc tác bị giảm nhanh chóng và ảnh hưởng đến hiệu quả
của quá trình.
Một nhược điểm nữa của các vật liệu chứa nano bạc được chế tạo bằng
phương pháp tẩm là các hạt kim loại tạo thành trên chất mang sẽ có kích thước lớn
do bị co cụm nếu hàm lượng kim loại trên chất mang cao. Do vậy, trong quá trình
làm xúc tác, bề mặt tiếp xúc giữa pha kim loại hoạt động và chất tham gia phản
ứng sẽ không cao, dẫn đến khả năng xúc tác cho quá trình phản ứng có thể sẽ thấp.
Phân tích nêu trên cho thấy ưu điểm của phương pháp tẩm trong việc chủ
động về mặt hàm lượng bạc trên chất mang, dễ thực hiện, nhưng cũng cho thấy
yếu điểm trong vấn đề khó điều khiển kích thước và sự co cụm của các hạt nano
bạc trên bề mặt chất mang, làm ảnh hưởng đến khả năng hoạt động của bạc.
30
1.2.2. Chế tạo vật liệu chứa nano bạc bằng phương pháp trao đổi
Nguyên tắc của phương pháp trao đổi để đưa kim loại lên chất mang dựa
trên phản ứng trao đổi giữa kim loại với các nhóm chức trên chất mang. Phương
pháp này cho kết quả kích thước hạt kim loại trên chất mang khá đồng đều, phân
tán tốt trên chất mang theo sự phân bố của các nhóm chức. Mô hình của phương
pháp được đưa ra trong hình 1.5 [49].
Các nhóm chức có thể sẵn có trên bề mặt chất mang hoặc chất mang có thể
được biến tính bề mặt để tạo ra các nhóm chức cần thiết cho quá trình trao đổi
trong trường hợp chất mang không có sẵn các nhóm chức mong muốn. Quá trình
biến tính bề mặt chất mang, đặc biệt là các dạng chất mang vô cơ mao quản thường
được thực hiện bằng cách sử dụng các chất “cầu nối”. Các chất này thường có các
nhóm chức amin trên bề mặt. Proton của nhóm amin rất linh động, nó sẽ cho phép
thay thế vị trí với các ion kim loại sử dụng trong phản ứng trao đổi để đưa kim loại
lên chất mang thông qua cầu nối amin này.
Hình 1.5: Mô hình phương pháp trao đổi
Ngoài ra, phương pháp trao đổi cũng có thể được thực hiện dựa trên cơ chế
lực liên kết giữa các ion mang điện trái dấu. Theo đó, ion kim loại đưa lên được
thay đổi điện tích. Thêm vào đó, bề mặt của chất mang nghiên cứu cũng được thay
đổi điện tích trái dấu với điện tích của hợp chất chứa kim loại. Dưới tác dụng của
lực liên kết ion, các hợp chất mang điện tích chứa ion kim loại và các nhóm mang
điện tích trái dấu trên bề mặt chất mang sẽ được liên kết với nhau. Qua quá trình
xử lý mẫu sẽ thu được vật liệu chứa kim loại mong muốn.
Phương pháp trao đổi trong chế tạo vật liệu chứa nano bạc phản ánh cách
bạc được đưa lên vật liệu mang. Dung dịch chứa bạc có thể ở dạng bạc ion hoặc
hợp chất chứa bạc mang điện tích. Trong đó, bạc có thể đưa lên vật liệu mang trực
31
tiếp bằng cách trao đổi với các nhóm chức trên bề mặt, trong mao quản của vật
liệu hoặc đưa lên qua các nhóm cầu nối đã được tạo ra trên vật liệu (trường hợp
vật liệu không chứa sẵn các nhóm chức mong muốn) nhằm tăng khả năng đưa bạc
lên vật liệu. Vật liệu sau đó có thể sử dụng trực tiếp hoặc được trải qua quá trình
khử bằng hóa chất để chuyển bạc ở trạng thái ion sang trạng thái kim loại.
Ưu điểm của phương pháp trao đổi là có thể tạo ra các hạt nano bạc tạo ra
có kích thước nhỏ do được đưa lên vật liệu mang một cách có định hướng thông
qua vị trí các nhóm chức. Tuy nhiên, phương pháp này cũng có nhược điểm là
không thể mang được bạc lên vật liệu mang với hàm lượng quá lớn do hạn chế về
số nhóm chức trên bề mặt vật liệu và cũng có thể xảy ra hiện tượng co cụm tạo ra
các hạt bạc có kích thước lớn.
Các nghiên cứu đưa bạc lên chất mang bằng phương pháp trao đổi được
công bố khá nhiều, sử dụng các loại chất mang khác nhau, tác nhân khử khác nhau
kết hợp với các điều kiện cụ thể nhằm tạo ra vật liệu theo ý muốn. Các vật liệu
được lựa chọn làm chất mang nano bạc thường cần phải có một số đặc điểm giúp
cho quá trình đưa bạc và lưu giữ bạc trên bề mặt được thuận lợi. Các đặc điểm đó
là bề mặt riêng lớn, có cấu trúc xốp và có các nhóm chức (hoặc có thể dễ dàng tạo
ra các nhóm chức) phù hợp với việc đưa bạc lên trên bề mặt thông qua phản ứng
trao đổi.
1.3. Tổng quan các vật liệu chứa nano bạc
Vấn đề chế tạo các vật liệu chứa pha phân tán là các hạt nano kim loại nói
chung hay nano bạc nói riêng nhìn chung đều hướng đến các mục tiêu cụ thể bao
gồm:
- Các hạt nano bạc được phân tán đồng đều và cố định chắc chắn trên chất
mang với hàm lượng mong muốn và kích thước nhỏ.
- Chất mang sử dụng có vai trò hỗ trợ tối ưu hoạt tính của các hạt nano bạc.
- Vật liệu chứa nano bạc có hoạt tính cao.
Để đạt được các mục tiêu trên, hai yếu tố quan trọng cần phải được tối ưu
là phương pháp chế tạo và lựa chọn chất mang phù hợp. Hai yếu tố này tác động
qua lại lẫn nhau và ảnh hưởng trực tiếp tới sự hình thành và phân bố các hạt nano
32
bạc.
Trong nghiên cứu này, các chất mang được lựa chọn là các dạng vật liệu vô
cơ có cấu trúc xốp gồm có than hoạt tính, sứ xốp, zeolit ZSM-5, vật liệu đa mao
quản ZSM-5/MCM-41 và ZSM-5/SBA-15. Các vật liệu xốp này có hệ thống mao
quản nhỏ và mao quản trung bình nhỏ hơn nhiều lần so với kích thước của vi
khuẩn. Nhờ đó, ý tưởng về chế tạo các vật liệu xốp chứa nano bạc có khả năng lọc
khuẩn và diệt khuẩn bằng nano bạc có thể được thực hiện và ứng dụng trong thực
tế. Cơ sở khoa học của việc chọn lựa chất mang nano bạc và tổng quan các nghiên
cứu liên quan đến chế tạo các vật liệu chứa nano bạc trên cơ sở các chất mang này
sẽ được trình bày sau đây.
1.3.1. Vật liệu nano Ag/Than hoạt tính
1.3.1.1. Chất mang than hoạt tính
Than hoạt tính là vật liệu xốp, có bề mặt riêng từ cao đến rất cao, thường
được dùng làm vật liệu mang các xúc tác chứa kim loại quý trong phản ứng hyđrô
hóa các hợp chất hữu cơ, đặc biệt trong pha lỏng.
Than hoạt cũng có các nhóm chức bề mặt. Bản chất và mật độ của chúng
phụ thuộc vào nguyên liệu đầu và quá trình chế tạo. Các nhóm chức trên bề mặt
than hoạt tính bao gồm nhóm chức cacboxyl, lacton và phenol [50]. Trong đó,
chiếm chủ yếu là nhóm chức cacboxyl. Nguyên liệu để sản xuất than hoạt thường
là các nguồn carbon như gỗ, than, gáo dừa ... Bước đầu trong quy trình sản xuất là
nhiệt phân nguyên liệu hay là than hóa ở nhiệt độ 400-500oC, sau đó là hoạt hóa
trong môi trường khí trơ, CO2, hơi nước hoặc ôxi ở nhiệt độ trong khoảng 800 đến
1000oC.
Bề mặt riêng của than hoạt tính là từ 300 m2g–1, có thể đạt tới 4000 m2g-1,
phổ biến xung quanh 1000 m2g–1 với phần lớn là lỗ xốp loại nhỏ dưới 1nm [51].
Nhiệt độ xử lý càng cao quá trình graphit hóa càng mạnh dẫn đến giảm diện tích
bề mặt riêng.
Ưu điểm chính của than hoạt tính là bề mặt lớn nên phân tán kim loại quý
rất tốt, khá trơ về mặt hóa học, dễ dàng thu hồi kim loại quý và tái sinh. Than hoạt
tính thường được ưu tiên làm vật liệu mang cho các xúc tác chứa kim loại quý
33
trong các quá trình hyđrô hóa ở nhiệt độ thấp, hoặc cũng có thể áp dụng làm xúc
tác cho phản ứng trong pha lỏng với các yêu cầu nghiêm ngặt hơn về độ lưu giữ
của kim loại trên than hoạt tính.
Chức năng chính của than hoạt tính là làm vật liệu hấp phụ, sử dụng để làm
sạch khí, nước, chất lỏng nhất là để loại bỏ các tạp chất hữu cơ, các chất mang
màu, các chất độc. Các đặc trưng quan trọng nhất của than hoạt tính cũng như các
vật liệu hấp phụ khác là diện tích bề mặt riêng, kích thước và phân bố lỗ xốp theo
kích thước [51].
Hình 1.6: Kích thước lỗ xốp và phân bố lỗ theo kích thước của than hoạt
tính, silica gel, alumina hoạt tính, và zeolit 5A [51].
Hệ thống lỗ xốp (mao quản) trong than hoạt tính, cũng như nhiều loại vật
liệu hấp phụ xốp khác, thường là phân nhánh rất phức tạp. Có thể hình dung hệ
thống mao quản này tương tự như hệ mạch máu của con người, bắt đầu từ các mao
quản lớn, có lỗ/cửa thông với không gian bên ngoài, tương tự các động/tĩnh mạch
chủ. Đây là các các lối vào của các phân tử chất bị hấp phụ, chúng có chức năng
làm đường dẫn vận chuyển chất vào sâu bên trong hạt và được gọi mao quản lớn
(macro pores). Các mao quản nhỏ hơn xuất phát từ các mao quản lớn tiếp thục
phân nhánh thành các mao quản nhỏ hơn được gọi là mao quản trung bình (meso
pores) và vi mao quản (micro pores). Các vi mao quản có thể là ngõ cụt, chỉ có lối
vào/ra thông qua mao quản trung bình. Đường phân bố thể tích lỗ xốp theo kích
thước mao quản của than hoạt tính thông dụng so sánh với các loại chất hấp phụ
34
thông dụng khác được cho ở hình 1.6. Than hoạt tính ứng dụng trong pha lỏng
phần lớn cần có kích thước mao quản từ 30 Å trở lên, còn trong pha khí thì từ
10 đến 25 Å.
Do có các nhóm chức trong đó chủ yếu là nhóm chức cacboxyl trên bề mặt,
than hoạt tính có thể được sử dụng làm chất mang nano bạc do các nhóm chức
cacboxyl hay lacton có tương tác mạnh với các hạt nano bạc. Tính chất này có thể
giúp cố định các hạt nano bạc lên trên bề mặt vật liệu than hoạt tính, tạo ra vật liệu
chứa nano bạc hiệu quả.
Trong xử lý môi trường, than hoạt tính được sử dụng nhiều làm vật liệu xử
lý màu, mùi, hữu cơ nhờ khả năng hấp phụ. Đặc biệt hơn nữa, trong công nghệ lọc
nước, than hoạt tính còn được sử dụng để chế tạo ra vật liệu lọc dạng cacbon khối
với kích thước lỗ xốp siêu nhỏ. Khuẩn có thể bị giữ lại trên bề mặt vật liệu cacbon
khối này. Việc cố định các hạt nano bạc lên trên vật liệu than hoạt tính nói chung
và dạng than hoạt tính dạng cacbon khối nói riêng giúp chế tạo ra vật liệu có khả
năng lọc và diệt khuẩn hiệu quả và ứng dụng được trong thực tế.
1.3.1.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính
Than hoạt tính có cấu trúc xốp và bề mặt riêng cao. Để làm vật liệu chứa
nano bạc, than hoạt tính cần phải được nghiên cứu biến tính tạo ra bề mặt có cực
cho than hoạt tính nhằm tăng khả năng lưu giữ của các hạt nano bạc.
Nghiên cứu của nhóm tác giả N.R. Srinivasan và các cộng sự [52] được
thực hiện năm 2013 cho thấy họ có thể sử dụng dòng plasma oxy để biến tính bề
mặt của than hoạt tính, tạo ra một bề mặt có cực cho than hoạt tính bởi sự hình
thành của các nhóm chức cacbonyl (–CH=O). Các hạt nano bạc tương tác mạnh
khi tiếp xúc với các nhóm chức cacbonyl và do đó được lưu giữ trên bề mặt ngoài
của than hoạt tính. Phương pháp này cho thấy kỹ thuật được sử dụng khá cao, có
thể bị hạn chế khi triển khai thực tế.
Phương pháp xử lý hóa ướt sử dụng axit nitric là phương pháp phổ biến và
tối ưu nhất được áp dụng cho quá trình biến tính bề mặt than hoạt tính tạo ra các
nhóm cacboxyl trên bề mặt [53]. Các nhóm chức cacboxyl này có thể lưu giữ tốt
các hạt nano bạc. Tuy nhiên, phương pháp này cũng làm phá hủy cấu trúc của than
35
hoạt tính do ion NO2+ phá hủy các cấu trúc vòng thơm của than hoạt tính [54].
Năm 2014, trong nghiên cứu của Sabrina và các cộng sự về chế tạo vật liệu
nano bạc mang trên than hoạt tính, ứng dụng trong khử khuẩn E.coli, bạc được đưa
lên than hoạt tính ở dạng dung dịch muối nitrat có nồng độ cao (0,1 M), với hàm
lượng theo phần trăm khối lượng rất cao (7-50%) theo phương pháp tẩm [55]. Kết
quả là, các hạt bạc tạo ra có kích thước lớn, cỡ micromet mặc dù trong nghiên cứu,
tác nhân khử đã được chọn là NH4OH, một chất khử yếu có thể giúp tạo ra các hạt
bạc có kích thước nhỏ kết hợp với tác dụng khử của các nhóm cacboxyl có mặt
trên than. Chính vì vậy, mặc dù có hàm lượng bạc cao, thí nghiệm đánh giá khả
năng khử khuẩn của các mẫu vật liệu ở mức độ tỷ lệ vật liệu/dung dịch chứa vi
khuẩn (108 cfu/ml) là 1 gam/100 ml chỉ tốt khi mẫu có hàm lượng bạc cao, từ 9%
trọng lượng trở lên mới cho khả năng khử khuẩn hoàn toàn sau khoảng thời gian
khoảng trên 25 phút tiếp xúc.
Một nghiên cứu khác cua Wang Z. Q. và các cộng sự đã chế tạo vật liệu
nano Ag/Than hoạt tính bằng phương pháp tẩm trong điều kiện chân không sử
dụng tác nhân tẩm là bạc axetat [56] . Bằng phương pháp này, kết quả vật liệu nano
Ag/Than hoạt tính đã được chế tạo với hàm lượng bạc đạt khá thấp 0,97%. Mặc
dù vậy, khả năng diệt khuẩn của vật liệu khá tốt. Với nồng độ khuẩn E.coli đầu
vào là 107 cfu/ml, vật liệu nano Ag/Than hoạt tính đã chế tạo có khả năng diệt
khuẩn hoàn toàn sau 120 phút. Tuy nhiên, cũng sau khoảng thời gian này, 37,6%
lượng bạc đã đưa lên bị tách ra khỏi vật liệu.
Qua các phân tích trên cho thấy đối với chất mang bạc là than hoạt tính,
phương pháp tẩm nano bạc lên vật liệu than hoạt tính là phương pháp phù hợp,
cho hàm lượng bạc cao, kích thước nhỏ nếu tối ưu các điều kiện chế tạo. Với sự
có mặt của các nhóm cacboxyl trên bề mặt, hy vọng có thể lưu giữ được các hạt
nano bạc trên bề mặt than, cải thiện khả năng diệt khuẩn của vật liệu này.
1.3.2. Vật liệu nano Ag/Sứ xốp
1.3.2.1. Chất mang sứ xốp
Sứ xốp được phân loại ở dạng sứ có độ xốp cao, có cấu trúc rất đa dạng như
cấu trúc dạng bọt, dạng tổ ong, dạng mao quản liên kết bên trong, dạng sợi và dạng
36
cầu rỗng (hình 1.7). Sứ xốp có các đặc điểm về tính chất, cấu trúc mang lại giá trị
sử dụng cao trong nhiều ứng dụng công nghệ cao, cụ thể bao gồm:
Tỷ trọng thấp
Độ dẫn nhiệt thấp
Hằng số điện môi thấp
Chống sốc nhiệt cao
Chịu lực cao
Bền hóa học
Hình 1.7: Các dạng cấu trúc của sứ xốp
Các ứng dụng của xứ xốp có thể kể đến bao gồm:
Vật liệu cách âm, cách nhiệt
Vật liệu tách, lọc
Vật liệu hấp phụ
Chất mang xúc tác
Các vật liệu có kết cấu, trọng lượng nhẹ
Vật liệu tích trữ năng lượng
Các thiết bị y sinh
Chế tạo cảm biến khí
Bộ chuyển đổi năng lượng mặt trời
Các vật liệu dạng sứ xốp có thể được phân loại thành nhiều dạng dựa trên
37
nguồn nguyên liệu. Các vật liệu sứ xốp tiên tiến có thể được chế tạo từ các dạng
oxit như oxit silic, oxit nhôm, oxit zeconi hoặc từ các dạng khác như cacbit, borit,
nitrit, silixit. Tính chất của sứ xốp được dựa trên 3 yếu tố chính gồm có tính chất
của nguyên liệu tạo thành sứ xốp, thù hình (liên kết) và hình dạng của lỗ xốp và tỷ
trọng tương đối của sứ xốp.
Trong công nghệ lọc nước, sứ xốp được sử dụng là dạng oxit silic dạng
SiO2. Vật liệu sứ xốp được ứng dụng khá nhiều với vai trò là cột lọc, có khả năng
lọc các tạp chất trong nước nói chung. Vật liệu sứ xốp trong những năm trở lại đây
đã được tối ưu phương pháp chế tạo. Qua đó, sứ xốp chế tạo được có hệ thống mao
quản lỗ xốp rất nhỏ cỡ nano mét. Nhờ đó, vật liệu này có khả năng lọc được cả các
loại vi khuẩn có kích thước cơ thể cỡ micromet. Lợi dụng khả năng này, việc cố
định nano bạc lên bề mặt của sứ xốp sẽ giúp cải thiện hơn nữa khả năng ứng dụng
của vật liệu này, tạo ra vật liệu có khả năng lọc và diệt khuẩn hiệu quả và có ứng
dụng cao trong thực tế.
Sứ xốp có thể ứng dụng làm vật liệu mang nano bạc bởi trên bề mặt vật liệu
này có thể dễ dàng tạo ra các nhóm chức (-OH). Nano bạc có thể được đưa lên sứ
xốp vào vị trí các nhóm (-OH) thông qua một chất cầu nối. Chất cầu nối thường có
bản chất hữu cơ và có chứa các nhóm chức có tương tác mạnh với nano bạc. Thông
dụng nhất là các cầu nối hữu cơ có chứa nhóm chức amin.
1.3.2.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp
Loại sứ xốp định hướng trong nghiên cứu này được lựa chọn là dạng được
cấu thành bởi thành phần là SiO2. Chính vì vậy, các phương pháp nghiên cứu đưa
nano bạc lên trên vật liệu sứ xốp nhìn chung phù hợp nhất là phương pháp biến
tính bề mặt tạo ra các nhóm (-OH), sau đó chức năng hóa bề mặt bằng các chất cầu
nối nhằm tạo ra các nhóm chức là các tâm để đưa bạc lên vật liệu. Trong trường
hợp chất tạo cầu nối là aminosilan (AS) dạng 3-aminopropyltriethoxysilan
(APTES). Cơ chế cụ thể quá trình như trong hình 1.18 sau.
38
Hình 1.8: Cơ chế phản ứng giữa sứ xốp và nano Ag thông qua APTES [57]
Các phản ứng theo cơ chế trên xảy ra như sau:
a) Phản ứng thủy phân APTES
b) Phản ứng tạo liên kết Si-O-Si giữa sứ xốp và APTES
c) Phản ứng liên kết giữa nano bạc và APTES
Vật liệu nano Ag/Sứ xốp được chế tạo bằng phương pháp biến tính bề mặt
39
sứ xốp bằng chất cầu nối hữu cơ aminosilan chứa các nhóm chức amin (-NH2) và
bạc được đưa lên qua các nhóm amin này là hướng nghiên cứu được quan tâm
nhiều. Bằng phương pháp này, các hạt nano bạc hình thành được gắn khá bền với
sứ xốp thông qua liên kết với nhóm amin bề mặt, với các hạt nano bạc được hình
thành có kích thước từ 10-20 nm [57]. Vật liệu có khả năng diệt hoàn toàn khuẩn
E.coli với nồng độ khuẩn đầu vào khoảng 104 – 105 cfu/ml.
Người ta có thể trộn bạc ở dạng muối hoặc bạc đã được hình thành ở dạng
nano bạc phối liệu với nguyên liệu trong quá trình chế tạo sứ xốp. Beeta Ehdaie và
các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp theo hướng này [58].
Theo phương án này, các hạt nano bạc được hình thành sâu trong khối vật liệu sứ
xốp được chế tạo. Khả năng khử khuẩn của vật liệu được thể hiện qua lượng ion
Ag+ được giải phóng từ các hạt nano bạc có kích thước từ 1-6 nm. Tuy nhiên,
phương án này giới hạn vật liệu nano Ag/Sứ xốp ở mục đích xử lý nước dùng để
uống, do nếu sử dụng các loại nước ban đầu có nhiều tạp chất hữu cơ, bạc ion sẽ
bị tạo phức với các chất hữu cơ thích hợp, làm mất đi khả năng diệt khuẩn. Ngoài
ra, việc khống chế lượng bạc giải phóng ra cần đặc biệt lưu ý tránh trường hợp
nồng độ bạc có trong nước sau khi xử lý vượt quá nồng độ cho phép, ảnh hưởng
đến sức khỏe con người.
Phân tích trên cho thấy phương pháp đưa bạc lên bề mặt sứ xốp bằng cách
liên kết bạc với các nhóm chức amin được tạo ra bằng phương pháp biến tính bề
mặt sứ xốp là phương pháp phù hợp để chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp.
1.3.3. Vật liệu nano Ag/Zeolit ZSM-5
1.3.3.1. Chất mang zeolit ZSM-5
Zeolit ZSM-5 là loại chất mang có cấu trúc tinh thể với hệ mao quản đồng
đều và diện tích bề mặt riêng lớn. Zeolit ZSM-5 được phát minh bởi hãng Mobil
từ năm 1972. Đây là loại zeolit thuộc họ pentasil, có mã cấu trúc quốc tế là MFI.
Loại zeolit này có cấu trúc vòng SBU 5-1, với kiểu đối xứng orthorhombic, nhóm
không gian Pnma. Hệ thống mao quản trong zeolit ZSM-5 có cấu trúc không gian
ba chiều với cửa sổ vòng 10 oxy và đường kính mao quản xấp xỉ 5,5 Å [59].
Hệ thống mao quản và cấu trúc của zeolit Na-ZSM-5 được biểu diễn trong
40
hình 1.9. Công thức hoá học của zeolit ZSM-5 có dạng:
NanAlnSi96-nO192.16H2O (n<27)
Mạng tinh thể của zeolit ZSM-5 được tạo thành từ chuỗi 8 vòng 5 cạnh mà
đỉnh mỗi vòng 5 cạnh là 1 tứ diện TO4. Cấu trúc ZSM-5 bao gồm hai hệ thống
kênh (mao quản) giao nhau. Các kênh ziczắc và các kênh song song, có kích thước
5,15,5 Å và 5,35,6 Å được hình thành bởi các vòng 10 nguyên tử oxy. Sự giao
nhau các kênh này tạo nên các lỗ có kích thước khoảng 9 Å và đây có thể là nơi
hiện diện của những tâm axit mạnh trong ZSM-5 [60].
Zeolit ZSM-5 được xem như một vật liệu xúc tác có ứng dụng rộng rãi trong
công nghiệp hoá học. Trong những năm gần đây, người ta thường thêm vào xúc
tác FCC zeolit ZSM-5 nhằm làm tăng trị số octan của xăng và tăng hàm lượng
olefin. Lượng zeolit ZSM-5 trong xúc tác FCC thường chiếm 1-12 % khối lượng
hoặc có thể thay đổi trong khoảng rộng hơn [59].
ZSM-5 có kích thước lỗ xốp tương đối nhỏ (5,5Å). Đặc điểm nổi bật của
ZSM-5 là có độ axit lớn, tính bền nhiệt và khả năng chọn lọc hình dạng cao.
Hình 1.9: Cấu trúc zeolit ZSM-5 [61]
Với các tính chất như trao đổi ion, tính axit, hấp phụ và chọn lọc hình dạng.
41
Khi sử dụng làm chất mang nano Ag, tính chất trao đổi ion trở thành một tính năng
đặc biệt, giúp tạo ra vật liệu chứa nano Ag với các tính chất ưu việt nhờ vào khả
năng thay thế của các ion Ag+ vào các vị trí kim loại bù trừ điện tích khung Na+
tạo thành vật liệu chứa nano Ag với các hạt nano Ag có kích thước rất nhỏ dạng
đơn tinh thể (hình 1.10).
Hình 1.10: Sự thay thế của các ion Ag+ vào mạng lưới tinh thể của zeolit bằng
phương pháp trao đổi ion
Các vật liệu zeolit nói chung đều có tính chất trao đổi ion. Tuy nhiên, so với
các loại zeolit khác như zeolit A, X, Y, zeolit ZSM-5 có đặc điểm tỷ số Si/Al cao
hơn nhiều lần. Nhờ đó, khoảng cách giữa các tâm bronsted trên zeolit ZSM-5 đủ
xa, sẽ giúp cho các hạt nano bạc được hình thành độc lập trên các tâm, không xảy
ra hiện tượng co cụm, phân bố đều theo các tâm trao đổi.
Các hạt nano bạc được hình thành trên chất mang dạng zeolit nhờ phương
pháp trao đổi ion có thể giúp chế tạo ra vật liệu chứa nano bạc có hoạt tính cao.
Bằng cách kết hợp ưu điểm về khả năng diệt khuẩn cao của vật liệu nano bạc/zeolit
với các vật liệu khác như sứ xốp hay than hoạt tính (cacbon dạng khối) có khả năng
lọc khuẩn, vật liệu vừa có khả năng lọc và diệt khuẩn dạng nano bạc/zeolit/Sứ xốp
(cacbon khối) có thể được chế tạo và ứng dụng trong thực tế.
1.3.3.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag/ZSM-5
Vật liệu vô cơ mao quản xốp như zeolit, vật liệu mao quản trung bình từ lâu
được nghiên cứu rộng rãi làm chất mang nano bạc bằng phương pháp trao đổi bởi
các đặc điểm về cấu trúc cũng như khả năng linh hoạt trong việc biến tính vật liệu
nhằm tạo ra các tính chất phù hợp cho việc chế tạo các vật liệu chứa nano bạc
[62-65].
Các dạng zeolit có thể được sử dụng làm chất mang nano bạc có thể là zeolit
42
A, zeolit Y, zeolit modernit hay zeolit ZSM-5,... [62-65]. Bạc trên chất mang có
thể ở dạng bạc ion và bạc kim loại. Cả hai dạng bạc này đều là các tác nhân khử
khuẩn hiệu quả. Bạc kim loại ở kích thước nano có thể có hiệu quả diệt khuẩn
trong thời gian dài bởi nó đóng vai trò như một dạng “kho chứa” các ion bạc. Các
“kho chứa” này sẽ giải phóng từ từ bạc ion vào dung dịch nhờ hiện tượng hydrat
hóa bề mặt các hạt nano bạc [66].
Tuy nhiên, bên cạnh hiệu quả khử khuẩn, nano bạc gần đây đang gặp phải
vấn đề về khả năng gây hại cho cơ thể người nói riêng cũng như động vật nói chung
mặc dù những nghiên cứu gần đây nhìn chung cho thấy mức độ ảnh hưởng là
không nhiều [67-70]. Khả năng gây độc có thể do bản chất kim loại bạc ở kích
thước nano gây ảnh hưởng đến khả năng tăng sinh của tế bào và của protein
[66, 71]. Do đó, để duy trì khả năng diệt khuẩn trong thời gian dài và giảm thiểu
ảnh hưởng có thể xảy ra đối với con người, nano bạc có thể được đưa lên và cố
định trên các chất mang dạng zeolit hoặc các vật liệu có bản chất tương tự, như các
vật liệu ZSM-5/MCM-41 hay ZSM-5/SBA-15.
Các nghiên cứu cho thấy khi bạc được đưa lên chất mang dạng zeolit bằng
phương pháp trao đổi, các hạt nano bạc có thể được hình thành và được “đóng mỏ
neo” lên bề mặt vật liệu mang với kích thước có thể thay đổi tùy thuộc vào bản
chất của loại zeolit làm vật liệu mang [62, 65].
Với các loại zeolit có tỷ số mol Si/Al thấp như zeolit A, X, Y, các hạt nano
bạc tạo ra có kích thước lớn do các tâm trao đổi gần nhau. Chất mang nano bạc
dạng zeolit ZSM-5 có tỷ số Si/Al cao, khoảng cách giữa các tâm trao đổi xa, chính
vì thế các hạt nano bạc tạo ra sẽ có kích thước nhỏ, tuy nhiên với hàm lượng không
cao do hạn chế về số lượng tâm trao đổi. Chính vì vậy, zeolit ZSM-5 và các vật
liệu đa mao quản ZSM-5/MCM-41 hay ZSM-5/SBA-15 tương tự ZSM-5 hoàn
toàn có thể được sử dụng tốt làm chất mang nano bạc.
Zeolit ZSM-5 có thể được thay đổi tỷ số Si/Al khá dễ dàng trong quá trình
tổng hợp vật liệu. Vì thế, với tỷ lệ Si/Al thích hợp, kết hợp với các điều kiện sử
dụng trong chế tạo vật liệu chứa nano bạc có thể giúp hình thành các hạt nano bạc
có kích thước nhỏ trong quá trình đưa bạc lên vật liệu.
43
Vật liệu nano Ag/ZSM-5 (tỷ số các Si/Al = 50) với hàm lượng bạc 0,2 %
khối lượng được chế tạo bằng phương pháp trao đổi ion được Patricia Lalueza và
các cộng sự nghiên cứu cho thấy có khả năng diệt khuẩn khá tốt với khuẩn
S. aureus [63]. Với nồng độ khuẩn là 3,14.108 cfu/ml sau 4 giờ tiếp xúc và
2,77.109 cfu/ml sau 24 giờ tiếp xúc, nồng độ khuẩn giảm 4 bậc (2,77.104 cfu/ml)
sau 4 giờ và 3 bậc (4,43.106 cfu/ml) sau 24 giờ. Kết quả đặc trưng TEM cho thấy
kích thước các hạt nano bạc hình thành trên vật liệu với kích thước khá nhỏ
(2-5 nm) bên cạnh các hạt nano bạc khác có kích thước lớn (50 nm). Điều này cho
thấy vật liệu nano Ag/ZSM-5 được công bố trong công trình này được chế tạo bằng
phương pháp trao đổi ion chưa thực sự tốt. Các điều kiện của quá trình chế tạo vật
liệu cần được nghiên cứu giúp tối ưu khả năng hình thành các hạt nano bạc có kích
thước nhỏ và đồng đều hơn nữa nhằm làm tăng khả năng diệt khuẩn của vật liệu.
1.3.4. Vật liệu nano Ag-ZSM-5/MCM-41 và nano Ag-ZSM-5/SBA-15
1.3.4.1. Chất mang ZSM-5/MCM-41 và ZSM-5/SBA-15
Vật liệu đa mao quản được chế tạo dựa trên các vật liệu vi mao quản như
zeolit và các vật liệu MQTB hiện nay đang được coi là một trong số các hướng
nghiên cứu triển vọng tiếp theo trong lĩnh vực tổng hợp xúc tác. Các vật liệu có
cấu trúc đa mao quản có thể kể đến là ZSM-5/MCM-41, ZSM-5/SBA-15 hay
Y/MCM-41, Y/SBA-15. Họ vật liệu này dựa trên các vật liệu vi mao quản zeolit
Y và zeolit ZSM-5 cùng với các vật liệu MQTB MCM-41 và SBA-15. Các vật liệu
đa mao quản hi vọng sẽ được “thừa hưởng” các ưu điểm nồi trội về độ axit, độ bền
thủy nhiệt và cấu trúc tinh thể của vật liệu zeolit và các ưu điểm về cấu trúc MQTB
trật tự và bề mặt riêng lớn của vật liệu MQTB.
Vấn đề tổng hợp vật liệu đa mao quản hiện nay vẫn là một thách thức về
nghiên cứu cho các nhà khoa học trên thế giới cũng như Việt Nam. Vấn đề nghiên
cứu đặt ra là cấu trúc của vật liệu chế tạo phải tồn tại song song các cấu trúc MQTB
và vi mao quản của các vật liệu cơ sở. Nghiên cứu của các nhà khoa học cho kết
quả tốt nhất là hình thành được cấu trúc MQTB trên cơ sở tiền chất là các vật liệu
vi mao quản. Tuy nhiên, khi cấu trúc MQTB được hình thành thì kéo theo sự phá
hủy của cấu trúc vi mao quản dẫn tới độ tinh thể, độ axit, độ bền thủy nhiệt sẽ
44
không được như vật liệu vi mao quản. Chính vì vậy, đích đến của vật liệu đa mao
quản vẫn cần được tiếp tục nghiên cứu.
Các chất mang ZSM-5/SBA-15 và ZSM-5/MCM-41 thuộc loại vật liệu đa
mao quản, có cấu trúc của cả hai loại vật liệu vi mao quản zeolit ZSM-5 và các vật
liệu mao quản trung bình MCM-41, SBA-15. Trong đó, zeolit ZSM-5 là vật liệu
vi mao quản, đường kính mao quản từ 5,1-5,5 Å, có cấu trúc tinh thể, tính axit, độ
bền nhiệt tốt và diện tích bề mặt riêng lớn (300-500 m2/g). MCM-41 và SBA-15
là các vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình, đường kính mao quản kích thước
nanomet, có thành thường mao quản vô định hình và có diện tích bề mặt riêng rất
lớn (700-1000 m2/g).
Tương tự như zeolit ZSM-5, trên vật liệu ZSM-5/SBA-15 và
ZSM-5/MCM-41 cũng tồn tại các tâm bronsted. Bạc có thể được đưa lên vật liệu
thông qua phản ứng trao đổi ion với kim loại bù trừ điện tích khung tại các vị trí
tâm bronsted này. Hơn thế nữa, nhờ sự có mặt nhiều hơn của các nhóm (-OH) bề
mặt so với zeolit ZSM-5 thông thường, vật liệu ZSM-5/SBA-15 và
ZSM-5/MCM-41 có thể được sử dụng làm chất mang nano bạc hiệu quả khi có thể
vừa đưa nano bạc lên chất mang vào các vị trí của các tâm bronsted, vừa có thể
đưa vào vị trí các nhóm (-OH) bề mặt bằng phương pháp biến tính bề mặt bằng
chất cầu nối hữu cơ, tương tự như phương pháp đã nêu ra để đưa nano bạc lên bề
mặt của sứ xốp. Do đó, sử dụng các vật liệu ZSM-5/MCM-41 hay
ZSM-5/SBA-15 làm chất mang nano bạc có thể giúp tăng cường được khả năng
đưa bạc lên vật liệu với hàm lượng bạc cao hơn, nâng cao hơn nữa hoạt tính của
vật liệu trong các ứng dụng cụ thể.
Hướng nghiên cứu tổng hợp họ vật liệu đa mao quản đã và đang thu hút
được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học [49, 72-74]. Các nỗ lực nghiên
cứu tổng hợp vật liệu đa mao quản nói chung và vật liệu ZSM-5/SBA-15 nói riêng
đã cho các kết quả khả quan. Các nhà khoa học Trung Quốc đã công bố kết quả
tổng hợp vật liệu ZSM-5/MCM-41, là vật liệu dựa trên vật liệu zeolit vi mao quản
ZSM-5 và vật liệu MQTB MCM-41 [75]. Kết quả cho thấy bước đầu đã tổng hợp
được vật liệu này với sự hình thành cả 2 cấu trúc vi mao quản và MQTB.
45
Hình 1.11: Giản đồ XRD của mẫu ZSM-5/MCM-41 [75]
a. Góc quét nhỏ; b. Góc quét lớn
Tuy nhiên, hình 1.11 cho thấy khi quan sát trên giản đồ nhiễu xạ tia X, có
thể thấy sự xuất hiện của các píc ở góc quét nhỏ (0,5-10o) đặc trưng cho sự hình
thành cấu trúc MQTB của MCM-41 và ở góc quét lớn (10-50o) đặc trưng cho cấu
trúc vi mao quản của ZSM-5 còn rất yếu so với giản đồ XRD chuẩn của các vật
liệu tương ứng, chứng tỏ cả cấu trúc vi mao quản lẫn cấu trúc MQTB chưa hình
thành hoàn thiện.
Hình 1.12: Giản đồ XRD của mẫu ZSM-5/SBA-15 [72]
a. Góc quét nhỏ; b. Góc quét lớn
Một nghiên cứu khác của các nhà khoa học Mexico nghiên cứu về vật liệu
ZSM-5/SBA-15, kết quả nhận được là khả quan hơn [72]. Tuy nhiên, quan sát giản
đồ XRD trong hình 1.12, ở các góc lớn và góc nhỏ có thể nhận thấy rõ khi có sự
hình thành của pha MQTB (mẫu W15 và W10 ở góc nhỏ) thì pha vi mao quản (ở
46
góc lớn) gần như đã bị mất hoàn toàn. Nghiên cứu này chưa đưa ra được điều kiện
tối ưu cho hình thành song song 2 cấu trúc vi mao quản và MQTB hoàn thiện.
Với vật liệu ZSM-5/SBA-15, Guodong Chen và các cộng sự cũng công bố
kết quả tương tự như các nghiên cứu nêu trên [74]. Sự hình thành của vật liệu
MQTB thể hiện ở sự hình thành píc ở góc nhỏ dẫn tới sự mất dần của cấu trúc vi
mao quản thể hiện ở cường độ các píc ở góc lớn bị giảm đi (hình 1.13).
Các nghiên cứu trên cho thấy đích đến của vật liệu đa mao quản vẫn còn bỏ
ngỏ, cần tiếp tục thực hiện các nghiên cứu để đưa tới một vật liệu đa mao quản có
cấu trúc hoàn thiện của các vật liệu cơ sở.
Ở Việt Nam, các nghiên cứu về tổng hợp vật liệu đa mao quản được các nhà
khoa học quan tâm nghiên cứu nhưng các kết quả hiện vẫn chưa được công bố
nhiều trên các tạp chí quốc tế. So với các kết quả đã công bố trên thế giới về tổng
hợp các vật liệu đa mao quản dựa trên vật liệu vi mao quản và MQTB, các nghiên
cứu mà các nhà khoa học ở Việt Nam đã và đang thực hiện đã thu được các kết
quả có tính cập nhật cao. Các nghiên cứu tập trung ở nhóm các nhà khoa học thuộc
các trường, viện như trường Đại học Mỏ-Địa chất, trường Đại học Bách Khoa,
trường Đại học Khoa học tự nhiên, Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ
Việt Nam…
Hình 1.13: Giản đồ XRD của mẫu ZSM-5/SBA-15 [74]
a. Góc quét nhỏ; b. Góc quét lớn
Nghiên cứu của nhóm Lê Thị Hoài Nam và các cộng sự đã công bố kết quả
47
cho thấy đã tổng hợp được một số loại vật liệu đa mao quản như Y-MCM-41,
ZSM-5/MCM-41. Nhóm tác giả đã công bố các kết quả nghiên cứu này trên các
tạp chí quốc tế cũng như trong nước. Trên các tạp chí quốc tế, nhóm nghiên cứu
đã có hai bài báo được đăng trên tạp chí Fuel và JEN (Journal of Experimental
Nanotechnology) với kết quả nghiên cứu đã tổng hợp được vật liệu
ZSM-5/MCM-41 với cấu trúc đa mao quản hình thành hoàn [76, 77]. Những kết
quả thu được rất có giá trị, vật liệu chế tạo được đã hình thành các cấu trúc của vật
liệu cơ sở, thể hiện bằng các phương pháp đặc trưng hóa lý hiện đại.
So với các công bố trên, vật liệu ZSM-5/MCM-41 mà nhóm nghiên cứu
tổng hợp được có cấu trúc của vật liệu cơ sở ZSM-5 hoàn thiện. Píc ở góc quét nhỏ
cũng cho thấy sự hình thành hoàn thiện cấu trúc MQTB của vật liệu cơ sở
MCM-41 (hình 1.14).
Hình 1.14: Giản đồ XRD của mẫu ZSM-5/MCM-41 [77]
a. Góc quét lớn; b. Góc quét nhỏ
Cùng với các công trình đăng trên các tạp chí quốc tế, nhóm nghiên cứu đã
đăng được nhiều công trình trên các tạp chí có uy tín trong nước về vấn đề tổng
hợp và ứng dụng của các vật liệu có cấu trúc đa mao quản như ZSM-5/MCM-41,
Y/MCM-41 trong các phản ứng cracking xúc tác trong hóa dầu và các phản ứng
liên quan tới bảo vệ môi trường như oxi hóa các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi, độc
hại.
1.3.4.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 và nano
Ag-ZSM-5/MCM-41
Các vật liệu vô cơ mao quản trung bình dạng M41S cũng có thể đảm nhiệm
48
tốt vai trò làm chất mang chứa nano bạc bởi đáp ứng được các tiêu chuẩn diện tích
bề mặt riêng lớn và xốp. Hai loại vật liệu được sử dụng nhiều nhất trong họ vật
liệu M41S là MCM-41 và SBA-15 bởi đây là hai loại vật liệu có cấu trúc kênh dài
dạng tổ ong, sắp xếp trật tự, có bề mặt riêng lớn và đường kính mao quản rộng
[78].
Họ vật liệu M41S có đặc điểm thành tường mao quản vô định hình, không
có các tâm trao đổi để có thể thực hiện phản ứng trao đổi với bạc. Tuy nhiên, họ
vật liệu này lại có ưu điểm dễ biến tính để tạo ra các loại nhóm chức có tương tác
tốt với bạc trên bề mặt thông qua các nhóm (-OH) của vật liệu. Với bề mặt đã được
biến tính tạo ra các nhóm chức, họ vật liệu này có thể được ứng dụng trong nhiều
quá trình hóa học khác nhau, trong đó có quá trình đưa bạc lên trên bề mặt ứng
dụng cho các quá trình khử khuẩn, ứng dụng làm xúc tác cho nhiều quá trình phản
ứng liên quan đến lĩnh vực xử lý môi trường [79-83].
Các hạt nano bạc được đưa lên họ vật liệu M41S bằng phương pháp trao
đổi với các nhóm chức của vật liệu đã được biến tính và được lưu giữ chắc chắn
trên chất mang thông qua liên kết dạng “mỏ neo” tương tự như trong trường hợp
các chất mang nano bạc dạng zeolit.
Vật liệu ZSM-5/SBA-15 hay ZSM-5/MCM-41 có đặc điểm chung của cả
hai loại vật liệu zeolit ZSM-5 và vật liệu MQTB SBA-15 hay MCM-41. Do đó, để
đưa bạc lên chất các mang này, phương pháp có thể được sử dụng là phương pháp
trao đổi ion tương tự như phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag/ZSM-5 đã trình
bày ở phần trên, hoặc phương pháp kết hợp trao đổi ion và trao đổi với các tâm
trao đổi được tạo ra qua việc biến tính bề mặt vật liệu ZSM-5/SBA-15. Đối với
phương pháp kết hợp, các công đoạn cần thiết thực hiện để đưa bạc lên vật liệu
ZSM-5/SBA-15 gồm có các phần:
- Loại bỏ chất tạo cấu trúc (CTCT) pluronic (P123) và
tetrapropylamonibromua (TPABr) ra khỏi ZSM-5/SBA-15.
- Chức năng hóa bề mặt ZSM-5/SBA-15.
- Đưa kim loại lên vật liệu ZSM-5/SBA-15 bằng phương pháp trao đổi.
49
a. Loại bỏ chất tạo cấu trúc ra khỏi vật liệu ZSM-5/SBA-15
Vật liệu ZSM-5/SBA-15 tương tự như SBA-15, trong quá trình tổng hợp
cần phải sử dụng CTCT P123 (Pluronic). Ngoài ra, CTCT
tetrapropylamonibromua (TPABr) cũng cần được sử dụng nhằm tạo ra cấu trúc vi
mao quản dạng ZSM-5 cho vật liệu. Phương pháp truyền thống để loại bỏ CTCT
là sử dụng phương pháp nung ở nhiệt độ cao để đốt cháy các chất này. Tuy nhiên,
phương pháp nung gặp phải vấn đề trở ngại, trong quá trình loại bỏ thực hiện ở
nhiệt độ cao, trên bề mặt vật liệu sẽ xảy ra quá trình ngưng tụ giữa các nhóm
(-OH) theo cơ chế hình thành 1 phân tử nước giữa 2 nhóm OH, gây mất nhóm
(-OH) trên bề mặt vật liệu theo phản ứng:
≡ Si – OH + HO – Si ≡ ↔ ≡ Si – O – Si ≡ + H2O
Việc mất các nhóm (-OH) sẽ làm mất khả năng biến tính bề mặt và mất khả
năng cố định các hạt nano bạc lên vật liệu. Để lưu giữ các nhóm (-OH) trên bề mặt
và loại bỏ được các CTCT ra khỏi vât liệu, hiện nay, phương pháp được sử dụng
nhiều là sử dụng dung môi loại bỏ CTCT. Các dung môi có thể được sử dụng là
etanol, hydro peroxit. Phương pháp dùng ozon và tia UV hoặc dùng kết hợp dung
môi với UV hoặc ozon cũng được áp dụng để tăng hiệu quả quá trình loại bỏ
[21, 84-86].
Trong số này, các nghiên cứu chủ yếu sử dụng H2O2 hoặc kết hợp H2O2 với
UV hoặc Ozon. Tuy nhiên, việc sử dụng H2O2 kết hợp với nhiệt độ cho thấy là
phương pháp hiệu quả cho mục đích này. Phương pháp này cũng cho thấy có thể
hiệu quả đối với vật liệu ZSM-5/SBA-15 để loại bỏ CTCT.
b. Chức năng hóa bề mặt ZSM-5/SBA-15
Vấn đề chức năng hóa bề mặt vật liệu ZSM-5/SBA-15 hoàn toàn tương tự
như đối với vật liệu SBA-15 do việc biến tính này chỉ liên quan đến các nhóm chức
(-OH) trên bề mặt vật liệu. Chính vì vậy, các phương pháp đã biết sử dụng để chức
năng hóa bề mặt vật liệu SBA-15 hoàn toàn có thể sử dụng đối với vật liệu
ZSM-5/SBA-15. Tương tự như đối với vật liệu sứ xốp, các nhóm (-OH) trên chất
mang ZSM-5/SBA-15 có thể được chức năng hóa bằng hợp chất cấu nối chứa các
nhóm amin như aminosilan dạng APTES. Các nhóm amin có tương tác mạnh và
50
có khả năng phân tán và cố định các hạt nano bạc lên vật liệu mang.
c. Đưa kim loại lên vật liệu ZSM-5/SBA-15 bằng phương pháp trao đổi
Vật liệu ZSM-5/SBA-15 vừa có tính chất trao đổi ion tương tự như của
zeolit ZSM-5, vừa có các nhóm (-OH) trên bề mặt đã được chức năng hóa nên có
thể áp dụng các phương pháp khác nhau nhằm tối ưu hóa việc đưa bạc lên trên vật
liệu. Để phối hợp phương pháp đưa bạc lên vật liệu với công đoạn loại bỏ các
CTCT P123 và TPABr, vật liệu có thể được chia thành các giai đoạn khác nhau
trong quá trình chế tạo vật liệu, từ đây hình thành nên phương pháp chế tạo thứ
nhất. Phương pháp thứ nhất (từ đây gọi là phương pháp không bịt mao quản) để
chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 gồm các công đoạn:
- Loại bỏ CTCT P123;
- Chức năng hóa bề mặt vật liệu;
- Đưa bạc lên vật liệu bằng phương pháp trao đổi.
Để so sánh hiệu quả của các hạt nano bạc ở các vị trí khác nhau (trong mao
quản và ngoài mao quản) trên vật liệu ZSM-5/SBA-15, phương pháp thứ hai đã
được xây dựng với mục tiêu không đưa các hạt nano bạc vào trong các hệ mao
quản của vật liệu (cả hệ mao quản trung bình và vi mao quản). Khi đó, vật liệu sẽ
chỉ có nano bạc hình thành nằm ngoài hệ mao quản. Phương pháp này từ đây được
gọi là phương pháp bịt mao quản, bao gồm các công đoạn:
- Vật liệu ZSM-5/SBA-15 sau khi mới tổng hợp xong được biến tính hóa bề
mặt vật liệu;
- Đưa bạc lên vật liệu qua các nhóm chức đã được hình thành bằng phương
pháp trao đổi.
Ngoài ra, các nghiên cứu mới trên thế giới hiện nay còn đưa ra một phương
pháp khác khá mới, nhằm đưa bạc lên trên vật liệu có bản chất SiO2 bằng phương
pháp thủy nhiệt sử dụng NH3 [87-90], từ đây gọi là phương pháp sử dụng NH3.
Phương pháp này hiện đang là một phương pháp khá tốt nhằm đưa bạc lên trên các
chất mang có bản chất là SiO2. Cơ chế quá trình được mô tả như sau [90]:
51
Khi tăng nhiệt độ lên tới 160oC, dưới sự có mặt của dung dịch NH3 với
lượng dư, phản ứng (2) xảy ra mạnh làm tiêu thụ NH3 và các phản ứng (3) xảy ra
tiếp theo phản ứng (2) dẫn đến sự hình thành các hạt nano bạc. Các nghiên cứu cho
thấy các hạt nano bạc tạo ra theo phương pháp này có kích thước rất nhỏ, được
phân tán đều trên bề mặt chất mang.
Dựa trên phương pháp này các nghiên cứu cũng đưa ra 1 cơ chế khác, theo
cách trước hết, bề mặt SiO2 được thay đổi thành điện tích âm nhờ sự có mặt của
amonia. Cơ chế của quá trình này được đưa ra trong hình 1.15 [87].
Hình 1.15: Cơ chế hình thành nano bạc theo phương pháp thay đổi điện tích bề
mặt vật liệu mang SiO2 [87]
Hợp chất của bạc dạng amin [Ag(NH3)]+ có điện tích dương được hấp phụ
lên bề mặt của SiO2 có điện tích âm. Sau quá trình này, vật liệu sẽ trải qua quá
trình khử để chuyển các ion bạc thành kim loại bạc bằng cách sử dụng chất khử.
Nghiên cứu cũng cho thấy có thể gộp các bước nêu trên thành phương pháp chế
tạo 1 giai đoạn như đưa ra trong hình 1.15.
52
1.3.5. Các phương pháp khử ion bạc thành bạc kim loại
Nhìn chung, hầu hết các quá trình chế tạo vật liệu chứa nano bạc đều sử
dụng một chất khử giúp chuyển bạc ion thành bạc kim loại. Các chất khử thường
được sử dụng nhiều nhất có thể kể dến là natri xitrat, natri bohydrua, hydrazin
hydrat, glucose, axit ascobic, cồn, poly etylen glycon.... [91-94]. Nghiên cứu của
Amany A. El-Kheshen và các cộng sự đã khảo sát một số loại chất khử thông dụng
kết hợp với chất bảo vệ (PVP-polyvinyl pyrrolidone hay PVA-polyvinyl alcohol)
để đánh giá khả năng làm việc của hỗn hợp các chất ở dạng kết hợp đã nêu [91].
Kết quả nhận được cho thấy so với các hệ kết hợp từ các loại chất khử natri xitrat,
natri bohydrua, glucozo, axit ascobic và các loại chất bảo vệ PVP và PVA, dạng
(Ag+NaBH4+PVP) cho kết quả tốt nhất ở các thông số kích thước các hạt nano
bạc tạo ra và khả năng diệt khuẩn trong cùng một điều kiện.
Các phương pháp chế tạo vật liệu chứa nano bạc sử dụng chất khử có ưu
điểm có thể khử hoàn toàn ion Ag+ thành Ag. Tuy nhiên, việc nghiên cứu các yếu
tố liên quan cần rất kỹ lưỡng để tạo ra được các hạt nano bạc có kích thước nhỏ.
Ngoài phương pháp sử dụng hóa chất khử, ion Ag+ cũng có thể được khử về Ago
bằng cách sử dụng nhiệt trong điều kiện thiếu khí. Đây là một phương pháp cổ
điển, tuy nhiên không được nghiên cứu nhiều. Phương pháp này có ưu điểm quá
trình khử diễn ra không quá nhanh như sử dụng hóa chất khử, nên các hạt nano bạc
tạo ra sẽ có kích thước nhỏ khi kết hợp với các việc sử dụng chất mang phù hợp.
Nghiên cứu của D.C. Kothari và các cộng sự chỉ ra rằng các ion Ag+ bị khử
thành Ago khi nhiệt độ trên 400oC hoặc khi thời gian là 90 phút với nhiệt độ là
320oC. Ở nhiệt độ cao hơn (trên 400oC) hay thời gian dài hơn (trên 90 phút), các
nguyên tử bạc dễ dàng kết khối để hình thành các phân tử nano bạc. Ở nhiệt độ
500oC, các phân tử nano bạc được hình thành bất kể ở thời gian và nồng độ nào.
Khi quá trình thực hiện ở 320oC, các phân tử nano bạc được hình thành, kích thước
các phân tử bạc thu được xấp xỉ 4 nm [95].
Phân tích trên cho thấy phương pháp khử bằng nhiệt độ nếu kết hợp với các
điều kiện như sử dụng chất mang phù hợp rất có triển vọng trong nghiên cứu sâu
hơn nhằm tạo ra vật liệu chứa nano bạc có kích thước nhỏ, phân bố đều trên chất
53
mang, cho hiệu quả sử dụng cao.
1.4. Đánh giá khả năng làm việc của vật liệu chứa nano bạc qua các ứng dụng
xử lý môi trường
Như đã trình bày trong phần ứng dụng của nano bạc, bạc có 2 tính năng ưu
việt, thường được ứng dụng trong nghiên cứu đó là tính năng khử khuẩn và tính
năng làm chất xúc tác cho các phản ứng hóa học, giúp cho phản ứng có hiệu quả ở
các điều kiện được “mềm hóa”. Để khảo sát khả năng làm việc của vật liệu chứa
nano bạc được chế tạo, hai ứng dụng nêu trên được áp dụng nhằm đánh giá, so
sánh các vật liệu chế tạo được, qua đó cùng với các kết quả đặc trưng các mẫu vật
liệu sẽ đánh giá được mức độ hiệu quả của các phương pháp chế tạo vật liệu chứa
nano bạc.
1.4.1. Đánh giá qua khả năng diệt khuẩn E.coli của vật liệu
Ứng dụng được biết đến nhiều nhất của bạc và các vật liệu chứa nano bạc
là khả năng khử khuẩn trong môi trường nước, không khí, đặc biệt đối với bạc ở
kích thước nano.
Trong nước thải, đặc biệt là nước thải sinh hoạt, nước thải bệnh viện, nước
thải vùng du lịch, khu chăn nuôi… nhiễm nhiều vi sinh vật có sẵn ở trong phân
người và phân súc vật. Trong đó có thể có nhiều loài vi khuẩn gây bệnh, đặc biệt
là các bệnh về đường tiêu hóa như tả, lị, thương hàn, các vi khuẩn gây ngộ độc
thực phẩm [96].
Vi khuẩn đường ruột gồm 3 nhóm:
Nhóm Coliform đặc trưng là Escherichia coli (E.coli).
Nhóm Streptococcus đặc trưng là Streptococcus faecalis.
Nhóm Clostridium đặc trưng là Clostridium perfringers.
E.coli thực ra chỉ là một loài của trực khuẩn đường ruột. Ngoài ra, còn có
các loài khác, như Bacterium paracoli, Aerobacter, Enterobacter, Khelsilla.
Việc xác định tất cả các loài vi sinh vật có ở trong phân bị hòa tan vào nước,
kể cả các vi khuẩn gây bệnh rất khó khăn và phức tạp. Trong các nhóm vi sinh vật
ở trong phân người ta thường chọn E.coli làm vi sinh vật chỉ thị cho chỉ tiêu vệ
sinh với lý do:
54
E. coli là một loại trực khuẩn sống thường xuyên trong ruột người và một
số động vật được Eschrich phát hiện ra từ năm 1885. Kích thước cơ thể vi khuẩn
E.coli khoảng 0,5-2 µm. Chúng chiếm tới 80% vi khuẩn hiếu khí sống ở ruột. Bình
thường chúng không gây bệnh, khi cơ thể suy yếu một số chủng có khả năng gây
bệnh. Ở trong ruột chúng sống đối kháng với một số vi khuẩn khác như Salmonella
và Shigella (thương hàn và lỵ) nhờ có khả năng tạo ra một loại chất ức chế có tên
là Colixin. Chúng còn có khả năng tổng hợp một số vitamin thuộc nhóm B, E và
K. Vì thế khi không gây bệnh chúng có lợi cho đường ruột nhờ hạn chế được một
số vi khuẩn gây bệnh khác, giữ thế cân bằng sinh thái trong ruột và sinh tổng hợp
một số vitamin.
E. coli được thải ra môi trường theo phân, do chiếm tới 80% vi khuẩn hiếu
khí trong ruột và luôn giữ thế cân bằng sinh thái nên E. coli được chọn làm vi sinh
vật chỉ thị ô nhiễm. Có nghĩa là ở đâu có E. coli chứng tỏ có ô nhiễm phân và có ô
nhiễm các loại vi sinh vật gây bệnh khác. Nếu phân không được xử lý tốt, môi
trường xung quanh như đất, nước, thực phẩm sẽ bị ô nhiễm. Để đánh giá mức độ
ô nhiễm vi sinh người ta tiến hành kiểm nghiệm các mẫu đất, nước, thực phẩm....
Căn cứ vào kết quả của chỉ số coli, tức là số lượng E.coli trong 1 lít nước hay
1 gam chất rắn để đánh giá mức độ ô nhiễm. Theo tiêu chuẩn quốc tế thì nước được
gọi là nước sạch, không ô nhiễm khi chỉ số coli là 0 – 5.
Khả năng diệt khuẩn của các vật liệu nano bạc/chất mang cũng như của bản
thân xúc tác nano bạc được quyết định bởi khả năng hình thành các dạng ion Ag+.
Các hạt nano bạc có kích thước càng nhỏ sẽ có tốc độ hình thành số lượng ion Ag+
càng lớn, giúp tăng khả năng diệt khuẩn [66].
Hơn thế nữa, một điểm cần lưu ý trong cơ chế diệt khuẩn của nano bạc là
khả năng tiếp xúc giữa vi khuẩn và nano bạc. Các nghiên cứu cho thấy nano bạc
diệt khuẩn hiệu quả nhất khi có sự tiếp xúc với vi khuẩn [97, 98]. Khi đó, các ion
Ag+ hình thành trên bề mặt của nano bạc sẽ tác dụng với vi khuẩn theo cơ chế đã
phân tích ở mục 1.1.1.1 trên và tiêu diệt vi khuẩn. Các ion Ag+ khi hình thành trên
bề mặt hạt nano bạc và đi vào dung dịch sẽ khó có khả năng diệt khuẩn do bạc
không thể đứng ở trạng thái ion tự do mà nó sẽ tạo phức với các dạng ligan có
55
trong dung dịch và do đó làm mất đi khả năng khử khuẩn.
Các nghiên cứu về khả năng khử khuẩn của các vật liệu chứa nano bạc
thường ứng dụng trên chủng khuẩn E.coli. Chính vì vậy, trong bản luận án này,
các vật liệu chứa nano bạc được đánh giá khả năng diệt khuẩn nhằm làm rõ vai trò
của các yếu tố ảnh hưởng liên quan đến sự hình thành của các hạt nano bạc tới khả
năng diệt khuẩn của vật liệu.
1.4.2. Đánh giá qua khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen
Các ứng dụng của nano bạc khi sử dụng làm chất xúc tác cho các quá trình
phản ứng hóa học như đã nêu trên khá đa dạng. Các quá trình được thực hiện với
các mục đích khác nhau như đánh giá xúc tác, đánh giá khả năng xử lý môi trường,
khả năng tạo ra các sản phẩm qua các phản ứng..., với các tác nhân phản ứng cũng
khá đa dạng. Với mục đích đánh giá các phương pháp chế tạo vật liệu chứa nano
bạc, ứng dụng trong phản ứng oxi hóa benzen đã được lựa chọn.
Vòng thơm benzen có cấu trúc bền vững nhờ hệ nối đôi liên hợp trong cấu
trúc. Các nghiên cứu về phản ứng oxi hóa benzen thường được sử dụng để đánh
giá các tính chất về cấu trúc vật liệu xúc tác nhiều hơn là đánh giá về mặt xử lý
môi trường do benzen là một chất có cấu trúc bền, có tính độc cao, các quá trình
sử dụng benzen thường phải có yêu cầu rất cao về mặt an toàn nhằm tránh rò rỉ
benzen.
Nghiên cứu sử dụng benzen có thể giúp đánh giá được các phương pháp chế
tạo xúc tác thông qua hiệu quả của phản ứng oxi hóa benzen dễ dàng hơn so với
việc sử dụng các tác nhân khác có cấu trúc yếu hơn như toluen hay xylen. Qua đó,
ta có thể lựa chọn được phương pháp và điều kiện phù hợp trong chế tạo vật liệu
chứa nano bạc.
Xúc tác bạc nói chung và nano bạc nói riêng có khả năng xúc tác rất tốt cho
các phản ứng oxi hóa chọn lọc và oxi hóa hoàn toàn. Cơ chế oxi hóa của xúc tác
bạc dựa trên sự hình thành các nguyên tử oxy gần bề mặt hạt xúc tác bạc
(subsurface oxygen spieces-SSOS) khi có sự tiếp xúc và hấp phụ hóa học phân ly
của oxy trên xúc tác bạc, được biết đến là yếu tố quyết định đến hoạt tính oxi hóa
của xúc tác bạc, được nhắc đến trong nhiều công trình nghiên cứu [99-102].
56
Bên cạnh sự hình thành của SSOS trên xúc tác bạc, sự tiếp xúc, hấp phụ
phân ly của oxy trên xúc tác bạc cũng dẫn tới sự hình thành của hai loại oxy nguyên
tử khác là các nguyên tử oxy bề mặt (Surface oxygen spieces) và oxy nguyên tử
trong khối xúc tác (bulk dissolved oxygen spieces), trong đó, SSOS là dạng có lợi
thế nhất về mặt năng lượng [102].
Sự hình thành các nguyên tử oxy kể trên dựa trên quá trình hấp phụ hóa học
của oxy trên xúc tác bạc, hình thành tương tác Ag-O dạng “giống” oxit bạc (Ag2O),
giữa các obitan phân lớp 4d của bạc và obitan phân lớp 2p của oxy [103]. Để hình
thành liên kết Ag-O cần cung cấp một năng lượng tối thiểu, thể hiện ở nhiệt độ tối
thiểu cần thiết đề hình thành liên kết Ag-O. Nhiệt độ tối thiểu để có sự hấp phụ
hóa học phân ly oxy và hình thành liên kết Ag-O, hay sự hình thành của SSOS là
100oC, ở áp suất khí quyển [101].
Ở cùng một hàm lượng xúc tác bạc, khả năng hình thành các SSOS phụ
thuộc chủ yếu vào kích thước các hạt xúc tác. Kích thước các hạt xúc tác bạc càng
nhỏ thì khả năng hấp phụ phân ly oxy phân tử càng dễ dàng và giá trị nhiệt độ cần
thiết cho sự hình thành liên kết Ag-O cũng giảm [99]. Tuy nhiên, tùy vào từng
phản ứng khác nhau, nhiệt độ cần thiết cho phản ứng xảy ra hiệu quả có sự thay
đổi do các chất khác nhau có mức độ tiêu thụ oxy khác nhau. Giá trị nhiệt độ có
thể lên tới 500-900 K (227-627oC) trong trường hợp các phản ứng epoxi hóa etylen
[103].
Zeolit ZSM-5 nói chung và các dạng H-ZSM-5 cũng như Na-ZSM-5 nói
riêng là chất mang rất thích hợp cho sự hấp phụ các chất hữu cơ dạng vòng thơm
lên bề mặt. Theo đó, đối với dạng H-ZSM-5, các chất hữu cơ sẽ được hình thành
liên kết hydro với proton ở các tâm axit bronsted của vật liệu. Đối với dạng
Na-ZSM-5, các chất hữu cơ vòng thơm được hình thành dạng phức với ion Na+ tại
các vị trí tương tự như của vị trí proton tại các tâm axit bronsted [100, 104, 105].
Ngoài ra, benzen có kích thước xấp xỉ 6 Å cũng có thể bị hấp phụ bằng lực hấp
phụ mao quản bởi hệ thống mao quản có kích thước khoảng 5,5-5,6 Å của zeolit
ZSM-5.
Các nghiên cứu cho thấy so với dạng H-ZSM-5, các chất hữu cơ dạng vòng
57
thơm được hình thành liên kết phức với ion Na+ đối với dạng Na-ZSM-5 có khả
năng liên kết mạnh hơn nhiều. Do đó đối với dạng Na-ZSM-5, các chất hữu cơ
được giữ lại trên bề mặt lâu hơn theo nhiệt độ. Điều này đóng một vai trò khá quan
trọng trong việc lựa chọn chất mang xúc tác trong điều kiện thực tế, ví dụ như
trong chế tạo xúc tác xử lý khí thải cho động cơ. Việc lưu giữ khí thải ở nhiệt độ
cao tạo điều kiện thuận lợi cho việc “đợi” xúc tác được gia nhiệt trong quá trình
động cơ làm việc đến nhiệt độ cần thiết để được hoạt hóa. Khoảng giá trị nhiệt độ
bắt đầu có sự giải hấp các chất hữu cơ dạng vòng thơm từ vật liệu Na-ZSM-5 là từ
250-400oC, trong đó điểm giải hấp mạnh nhất là ở 350oC [106].
Các kết quả từ các nghiên cứu trên cho thấy cả xúc tác bạc và chất mang
đều có khả năng hấp phụ các khí oxy phân tử và hơi benzen nguyên liệu, tạo điều
kiện cho các nguyên liệu được tiếp xúc với nhau và phản ứng oxi hóa có thể xảy
ra. Đây sẽ là cơ sở cho việc giải thích các kết quả thu được trong quá trình nghiên
cứu hoạt tính xúc tác sử dụng các vật liệu nano bạc/chất mang được chế tạo.
1.4.3. Tóm lược nội dung nghiên cứu tổng quan và nhiệm vụ nghiên cứu
Nghiên cứu tổng quan đã đưa ra các vấn đề xoay quanh các nội dung nghiên
cứu của luận án. Các phân tích cho thấy các chất mang than hoạt tính, sứ xốp,
zeolit ZSM-5 và các vật liệu đa mao quản ZSM-5/MCM-41 và ZSM-5/SBA-15 là
các vật liệu phù hợp làm chất mang nano bạc. Trong số các vật liệu này,
ZSM-5/SBA-15 là vật liệu hiện vẫn đang được các nhà khoa học nghiên cứu tối
ưu quy trình tổng hợp nhằm tạo ra cấu trúc đa mao quản được hình thành hoàn
thiện và qua đó giúp cho vật liệu này phát huy tối ưu vai trò làm chất mang nano
bạc.
Phương pháp chế tạo các vật liệu chứa nano bạc rất đa dạng. Các nhà khoa
học luôn tìm cách tối ưu nhằm đưa ra phương pháp chế tạo phù hợp nhất cho từng
loại vật liệu. Việc sử dụng chất mang phù hợp kết hợp với nghiên cứu tối ưu
phương pháp chế tạo vật liệu là hai vấn đề cần được thực hiện nhằm tạo ra vật liệu
nano bạc/chất mang có các hạt nano bạc có kích thước nhỏ, phân bố đồng đều và
được cố định trên chất mang với hàm lượng bạc cao.
Các ứng dụng điển hình của nano bạc trong xử lý môi trường với vai trò là
58
tác nhân diệt khuẩn và làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa hợp chất vòng thơm
benzen là các ứng dụng được nghiên cứu nhiều nhất. Qua kết quả về khả năng làm
việc của các vật liệu chứa nano bạc, các tính chất về cấu trúc vật liệu, sự hình
thành, phân bố và kích thước các hạt nano bạc cũng như ảnh hưởng của các yếu tố
này đến hoạt tính của vật liệu cũng được làm sáng tỏ.
Từ các phân tích trên, hướng nghiên cứu luận án “nghiên cứu chế tạo vật
liệu chứa nano bạc/chất mang ứng dụng trong xử lý môi trường” đã được đặt ra,
bao gồm các nhiệmvu chính sau đây:
- Tổng hợp vật liệu chứa nano bạc trên cơ sở các chất mang than hoạt tính, sứ
xốp, vật liệu vi mao quản zeolit ZSM-5, vật liệu đa mao quản ZSM-5/MCM-41
và đánh giá khả năng diệt khuẩn của các vật liệu nhằm lựa chọn ra chất mang
phù hợp nhất.
- Chế tạo vật liệu chứa nano bạc trên cơ sở các vật liệu đa mao quản
ZSM-5/SBA-15 có tính chất tương tự zeolit ZSM-5 bằng các phương pháp khác
nhau nhằm tăng khả năng đưa bạc lên trên vật liệu mang mà vẫn giữ được khả
năng cố định và phân bố đồng đều các hạt nano bạc.
- Đánh giá hoạt tính của các vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 với vật liệu nano
Ag/ZSM-5 trong hai ứng dụng làm vật liệu diệt khuẩn và làm xúc tác cho phản
ứng oxi hóa hoàn toàn benzen nhằm làm rõ vai trò, tác dụng của chất mang
ZSM-5/SBA-15 trong việc nâng cao hoạt tính và khả năng ứng dụng của vật
liệu chứa nano bạc.
59
Chương 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Chế tạo các vật liệu chứa nano bạc
Các vật liệu nano bạc/chất mang được chế tạo bằng các phương pháp khác
nhau tùy thuộc vào bản chất của chất mang nhằm đánh giá mức độ hiệu quả của
phương pháp sử dụng.
2.1.1. Hóa chất
Các hóa chất được sử dụng để chế tạo các vật liệu chứa nano bạc bao gồm:
Al2(SO4)3x18H2O (tinh khiết, Trung Quốc), Na2SiO3 (thủy tinh lỏng, 26% SiO2,
Trung Quốc), TPABr (tetrapropylamoniBromua, Merck), P123 (Pluronic, Merck),
H2SO4 (98%, Trung Quốc), dung dịch NH3 (30%, Trung Quốc), zeolit ZSM-5 (tỷ
lệ mol Si/Al = 50, Ấn Độ), than hoạt tính gáo dừa Trà Bắc dạng bột; sứ xốp dạng
cột lọc, muôi bac nitrat AgNO3 (PA, Shanghai Chemical Co.,Trung Quốc.); chât
ôn đinh PVP, Mw = 400.000, Merck; chât khư Sodium bohydrua NaBH4, Merck;
cồn tuyệt đối (99,99%, Trung Quốc), Aminopropyltriethoxysilan (APTES,
Merck), H2O2 (30%, Trung Quốc), toluen (Merck), khí Argon (tinh khiết, Trung
Quốc), HCl (Trung Quốc) và nước cất.
2.1.2. Chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính
Vật liệu than hoạt tính là sản phẩm thương mại được bán sẵn trên thị trường.
Than hoạt tính được chọn là loại than hoạt tính gáo dừa, dạng bột. Vật liệu nano
Ag/Than hoạt tính được chế tạo bằng phương pháp tẩm. Như đã đưa ra trong phần
tổng quan, các hạt nano bạc có thể được lưu giữ trên bề mặt của than hoạt tính
thông qua tương tác mạnh với các nhóm chức cacboxyl. Vật liệu nano Ag/Than
hoạt tính được chế tạo qua 2 giai đoạn gồm có giai đoạn điều chế dung dịch chứa
nano bạc và giai đoạn tẩm nano bạc lên vật liệu than hoạt tính.
2.1.2.1. Tổng hợp dung dịch chứa nano bạc
* Chuẩn bị dung dịch
Dung dịch 1: Hòa tan PVP (M = 400.000 dvc) trong dung dịch chứa cồn
tuyệt đối và nước cất.
Dung dịch 2: Dung dịch muối bạc AgNO3 10-3M.
Dung dịch 3: Dung dịch chất khử NaBH4 10-3M.
60
* Quy trình điều chế
Nhỏ từ từ dung dịch 2 vào dung dich 1 trong các điều kiện khác nhau (siêu
âm hoặc khuấy liên tục). Dung dịch được ổn định nhiệt độ bằng cách đặt cốc vào
trong một cốc chứa dung dịch NH4Cl. Sau khi nhỏ xong, tráng lại cốc đựng dung
dịch AgNO3 nước cất, ta thu được dung dịch A. Nho tư tư dung dich 3 vao dung
dich A ơ trên. Sau khi nho xong, tráng lại cốc đựng NaBH4 bằng nước cất, tiêp tuc
khuây hoặc siêu âm trong 5 phut. Sau đó chuyển dung dịch sang máy khuấy cơ
khuấy tiếp 30 phút để quá trình khử diễn ra hoàn toàn. Dung dich thu đươc co màu
nâu xám là dung dịch chứa nano bạc. Sơ đồ quy trình chế tạo dung dịch chứa nano
bạc được đưa ra trong hình 2.1.
Hình 2.1: Sơ đồ quy trình chế tạo dung dịch chứa nano bạc
2.1.2.2. Phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính
Than hoạt tính dạng được chế tạo từ gáo dừa được hoạt hóa trong dung dịch
axit nitric ở các nồng độ khác nhau (35% và 69% theo thể tích), gia nhiệt ở 90oC,
hồi lưu trong vòng 3 giờ. Lọc lấy vật liệu rắn, rửa bằng nước cất đến trung hòa và
sấy khô ở 100oC.
Lấy dung dịch chứa nano bạc đã điều chế được đem siêu âm trong vòng
15 phút để các hạt bạc phân tán đồng đều trong dung dịch. Trong quá trình siêu âm
giữ ổn định ở nhiệt độ phòng.
61
Tẩm dung dịch bạc sau khi đã siêu âm lên than hoạt tính bằng cách lần lượt
đưa một lượng nhỏ dung dịch chứa nano bạc vào than hoạt tính sao cho chỉ thấm
ướt vừa đủ, nghiền, trộn vật liệu trong cối nghiền, kết hợp với gia nhiệt ở 80oC cho
tới khi vật liệu khô. Tiếp tục đưa dung dịch chứa nano bạc vào theo cách trên cho
tới khi hết để thu được các vật liệu nano Ag/Than hoạt tính có hàm lượng Ag theo
phần trăm khối lượng như sau: 0,1 %; 0,3 %; 0,5 %; 0,7 % và 1 %. Hàm lượng bạc
cao nhất được lựa chọn là 1 % theo khối lượng vật liệu than hoạt tính để đảm bảo
sự phân bố đồng đều và không bị co cụm của các hạt nano bạc được hình thành
trên vật liệu mang. Vật liệu sau khi tẩm được xử lý nhiệt ở 180oC trong 3 giờ trong
điều kiện hạn chế oxy. Sau khi sấy, vật liệu được rửa lại bằng nước cất nhiều lần
và sấy khô ở 100oC để tạo thành sản phẩm cuối cùng.
Trong quá trình tẩm lên than hoạt tính, dung dịch chứa nano bạc chưa được
tẩm cần được khuấy nhẹ liên tục. Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu
Ag/Than hoạt tính được đưa ra trong hình 2.2.
Hình 2.2: Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính
bằng phương pháp tẩm
2.1.3. Chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp
Mẫu Ag/Sứ xốp được chế tạo bằng phương pháp ngâm tẩm kết hợp biến
tính bề mặt của chất mang sứ xốp. Các thông số gồm có thời gian sấy mẫu sau khi
62
biến tính và nồng độ dung dịch APTES được sử dụng trong quá trình biến tính đã
được khảo sát với mục đích tạo ra vật liệu nano Ag/Sứ xốp có hàm lượng bạc cao
nhất.
Vật liệu sứ xốp được sử dụng là lõi lọc sứ xốp thương mại được chế tạo
trong nước. Mẫu được cắt nhỏ thành các miếng có kích thước (3 x 2,5 x 0,8 mm).
- Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ APTES đến hàm lượng nano bạc trong
mẫu sứ xốp
Mẫu sứ xốp được hoạt hóa bằng cách sử dụng dung dịch piranha (chứa axit
H2SO4 (98%) và H2O2 (30%) theo tỷ lệ về thể tích là 3H2SO4:1H2O2). Mẫu được
rửa lại bằng nước cất và sau đó được ngâm trong dung dịch APTES có nồng độ
phần trăm được khảo sát lần lượt là 1, 2, 3 và 4% trong thời gian 30 phút. Mẫu
được lấy ra và sấy ở 105oC trong thời gian 60 phút. Ngâm mẫu sứ xốp trong dung
dịch chứa nano bạc 100 ppm trong 24 giờ. Mẫu sau khi ngâm được lấy ra, rửa sạch
bằng nước và tiến hành rung siêu âm trên máy Elmasonic 40H để loại bỏ bạc không
liên kết và sấy khô ở 105oC để thu được các mẫu Ag/Sứ xốp.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ dung dịch nano bạc đến hàm lượng nano
bạc trong mẫu sứ xốp
Mẫu sứ xốp đã hoạt hóa được biến tính bề mặt bằng cách ngâm trong dung
dịch APTES 3% trong thời gian 30 phút. Tiếp theo, mẫu được sấy ở 105oC trong
120 phút. Mẫu sứ xốp sau khi biến tính với APTES được ngâm 24 giờ trong dung
dịch chứa nano bạc với nồng độ nano bạc là 500 ppm. Các công đoạn còn lại thực
hiện tương tự như phần nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ APTES.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian sấy đến hàm lượng nano bạc trong mẫu
sứ xốp
Thực nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của yếu tố nồng độ dung dịch nano bạc
được thực hiện sử dụng các kết quả phù hợp nhất về nồng độ APTES (3%) và nồng
độ dung dịch chứa nano bạc (500 ppm). Mẫu sau khi ngâm trong dung dịch APTES
được sấy ở 105oC theo các thời gian khảo sát khác nhau 60, 90, 120, 150 và 180
phút. Các bước còn lại thực hiện hoàn toàn tương tự. Kết quả sẽ được đánh giá
bằng hàm lượng nano bạc thu được trên vật liệu nano Ag/Sứ xốp. Sơ đồ quy trình
63
chế tạo mẫu Ag/Sứ xốp được đưa ra trong hình 2.3.
Hình 2.3: Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp
2.1.4. Chế tạo vật liệu nano Ag/Zeolit ZSM-5 và nano Ag-ZSM-5/MCM-41
bằng phương pháp trao đổi ion
Chất mang dạng zeolit ZSM-5 và ZSM-5/MCM-41 được sử dụng làm tác
nhân trao đổi nhằm đưa bạc trực tiếp lên chất mang dựa trên tính chất trao đổi ion
của chất mang.
ZSM-5 là vật liệu zeolit thương mại dạng bột, có tỷ số mol Si/Al = 50,
nguồn gốc Ấn Độ. Vật liệu nano Ag/ZSM-5 được chế tạo bằng cách cân một lượng
chính xác AgNO3 hòa tan vào nước cất. Zeolit ZSM-5 được trao đổi ion với AgNO3
ở nhiệt độ phòng trong điều kiện khuấy. Đây là điểm khác biệt so với quá trình
trao đổi ion đã biết, thường được thực hiện ở nhiệt độ 60-80oC. Quá trình trao đổi
được thực hiện ở các thời gian khác nhau thay đổi từ 12 giờ đến 48 giờ nhằm thu
được các mẫu có hàm lượng bạc khác nhau. Chất rắn sau khi trao đổi được lọc, rửa
và sấy khô ở 100oC. Sau đó, vật liệu được xử lý nhiệt trong dòng N2 ở nhiệt độ
350oC trong 2 giờ để chuyển Ag+ thành Ago.
ZSM-5/MCM-41 là vật liệu đa mao quản dạng bột có tỷ số Si/Al = 50. Vật
64
liệu được đặc trưng các tính chất cấu trúc trong công trình đã công bố [76, 77]. Vật
liệu này tương tự như vật liệu ZSM-5/SBA-15, có cấu trúc đa mao quản được hình
thành hoàn thiện. Vật liệu Ag-ZSM-5/MCM-41 được chế tạo theo quy trình tương
tự như đối với vật liệu nano Ag/ZSM-5. Tuy nhiên thời gian trao đổi được thực
hiện cố định theo thời gian đã được tối ưu trong phần chế tạo vật liệu nano
Ag/ZSM-5. Các mẫu vật liệu được chế tạo với các hàm lượng bạc khác nhau, thay
đổi từ 0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 1,0 % khối lượng so với vật liệu ZSM-5/MCM-41.
Sơ đồ quy trình chế tạo mẫu các mẫu Ag/ZSM-5 và Ag-ZSM-5/MCM-41
được đưa ra trong hình 2.4:
Hình 2.4: Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano Ag/ZSM-5
2.1.5. Chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15
2.1.5.1. Tổng hợp chất mang ZSM-5/SBA-15
Chuẩn bị các dung dịch
Dung dịch A: Hòa tan Na2SiO3 trong nước cất;
Dung dịch B: Hòa tan Al2(SO4)3 trong dung dịch H2SO4 0,45 M;
Dung dịch C: Hòa tan TPABr trong nước cất;
Dung dịch D: Hòa tan Na2SiO3 trong nước cất;
Dung dịch E: Phân tán P123 trong dung dịch H2SO4 1,5 M;
65
Dung dịch F: Dung dịch NH4OH.
Phương pháp tổng hợp
Vật liệu ZSM-5/SBA-15 được nghiên cứu tổng hợp bằng các phương pháp
khác nhau và khảo sát ở các điều kiện khác nhau nhằm tối ưu hóa quy trình tổng
hợp vật liệu.
* Tổng hợp chất mang ZSM-5/SBA-15 bằng phương pháp sử dụng chất tạo
cấu trúc TPABr
Vật liệu ZSM-5/SBA-15 có tỷ số mol Si/Al = 50, được tổng hợp theo quy
trình gồm 3 bước xử lý thủy nhiệt bao gồm: tổng hợp các tinh thể vi mao quản
(bước 1), bổ sung tiền chất (bước 2) và meso hóa tạo vật liệu ZSM-5/SBA-15
(bước 3). Các thông số nhiệt độ và thời gian được thay đổi theo các thông tin đã
biết về tổng hợp các vật liệu ZSM-5 và SBA-15.
Trong bước 1, các tinh thể vi mao quản được tổng hợp bằng cách tạo một
hỗn hợp gel đồng nhất bao gồm các dung dịch A, B và C. Gel hình thành được làm
già có khuấy ở nhiệt độ thường trong 24 giờ và kết tinh ở nhiệt độ thay đổi theo
các giá trị 150oC và 170oC trong thời gian thay đổi theo các giá trị 4 giờ và 8 giờ.
Ở bước 2, gel thu được từ bước 1 tiếp tục được bổ sung dung dịch D sao
cho vật liệu thu được có tỷ số Si/Al = 50 (phần mol), khuấy đồng nhất và xử lý
nhiệt trong điều kiện khuấy ở các giá trị nhiệt độ thay đổi 100oC và 150oC, trong
thời gian 6 giờ.
Trong bước 3, vật liệu ZSM-5/SBA-15 được tổng hợp bằng cách đưa từ từ
gel thu được ở bước 2 vào dung dịch E, khuấy đồng nhất và xử lý nhiệt gel thu
được tại các giá trị nhiệt độ thay đổi tại 90oC, 100oC và 150oC trong 24 giờ. Sản
phẩm rắn được lọc, rửa đến pH bằng 7, sấy khô ở 100oC và nung ở 550oC trong
5 giờ để loại bỏ hoàn toàn các CTCT TPABr và P123.
* Tổng hợp chất mang ZSM-5/SBA-15 bằng phương pháp gây mầm
Bên cạnh phương pháp sử dụng CTCT TPABr có giá thành cao, các tinh
thể vi mao quản cũng được nghiên cứu tổng hợp bằng phương pháp gây mầm sử
dụng zeolit ZSM-5 nhằm thay thế CTCT TPABr.
66
Hình 2.5: Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu ZSM-5/SBA-15
Vật liệu ZSM-5/SBA-15 được nghiên cứu tổng hợp bằng phương pháp gây
mầm sử dụng mầm zeolit ZSM-5 được tổng hợp theo quy trình hoàn toàn tương tự
như quy trình sử dụng CTCT TPABr. Điểm khác biệt giữa hai quy trình là CTCT
TPABr được thay thế bằng mầm zeolit ZSM-5 với lượng sử dụng được khảo sát
chiếm 5% và 10% so với khối lượng SiO2 sử dụng. Sơ đồ quá trình tổng hợp mẫu
ZSM-5 được đưa ra trong hình 2.5.
2.1.5.2. Chức năng hóa bề mặt vật liệu ZSM-5/SBA-15
Để chức năng hóa bề mặt vật liệu ZSM-5/SBA-15, vật liệu cần phải trải qua
các công đoạn bao gồm:
- Loại bỏ CTCT
- Chức năng hóa vật liệu
67
Loại bỏ chất tạo cấu trúc
Vật liệu đa mao quản AS-Z5S15 được loại bỏ CTCT bằng phương pháp sử
dụng tác nhân oxi hóa H2O2: Vật liệu AS-Z5S15 được đưa vào dung dịch H2O2
30%, chuyển hỗn hợp vào bình teflon đặt trong thiết bị autoclave, khuấy ở 100oC
trong 24 giờ. Sản phẩm lấy ra lọc, rửa lại bằng nước cất, sau đó rửa bằng cồn và
sấy qua đêm ở 100oC trong chân không. Mẫu ZSM-5/SBA-15 đã loại bỏ CTCT
được ký hiệu là PR-Z5S15.
Chức năng hóa vật liệu
Vật liệu PR-Z5S15 được đưa vào dung dịch chứa APTES đã hòa tan trong
dung môi toluen khan. Hỗn hợp APTES và toluen được siêu âm trong bể rung siêu
âm 30 phút, ở nhiệt độ thường. Quá trình biến tính được thực hiện ở 90oC trong
24 giờ với điều kiện hồi lưu liên tục, có khuấy và thổi khí Argon để tránh hiện
tượng hấp thụ hơi nước từ không khí ảnh hưởng đến quá trình biến tính. Mẫu sau
khi biến tính được lọc, rửa lại bằng toluen, sấy mẫu trong điều kiện chân không ở
100oC, trong vòng 12 giờ. Mẫu thu được sau quá trình chức năng hóa được ký hiệu
là APTES-Z5S15.
2.1.5.3. Chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15
Như đã trình bày trong phần tổng quan, vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15
(ký hiệu là Ag-Z5S15) được nghiên cứu chế tạo bằng ba phương pháp khác nhau
gồm có phương pháp không bịt mao quản, phương pháp bịt mao quản và phương
pháp thủy nhiệt sử dụng NH3. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano
Ag-ZSM-5/SBA-15 sẽ được trình bày cụ thể trong các phần dưới đây.
* Chế tạo vật liệu bằng phương pháp phương pháp không bịt mao quản
Lấy một lượng xác định APTES-Z5S15 đưa vào dung dịch AgNO3 10-3 M,
khuấy dung dịch trong bóng tối, ở nhiệt độ thường trong 24 giờ để thực hiện quá
trình trao đổi. Sản phẩm thu được sau khi trao đổi với AgNO3 được rửa một vài
lần với nước để loại bỏ AgNO3 dư (thử nước rửa thu được bằng axit HCl cho đến
khi không thấy xuất hiện kết tủa). Sấy khô sản phẩm ở nhiệt độ thường trong điều
kiện chân không.
Mẫu được khử bằng cách đưa mẫu đã được sấy khô trong chân không hòa
68
vào nước cất. Pha dung dịch khử 0,05 M bằng cách lấy NaBH4 hòa tan trong nước
cất. Lượng NaBH4 được tính toán dư gấp hai lần lượng cần thiết cho quá trình khử
hoàn toàn lượng bạc ion. Nhỏ từ từ dung dịch khử NaBH4 vào dung dịch chứa
Ag-Z5S15 trong điều kiện khuấy liên tục trong bóng tối. Sau khi nhỏ xong, tiếp
tục khuấy tiếp dung dịch trong 24 giờ trong bóng tối để quá trình khử bạc ion xảy
ra hoàn toàn trong hệ mao quản trung bình của vật liệu. Sản phẩm được lọc rửa
nhiều lần bằng nước để loại bỏ NaBH4 dư, sấy khô ở 60oC để thu được mẫu
Ag-ZSM-5/SBA-15 chế tạo theo phương pháp không bịt mao quản, ký hiệu là mẫu
Ag-Z5S15-KBMQ.
* Chế tạo vật liệu bằng phương pháp bịt mao quản
Mẫu sử dụng cho quá trình đưa bạc lên vật liệu bằng phương pháp bịt mao
quản là mẫu AS-Z5S15 không trải qua quá trình loại bỏ CTCT. Lúc này, hệ thống
mao quản của mẫu vẫn bị bịt kín bởi các CTCT. Mẫu được thực hiện ngay quá
trình chức năng hóa bằng APTES. Sau khi biến tính APTES bạc được đưa lên mẫu
theo phương pháp bịt mao quản với quy trình tương tự như đã thực hiện đối với
mẫu Ag-Z5S15-KBMQ. Mẫu Ag-Z5S15 chế tạo bằng phương pháp bịt mao quản
được ký hiệu là Ag-Z5S15-BMQ.
* Chế tạo vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng NH3
Mẫu Ag-Z5S15 chế tạo bằng phương pháp sử dụng NH3 được thực hiện
bằng cách hòa tan muối AgNO3 vào dung dịch NH3 nồng độ 1 M. Vật liệu mang
PR-Z5S15 được phân tán vào dung dịch trên và khuấy trong vòng 24 giờ ở nhiệt
độ thường để thực hiện quá trình đưa bạc lên vật liệu. Hệ được đặt trong thùng
giấy để ngăn ánh sang trong suốt quá trình. Mẫu rắn được lọc bằng giấy lọc, rửa
bạc dư, sấy ở 40oC trong 24 giờ và khử bằng dung dịch NaBH4 0,05 M trong điều
kiện có khuấy, thời gian 24 giờ để quá trình khử xảy ra hoàn toàn trong hệ vi mao
quản của vật liệu. Mẫu vật liệu nano Ag-Z5S15 chế tạo bằng phương pháp sử dụng
NH3 được ký hiệu là Ag-Z5S15-NH3. Sơ đồ chung quy trình chế tạo các mẫu
Ag-Z5S15 theo các phương pháp được đưa ra trong hình 2.6.
69
Hình 2.6: Quy trình chế tạo các mẫu Ag-Z5S15
2.1.6. Các phương pháp đặc trưng vật liệu
2.1.6.1. Phương pháp hồng ngoại
Phổ hồng ngoại (IR) được ghi trên máy Impact-410 (Đức), trong vùng
400-4000 cm-1 ở nhiệt độ phòng, theo kỹ thuật ép viên với KBr theo tỷ lệ 1 mg
mẫu/100 mg KBr.
2.1.6.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) được ghi trên máy D8-Advance và Siemen
D5005, ống phát tia rơnghen làm bằng Cu với bước sóng kα=1,5406 Å, điện áp
30kV, cường độ 25 mA, góc quét 2 thay đổi từ 0-100 và 5-500, tốc độ quét 20/phút
tại nhiệt độ phòng (25oC).
2.1.6.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua
Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được thực hiện tại viện
70
vệ sinh dịch tễ trung ương. Ảnh TEM được ghi trên máy Philips Tecnai-10
microscope, độ phân giải kích thước nguyên tử, điện áp 100 KV. Mẫu được đưa
lên lưới đồng có phủ màng cacbon và tiến hành phân tích.
2.1.6.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét
Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) được đo tại trên máy Jeol JSM-7500F tại viện
vệ sinh dịch tễ trung ương. Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để ghi ảnh bao gồm phân tán mẫu
bằng etanol, sấy khô, phủ một lớp mẫu lên giá đỡ và tiến hành phân tích.
2.1.6.5. Phương pháp đo bề mặt riêng và phân bố mao quản
Các mẫu được tiến hành đo bề mặt riêng và phân bố mao quản (BET) ở
770K trên thiết bị Micromeritics ASAP 2010, tại trường đại học Bách Khoa Hà
Nội. Mẫu trước hết được loại bỏ khí ở điều kiện chân không tại 593 K trong vài
giờ. Kích thước mao quản được xác định bởi phương pháp Horvath–Kawazoe
[107]. Bề mặt riêng được xác định sử dụng phương trình BET ở vùng áp suất tương
đối P/Po thấp (0,05≤P/Po≤0,25).
5.1.6. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân rắn với 27Al
Các mẫu được đo phổ cộng hưởng từ hạt nhân rắn (27Al - MAS NMR) trên
máy Brucker MSL 400 đối với 27Al ở tần số 104,3 MHz, tại đại học Stuttgart, Đức.
2.1.6.6. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai
Các mẫu được phân tích bằng phương pháp phân hủy nhiệt theo chương
trình nhiệt độ trên thiết bị Shimadzu, DTG-60/60H tại trường Đại học Sư Phạm
Hà Nội, với tốc độ gia nhiệt 10oC/phút, tốc độ thổi không khí 50 ml/phút.
2.1.6.7. Phương pháp đo phổ hấp thụ tử ngoại-khả kiến
Các mẫu được đo phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến UV-vis đối với mẫu rắn
trên thiết bị UV-VIS Spectro-photometer-Agilent 8453, HP Agilent, USA, tại
trường Đại học Sư Phạm Hà Nội.
2.1.6.8. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
Các mẫu được tiến hành phân tích trên máy quang phổ hấp thụ nguyên tử
iCE 3300 AA Spectrometer (AAS), tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và
Công nghệ Việt Nam.
71
2.1.6.9. Phương pháp phổ quang điện tử tia X
Các mẫu được tiến hành phân tích bằng phương pháp phổ quang điện tử tia
X (XPS) trên máy ThermoFisher ESCALAB 220iXL tại Viện xúc tác Leibniz,
Đức.
2.1.6.10. Phương pháp hấp phụ xung CO
Quá trình phân tích mẫu bằng phương pháp hấp phụ xung CO được thực
hiện trên máy Autochem II 2920 V3.03, tại trường đại học Bách Khoa Hà Nội.
2.1.6.11. Phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3)
Quá trình phân tích mẫu bằng phương pháp TPD-NH3 được thực hiện trên
máy AutoChem II 2920, Micromeritics Instrument Corporation, tại trường đại học
Bách Khoa Hà Nội.
2.2. Đánh giá hoạt tính của vật liệu nano bạc/chất mang
2.2.1. Đánh giá khả năng diệt khuẩn E.coli của các vật liệu nano bạc/chất
mang
Phương pháp đánh giá khả năng diệt khuẩn E.coli của các vật liệu được thực
hiện theo quy trình phân tích chuẩn của phòng Hóa sinh ứng dụng, Viện Hóa học,
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.2.1.1. Khả năng diệt khuẩn E.coli theo hàm lượng bạc
* Dụng cụ, thiết bị và hóa chất
Thiết bị chính
Các thiết bị chính phục vụ cho thực nghiệm đánh giá khả năng khử khuẩn
E.coli của các vật liệu bao gồm: nồi hấp tiệt trùng, nồi cách thuỷ, tủ cấy nuôi ủ vi
sinh 50oC, tủ sấy, cân điện tử, máy lắc (vortex).
Dụng cụ
Các dụng cụ sử dụng cho thực nghiệm bao gồm: đĩa peptri, ống nghiệm,
pipet, bình tam giác, các loại que cấy, que trang, đèn cồn, bông thấm, không
thấm,…
Môi trường
Môi trường nuôi cấy khuẩn E.coli được sử dụng cho thực nghiệm là
chromocult (Merck).
72
Vật liệu và sinh phẩm
- Vật liệu thử nghiệm: Các loại Ag/zeolit, Ag/zeolit/MQTB, Ag/Than hoạt tính,
Ag/Sứ xốp.
- Chủng khuẩn E.coli ATTC 25922.
* Bố trí thí nghiệm
- Pha chế môi trường
Môi trường sử dụng cho mục đính nghiên cứu là môi trường đông khô
chromocult được nhập khẩu trực tiếp từ hãng Merck. Cách pha chế như sau: Cân
một lượng chính xác môi trường trên và cho vào bình tam giác vô trùng, bổ sung
nước cất vô trùng. Đun tan bằng nồi cách thuỷ ở 100 – 110oC. Duy trì ở nhiệt độ
45oC trước khi đưa vào quá trình phân tích.
- Thu sinh khối E.coli phục vụ cho thí nghiệm
Chủng gốc E.coli ATCC 25922 ở dạng đông khô được hoà tan vào dung
dịch tăng sinh kèm theo. Dùng que trang cấy ria chủng gốc E.coli thành 5 đường
lên môi trường Chromocult. Sau 24 giờ nuôi cấy ở 37oC dùng que trang gạt sinh
khối trên bề mặt môi trường cho vào bình tam giác đựng sẵn 100 ml nước cất vô
trùng. Lượng sinh khối thu được khoảng 106 - 108 cfu/ml.
- Các bước tiến hành thí nghiệm
Cân 0,1 gam vật liệu cho vào ống nghiệm vô trùng có sẵn 10ml nước cất vô
trùng. Dùng máy lắc, lắc đều trong 30 giây. Dùng micropipet hút 1ml dịch cho vào
49ml nước cất vô trùng, lắc đều. Dùng micropipet hút 1ml dịch trên cho vào ống
nghiệm vô trùng. Bổ sung 0,1 ml dịch canh trường E.coli (ATCC 25922) vào để
trong 10 phút. Sau 10 phút bổ sung tiếp vào hỗn hợp trên 5 ml nước muối để trung
hoà. Phân tích lượng vi sinh vật còn lại. Thí nghiệm trên mỗi vật liệu được tiến
hành 3 lần cùng lúc, kết quả thu được là giá trị trung bình của các số liệu thu được
có độ sai khác dưới 5%.
2.2.1.2. Khả năng diệt khuẩn E.coli theo thời gian tiếp xúc
Các thông tin về dụng cụ, thiết bị và hoá chất, bố trí thí nghiệm cũng như
các bước tiến hành thí nghiệm được sử dụng trong thí nghiệm đánh giá khả năng
diệt khuẩn E.coli của các vật liệu nano bạc/chất mang theo thời gian tiếp xúc hoàn
73
toàn tương tự như với thí nghiệm đánh giá khả năng diệt khuẩn E.coli của các vật
liệu nano bạc/chất mang theo hàm lượng bạc. Tuy nhiên, thời gian tiếp xúc giữa vi
khuẩn E.coli và vật liệu được khảo sát theo các giá trị khác nhau gồm có 10 phút,
20 phút, 30 phút và 60 phút. Phân tích nồng độ vi khuẩn còn lại ở từng thời gian
này. Thí nghiệm trên mỗi vật liệu được tiến hành 3 lần cùng lúc, kết quả thu được
là giá trị trung bình của các số liệu thu được có độ sai khác dưới 5%.
2.2.1.3. Phương pháp phân tích nồng độ khuẩn
Nồng độ khuẩn của dung dịch thu được sau khi tiếp xúc với các vật liệu
nano bạc/chất mang được phân tích bằng phương pháp đếm khuẩn lạc. Phương
pháp đếm khuẩn lạc được thực hiện theo quy trình phân tích chuẩn của phòng Hóa
sinh ứng dụng, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.2.2. Đánh giá khả năng xúc tác của các vật liệu nano bạc/chất mang cho
phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen
Các vật liệu chứa nano bạc đã lựa chọn được đánh giá ảnh hưởng của các
yếu tố về cấu trúc và các thông số quá trình đối với khả năng xúc tác cho phản ứng
oxi hóa hoàn benzen, được thực hiện trên hệ phản ứng vi dòng tầng cố định (hệ
được xây dựng thông qua nghị định thư hợp tác Việt-Bỉ bởi các thiết bị hiện đại
cung cấp từ hãng Fisher Scientific, Anh) tại trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
Sơ đồ nguyên lý hệ thống phản ứng vi dòng được đưa ra trong hình 2.7.
Các khí nguyên liệu (benzen, không khí), khí đuổi (Nitơ) và khí sử dụng
cho quá trình khử mẫu (Hydro) được cung cấp từ các bom khí riêng biệt. Trong
quá trình bypass (phân tích nguyên liệu), khí nguyên liệu được dẫn theo đường
ống không qua bộ phận phản ứng (đường chỉ 2 mũi tên) để thực hiện quá trình đo
nguyên liệu bằng phương pháp sắc ký khí. Trong quá trình khử mẫu, khí hydro
được dẫn qua bộ phận phản ứng (đường chỉ 1 mũi tên) để thực hiện quá trình khử
mẫu. Trong quá trình phản ứng, các khí nguyên liệu được trộn với nhau trong bộ
phận trộn (mixer) trước khi được dẫn vào ống phản ứng.
Các khí đầu ra được phân tích online bằng phương pháp sắc ký khí. Đường
ống dẫn khí từ đầu ra của bộ phận phản ứng đến thiết bị đo sắc ký khí được bọc
điện trở gia nhiệt, giúp đảm bảo khí sản phẩm không bị ngưng tụ trong đường ống
74
ra do chênh lệch nhiệt độ với bộ phận phản ứng.
Hình 2.7: Sơ đồ nguyên lý hệ thống phản ứng vi dòng
Trong bộ phận phản ứng, nhiệt độ của lò gia nhiệt được điều khiển bằng bộ
điều khiển nhiệt độ. Nhiệt độ của bộ phận phản ứng được hiển thị qua can nhiệt
được cắm trực tiếp vào xúc tác đặt trong bộ phận phản ứng. Các thông số thực
nghiệm cụ thể của phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen gồm có:
- Tác nhân phản ứng: Benzen
- Áp suất: áp suất thường
- Lượng xúc tác: 100 mg
- Tỷ lệ khí nguyên liệu oxi/benzen: 15
- Nhiệt độ phản ứng: 100-500oC
- Tốc độ không gian (WHSV): 30.000-70.000 ml.h-1.g(xt)-1
75
- Phương pháp phân tích nguyên liệu và sản phẩm: Sắc ký khí (Detector dẫn
nhiệt (TCD) để phát hiện khí sản phẩm CO2; Detector ion hóa ngọn lửa
(FID) để phát hiện và định lượng các sản phẩm phụ hydrocacbon nếu có)
- Các vật liệu sử dụng: Ag/ZSM-5; ZSM-5/SBA-15; Ag-Z5S15-KBMQ;
Ag-Z5S15-BMQ; Ag-Z5S15-NH3, Ag/SBA-15.
- Trước khi chạy phản ứng, xúc tác được khử trong dòng H2 5% ở nhiệt độ
450oC
- Hiệu suất thu sản phẩm CO2 của phản ứng oxi hóa hoàn toàn (H, %) được
tính toán theo công thức:
H =SCO2 thực tế
SCO2 100%
. 100 (%)
Trong đó:
H = 100%: phản ứng oxi hóa xảy ra hoàn toàn.
SCO2 thực tế là lượng khí sản phẩm CO2 (diện tích píc) thu được trong quá trình
phản ứng (xác định bằng sắc ký khí sử dụng detector TCD).
SCO2 100% là lượng khí sản phẩm CO2 (diện tích píc) cực đại trong trường
hợp benzene bị oxi hóa hoàn toàn (xác định bằng sắc ký khí sử dụng detector TCD
và FID).
- Độ chuyển hóa nguyên liệu Cbenzen của phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen
được tính theo công thức:
Cbenzen = Sbenzen vào − Sbenzen ra
Sbenzen vào
. 100 (%)
Trong đó:
Sbenzen-vào là lượng benzen (diện tích píc) đầu vào trước phản ứng,
Sbenzen-ra là lượng benzen (diện tích píc) đầu ra sau phản ứng.
Sản phẩm của phản ứng được phân tích trên máy sắc ký khí IGC-120 FB
của Pháp, cột Unibead có đường kính 2mm, detectơ ion hoá ngọn lửa (FID), dùng
chế độ bơm bán tự động (bơm nguyên liệu). Kết quả được phân tích trên đầu ghi
HITACHI D-10000, tại trường đại học Bách Khoa Hà Nội.
76
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả chế tạo các vật liệu nano bạc/chất mang
3.1.1. Kết quả chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính
3.1.1.1. Kết quả hoạt hóa than hoạt tính
Than hoạt tính được sử dụng là loại than hoạt tính gáo dừa, được cung cấp
bởi công ty than Trà Bắc. Than hoạt tính Trà Bắc có diện tích bề mặt riêng đạt
1767,16 m2/g [108]. Kết quả đặc trưng vật liệu than hoạt tính cho thấy đây là vật
liệu có diện tích bề mặt lớn, có thể hoạt hóa nhằm tạo ra các nhóm chức cacboxyl
trên bề mặt, là cơ sở cho việc lựa chọn sử dụng làm vật liệu mang nano bạc.
Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của các mẫu than hoạt tính xử lý bằng axit nitric
(a) than hoạt tính ban đầu; (b) than hoạt tính xử lý bằng axit nitric 35% thể
tích; (c) than hoạt tính xử lý bằng axit nitric 69% thể tích
77
Than hoạt tính sau quá trình xử lý hoạt hóa bằng axit nitric được đặc trưng
bằng phương pháp phổ hồng ngoại. Phổ hồng ngoại của các mẫu hoạt hóa bằng
axit nitric ở các nồng độ khác nhau được đưa ra trong hình 3.1.
Kết quả hoạt hóa mẫu than hoạt tính bằng axit nitric cho thấy sự biến đối
khá rõ.Than hoạt tính trà bắc ban đầu có chứa nhóm C=O đặc trưng cho sự hiện
diện của dạng xeton trên bề mặt, thể hiện ở píc tại 2300 cm-1 [109]. Nhóm chức
này mất dần khi hoạt hóa than hoạt tính ở nồng độ axit nitric tăng dần. Cùng với
sự mất dần của nhóm chức C=O dạng xeton là sự hình thành ngày càng rõ nét
nhóm chức C=O dạng cacboxyl, thể hiện ở píc tại 1730 cm-1 [109]. Kết quả này
chứng tỏ than hoạt tính đã được hoạt hóa bằng axit nitric hình thành các nhóm
chức cacboxyl trên vật liệu, là cơ sở cho việc lưu giữ các hạt nano bạc.
3.1.1.2. Kết quả điều chế dung dịch chứa nano bạc
Hình thái, kích thước của các hạt nano bạc được phân tích bằng phương
pháp TEM, được thể hiện trên hình 3.2.
Hình 3.2: Ảnh TEM của dung dịch chứa nano bạc
(a) Phương pháp khử hóa học thông thường; (b) Phương pháp khử hóa học
kết hợp siêu âm
Các ảnh TEM thu được cho thấy các hạt nano bạc được điều chế bằng
phương pháp khử hóa học có dạng hình khối cầu với kích thước không đồng đều
(khoảng từ 10-40 nm) và phân bố co cụm (hình 3.2a). Ảnh TEM của mẫu dung
78
dịch keo nano bạc điều chế bằng phương pháp khử hóa học kết hợp siêu âm được
thể hiện trên hình 3.2b cho thấy sự tồn tại các hạt nano bạc có kích thước khá đồng
đều, trung bình khoảng 10-20 nm. Kết quả này cho thấy phương pháp khử hóa học
kết hợp siêu âm có ưu điểm hơn so với phương pháp khử hóa học thông thường.
Nhờ có sóng siêu âm, các hạt nano bạc hình thành trong quá trình khử không bị co
cụm.
Dung dịch nano bạc tổng hợp bằng phương pháp khử hóa học kết hợp siêu
âm được đặc trưng sự hiện diện của các hạt nano bạc bằng phương pháp UV-vis,
thể hiện trên hình 3.3.
Kết quả phổ UV-vis của mẫu dung dịch chứa nano bạc cho một píc duy nhất
ở khoảng 400 nm đặc trưng cho sự hiện diện của các hạt bạc ở kích thước nano
trong dung dịch [110]. Dung dịch chứa nano bạc được tổng hợp bằng phương pháp
khử hóa học kết hợp siêu âm được lựa chọn sử dụng cho quá trình đưa bạc lên vật
liệu mang than hoạt tính.
Hình 3.3: Kết quả phân tích UV-vis của dung dịch nano bạc
3.1.1.3. Kết quả đặc trưng vật liệu nano Ag/Than hoạt tính
Các vật liệu nano Ag/Than hoạt tính có hàm lượng bạc theo phần trăm khối
79
lượng 0,1%; 0,3%; 0,5%; 0,7% và 1% lần lượt được ký hiệu là TAg1, TAg2, TAg3,
TAg4 và TAg5. Sự có mặt của nano bạc trên vật liệu nano Ag/Than hoạt tính được
đặc trưng bằng phương pháp XRD. Giản đồ XRD của các mẫu Ag/Than hoạt tính
ở các hàm lượng nano bạc khác nhau được đưa ra trong hình 3.4. Kết quả thu được
từ các giản đồ XRD của các vật liệu nano Ag/Than hoạt tính cho thấy xuất hiện
các píc tại 2θ = 38,20; 44,10; 64,40 đặc trưng cho sự hiện diện của bạc kim loại
[111]. Cường độ các píc ở các giản đồ từ hình 3.4a ÷3.4e tăng dần theo sự tăng
hàm lượng bạc kim loại trong vật liệu.
Hàm lượng bạc trong các mẫu vật liệu nano Ag/Than hoạt tính được phân
tích bằng phương pháp AAS. Kết quả phân tích được đưa ra trong bảng 3.1 cho
thấy hàm lượng bạc thực tế trong vật liệu sau quá trình tẩm đạt gần như hàm lượng
theo tính toán lý thuyết. Kết quả này chứng tỏ được ưu điểm của quá trình tẩm có
thể tạo ra được vật liệu có hàm lượng bạc theo ý muốn.
Hình 3.4: Giản đồ XRD của các mẫu Ag/Than hoạt tính
(a) TAg1; (b) TAg2; (c) TAg3; (d) TAg4; (e) TAg5
80
Bảng 3.1: Kết quả phân tích hàm lượng bạc trên các mẫu Ag/Than hoạt tính
Mẫu vật liệu Hàm lượng bạc theo tính
toán, % khối lượng
Hàm lượng bạc theo AAS, %
khối lượng
TAg1 0,1 0,085
TAg2 0,3 0,279
TAg3 0,5 0,438
TAg4 0,7 0,632
TAg5 1,0 0,924
Kích thước của các hạt nano bạc trên vật liệu nano Ag/Than hoạt tính được
quan sát trên ảnh TEM của mẫu vật liệu TAg5 (hình 3.5). Mẫu TAg5 là mẫu có
hàm lượng bạc được đưa lên cao nhất so với các mẫu còn lại. Ảnh TEM của mẫu
TAg5 cho thấy sự xuất hiện của các hạt nano bạc trên vật liệu có kích thước khoảng
10-20 nm, được giữ nguyên như kích thước các hạt nano bạc trong dung dịch chứa
nano bạc đã được tổng hợp ban đầu cho quá trình tẩm lên vật liệu than hoạt tính.
Kết quả này cho thấy phương pháp tẩm đã được thực hiện khá tốt, không xảy ra
hiện tượng co cụm của các hạt nano bạc trên chất mang than hoạt tính ở hàm lượng
bạc cao nhất trong các thí nghiệm đã thực hiện (mẫu TAg5, Ag chiếm 1% khối
lượng).
Hình 3.5: Ảnh TEM vật liệu nano Ag/Than hoạt tính TAg5
81
3.1.2. Kết quả chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp
Vật liệu sứ xốp được chế tạo trong nước, với đường kính lỗ xốp theo chỉ
tiêu kỹ thuật là 4 nm. Để hiểu rõ hơn về độ xốp của vật liệu, sứ xốp được phân tích
bằng phương pháp BET. Kết quả đường phân bố lỗ xốp của mẫu phân tích được
đưa ra trong hình 3.6.
Hình 3.6: Đường phân bố kích thước mao quản của mẫu sứ xốp
Kết quả cho thấy kích thước mao quản của mẫu sứ xốp tập trung ở khoảng
5-6 nm và một phần nhỏ mao quản có kích thước rộng hơn, khoảng trên 10 nm và
20-30 nm.
Trong thực nghiệm đã đưa ra, mẫu sứ xốp được ngâm với dung dịch chứa
APTES với các nồng độ khác nhau. Tiếp theo, mẫu được sấy ở 105oC theo các thời
gian khác nhau để ổn định mẫu và sử dụng cho quá trình đưa bạc lên vật liệu. Bạc
được đưa lên sứ xốp bằng phương pháp tẩm với các dung dịch chứa nồng độ nano
bạc khác nhau. Kết quả khảo sát các yếu tố thay đổi được phân tích dưới đây.
* Ảnh hưởng của nồng độ APTES khác nhau trong quá trình ngâm mẫu sứ
xốp đến hàm lượng bạc trong mẫu Ag/Sứ xốp
Hàm lượng bạc trên các mẫu Ag/Sứ xốp khảo sát theo nồng độ dung dịch
APTES được thể hiện qua bảng 3.2 và hình 3.7. Khi xử lý ngâm mẫu sứ xốp trong
82
dung dịch APTES theo xu hướng tăng nồng độ phần trăm dung dịch APTES từ 1%
đến 3% thì hàm lượng nano bạc trên mẫu Ag/Sứ xốp thu được tăng từ 416 ppm
đến 472 ppm. Tuy nhiên khi tiếp tục tăng nồng độ dung dịch APTES lên 4% thì
hàm lượng bạc lại giảm xuống 425 ppm. Kết quả này cho thấy khi nồng độ dung
dịch APTES cao có thể gây ra hiện tượng dư thừa do sứ xốp chỉ có thể liên kết với
một hàm lượng APTES nhất định trên bề mặt. Các APTES dư thừa sẽ che khuất
lẫn nhau và khi liên kết ái lực với nano bạc sẽ xảy ra trường hợp một phần nano
bạc sẽ liên kết với APTES đã được liên kết với sứ xốp và một phần khác liên kết
với APTES chưa liên kết được với sứ xốp, sẽ bị mất trong quá trình rung siêu âm.
Kết quả phân tích cho thấy nồng độ dung dịch APTES thích hợp nhất trong chế
tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp là 3%.
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch APTES đến hàm lượng nano bạc
Nồng độ dung dịch APTES (%) Hàm lượng nano bạc (ppm)
1 416
2 463
3 472
4 425
Hình 3.7: Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch APTES đến hàm lượng nano bạc
trong mẫu sứ xốp
83
* Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch nano bạc đến hàm lượng nano bạc trong
mẫu sứ xốp
Các dung dịch chứa nano bạc có nồng độ bạc thay đổi sẽ ảnh hưởng đến
khả năng đưa bạc lên sứ xốp do sự thay đổi về mật độ của các hạt nano bạc lơ lửng
trong dung dịch. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch nano bạc được
đưa ra trong bảng 3.3.
Ở nồng độ dung dịch APTES đã được tối ưu (3%), thời gian sấy mẫu sau
khi ngâm là 120 phút, khi sử dụng dung dịch nano bạc có nồng độ Ag tăng từ
100-500 ppm, hàm lượng bạc được đưa lên vật liệu sứ xốp tăng từ 497 ppm đến
849 ppm. Tuy nhiên, khi sử dụng dung dịch nano bạc có nồng độ cao 1000 ppm,
hàm lượng bạc trong mẫu tăng không đáng kể (850 ppm). Kết quả này cho thấy số
lượng các nhóm APTES liên kết với bề mặt sứ xốp được tạo thành sau quá trình
sấy mẫu bị giới hạn đã giới hạn hàm lượng bạc có thể được đưa lên mẫu. Nồng độ
dung dịch keo nano bạc phù hợp nhất trong trường hợp này là 500 ppm, tương ứng
với hàm lượng bạc trong sứ xốp là 849 ppm.
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch nano bạc đến hàm lượng nano bạc
trong mẫu sứ xốp
STT Mẫu vật liệu Hàm lượng Ag (ppm)
1 SX100ppm 497
2 SX250ppm 675
3 SX500ppm 849
4 SX1000ppm 850
* Ảnh hưởng của thời gian sấy mẫu sứ xốp đến hàm lượng bạc
Ngoài yếu tố nồng độ dung dịch APTES, nồng độ dung dịch nano bạc đã
được tối ưu, thời gian sấy mẫu sứ xốp sau quá trình ngâm trong dung dịch APTES
cũng có ảnh hưởng đến khả năng đưa bạc lên vật liệu vật liệu. Kết quả cụ thể được
đưa ra trong bảng 3.4 và hình 3.8.
Khi thời gian sấy mẫu tăng từ 60 phút lên 90 phút và 120 phút, hàm lượng
bạc tăng dần, đạt cao nhất ở 849 ppm. Khi tiếp tục kéo dài thời gian sấy, hàm lượng
84
bạc cũng có xu hướng cao hơn nhưng mức độ tăng rất thấp (ở 150 phút là 850 ppm
và 180 phút là 853 ppm). Quá trình sấy ảnh hưởng đến tạo liên kết Si-O-Si của
APTES với sứ xốp vì quá trình tạo liên Si-O-Si kết thực ra là phản ứng loại H2O.
Khi số lượng liên kết giữa APTES với sứ xốp càng nhiều có nghĩa là hàm lượng
nano Ag gắn lên sứ xốp càng nhiều. Với thời gian sấy là 120 phút thì số lượng liên
kết Si-O-Si tạo ra gần như bão hòa.
Bảng 3.4: Ảnh hưởng của thời gian sấy mẫu sứ xốp đến hàm lượng nano bạc
STT Thời gian sấy mẫu sứ
xốp (phút)
Hàm lượng nano
bạc (ppm)
1 60 750
2 90 826
3 120 849
4 150 850
5 180 853
Hình 3.8: Ảnh hưởng của thời gian sấy đến hàm lượng nano bạc
trong mẫu sứ xốp
3.1.3. Kết quả chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5
Các mẫu vật liệu nano Ag/ZSM-5 với các hàm lượng bạc khác nhau được
ký hiệu như trong bảng 3.5. Kết quả phân tích hàm lượng bạc bằng phương pháp
AAS cho thấy hàm lượng bạc lớn nhất thu được bằng phương pháp trao đổi ion
740
760
780
800
820
840
860
0 50 100 150 200Hàm
lượ
ng
nan
o b
ạc (
pp
m)
Thời gian sấy mẫu sứ xốp (phút)
85
với zeolit ZSM-5 là 0,253 % khối lượng, với thời gian trao đổi là 48 giờ (mẫu
ZAg4). Kết quả này cho thấy do số lượng tâm Bronsted trên zeolit ZSM-5 có hạn,
dẫn đến việc số lượng ion Ag+ tham gia quá trình trao đổi với các tâm trao đổi cũng
bị hạn chế [112]. Kết quả hàm lượng bạc thu được cũng phù hợp với kết quả đã
được công bố [113]. Theo đó, với việc sử dụng zeolit ZSM-5 với tỷ số mol
SiO2/Al2O3 = 30 (Si/Al = 15), các tác giả cũng nhận được kết quả hàm lượng bạc
đưa lên vật liệu zeolit ZSM-5 đạt 0,2 % khối lượng.
Bảng 3.5: Ký hiệu các mẫu Ag/ZSM-5 và hàm lượng bạc phân tích bằng phương
pháp AAS
Thời gian trao đổi, giờ Hàm lượng bạc, wt% Ký hiệu mẫu
12 0,064 ZAg1
24 0,128 ZAg2
36 0,251 ZAg3
48 0,253 ZAg4
Kích thước và hình dạng của các hạt nano bạc được tạo ra trên vật liệu nano
Ag/ZSM-5 được quan sát bằng ảnh TEM (xem hình 3.9). Mẫu ZAg3 với hàm
lượng bạc đạt 0,251 % khối lượng được lựa chọn để phân tích do hàm lượng bạc
mẫu ZAg4 không hơn đáng kể so với mẫu ZAg3. Ảnh TEM cho thấy các hạt nano
bạc được tạo ra có dạng hình cầu, với đường kính hạt khá đồng đều và nhỏ, khoảng
2-3 nm.
Hình 3.9: Ảnh TEM của mẫu ZAg3
86
Kết quả cho thấy phương pháp nung yếm khí đơn giản (nung trong dòng
nitơ) có thể chuyển bạc ở trạng thái ion thành bạc kim loại mà không cần sử dụng
chất khử. Ngoài ra, thay vì thực hiện quá trình trao đổi ion ở nhiệt độ 60-80oC, ở
nhiệt độ thường ion bạc vẫn có thể tham gia quá trình trao đổi với ion kim loại bù
trừ điện tích khung Na+ có tính linh động cao tại các tâm bronsted. Nhờ tính chất
trao đổi ion của zeolit ZSM-5, các hạt nano bạc có thể được phân bố theo các tâm
trao đổi và hình thành với kích thước nhỏ. Khoảng cách đủ xa giữa các tâm trao
đổi trên ZSM-5 giúp cho các hạt nano bạc không bị co cụm trong quá trình khử
bạc ion. Trong công trình đã công bố về chế tạo vật liệu nano Ag/ZSM-5 [113],
các hạt nano bạc tạo ra có kích thước khoảng 20 nm. Kết quả các hạt nano bạc
được tạo ra với kích thước 2-3 nm trên vật liệu nano Ag/ZSM-5 thực sự rất khả
quan.
Kích thước và sự phân bố của các hạt nano bạc trên vật liệu nano
Ag/ZSM-5 được khẳng định thêm một lần nữa bằng phương pháp hấp phụ xung
CO. Kết quả được đưa ra trong bảng 3.6. Trên tất cả các mẫu Ag/ZSM-5, các hạt
nano bạc đều có kích thước trung bình khoảng 2 nm. Kết quả này cũng phù hợp
với đặc trưng TEM đã nhận được của mẫu ZAg3. Độ phân tán của nano bạc trên
vật liệu nano Ag/ZSM-5 đạt trung bình khoảng 59%.
Bảng 3.6: Kết quả phân tích hấp phụ xung CO của các mẫu Ag/ZSM-5
Mẫu Ag/ZSM-5 Độ phân tán kim loại, % Kích thước hạt, nm
ZAg1 59.1064 1.9983
ZAg2 59.1687 1.9975
ZAg3 58.9170 1.9989
ZAg4 58.8674 2.1635
Trạng thái hóa trị của các hạt nano bạc trên vật liệu nano Ag/ZSM-5 được
phân tích bằng phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS). Phổ XPS của mẫu
ZAg3 được đưa ra trong hình 3.10. Các giá trị năng lượng liên kết thu được từ phổ
XPS của mẫu Ag/ZSM-5 có thể quan sát được ở 368 eV và 374 eV đặc trưng tương
ứng cho các electron của phân lớp 3d5/2 và 3d3/2 của bạc kim loại [114, 115].
87
Hình 3.10: Phổ XPS của mẫu ZAg3 (electron phân lớp 3d)
Phương pháp trao đổi ion ở nhiệt độ thường, kết hợp với phương pháp xử
lý bằng nhiệt để chuyển ion Ag+ thành Ag kim loại đã cho thấy là phương pháp
hiệu quả giúp cho quá trình trao đổi ion và sự hình thành các hạt nano bạc trên
zeolit ZSM-5 có thể được xảy ra ở điều kiện “mềm”, qua đó có thể giúp tối ưu
được sự hình thành các hạt nano bạc trên chất mang zeolit ZSM-5.
3.1.4. Kết quả chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/MCM-41
Vật liệu ZSM-5/MCM-41 đã được nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và công
bố trong bài báo [76]. Các mẫu vật liệu nano Ag-ZSM-5/MCM-41 đã được chế tạo
với hàm lượng bạc khác nhau, thay đổi từ 0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 1,0 % khối lượng bạc.
Ký hiệu mẫu và kết quả phân tích hàm lượng bạc được đưa ra trong bảng 3.7.
Với tính chất trao đổi ion tương tự như zeolit ZSM-5, vật liệu
ZSM-5/MCM-41 cũng cho thấy rất phù hợp khi sử dụng làm chất mang chứa nano
bạc. Mẫu được phân tích sự hiện diện, kích thước, hàm lượng và trạng thái hóa trị
của các hạt nano bạc bằng các phương pháp XRD, TEM, AAS và XPS.
88
Bảng 3.7: Ký hiệu các mẫu Ag-ZSM-5/MCM-41
Ký hiệu mẫu Hàm lượng Ag lý
thuyết (%)
Hàm lượng Ag thực tế
theo AAS (%)
MCZ5-Ag0.1 0,1 0,115
MCZ5-Ag0.3 0,3 0,283
MCZ5-Ag0.5 0,5 0,491
MCZ5-Ag0.7 0,7 0,656
MCZ5-Ag1.0 1,0 0,633
Kết quả phân tích hàm lượng bạc trên các mẫu Ag-ZSM-5/MCM-41 bằng
phương pháp trao đổi ion cho thấy hàm lượng bạc khi đưa theo lý thuyết từ 0,1 đến
0,5 % khối lượng khá tương đương với lượng bạc thực tế. Tuy nhiên, khi tiếp tục
tăng lượng bạc đầu vào đến 0,7% khối lượng, hàm lượng bạc thực tế đạt 0,656%
khối lượng. Sau đó, hàm lượng bạc thực tế không tăng nữa dù tăng lượng bạc đầu
vào lên 1%. So với trường hợp vật liệu nano Ag/ZSM-5 (hàm lượng bạc đạt cao
nhất 0,253 % khối lượng), kết quả thu được đối với vật liệu nano
Ag-ZSM-5/MCM-41 cao hơn đáng kể. Kết quả này cho thấy khả năng trao đổi
giữa bạc và các tâm Bronsted trên vật liệu ZSM-5/MCM-41 cao hơn so với trên
vật liệu ZSM-5. Điều này có thể do sự xuất hiện các tâm Bronsted trong hệ MQTB
của vật liệu ZSM-5/MCM-41 giúp cho quá trình trao đổi ion dễ dàng hơn so với
trong trường hợp zeolit ZSM-5. Các tâm bronsted tồn tại cả bên trong hệ vi mao
quản của zeolit ZSM-5 có kích thước chỉ khoảng 5,1-5,5 Å, dẫn đến khả năng
khuếch tán của các ion bạc vào trong hệ vi mao quản của zeolit ZSM-5 khó khăn
hơn.
Giản đồ XRD của mẫu MC-Z5Ag1.0 của mẫu thể hiện trên hình 3.11 không
cho thấy sự hiện diện của các píc đặc trưng cho nano bạc, có thể do hàm lượng bạc
trong mẫu quá nhỏ. Kết quả phân tích AAS, cho thấy hàm lượng bạc trong mẫu có
lượng bạc đưa vào ban đầu cao nhất (1% khối lượng) MCZ5-Ag1.0 chỉ đạt
0,633 % khối lượng. Kết quả này giải thích cho sự không xuất hiện các píc đặc
trưng của bạc trên giản đồ XRD của mẫu. Trong loạt các mẫu
Ag-ZSM-5/MCM-41, mẫu MCZ5-Ag0.7 tiếp tục được sử dụng cho các nghiên
89
cứu đặc trưng tiếp theo.
Hình 3.11: Giản đồ XRD của mẫu MCZ5-Ag1.0
Ảnh TEM của mẫu MCZ5-Ag0.7 trong hình 3.12 cho thấy các hạt nano bạc
có kích thước rất nhỏ, khoảng 1-3 nm phân bố đều trên vật liệu, không nhận thấy
hiện tượng co cụm của các hạt nano bạc.
Hình 3.12: Ảnh TEM của mẫu MC-Z5Ag0.7
90
Hình 3.13: Phổ XPS của mẫu MC-Z5Ag0.7
Trạng thái hóa trị của các hạt nano bạc thu được trên vật liệu
Ag-ZSM-5/MCM-41 hoàn toàn tương tự như đối với vật liệu nano Ag/ZSM-5. Các
giá trị năng lượng liên kết thể hiện trên phổ XPS của mẫu MC-Z5Ag0.7 ở
368,9 eV và 374,9 eV (hình 3.13) cho thấy trạng thái kim loại nano bạc trên vật
liệu Ag-ZSM-5/MCM-41, tương tự như trên vật liệu nano Ag/ZSM-5 [114, 115].
3.1.5. Kết quả chế tạo các vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15
3.1.5.1. Kết quả tổng hợp chất mang ZSM-5/SBA-15
a. Ký hiệu các mẫu tổng hợp
Các mẫu ZSM-5/SBA-15 được nghiên cứu tổng hợp bằng 3 bước xử lý thủy
nhiệt và khảo sát các yếu tố và nhiệt độ tại các điều kiện khác nhau dựa trên các
giá trị nhiệt độ và thời gian đã biết đối với sự hình thành cấu trúc của các vật liệu
ZSM-5 và SBA-15. Các giá trị khảo sát được đưa ra trong bảng 3.8.
Sau khi đã tối ưu được các thông số của ba bước xử lý thủy nhiệt, vật liệu
ZSM-5/SBA-15 được nghiên cứu tối ưu phương pháp tổng hợp sử dụng mầm zeolit
ZSM-5 thay cho việc sử dụng CTCT TPABr được sử dụng trong quá trình hình
thành pha vi mao quản của vật liệu. Các mẫu tổng hợp được thể hiện trên bảng 3.9.
Các mẫu sau khi tổng hợp được phân tích các đặc trưng bằng các phương
91
pháp khác nhau gồm có IR, XRD, SEM, TEM, BET, MAS-NMR, XPS và
TPD-NH3.
Bảng 3.8: Ký hiệu các mẫu ZSM-5/SBA-15 nghiên cứu tổng hợp theo sự thay
đổi của các bước xử lý thủy nhiệt
Mẫu
Nhiệt độ [oC] / thời gian [giờ]
các bước xử lý thủy nhiệt
Bước 1 Bước 2 Bước 3
ZSC1 150/4 150/6 150/24
ZSC2 170/4 100/6 100/24
ZSC3 170/8 100/6 90/24
Bảng 3.9: Ký hiệu các mẫu ZSM-5/SBA-15 nghiên cứu theo sự thay đổi của
phương pháp tổng hợp
Mẫu
Nhiệt độ [oC] / thời gian [giờ]
các bước xử lý thủy nhiệt Phương pháp tổng hợp
Bước 1 Bước 2 Bước 3
ZSC4 170/8 100/6 90/24 Dùng mầm zeolit ZSM-5,
5% khối lượng so với SiO2
ZSC5 170/8 100/6 90/24 Dùng mầm zeolit ZSM-5,
10% khối lượng so với SiO2
b. Ảnh hưởng của các thông số ba bước xử lý thủy nhiệt đến sự hình thành
của vật liệu ZSM-5/SBA-15
Các mẫu ZSM-5/SBA-15 được nghiên cứu tổng hợp bằng cách thay đổi thời
gian và nhiệt độ các bước xử lý thủy nhiệt được đưa ra trong hình 3.14.
92
Hình 3.14: Giản đồ XRD của các mẫu ZSM-5/SBA-15 tổng hợp sử dụng CTCT
theo các thời gian và nhiệt độ các bước xử lý thủy nhiệt
Bằng cách thay đổi nhiệt độ của các bước xử lý thủy nhiệt, cấu trúc các mẫu
ZSM-5/SBA-15 đã biến đổi rõ rệt. Trên giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZSC1
không quan sát thấy các píc đặc trưng cho sự hình thành của pha MQTB SBA-15
thể hiện ở giản đồ XRD góc nhỏ (2theta bằng 0,5–10o). Pha vi mao quản ZSM-5
của mẫu đã được hình thành, tuy nhiên độ tinh thể chưa tốt thể hiện ở đường nền
không bằng phẳng. Kết quả này được giải thích do nhiệt độ 150oC trong tất cả các
bước tổng hợp là quá cao đối với sự hình thành của pha MQTB SBA-15 (90-100oC)
trong bước 3 [116]. Nhiệt độ này cũng thấp hơn so với nhiệt độ tối ưu cho sự hình
thành pha vi mao quản ZSM-5 (170oC) trong bước 1 [117].
Khi thay đổi nhiệt độ của bước 1 từ 150oC thành 170oC và nhiệt độ của
bước 2 và 3 từ 150oC xuống 100oC (mẫu ZSC2), ở cùng các giá trị thời gian xử lý
thủy nhiệt so với mẫu ZSC1, giản đồ XRD của mẫu ZSC2 cho cho thấy sự hình
thành của pha vi mao quản ZSM-5 ở góc lớn (2theta = 5-50o) tương tự như mẫu
ZSC1, đường nền chưa bằng phẳng. Điều này có thể do thời gian kết tinh 4 giờ của
bước 1 vẫn chưa đủ cho sự hình thành pha vi mao quản. Ngoài ra, bằng cách giảm
nhiệt độ kết tinh bước 2 và bước 3 từ 150oC xuống 100oC, cấu trúc MQTB của
mẫu ZSC2 đã bắt đầu được hình thành. Giản đồ XRD cho thấy các píc tương ứng
với các mặt phản xạ (100), (110), và (200) đặc trưng cho cấu trúc MQTB trật tự
SBA-15 đã xuất hiện, tuy nhiên, với cường độ thấp.
Để nâng cao chất lượng hoàn thiện hệ vi mao quản ZSM-5 và MQTB
SBA-15, mẫu ZSC3 được nghiên cứu tổng hợp với thời gian kết tinh được tăng lên
93
từ 4 giờ đến 8 giờ và kết hợp giảm nhẹ nhiệt độ của bước 3 từ 100oC xuống
90oC. Kết quả nhận được từ giản đồ XRD ở góc quét lớn của mẫu ZSC3 cho thấy
sự xuất hiện các píc hẹp, sắc nhọn với cường độ cao, đường nền bằng phẳng, đặc
trưng cho cấu trúc MFI với độ tinh thể cao của pha vi mao quản ZSM-5. Hơn thế
nữa, ở góc quét nhỏ, giản đồ XRD mẫu ZSC3 cũng cho thấy sự xuất hiện rất rõ nét
với cường độ cao của các píc đặc trưng cho cấu trúc MQTB trật tự của SBA-15
[118].
Giản đồ XRD của mẫu ZSC3 cho thấy sự hình thành các pha vi mao quản
và MQTB đã được cải thiện rõ rệt bằng cách tối ưu nhiệt độ và thời gian của các
bước xử lý thủy nhiệt. Kết quả này có tính cập nhật cao, giải quyết được hạn chế
về sự hình thành cấu trúc đa mao quản trên vật liệu ZSM-5/SBA-15 trong các
nghiên cứu đã biết. Mẫu ZSC3 được lựa chọn để tiếp tục đánh giá các đặc trưng
cấu trúc bằng các phương pháp SEM, TEM, BET, MAS-NMR, TPD-NH3.
c. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp (thành phần gel) đến sự hình thành
của vật liệu ZSM-5/SBA-15
Các mẫu vật liệu ZSM-5/SBA-15 tổng hợp bằng phương pháp dùng mầm
zeolit ZSM-5/SBA-15 (ZSC4 và ZSC5) được so sánh với mẫu ZSM-5/SBA-15
(ZSC3) ở cùng điều kiện nhưng khác ở điểm sử dụng CTCT TPABr.
Hình 3.15: Giản đồ XRD của mẫu ZSC4 ở góc nhỏ và góc lớn
94
Hình 3.16: Giản đồ XRD của mẫu ZSC5 ở góc nhỏ và góc lớn
Hình 3.17: Giản đồ XRD của mẫu ZSC3 ở góc nhỏ và góc lớn
Kết quả phân tích bằng phương pháp XRD được đưa ra trong hình 3.15,
hình 3.16 và hình 3.17. Giản đồ XRD của các mẫu cho thấy so với phương pháp
tổng hợp sử dụng CTCT TPABr (mẫu ZSC3), 2 mẫu ZSC4 và ZSC5 tổng hợp
bằng phương pháp sử dụng mầm ZSM-5 có cấu trúc không hoàn thiện bằng, mặc
dù có sự xuất hiện các píc tại 2theta < 2o đặc trưng cho cấu trúc MQTB SBA-15
của vật liệu [116] và các píc đặc trưng cho cấu trúc vi mao quản ZSM-5 ở 2-theta
từ 50 đến 500 [117]. Kết quả này cho thấy việc sử dụng mầm zeolit ZSM-5 trong
tổng hợp vật liệu ZSM-5/SBA-15 là không thực sự phù hợp.
d. Kết quả đặc trưng của mẫu ZSC3
Ảnh SEM và TEM
Ảnh SEM và ảnh TEM của mẫu ZSC3 được đưa ra trong hình 3.18 và hình
3.19. Ảnh SEM của mẫu cho thấy khá rõ cấu trúc đa mao quản của vật liệu
ZSM-5/SBA-15, giữa các pha vi mao quản và MQTB không có sự tách biệt. Kết
95
quả này chứng tỏ vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15 đã được hình thành. Cấu
trúc MQTB của mẫu ZSC3 được thể hiện rõ ràng trên ảnh TEM của vật liệu với
đường kính MQTB đồng đều khoảng 7-8 nm. Kết quả này một lần nữa chứng minh
sự hình thành hệ thống MQTB trật tự của mẫu ZSC3 như đã được đưa ra trong kết
quả phân tích giản đồ XRD của mẫu.
Hình 3.18: Ảnh SEM của mẫu ZSC3
Hình 3.19: Ảnh TEM của mẫu ZSC3
Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp với N2 của mẫu ZSC3
Tính chất mao quản của vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15 được thể hiện
trên đường hấp phụ-giải hấp với N2 và đường phân bố mao quản của mẫu ZSC3,
được đưa ra trong hình 3.20. Trong khoảng áp suất tương đối p/po từ 0,46 đến 1,
đường cong đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp của mẫu cho thấy sự xuất hiện của vòng
trễ do hiện tượng ngưng tụ mao quản, đặc trưng cho cấu trúc MQTB của vật liệu
[116]. Diện tích bề mặt riêng của mẫu ZSC3 đạt 541 m2/g, cao hơn so với diện tích
bề mặt riêng của mẫu zeolit ZSM-5 thông thường (dưới 500 m2/g) và thấp hơn so
với diện tích bề mặt riêng của mẫu SBA-15 thông thường (700-1000 m2/g).
Đường cong phân bố mao quản cho thấy mẫu ZSC3 có đường kính mao
96
quản tập trung từ 7-8 nm. Kết quả này phù hợp với nhận định về đường kính
MQTB trật tự đã quan sát được trên ảnh TEM. Bên cạnh đó, đường cong phân bố
mao quản của mẫu ZSC3 còn cho thấy sự xuất hiện của hệ MQTB có đường kính
khoảng 4 nm, đặc trưng cho trạng thái đa mao quản của vật liệu, do một phần hệ
MQTB với đường kính 7-8 nm được bao phủ bởi pha vi mao quản.
Hình 3.20: Đường cong đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp với N2 của mẫu ZSC3 (trái)
và đường cong phân bố mao quản của vật liệu ZSC3 (phải)
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân rắn 27Al MAS NMR và 1H MAS NMR
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân rắn 27Al MAS NMR được đưa ra trong hình
3.21A với 1 píc có cường độ cao tại độ dịch chuyển hóa học 54 ppm đặc trưng cho
trạng thái liên kết tứ diện của nhôm trong khung mạng vật liệu và 1 píc có cường
độ nhỏ ở độ dịch chuyển hóa học gần 0 ppm đặc trưng cho một phần không đáng
kể của nhôm liên kết bát diện gây nên, có thể do trạng thái tồn tại của nhôm oxit
trên vật liệu ZSC3 [119, 120]. Kết quả này cho thấy hầu hết nhôm đã được liên kết
tứ diện trong khung mạng của vật liệu ZSC3.
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân rắn 1H MAS NMR được thực hiện với mẫu
ZSC3 đã loại nước, được đưa ra trong hình 3.21B, cho thấy xuất hiện 1 píc có độ
dịch chuyển hóa học khoảng từ 1,6 ppm đặc trưng cho các nhóm Si-OH. Sau quá
trình hấp phụ NH3 ở áp suất 100 mbar tại nhiệt độ phòng và quá trình giải hấp NH3
thực hiện ở 180oC trong 2 giờ, phổ 1H MAS NMR của mẫu ZSC3 cho thấy sự xuất
hiện thêm 1 píc đặc trưng cho ion NH4+ ở độ dịch chuyển hóa học 6,2 ppm. Sự
hình thành các ion NH4+ được hình thành ở các nhóm OH bề mặt tại đó có sự liên
97
kết tứ diện của nguyên tử nhôm trong khung mạng vật liệu. Cường độ của píc tại
6,2 ppm được tính toán tương ứng với hàm lượng 0,08 mmol(NH4+)/g, thể hiện số
lượng các tâm axit tồn tại trên nhóm ZSC3 trước quá trình hấp phụ NH3.
Hình 3.21: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân rắn 27Al MAS NMR (A) và
1H MAS NMR (B) của mẫu ZSC3
Giản đồ TPD-NH3
Độ axit của mẫu ZSM-5/SBA-15 thể hiện trên giản đồ TPD NH3 của mẫu
ZSC3, được đưa ra trên hình 3.22B. Giản đồ TPD NH3 của mẫu ZSC3 được so
sánh với các mẫu nghiên cứu (hình 3.22A).Giản đồ TPD-NH3 của mẫu ZSC3 cho
thấy sự xuất hiện các píc ở các nhiệt độ từ 180-210oC và 320-370oC đặc trưng cho
các tâm axit yếu và trung bình của vật liệu ZSC3. Hơn thế nữa, giản đồ TPD-NH3
của mẫu ZSC3 còn cho thấy sự xuất hiện 1 píc với cường độ yếu ở khoảng
490-550oC, đặc trưng cho các tâm axit mạnh của vật liệu [121].
Xem xét với các giản đồ TPD-NH3 của các mẫu so sánh (hình 3.22A), mẫu
98
ZSC3 (có tỷ số Si/Al = 50) có độ axit cao hơn so với vật liệu Al-SBA-15 và
Al-MCM-41, mặc dù mẫu ZSC3 có tỷ số Si/Al cao hơn nhiều so với 2 mẫu này.
So với mẫu ZSM-5 có cùng tỷ số Si/Al = 50, mẫu ZSM-5/SBA-15 có độ axit thấp
hơn do trạng thái đa mao quản của vật liệu ZSC3.
Vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15 với tỷ số Si/Al = 50 đã được tổng
hợp thành công bằng phương pháp 3 bước xử lý thủy nhiệt. Các kết quả đặc trưng
tính chất của vật liệu cho thấy mẫu vật liệu ZSC3 đã được tối ưu về quy trình tổng
hợp vật liệu bằng cách nghiên cứu các phương pháp tổng hợp khác nhau và thay
đổi điều kiện các yếu tố thời gian và nhiệt độ các bước xử lý thủy nhiệt.
Hình 3.22: Giản đồ TPD-NH3 của các mẫu so sánh Al SBA-15 (Si/Al=10),
SBA-15, Na(H)Al-MCM-41 (Si/Al=10), ZSM-5 (Si/Al=50) (A) [121] và giản đồ
TPD NH3 của mẫu ZSC3 (Si/Al=50) (B)
3.1.5.2. Kết quả chức năng hóa vật liệu ZSM-5/SBA-15 bằng APTES
Vật liệu mang ZSM-5/SBA-15 sau khi tổng hợp được nghiên cứu loại bỏ
CTCT trong bề mặt theo phương pháp sử dụng tác nhân oxy hóa H2O2, chức năng
hóa bề mặt bằng nhóm chức amin (-NH2) sử dụng chất cầu nối APTES. Các mẫu
được đặc trưng bằng các phương pháp hóa lý hiện đại: phương pháp phân tích phổ
hồng ngoại (IR) phát hiện các nhóm chức trong quá trình biến tính. Phương pháp
DTA-TGA dùng để xác định số nhóm amin trên bề mặt vật liệu. Phương pháp
XRD xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu trước và sau chức năng hóa bề mặt vật
liệu.
99
a. Đặc trưng hồng ngoại (IR)
Phổ IR của các mẫu trong quá trình biến tính bề mặt được thể hiện trong
hình 3.23. Trong phổ IR của vật liệu chất mang ZSM-5/SBA-15 ban đầu thấy xuất
hiện ở tần số hấp thụ 1086,52 cm-1 và một vai hẹp ở 1226,63 cm-1 đặc trưng cho
liên kết Si-O-Si và dạo động kéo dài không đối xứng của nhóm Si-O-Si, các đặc
trưng này không bị biến mất trong quá trình nung và loại bỏ CTCT bằng H2O2,
ngoài ra còn thấy hình dạng phổ của vật liệu đã loại bỏ CTCT đồng dạng với phổ
IR của vật liệu ZSM-5/SBA-15 điều này chứng tỏ rằng quá trình loại bỏ CTCT
không làm mất cấu trúc của vật liệu ZSM-5/SBA-15 ban đầu.
Trong hình 3.23A xuất hiện ở giải phổ 2850-2900 cm-1 và giải phổ
1240-1500 cm-1 đặc trưng cho dao động kéo dài hoặc dao động biến dạng C-H của
nhóm tạo cấu trúc [21, 122]. Hai giải phổ này không thấy xuất hiện trên mẫu
ZSM-5/SBA-15 đã nung (hình 3.23B) và mẫu đã loại bỏ CTCT bằng H2O2 (hình
3.23C). Điều này chứng tỏ rằng phương pháp nung và phương pháp loại bỏ CTCT
bằng tác nhân oxi hóa đã loại bỏ hoàn toàn nhóm tạo cấu trúc P123 và TPABr
trong vật liệu ZSM-5/SBA-15 ban đầu.
Một điểm lưu ý nữa trên hình 3.23B, 3.23C, nhóm silanol (≡ Si-OH) bề mặt
được đặc trưng 3200-3700 cm-1 quan sát được trên hình 3.23C có cường độ mạnh
hơn so với hình 3.23B. Điều này có thể giải thích là do sự hình thành một số lượng
lớn hơn các nhóm silanol trên tường mao quản của vật liệu ZSM-5/SBA-15 đã
được loại bỏ các CTCT bằng phương pháp sử dụng tác nhân oxi hóa bằng H2O2 so
với phương pháp sử dụng tác nhân nhiệt độ.
100
Hình 3.23: Phổ IR các mẫu
(A) Vật liệu mang ZSM-5/SBA-15 (AS-Z5S15)
(B) ZSM-5/SBA-15 đã nung 550oC (CA-Z5S15)
(C) ZSM-5/SBA-15 đã loại bỏ CTCT bằng H2O2 (PR- Z5S15)
(D) ZSM-5/SBA-15 chức năng hóa bằng APTES (APTES- Z5S15)
Quan sát phổ IR của mẫu vật liệu ZSM-5/SBA-15 đã được chức năng hóa
bề mặt bởi nhóm amin trong APTES (hình 3.23D) ta thấy sự xuất hiện trở lại của
giải phổ 2850-2900 cm-1 và giải phổ 1240-1500 cm-1 đặc trưng cho dao động kéo
dài hoặc dao động biến dạng C-H đặc trưng cho pha hữu cơ của APTES tương tự
như trong trường hợp pha hữu cơ của CTCT. Giải phổ 1000-1200 cm-1 đặc trưng
cho dao động kéo căng C-N [21], tuy nhiên không phân biệt vì có sự trùng lấp với
dải phổ đặc trưng cho nhóm Si-O-Si như đã nói ở trên. Ngoài ra phổ IR của mẫu
sự xuất hiện ở tần số hấp thụ 693 cm-1 đặc trưng cho dao động uốn cong của liên
101
kết N-H. Những dấu hiệu ở các giải tần số hấp thụ trên cho thấy việc chức năng
hóa vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15 ban đầu đã thành công, xuất hiện các
nhóm chức amin trên vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15.
b. Giản đồ nhiễu xạ tia X
Từ giản đồ XRD của các mẫu trên hình 3.24 ta thấy sau khi loại bỏ CTCT
và chức năng hóa bề mặt bằng APTES hình dạng của giản đồ XRD góc nhỏ không
bị thay đổi nhiều, vẫn giữ nguyên các píc của các mặt phản xạ (100), (110) và
(200) so với hình dạng của giản đồ XRD góc nhỏ của vật liệu ZSM-5/SBA-15 ban
đầu. Kết quả này tương đồng với kết quả IR ở trên, cho thấy quá trình loại bỏ
CTCT, chức năng hóa bề mặt với APTES không phá hủy cấu trúc của vật đa mao
quản ban đầu.
Hình 3.24: Giản đồ XRD của các mẫu
(A): AS-Z5S15; (B) PR-ZSM-5/SBA-15; (C) APTES-Z5S15
Tuy nhiên, so với giản đồ XRD của mẫu AS-Z5S15 và mẫu PR-Z5S15, píc
ở khoảng 0,5-1o của mẫu APTES-Z5S15 có sự thay đổi. Điểm cắt trục tung ban
đầu dâng cao hơn hẳn và đỉnh píc di chuyển về góc 2theta thấp hơn một chút so
với 2 mẫu còn lại. Đây là dấu hiệu chứng tỏ đã có sự hiện diện của APTES trên
mẫu, gây ra sự thay đổi về tia phản xạ tạo thành góc 2theta từ thành tường và mao
quản của vật liệu và cũng có thể gây ra do sự mở rộng của khung mạng vật liệu
sau khi được biến tính với APTES [123, 124].
102
b. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai (DTA-TGA)
Hình 3.25: Giản đồ DTA-TGA của mẫu AS-Z5S15
Hình 3.26: Giản đồ DTA-TGA của mẫu CA-Z5S15
103
Hình 3.27: Giản đồ DTA-TGA của mẫu PR-Z5S15
Hình 3.28: Giản đồ DTA-TGA của mẫu APTES-Z5S15
Giản đồ phân tích nhiệt DTA-TGA và bảng thống kê độ sụt giảm khối lượng
của các mẫu thể hiện trên các hình từ 3.25 đến hình 3.28 và dữ liệu độ sụt giảm
khối lượng vật liệu theo các khoảng nhiệt độ trong bảng 3.10 cho thấy khá rõ ràng
sự khác nhau về độ sụt giảm khối lượng của các mẫu trong khoảng nhiệt độ từ
200-800oC. Đây là khoảng nhiệt độ tại đó có thể xảy ra phản ứng ngưng tụ giữa
104
các nhóm silanol [125]. Tuy nhiên, do trong vật liệu ZSM-5/SBA-15 có thể vẫn
còn có CTCT TPABr có thể không được loại bỏ trong quá trình oxi hóa bằng H2O2
nên khoảng nhiệt độ 200-800oC có thể được chia thành hai vùng tương ứng với sự
sụt giảm khối lượng. Vùng thứ nhất trong khoảng từ 200-500oC, sự sụt giảm khối
lượng có thể đặc trưng cho sự ngưng tụ các nhóm silanol trên vật liệu. Vùng thứ
hai trong khoảng từ 500-800oC đặc trưng cho sự đốt cháy của các CTCT P123 và
TPABr có thể còn sót lại trong vật liệu sau quá trình rửa với H2O2.
Bảng 3.10: Bảng thống kê độ sụt giảm khối lượng của mẫu
theo các khoảng nhiệt độ
Khoảng nhiệt
độ (oC)
Độ sụt giảm khối lượng, % khối lượng
AS-Z5S15 CA-Z5S15 PR-Z5S15 APTES-Z5S15
200-500 13,93 2,61 5,06 7,59
500-800 3,21 1,20 2,11 4,40
200-800 17,14 3,81 7,16 11,99
Trong khoảng nhiệt độ 200-500oC, giản đồ TGA của mẫu PR-Z5S15 dốc
hơn so với giản đồ TGA của mẫu CA-Z5S15. Dữ liệu trong bảng 3.9 cho thấy độ
sụt giảm khối lượng của mẫu CA-Z5S15 và PR-Z5S15 lần lượt là 2,61 % và 5,06%.
Kết quả này cho thấy bằng phương pháp oxi hóa với H2O2, số lượng nhóm chức
silanol được lưu giữ và hiện diện trên mẫu PR-Z5S15 cao hơn khoảng 2 lần số
lượng nhóm chức silanol của mẫu CA-Z5S15. Kết quả thu được phù hợp với những
nhận định đã được đưa ra khi phân tích bằng phương pháp hồng ngoại (hình 3.23)
Số lượng nhóm silanol trên mẫu PR-Z5S15 có thể được tính toán theo công thức
sau [125]:
σ (mmol/g) = 1000, mmol/g
Trong đó:
σ: Mật độ nhóm silanol, mmol/g
m: Khối lượng sụt giảm do hiện tượng ngưng tụ silanol (%)
MH2O: Khối lượng phân tử của nước (g/mol)
Dựa theo công thức trên, mật độ nhóm silanol trên mẫu PR-H2O2 được tính
105
toán là 5,62 mmol/g. Tính toán theo số nhóm silanol dựa trên hằng số Avogadro,
số lượng nhóm silanol trên vật liệu là 3,39.1021 nhóm.
Các phân tử APTES ở dạng hấp phụ vật lý và dạng liên kết cộng hóa trị với
bề mặt chất hấp phụ có thể bị phân hủy tương ứng ở các khoảng nhiệt độ từ
30-300oC và 300-700oC [126]. Với giả thiết toàn bộ APTES có liên kết cộng hóa
trị với bề mặt vật liệu ZSM-5/SBA-15, phần trăm khối lượng của các phân tử chứa
nhóm chức amin trên vật liệu APTES-Z5S15 có thể được tính toán qua chênh lệch
độ giảm khối lượng giữa các mẫu ZSM-5/SBA-15 đã được loại bỏ P123
(PR-Z5S15) và mẫu sau khi biến tính APTES (APTES-Z5S15) ở khoảng nhiệt độ
từ 300-700oC. Theo dữ liệu TGA, độ chênh lệch này là khoảng 5% khối lượng.
Hay nói cách khác, trong 1 gam vật liệu APTES-Z5S15 có chứa 0,05 gam hợp chất
hữu cơ chứa nhóm chức amin.
Để tính toán mật độ các phân tử chứa nhóm chức amin, cần lưu ý rằng khi
liên kết với các nhóm silanol trên bề mặt vật liệu ZSM-5/SBA-15, 1 phân tử
APTES có thể có 3 cách liên kết. Theo đó, một phân tử APTES (chứa ba đầu
-O-C2H5) có thể liên kết cộng hóa trị với một, hai hoặc ba nhóm silanol. Tuy nhiên,
trong hầu hết các công bố, trường hợp một phân tử APTES liên kết cộng hóa trị
với ba nhóm silanol được sử dụng để tính toán số lượng nhóm chức trên bề mặt
[124, 126, 127]. Theo cách này, mật độ các phân tử chứa nhóm chức amin có thể
được tính toán dựa trên khối lượng của các phân tử chứa nhóm chức amin và phân
tử khối (PTK) của các phân tử đó trong trường hợp mất 3 nhóm C2H5. Khi đó,
phân tử khối của một phân tử chứa nhóm chức amin là:
221,37 (PTK của APTES)–135 (PTK của ba nhóm O-C2H5) = 86,37 (đvC)
Từ đó, số mol của các phân tử chứa nhóm amin tính toán được là
0,58 mmol/g (0,05/86,37). Số lượng các phân tử chứa nhóm amin trên một gam
vật liệu tính theo hằng số avogadro là 3,49.1020 phân tử. Số nhóm silanol tương
ứng với số phân tử chứa nhóm amin là: 3,49.1020 x 3 = 1,05.1021 (nhóm).
So với số lượng silanol ban đầu trước khi biến tính với APTES
(3,39.1021 nhóm), số nhóm silanol đã liên kết với các phân tử chứa nhóm chức
amin chiếm khoảng 1/3 (30%). Kết quả này có thể được giải thích do cản trở về
106
mặt không gian bị chiếm bởi các phân tử APTES đã liên kết cộng hóa trị với bề
mặt đã ngăn cản các phân tử APTES khác tiến vào bề mặt để tạo ra liên kết với các
nhóm silanol liền kề các nhóm đã liên kết.
3.1.5.3. Kết quả đặc trưng các vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 được chế tạo
bằng các phương pháp khác nhau
Theo các phương án chế tạo khác nhau, kết quả đặc trưng các vật liệu
Ag-ZSM-5/SBA-15 thu được cũng khác nhau. Giản đồ XRD góc nhỏ và góc lớn
của các mẫu được đưa ra trong hình 3.29 và 3.30. Kết quả thu được từ các giản đồ
XRD góc lớn của các vật liệu cho thấy cho sự hiện diện của bạc kim loại trên chất
mang ZSM-5/SBA-15 tại các píc đặc trưng 2θ = 38,20; 44,10; 64,40 [111]. Xét
trường hợp mẫu Ag-ZSM-5/MCM-41, giản đồ XRD của mẫu không thấy có sự
xuất hiện các pic đặc trưng của bạc kim loại khi hàm lượng bạc phân tích được là
0,633% khối lượng. Do đó, sự xuất hiện các pic đặc trưng của bạc trên giản đồ
XRD cho phép nhận định hàm lượng bạc trên các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 tương
đối cao.
Kết quả XRD cho thấy trong số ba mẫu chế tạo, mẫu Ag-Z5S15-BMQ giữ
được cấu trúc đa mao quản sau quá trình biến tính với Ag. Tuy nhiên tương tự như
mẫu ZSM-5/SBA-15 đã được chức năng hóa với APTES (xem giản đồ XRD của
mẫu APTES-Z5S15, hình 3.24c), cấu trúc MQTB của mẫu cũng bị ảnh hưởng.
Trong khi đó, mẫu Ag-Z5S15-KBMQ và mẫu Ag-Z5S15-NH3 bị mất cấu trúc
MQTB thể hiện ở sự biến mất các píc đặc trưng trong giản đồ XRD góc nhỏ (hình
3.29).
107
Hình 3.29: Giản đồ XRD góc nhỏ của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15
(a) Ag-Z5S15-KBMQ; (b) Ag-Z5S15-BMQ; (c) Ag-Z5S15-NH3
Hình 3.30: Giản đồ XRD góc lớn của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15
(a) Ag-Z5S15-KBMQ; (b) Ag-Z5S15-BMQ; (c) Ag-Z5S15-NH3
Đặc trưng TEM được trình bày trong hình 3.33 (a,b) và hình 3.33 (e,f) ở
phần dưới, lần lượt là các ảnh TEM của hai mẫu Ag-Z5S15-KBMQ và
108
Ag-Z5S15-NH3. Ảnh TEM cho thấy tương tự như kết quả đã thu được từ giản đồ
XRD, cấu trúc MQTB của mẫu Ag-Z5S15-NH3 không quan sát được. Trong khi
đó, cấu trúc MQTB của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ vẫn còn nguyên vẹn.
Sự mất cấu trúc của mẫu Ag-Z5S15-NH3 có thể được giải thích do mẫu
ZSM-5/SBA-15 được sử dụng để biến tính với bạc là mẫu đã được loại bỏ cấu trúc
bằng tác nhân H2O2 mà không qua quá trình nung ổn định cấu trúc. Do đó trong
quá trình biến tính trong môi trường kiềm, cấu trúc MQTB của vật liệu có thể bị
phá hủy. Sự không thống nhất giữa giản đồ XRD và ảnh TEM của mẫu
Ag-Z5S15-KBMQ có thể được lý giải do lượng bạc được đưa lên vật liệu khá cao,
khoảng 3,73 % khối lượng (kết quả AAS, bảng 3.10), được hình thành cả ở bể mặt
ngoài và bên trong hệ MQTB của vật liệu, đã ảnh hưởng đến sự phát hiện pha
MQTB bằng phương pháp XRD.
Giản đồ XRD ở góc lớn của tất cả các mẫu ở hình 3.30 cho thấy các mẫu
đều giữ được cấu trúc vi mao quản sau quá trình biến tính với bạc. Kết quả này có
thể là do các hạt nano bạc không thể hình thành trong hệ vi mao quản, do đó không
làm ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc vi mao quản của các mẫu vật liệu
Ag-ZSM-5/SBA-15. Sự hình thành của các hạt nano bạc trên các mẫu vật liệu thể
hiện ở các píc trên giản đồ XRD của các mẫu tại 38o, 44o và 65o, tương ứng với
các mặt phản xạ (111), (200) và (220) của bạc ở dạng kim loại [128], với cấu trúc
lập phương tâm mặt (a = b = c = 4,08 Å).
Sự hình thành của các hạt nano bạc trên vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15
tiếp tục được đặc trưng bằng phương pháp UV-vis. Phổ UV-vis của các mẫu được
thể hiện trên hình 3.31. Phổ UV-vis của cả ba mẫu khảo sát đều cho thấy xuất hiện
một đỉnh hấp thụ ở bước sóng 420 nm do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt
của các hạt nano bạc [128].
109
Hình 3.31: Phổ UV-vis của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15
Ag-Z5S15-KBMQ; (b) Ag-Z5S15-BMQ; (c) Ag-Z5S15-NH3
Để xác định trạng thái hóa trị của các hạt nano bạc hình thành trên vật liệu
nano Ag-ZSM-5/SBA-15, các mẫu vật liệu được phân tích đặc trưng bằng phương
pháp XPS. Phổ XPS của các mẫu được đưa ra trong hình 3.32. Phổ XPS của các
mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 đều cho thấy xuất hiện hai mức năng lượng liên kết ở 368
eV đặc trưng cho bạc kim loại (hoa trị 0) ở phân lớp 3d5/2 và ở 374 eV đặc trưng
cho bạc kim loại ở phân lớp 3d3/2 [115, 129].
Kích thước và hình dạng của các hạt nano bạc hình thành trên vật liệu
Ag-ZSM-5/SBA-15 được đặc trưng bằng phương pháp TEM, được thể hiện trên
hình 3.33. Hình 3.33(c, d) cho thấy các hạt nano bạc đã được hình thành trên mẫu
Ag-Z5S15-BMQ có dạng hình khối cầu, với kích thước khá lớn, không đồng đều
trong khoảng 15-50 nm.
110
Hình 3.32: Phổ XPS của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15
(a) Ag-Z5S15-KBMQ; (b) Ag-Z5S15-BMQ; (c) Ag-Z5S15-NH3
So với kích thước các hạt nano bạc hình thành trên mẫu Ag-Z5S15-KBMQ
(hình 3.33(a, b)) và mẫu Ag-Z5S15-NH3 (hình 3.33(e, f)). Sự hình thành với kích
thước lớn và không đồng đều của các hạt nano bạc trên mẫu Ag-Z5S15-BMQ có
thể được giải thích do trên bề mặt ngoài và trong mao quản của mẫu
Ag-Z5S15-BMQ, P123 và TPABr vẫn tồn tại không được loại bỏ. Do đó, trong
quá trình chức năng hóa vật liệu ZSM-5/SBA-15 chưa được loại bỏ CTCT
(AS-Z5S15), APTES có thể bị tập trung cục bộ trên bề mặt mẫu vật liệu. Trong
quá trình biến tính, các ion Ag+ sẽ liên kết với các nhóm chức amin trên APTES.
Trong quá trình khử, các ion Ag+ ở gần nhau bị khử và co cụm, tạo thành các hạt
nano bạc có kích thước lớn.
Bằng cách sử dụng vật liệu ZSM-5/SBA-15 đã được loại bỏ CTCT
(PR-Z5S15) cho các bước tiếp theo để hình thành vật liệu nano Ag-Z5S15-KBMQ
và Ag-Z5S15-NH3, các hạt nano bạc hình thành trên hai mẫu vật liệu này có kích
thước nhỏ hơn so với các hạt nano bạc hình thành trên mẫu Ag-Z5S15-BMQ.
Các ảnh TEM của mẫu Ag-Z5S15-NH3 thể hiện trên hình 3.33(e, f) cho
thấy các hạt nano bạc hình thành với kích thước khá đồng đều khoảng 10-15 nm.
Bên cạnh đó, có sự hình thành của số ít các hạt nano bạc có kích thước lớn hơn
30 nm. Kết quả này cho thấy phương pháp đưa bạc lên vật liệu ZSM-5/SBA-15 sử
111
dụng NH3 khá hiệu quả, thể hiện ở độ đồng đều của các hạt nano bạc. Tuy nhiên,
ảnh TEM của vật liệu cũng cho thấy sự biến mất cấu trúc MQTB của mẫu
ZSM-5/SBA-15. Kết quả này cũng phù hợp với kết quả đã nhận được ở giản đồ
XRD góc nhỏ của mẫu (hình 3.29c).
Hình 3.33: Ảnh TEM của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15
(a, b): Ag-Z5S15-KBMQ; (c, d): Ag-Z5S15-BMQ; (e, f): Ag-Z5S15-NH3
Với trường hợp mẫu Ag-Z5S15-KBMQ, ảnh chụp TEM trên hình
112
3.33(a, b) cho thấy các hạt nano bạc đã được hình thành với kích thước nhỏ, đồng
đều khoảng 2-5 nm. Bên cạnh đó, ảnh TEM cũng cho thấy xuất hiện một số ít các
hạt nano bạc với kích thước khoảng 6-17 nm. Các hạt nano bạc được phân bố cả
bề mặt ngoài và bên trong hệ mao quản của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ. Sự hình thành
các hạt nano bạc trên mẫu Ag-Z5S15-KBMQ có thể được giải thích do theo
phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag-Z5S15-KBMQ, các ion Ag+ sẽ hình thành
liên kết theo cả hai cách: Ag+ liên kết với các nhóm chức amin bề mặt và Ag+ liên
kết với các tâm bronsted của vật liệu APTES-Z5S15 đã được loại bỏ CTCT.
Kích thước của các hạt nano bạc rất nhỏ, cho thấy sự phân bố đều của các
nhóm chức amin trên bề mặt vật liệu. Nó cũng cho thấy ưu thế của phương pháp
trao đổi ion giữa các ion kim loại với các tâm bronsted của vật liệu như đã nhận
được đối với trường hợp vật liệu nano Ag/ZSM-5. Sự phân bố nano bạc trong hệ
mao quản của vật liệu cũng có thể đưa ra nhận định về sự tồn tại của các tâm
bronsted trong hệ MQTB của vật liệu nano Ag-Z5S15-KBMQ.
Khả năng đưa bạc lên vật liệu ZSM-5/SBA-15 và sự thay đổi cấu trúc của
vật liệu sau quá trình biến tính được thể hiện qua hàm lượng thực của bạc trên vật
liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 và các tính chất của vật liệu được đặc trưng bằng
phương pháp BET (Trước khi đặc trưng mẫu bằng phương pháp BET và chạy phản
ứng oxi hóa, các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 được tiến hành nung ở 550oC trong
6 giờ để ổn định cấu trúc). Bảng 3.11 mô tả các tính chất của các mẫu
Ag-ZSM-5/SBA-15 cho thấy mẫu Ag-Z5S15-NH3 có hàm lượng bạc cao nhất so
với hai mẫu còn lại, tiếp theo là mẫu Ag-Z5S15-KBMQ và mẫu Ag-Z5S15-BMQ.
Do có số lượng các tâm trao đổi ít nhất bởi việc sử dụng mẫu
ZSM-5/SBA-15 không được loại bỏ CTCT AS-Z5S15 cho quá trình chế tạo, hàm
lượng nano bạc trên mẫu mẫu Ag-Z5S15-BMQ đạt được chỉ khoảng 1,62 % (hàm
lượng bạc đưa vào theo tính toán là 8%).
113
Bảng 3.11: Tính chất của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15
Mẫu
Hàm lượng
bạc,
% KL
SBET, m2/g
Thể tích mao quản,
cm3/g
Kích thước
MQTB,
nm Vmeso Vmicro
Z5S15-CA 0 540,76 0,43 0,11 5,3
Ag-Z5S15-
KBMQ 3,734 267,01 0,35 0,07 10,1
Ag-Z5S15-
BMQ 1,620 277,08 0,41 0,07 10,0
Ag-Z5S15-
NH3 4,192 293,78 0,10 0,10 5,9
Đối với mẫu Ag-Z5S15-KBMQ, do có sự liên kết theo cả hai dạng của ion
Ag+ với các nhóm chức amin và các tâm Bronsted như đã phân tích ở phần ảnh
TEM, cùng với hệ mao quản thông thoáng được chức năng hóa của vật liệu
PR-Z5S15 sử dụng cho quá trình chế tạo vật liệu nano Ag-Z5S15-KBMQ, các hạt
nano bạc có thể được phân bố đều trên vật liệu với kích thước nhỏ, hàm lượng cao
(3,734%).
Hàm lượng nano bạc trong mẫu Ag-Z5S15-NH3 đạt 4,192%, cao nhất so
với hai mẫu còn lại. Kết quả này cho thấy các ion dạng Ag(NH3)2+ tạo ra trong quá
trình trao đổi sử dụng NH3 dễ dàng liên kết với các nhóm SiO- bề mặt của mẫu
PR-Z5S15 bởi liên kết ion như cơ chế đã đưa ra trong hình 1.15. Tuy nhiên, sự dễ
dàng liên kết của Ag(NH3)2+ với các nhóm SiO-, cũng như mật độ các nhóm mang
điện tích âm SiO- trên vật liệu có thể khá dày đặc dẫn tới sự hình thành các hạt
nano bạc có kích thước như đã đưa ra ở ảnh TEM, khoảng 10-15 nm sau quá trình
biến tính.
Việc biến tính bạc và chức năng hóa vật liệu ZSM-5/SBA-15 dẫn tới sự thay
đổi về tính chất của vật liệu ban đầu, thể hiện ở các thông số diện tích bề mặt riêng
của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 đều giảm so với mẫu trước khi biến tính (mẫu
Z5S15-CA) và kích thước hệ thống mao quản có sự thay đổi thông qua kết quả đặc
114
trưng BET được đưa ra trong bảng 3.11. Với hàm lượng bạc cao, các hạt nano bạc
được hình thành ở cả bề mặt ngoài và bên trong hệ thống mao quản, dẫn tới vật
liệu nano Ag-Z5S15-KBMQ có diện tích bề mặt riêng thấp nhất trong số các mẫu
Ag-ZSM-5/SBA-15 (267,01 m2/g). Đồng thời, thể tích mao quản của mẫu
Ag-Z5S15-KBMQ (0,35 cm3/g) cũng giảm so với mẫu Ag-Z5S15-BMQ
(0,41 cm3/g).
Mẫu Ag-Z5S15-NH3 có thể tích mao quản giảm mạnh, thấp nhất so với các
mẫu còn lại vẫn giữ được cấu trúc MQTB. Sự phân bố mao quản của mẫu
Ag-Z5S15-NH3 so với mẫu ZSM-5/SBA-15 ban đầu (Z5S15-CA) cũng cho thấy
sự mất đi của hệ MQTB có kích thước 7,5 nm. Kết quả thu được bằng phương
pháp BET phù hợp với các nhận định đã đưa ra ở phần trên về sự biến mất của hệ
thống MQTB đã được đưa ra bằng các phương pháp XRD và TEM.
Bên cạnh đó, mẫu Ag-Z5S15-KBMQ và Ag-Z5S15-BMQ lại cho thấy sự
tăng về kích thước hệ MQTB, có thể do sự biến tính với APTES đã gây ra sự mở
rộng hệ thống MQTB của vật liệu [123, 124].
3.2. Đánh giá khả năng diệt khuẩn E.coli của vật liệu nano bạc/chất mang
Các vật liệu chứa nano bạc đã chế tạo Ag/Sứ xốp, Ag/Than hoạt tính,
Ag/ZSM-5 và Ag-ZSM-5/MCM-41 được khảo sát khả năng diệt khuẩn E.coli theo
hàm lượng bạc nhằm so sánh và lựa chọn ra vật liệu có khả năng diệt khuẩn tốt
nhất. Ngoài ra, các vật liệu nano Ag/ZSM-5 và Ag-ZSM-5/SBA-15 được đánh giá
khả năng diệt khuẩn E.coli theo thời gian tiếp xúc để đánh giá khả năng diệt khuẩn
của họ vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 đã được nâng cao hàm lượng bạc so với
vật liệu nano Ag/ZSM-5.
3.2.1. Khả năng diệt khuẩn E.coli của vật liệu nano bạc/chất mang theo hàm
lượng bạc
Khả năng diệt vi khuẩn E.coli ATCC 25922 của các mẫu vật liệu nano
Ag/Sứ xốp, Ag/Than hoạt tính, Ag/ZSM-5 và Ag-ZSM-5/MCM-41 theo hàm
lượng bạc lần lượt được đưa ra trong các bảng 3.12, bảng 3.13, bảng 3.14 và bảng
3.15.
Kết quả phân tích cho thấy trong số 3 loại mẫu phân tích, loạt các mẫu
115
Ag/ZSM-5 được thử nghiệm khả năng diệt khuẩn trong điều kiện nồng độ khuẩn
E.coli đầu vào cao nhất, khoảng 106 cfu/ml. Các mẫu Ag/Sứ xốp và Ag/Than hoạt
tính và Ag-ZSM-5/MCM-41 được thử nghiệm ở nồng độ khuẩn E.coli thấp hơn,
khoảng 105 cfu/ml.
Nhìn chung, kết quả diệt khuẩn theo hàm lượng bạc cho thấy các mẫu vật
liệu chứa nano bạc có khả nảng diệt khuẩn E.coli cao. Ít nhất 80% vi khuẩn E.coli
ban đầu đã bị loại bỏ chỉ sau 10 phút tiếp xúc. Trên mỗi vật liệu, hàm lương bạc
càng cao cho khả năng diệt khuẩn càng cao.
Số liệu thu được cho thấy nồng độ khuẩn E.coli của dung dịch thu được sau
thời gian tiếp xúc 10 phút đối với các vật liệu nano Ag/ZSM-5 và
Ag-ZSM-5/MCM-41 đều cao hơn nhiều so với các vật liệu nano Ag/Sứ xốp và
Ag/Than hoạt tính. Khả năng diệt khuẩn cao nhất đối với hai vật liệu nano Ag/Sứ
xốp và Ag/Than hoạt tính đạt tương ứng là 80,9% và 95,52%. Trong khi đó, khả
năng diệt khuẩn cao nhất của vật liệu nano Ag/ZSM-5 (mẫu ZAg4) đạt 99,9 % và
vật liệu nano Ag-ZSM-5/MCM-41 (MC-Z5-Ag0.5) đạt 100%.
Mẫu Ag/Sứ xốp có hàm lượng bạc cao nhất chỉ đạt 849 ppm (khoảng
0,085% khối lượng) nên cho khả năng diệt khuẩn chưa thực sự cao. Các mẫu
Ag/Than hoạt tính được chế tạo bằng phương pháp tẩm, hàm lượng bạc đưa lên
vật liệu khá cao. Tuy nhiên, do kích thước các hạt bạc khá lớn (10-25 nm), đã dẫn
tới khả năng diệt khuẩn ở mức trên 95% đối với mẫu có hàm lượng bạc cao (mẫu
TAg5, hàm lượng bạc khoảng 1% khối lượng). Mặc dù vậy, kết quả thu được cho
thấy các vật liệu nano Ag/Than hoạt tính và Ag/Sứ xốp rất có triển vọng trong thực
tế nhờ việc có thể được sử dụng để chế tạo ra các bộ phận lọc và diệt khuẩn như
cacbon khối hay cột lọc sứ xốp. Các cột lọc này có hệ thống lỗ xốp cỡ nano mét,
do đó vi khuẩn có thể bị giữ lại trên bề mặt. Các hạt nano bạc hình thành trên bề
mặt cột lọc dễ dàng tiếp xúc và diệt vi khuẩn hoàn toàn do không bị hạn chế về
thời gian tiếp xúc.
116
Bảng 3.12: Khả năng diệt khuẩn E.coli của mẫu Ag/Sứ xốp theo hàm lượng bạc
Mẫu
Dung
dịch đầu
vào
SX100ppm SX250ppm SX500ppm
Nồng độ E.coli (cfu/ml) 1,5.105 3,0.104 4,1.104 4,2.104
Hiệu suất diệt (%) 0 86,36 81,36 80,90
Bảng 3.13: Khả năng diệt khuẩn E.coli của mẫu Ag/Than hoạt tính theo hàm
lượng bạc
Mẫu
Dung
dịch đầu
vào
TAg1 TAg2 TAg3 TAg4 TAg5
Nồng độ E.coli
(cfu/ml) 1,5.105 5,4x104 4.9x103 6,7x103 6,5x103 6,7x103
Hiệu suất diệt
(%) 0 64,17 96,72 95,52 95,67 95,52
Bảng 3.14: Khả năng diệt khuẩn E.coli của mẫu Ag-ZSM-5/MCM-41 theo hàm
lượng bạc
Mẫu
Dung
dịch đầu
vào
MC-Z5-
Ag0.1
MC-Z5-
Ag0.3
MC-Z5-
Ag0.5
MC-Z5-
Ag0.7
MC-Z5-
Ag1.0
Nồng độ
E.Coli
(cfu/ml)
1,5.105 2,3.102 1,4.101 0 0 0
Hiệu
suất diệt
(%)
0 99,85 99,99 100 100 100
117
Bảng 3.15: Khả năng diệt khuẩn E.coli của mẫu Ag/ZSM-5 theo hàm lượng bạc
Mẫu Dung dịch
đầu vào ZAg1 ZAg2 ZAg3 ZAg4
Nồng độ E.coli
(cfu/ml) 1,4.106 < 1,4.106 4,8.104 1,4.104 2,3.103
Hiệu suất diệt (%) 0 ~ 0 96,0 99,0 99,9
Vật liệu nano Ag/ZSM-5 và Ag-ZSM-5/MCM-41 có hàm lượng bạc thấp
hơn so với mẫu Ag/Than hoạt tính. Tuy nhiên, nhờ có kích thước các hạt nano bạc
nhỏ (1-3 nm), các vật liệu này đều cho khả năng diệt khuẩn tốt hơn với mẫu vật
liệu Ag/Than hoạt tính.
Quá trình diệt khuẩn sử dụng nano bạc cho thấy bên cạnh hàm lượng bạc,
kích thước các hạt nano bạc tạo ra đóng vai trò rất quan trọng ảnh hưởng đến khả
năng khử khuẩn của vật liệu [66]. Các hạt nano bạc đóng vai trò như một kho chứa
ion Ag+, là tác nhân chính cho quá trình tấn công vi khuẩn. Hạt nano bạc có kích
thước càng nhỏ sẽ làm tăng số lượng các ion bạc trên bề mặt hạt qua quá trình
hydrat hóa, do đó làm tăng khả năng diệt khuẩn của vật liệu. Kết quả khả năng diệt
khuẩn E.coli thu được đối với mẫu Ag/ZSM-5 cũng như mẫu
Ag-ZSM-5/MCM-41 so sánh với các mẫu Ag/Sứ xốp và Ag/Than hoạt tính đã
chứng tỏ nhận định nói trên.
3.2.2. Đánh giá khả năng diệt khuẩn E.coli của các vật liệu theo thời gian tiếp
xúc
Các kết quả đã thu được ở phần đánh giá khả năng diệt khuẩn của các vật
liệu chứa nano bạc sử dụng các chất mang khác nhau đã cho thấy yếu tố kích thước
các hạt nano bạc có ảnh hưởng rõ rệt đối với khả năng diệt khuẩn của vật liệu.
Trong phần này, các vật liệu chứa nano bạc dạng Ag-ZSM-5/SBA-15 có hàm
lượng bạc cao sẽ được đánh giá khả năng diệt khuẩn so với vật liệu nano
Ag/ZSM-5 để làm rõ hơn các ảnh hưởng của chất mang bạc cũng như yếu tố về
kích thước và hàm lượng bạc đến khả năng diệt khuẩn của vật liệu.
Khả năng diệt khuẩn của các vật liệu được thực hiện theo các thời gian tiếp
118
xúc khác nhau giữa vật liệu và khuẩn E.coli với nồng độ đầu vào là 2,7.107 cfu/ml
được đưa ra trong bảng 3.16.
Kết quả diệt khuẩn thu được khá bất ngờ, khả năng diệt khuẩn của các vật
liệu họ Ag-ZSM-5/SBA-15 đều thấp hơn so với khả năng diệt khuẩn của mẫu vật
liệu nano Ag/ZSM-5 (mẫu ZAg3, có hàm lượng bạc là 0,251%, các hạt nano bạc
có kích thước từ 2-3 nm), mặc dù hàm lượng bạc của các mẫu họ
Ag-ZSM-5/SBA-15 đã được tăng lên rất nhiều (bảng 3.16) và mẫu
Ag-Z5S15-KBMQ có kích thước các hạt bạc được hình thành rất nhỏ, chỉ cỡ từ
2-5 nm, bên cạnh một số ít các hạt nano bạc được hình thành có kích thước
6-17 nm. Kết quả này đã cho thấy ảnh hưởng của chất mang sử dụng tới khả năng
diệt khuẩn của vật liệu.
Đặc trưng TEM của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ cho thấy sự phân bố dày đặc
của các hạt nano bạc cả trong và ngoài hệ MQTB có kích thước lớn nhất từ
10-20 nm của vật liệu. Các kết quả nghiên cứu đều cho thấy khả năng diệt khuẩn
của vật liệu phải dựa trên sự tiếp xúc giữa vi khuẩn và các hạt nano bạc [97, 98].
Vi khuẩn E.coli có kích thước cỡ 0,5-5 µm. Chính vì vậy, các hạt nano bạc nằm
bên trong hệ MQTB của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ sẽ không tiếp xúc được với vi
khuẩn và do đó không có tác dụng diệt khuẩn mạnh.
Hơn thế nữa, vật liệu nano Ag-Z5S15-KBMQ có các hạt nano bạc được
hình thành với kích thước 2-5 nm, lớn hơn so với các hạt nano bạc được tạo thành
trên vật liệu nano Ag/ZSM-5 (2-3 nm). Chính vì vậy, mặc dù có hàm lượng bạc
thấp, nhưng mẫu Ag/ZSM-5 vẫn có khả năng diệt khuẩn tốt hơn các mẫu
Ag-ZSM-5/SBA-15 nhờ vào đặc điểm các hạt nano bạc có kích thước nhỏ hơn. Sự
chênh lệch về khả năng diệt khuẩn giữa vật liệu nano Ag/ZSM-5 và họ vật liệu
nano Ag-ZSM-5/SBA-15 cho thấy rõ rệt vai trò quan trọng của các yếu tố kích
thước và khả năng tiếp xúc giữa nano bạc và vi khuẩn ảnh hưởng đến khả năng
diệt khuẩn của vật liệu.
Ngoài ra, việc đánh giá và so sánh khả năng diệt khuẩn giữa các mẫu vật
liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 cũng cho thấy rõ hơn nhận định nêu trên. Mẫu
Ag-Z5S15-BMQ có kích thước các hạt nano bạc tạo thành lớn (15-50 nm), hàm
119
lượng bạc thấp (1,62 %). Tuy nhiên, các hạt nano bạc đều nằm ngoài hệ MQTB
của vật liệu, do đó có thể tiếp xúc trực tiếp với khuẩn. Chính vì vậy, khả năng diệt
khuẩn của mẫu Ag-Z5S15-BMQ không kém nhiều so với mẫu Ag-Z5S15-KBMQ.
Bảng 3.16: Khả năng diệt khuẩn theo thời gian tiếp xúc của các mẫu
Ag-ZSM-5/SBA-15 so sánh với mẫu Ag/ZSM-5
STT Tên mẫu
Hàm
lượng
bạc (%
khối
lượng)
Nồng độ vi khuẩn sau thời gian tiếp
xúc (CFU/ml) / Hiệu suất diệt (%)
10 phút 20 phút 30 phút 60 phút
1 Ag-Z5S15-
KBMQ 3,734
2,85.106
89,44
2,70.106
90,00
2,65.106
90,19
4,45.105
98,35
2 Ag-Z5S15-BMQ 1,620 5,90.106
78,15
4,70.106
82,59
4,25.106
84,26
6,35.105
97,65
3 Ag-Z5S15-NH3 4,192 3,95.106
85,37
3,40.106
87,41
3,10.106
88,52
4,65.105
98,28
6 Ag/ZSM-5
(ZAg3) 0,251
1,10.106
95,93
6,10.105
97,74
2,50.105
99,07
2,90.104
99,89
* Nồng độ khuẩn E.coli ban đầu: 2,7.107 cfu/ml
Mặc dù có hàm lượng bạc cao hơn 1,12 lần so với mẫu Ag-Z5S15-KBMQ
nhưng khả năng diệt khuẩn của mẫu Ag-Z5S15-NH3 vẫn thấp hơn do chịu ảnh
hưởng của yếu tố kích thước các hạt nano bạc đã nêu trên. Mẫu Ag-Z5S15-KBMQ
có hàm lượng bạc thấp hơn mẫu Ag-Z5S15-NH3, một phần các hạt nano bạc hình
thành bên trong hệ MQTB của vật liệu nhưng chỉ cần một phần các hạt nano bạc
hình thành bên ngoài có kích thước nhỏ cũng đủ để giúp mẫu Ag-Z5S15-KBMQ
có khả năng diệt khuẩn tốt hơn so với mẫu Ag-Z5S15-NH3. Kết quả này rất phù
hợp với nhận định về ảnh hưởng của yếu tố kích thước hạt nano bạc đã được phân
tích khá kỹ ở trên.
Các kết quả thu được trong ứng dụng diệt khuẩn của các vật liệu
120
Ag/ZSM-5 và các vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 đã cho thấy ảnh hưởng quan
trọng của kích thước các hạt nano bạc và khả năng tiếp xúc giữa nano bạc và vi
khuẩn. Ag/ZSM-5 đã tỏ ra là một vật liệu có khả năng khử khuẩn cao so với các
mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 nhờ các hạt nano bạc có kích thước nhỏ và khả năng tiếp
xúc rất tốt với vi khuẩn.
Để làm rõ vai trò, tác dụng của chất mang ZSM-5/SBA-15 trong việc nâng
cao hoạt tính và khả năng ứng dụng của vật liệu chứa nano bạc, các vật liệu nano
Ag/ZSM-5 và nano Ag-ZSM-5/SBA-15 tiếp tục được nghiên cứu một ứng dụng
quan trọng thứ hai của nano bạc, làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn
benzen.
3.3. Đánh giá khả năng xúc tác của các vật liệu nano bạc/chất mang cho phản
ứng oxi hóa hoàn toàn benzen
Trong phần này, các vật liệu sẽ được nghiên cứu ứng dụng cho phản ứng
oxy hóa hoàn toàn benzen, một chất hữu cơ dạng vòng thơm có cấu trúc bền vững
nhờ hệ nối đôi liên hợp. Qua phản ứng này ta có thể nhận định rõ hơn về vai trò
của chất mang ZSM-5/SBA-15 trong việc tối ưu hóa hoạt tính xúc tác của nano
bạc. Hơn thế nữa, các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của phản ứng như
vai trò của chất mang, sự hình thành, phân bố các hạt nano bạc trên vật liệu xúc
tác, nhiệt độ, tốc độ không gian cũng được làm rõ.
3.3.1. Đánh giá khả năng xúc tác oxi hóa của các vật liệu nano bạc/chất mang
3.3.1.1. Kết quả hoạt tính xúc tác của các mẫu vật liệu
Phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen được thực hiện trên hệ phản ứng vi
dòng, các thông số thực nghiệm đã được đưa ra trong phần thực nghiệm. Kết quả
của phản ứng được đánh giá bằng cách khảo sát khả năng làm việc của xúc tác
theo nhiệt độ phản ứng, được thay đổi trong khoảng từ 100-500oC ở tốc độ không
gian WHSV = 30.000 mlh-1g(xt)-1. Đồ thị kết quả hoạt tính của các xúc tác thông
qua các giá trị hiệu suất thu sản phẩm CO2 theo nhiệt độ, được đưa ra trong
hình 3.34.
Ngoài các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 đã được chế tạo, trong thí nghiệm đánh
giá hoạt tính xúc tác cũng sử dụng hai mẫu so sánh Ag/ZSM-5, mẫu
121
Ag/SBA-15, mẫu ZSM-5/SBA-15 không có bạc (PR-Z5S15) và trường hợp chạy
phản ứng oxi hóa benzen không sử dụng xúc tác.
Trong đó, mẫu Ag/SBA-15 được chế tạo theo quy trình tương tự như quy
trình chế tạo mẫu Ag-Z5S15-NH3. Mẫu Ag/SBA-15 có hàm lượng bạc đưa lên đạt
5,64% khối lượng, kích thước các hạt nano bạc phân bố trong khoảng từ
10-15 nm, nằm ngoài hệ MQTB có kích thước tập trung khoảng 7 nm. Mẫu vẫn
giữ được cấu trúc MQTB của vật liệu SBA-15 do trong trường hợp này mẫu
SBA-15 được xử lý nung ổn định cấu trúc mẫu trước khi tiến hành quá trình biến
tính với bạc.
Hình 3.34: Hoạt tính xúc tác của các vật liệu trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn
benzen theo nhiệt độ
Mẫu Ag/ZSM-5 được lựa chọn là mẫu ZAg3, có hàm lượng bạc đạt 0,251%
khối lượng) đã được chế tạo trong phần trước.
Kết quả thu được qua đồ thị trong hình 3.34 cho thấy nhiệt độ tại đó phản
ứng oxy hóa benzen xảy ra hoàn toàn sử dụng các mẫu vật liệu xúc tác
Ag-Z5S15-KBMQ, Ag-Z5S15-BMQ, Ag-Z5S15-NH3 và Ag/SBA-15 lần lượt là
300oC, 400oC, 350oC và 400oC. Phản ứng oxi hóa hoàn toàn xảy ra thể hiện ở hiệu
122
suất thu sản phẩm CO2 đạt 100%.
Trong trường hợp xúc tác là vật liệu PR-Z5S15 không chứa bạc, phản ứng
oxi hóa benzen cũng xảy ra, tuy nhiên ở nhiệt độ cao trên 400oC và độ chuyển hóa
rất thấp khoảng 10% (tại 500oC). Trong điều kiện không có xúc tác, phản ứng oxi
hóa benzen không xảy ra.
Ở 300oC là nhiệt độ thấp nhất mà tại đó benzen có thể bị oxy hóa hoàn toàn
trong trường hợp sử dụng xúc tác Ag-Z5S15-KBMQ. Kết quả này có thể được giải
thích do ở nhiệt độ này các phân tử benzen bị hấp phụ trên các tâm bronsted của
mẫu Ag-Z5S15-KBMQ ở trạng thái linh động nhất, bắt đầu quá trình giải hấp khỏi
mẫu [106]. Các phân tử oxy ở nhiệt độ thấp không thể tiếp cận được với các hạt
nano bạc thì tại thời điểm nhiệt độ này có thể được hấp phụ hóa học phân ly trên
các tâm nano bạc thành các nguyên tử oxy SSOS oxy hóa các phân tử benzen đang
ở trạng thái linh động.
3.3.1.2. Khả năng khuếch tán nguyên liệu trong hệ MQTB
Kết quả hoạt tính xúc tác của các vật liệu chứa nano bạc trong phản ứng oxi
hóa hoàn toàn benzen đã cho thấy, khác với kết quả đã thu được trong ứng dụng
khử khuẩn, trong phản ứng oxy hóa hoàn toàn benzen, kết quả thu được đã thay
đổi. Hoạt tính xúc tác của Ag/ZSM-5 thấp hơn nhiều so với các vật liệu chứa nano
bạc còn lại, đặc biệt là với các vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15. Điều này cho
phép đưa ra nhận định: sự hạn chế khả năng tiếp xúc giữa các tâm hoạt tính nano
bạc với nguyên liệu trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen đã được giải quyết
nhờ khả năng khuếch tán của benzen và oxi trong hệ MQTB của vật liệu
Ag-ZSM-5/SBA-15 và tiếp xúc với các hạt nano bạc, tạo điều kiện thuận lợi cho
phản ứng oxi hóa có thể xảy ra.
3.3.1.3. Vai trò của kích thước các hạt nano bạc
Kích thước các hạt nano bạc trong phản ứng oxy hóa đóng vai trò quan trọng
do tăng được khả năng hình thành các liên kết Ag-O ở nhiệt độ thấp (tạo ra các
SSOS), do đó tăng được hiệu quả của quá trình xúc tác [99]. Điều này được thể
hiện ở kết quả về nhiệt độ tại đó xảy ra phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen đối với
mẫu Ag-Z5S15-KBMQ là 300oC, thấp hơn so với trong trường hợp mẫu
123
Ag-Z5S15-NH3 với nhiệt độ là 350oC.
Mẫu Ag-Z5S15-NH3 có hàm lượng bạc cao (4,192% khối lượng), các hạt
nano bạc có kích thước từ 10-15 nm. Trên mẫu Ag-Z5S15-KBMQ, các hạt nano
bạc hình thành với kích thước nhỏ chỉ từ 2-5 nm, phân bố trong và ngoài hệ MQTB
của vật liệu có đường kính mao quản từ 10-20 nm. Benzen và oxy có kích thước
cỡ 5-6 Å thể dễ dàng khuếch tán vào trong hệ MQTB có cấu trúc thẳng và thông
suốt, hấp phụ trên các vị trí các ion Na+ và các tâm bạc ở cả bề mặt trong hệ MQTB
và bề mặt ngoài của vật liệu [100]. Do đó, hiệu quả tiếp xúc giữa SSOS và benzen
có thể được cải thiện và cùng với ưu thế về kích thước các hạt nano bạc đã giúp
cho mẫu Ag-Z5S15-KBMQ có hoạt tính xúc tác tốt hơn mẫu Ag-Z5S15-NH3.
3.3.1.4. Vai trò của chất mang bạc trong vật liệu xúc tác chứa nano bạc
Nếu chỉ xét đến khía cạnh hàm lượng pha hoạt tính (số lượng các hạt nano
bạc) trên chất mang, xúc tác có hàm lượng pha hoạt tính cao sẽ có hoạt tính tốt do
có thể có lợi thế về mặt số tâm hoạt tính được tạo ra trên vật liệu. Nhưng nếu nhìn
nhận thêm tương quan giữa vai trò của hàm lượng pha hoạt tính và vai trò của chất
mang pha hoạt tính, kết quả sẽ không đơn thuần như vậy.
Mẫu Ag/SBA-15 có hàm lượng bạc đạt 5,64%, cao hơn so với hàm lượng
bạc của mẫu Ag-Z5S15-NH3 (4,192%). Xét về mặt kích thước các hạt nano bạc
được hình thành trên vật liệu, cả hai mẫu Ag/SBA-15 và Ag-Z5S15-NH3 có kích
thước các hạt bạc tạo ra tương đương nhau (10-15 nm) (hình 3.33(e,f) với vật liệu
nano Ag-Z5S15-NH3 và hình 3.35 với vật liệu nano Ag/SBA-15). Tuy nhiên, mẫu
Ag-Z5S15-NH3 lại cho khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen
xảy ra ở 350oC. Trong khi đó, đối với mẫu Ag/SBA-15 lại là 400oC. Kết quả này
cho thấy đã có sự ảnh hưởng của chất mang bạc đến hoạt tính xúc tác của vật liệu.
Vật liệu ZSM-5/SBA-15 vừa có khả năng hấp phụ hóa học benzen lên các
tâm Na+ gần các tâm bạc hoạt tính trên vật liệu [100]. Trong khi đó, khả năng hấp
phụ của SBA-15 đối với benzen vào hệ MQTB là dạng hấp phụ vật lý (hấp phụ
mao quản). Tuy nhiên, trong hệ MQTB của vật liệu SBA-15 không có sự hình
thành của các hạt nano bạc. Do đó, các phân tử benzen hấp phụ trong hệ MQTB
của vật liệu SBA-15 không được chuyển hóa. Trên bề mặt ngoài mặc dù có các
124
tâm nano bạc nhưng benzen lại không được hấp phụ lên bề mặt như trường hợp
vật liệu ZSM-5/SBA-15, làm giảm khả năng tiếp xúc với các tâm hoạt tính nano
bạc, do đó làm giảm hiệu quả xúc tác.
Hình 3.35: Ảnh TEM của mẫu Ag/SBA-15
Các kết quả về khả năng xúc tác của các vật liệu nano bạc/chất mang đã
được phân tích ở trên cho thấy khá rõ vai trò của xúc tác nano bạc trong việc hình
thành các SSOS hoạt tính cũng như vai trò của chất mang trong việc tăng cường
khả năng hấp phụ nguyên liệu, tạo điều kiện cho phản ứng oxi hóa được xảy ra
thuận lợi.
Kết quả nhận được cũng cho thấy ưu điểm của việc lựa chọn phương pháp
chế tạo không bịt mao quản trong chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 (mẫu
Ag-Z5S15-KBMQ), ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa vòng thơm
benzen nói riêng cũng như các hợp chất hữu cơ nói chung. Mẫu Ag-Z5S15-KBMQ
tiếp tục được sử dụng cho các nghiên cứu tiếp theo để đánh giá các yếu tố khác
ngoài bản chất cấu trúc của xúc tác ảnh hưởng đến khả năng xúc tác cho phản ứng
oxi hóa hoàn toàn benzen.
3.3.2. Đánh giá ảnh hưởng của tốc độ không gian (WHSV), nhiệt độ đến hoạt
tính xúc tác của vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15
3.3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Kết quả hoạt tính xúc tác của vật liệu theo nhiệt độ phản ứng được đưa ra
trong đồ thị hình 3.36. Ở 250oC, phản ứng oxi hóa benzen hoàn toàn không xảy ra.
125
Tuy nhiên, khi tăng nhiệt độ lên 300oC thì hiệu suất thu sản phẩm CO2 của phản
ứng có sự tăng vọt. Sau 30 phút phản ứng, hiệu suất của phản ứng đạt 100%. Tại
350oC ta cũng thu được kết quả tương tự. Điều này cho thấy nhiệt độ làm việc
thích hợp đối với xúc tác Ag-ZSM-5/SBA-15 là trên 300oC. Tại thời điểm đó,
benzen bắt đầu có hiện tượng giải hấp mạnh mẽ và tạo điều kiện cho sự tạo thành
các SSOS, giúp cho phản ứng oxi hóa bắt đầu xảy ra.
Hình 3.36: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác
của vật liệu nano Ag-Z5S15-KBMQ
3.3.2.2. Ảnh hưởng của tốc độ không gian WHSV
Các kết quả so sánh hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn
benzen đã cho thấy vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 chế tạo bằng phương pháp
không bịt mao quản (mẫu Ag-Z5S15-KBMQ) đã tỏ ra vượt trội về hoạt tính xúc
tác so với các mẫu vật liệu còn lại. Các kết quả đánh giá các yếu tố ảnh hưởng đến
hoạt tính xúc tác cho thấy mẫu Ag-Z5S15-KBMQ là vật liệu xúc tác hội tụ đầy đủ
các tính chất phù hợp cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen.
Hoạt tính xúc tác của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ cho phản ứng oxi hóa hoàn
toàn benzen với sự thay đổi tốc độ không gian WHSV từ 30.000 mlh-1g(cat)-1 đến
70.000 mlh-1g(cat)-1 được thể hiện trên hình 3.37.
Dữ liệu nhận được cho thấy ở WHSV = 30.000 mlh-1g(cat)-1, đồ thị nhận
Hiệ
u s
uất
thu
sả
n p
hẩ
m C
O2 (
%)
126
được là một đường nằm ngang. Theo sự tăng nhiệt độ của phản ứng, phản ứng luôn
đạt hiệu suất thu CO2 là 100%. Kết quả này cho thấy ở giá trị WHSV này, lượng
SSOS tạo ra so với lượng tác nhân phản ứng benzen đi vào chênh lệch nên các
phân tử benzen có thể bị oxy hóa hoàn toàn trên các tâm xúc tác.
Tuy nhiên, ở giá trị WHSV cao hơn (40.000 mlh-1g(cat)-1), đồ thị nhận được
có chiều hướng giảm nhẹ hiệu suất thu sản phẩm CO2 khi nhiệt độ phan ứng tăng
trên 350oC. Khi thực hiện phản ứng ở các WHSV cao hơn nữa, các đồ thị đều cho
thấy một sự giảm hiệu suất thu CO2 của phản ứng rõ rệt khi tăng WHSV. Tuy
nhiên, điểm dễ dàng nhận thấy ở đây là các đồ thị đều có chung một đặc điểm đó
là sự xuất hiện của điểm cực trị của hiệu suất thu sản phẩm CO2 khi tăng nhiệt độ
phản ứng ở các giá trị WHSV cao. Điểm cực trị nhiệt độ xuất hiện thống nhất ở
350oC trên tất cả các đường cong.
Hình 3.37: Hoạt tính xúc tác của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ trong phản ứng oxi
hóa hoàn toàn benzen theo sự thay đổi WHSV và nhiệt độ
Sự xuất hiện điểm cực trị có thể được giải thích qua phân tích đã nêu trên
về khả năng lưu giữ benzen trên vật liệu ZSM-5/SBA-15 ảnh hưởng đến phản ứng
0
20
40
60
80
100
100 150 200 250 300 350 400 450 500
Hiệ
u s
uất
thu
sản
ph
ẩm
CO
2, %
Nhiệt độ, oC
WHSV=30000 ml.h-1.g(cat)-1
WHSV=40000 ml.h-1.g(cat)-1
WHSV=50000 ml.h-1.g(cat)-1
WHSV=60000 ml.h-1.g(cat)-1
WHSV=70000 ml.h-1.g(cat)-1
127
oxy hóa. Ở các giá trị WHSV cao từ 40.000 mlh-1g(cat)-1 trở lên, tương quan giữa
lượng SSOS hoạt tính tạo thành và lượng benzen đi vào có sự thay đổi so với ở
WHSV = 30.000 mlh-1g(cat)-1. Ở nhiệt độ 350oC, benzen bắt đầu quá trình giải hấp
mạnh mẽ nhất trên các tâm xúc tác [106]. Cùng lúc đó, sự hấp phụ phân ly của oxy
lên các tâm bạc tạo thành các SSOS cũng mạnh mẽ nhất. Và ở thời điểm đó, phản
ứng oxi hóa benzen xảy ra nhanh nhất.
Sự giảm hoạt tính xúc tác khi tăng nhiệt độ trên 350oC có thể được giải thích
do ở các nhiệt độ cao hơn, mặc dù lượng SSOS tạo ra có thể nhiều hơn, nhưng do
lượng oxy là cố định, thêm vào đó benzen khó hấp phụ vào tâm Na+, lượng benzen
giải hấp cũng ít dần, dẫn tới làm giảm khả năng tiếp xúc của benzen với các SSOS
hoạt tính và làm giảm khả năng oxy hóa của xúc tác. Kết quả này cũng cho thấy
350oC là nhiệt độ tại đó vật liệu nano Ag-Z5S15-KBMQ có khả năng làm việc tốt
nhất cho phản ứng oxy hóa benzen.
Sự giảm hoạt tính xúc tác khi tăng tốc độ không gian WHSV có thể có hai
cách giải thích dựa trên thời gian lưu của nguyên liệu trong lớp xúc tác hoặc số
lượng SSOS tạo thành ở một nhiệt độ nhất định. Khi tăng WHSV, do thể tích xúc
tác không thay đổi, dẫn tới làm giảm thời gian lưu của nguyên liệu trong lớp xúc
tác và làm giảm khả năng chuyển hóa nguyên liệu.
Một cách giải thích khác cũng có thể được đưa ra. Ở
WHSV = 30.000 mlh-1g(cat)-1 và một thời gian phản ứng cố định, lượng SSOS tạo
ra lớn hơn hoặc bằng so với lượng benzen nguyên liệu đi vào phản ứng và do đó
phản ứng đạt hiệu quả tốt nhất. Khi tăng WHSV, trong một thời gian cố định, lượng
benzen và oxy nguyên liệu tăng lên. Tuy nhiên, do lượng tâm bạc trên vật liệu cố
định nên ở một nhiệt độ cố định và trong một khoảng thời gian cố định, số lượng
SSOS tạo ra không thay đổi. Khi tăng lượng benzen đầu vào, tương quan giữa
lượng benzen và oxy bị thay đổi và làm hiệu suất thu sản phẩm CO2 giảm xuống.
128
3.3.3. Đánh giá khả năng làm việc ổn định của xúc tác Ag-ZSM-5/SBA-15
Phản ứng oxi hóa benzen sử dụng xúc tác Ag-Z5S15-KBMQ tiến hành ở
nhiệt độ 300oC và WHSV = 30.000 ml.g-1.g(xt)-1 trong vòng 24 giờ. Kết quả độ
chuyển hóa benzen và hiệu suất thu sản phẩm CO2 được đưa ra trong hình 3.38.
Hình 3.38: Khả năng làm việc ổn định của mẫu xúc tác
Ag-Z5S15-KBMQ của phản ứng oxy hóa hoàn toàn benzen
Kết quả thu được sau 24 giờ chạy phản ứng oxy hóa benzen cho thấy mẫu
xúc tác Ag-Z5S15-KBMQ có khả năng làm việc ổn định và có độ lặp lại khá tốt.
Sau 24 giờ phản ứng, độ chuyển hóa benzen và hiệu suất thu sản phẩm CO2 của
phản ứng thay đổi không đáng kể, dao động trong khoảng 97-99%, không có sự
giảm hoạt tính của vật liệu.
Hình 3.39: Ảnh TEM của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ sau phản ứng
50
60
70
80
90
100
110
Độ c
hu
yển
hóa/H
iệu
su
ất,
%
Thời gian, giờ
Độ chuyển hóa benzen Hiệu suất thu CO2
129
Ảnh TEM của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ sau khi chạy phản ứng thể hiện trên
hình 3.39 không cho thấy sự co cụm của các hạt nano bạc sau quá trình chạy phản
ứng ở nhiệt độ 300oC cũng như sự xuất hiện của các pha lạ trên vật liệu. Kết quả
này cho thấy mẫu Ag-Z5S15-KBMQ không bị ảnh hưởng hoạt tính sau 24 giờ
chạy phản ứng.
130
Chương 4. KẾT LUẬN
Sau thời gian thực hiện, luận án đã thu được những kết quả như sau:
1- Đã tổng hợp và sử dụng các chất mang mao quản khác nhau có các tính chất
phù hợp cho quá trình phân tán và cố định các hạt nano bạc: than hoạt tính gáo
dừa, sứ xốp, zeolit ZSM-5, vật liệu đa mao quản ZSM-5/MCM-41 và
ZSM-5/SBA-15.
2- Vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15 đã được nghiên cứu tổng hợp thành công
bằng phương pháp ba giai đoạn xử lý thủy nhiệt với các điều kiện nhiệt độ và thời
gian cho từng giai đoạn được tối ưu. Cấu trúc vi mao quản và mao quản trung bình
trên vật liệu ZSM-5/SBA-15 hình thành hoàn thiện, giải quyết được hạn chế tồn
tại của các nghiên cứu đã biết, đồng thời là cơ sở cho sự phân tán và cố định hiệu
quả các hạt nano bạc.
3- Các chất mang ZSM-5 và ZSM-5/MCM-41 có khả năng cố định và phân tán rất
tốt các hạt nano bạc kim loại. Phương pháp trao đổi ion ở nhiệt độ thường kết hợp
khử bạc bằng tác nhân nhiệt và khoảng cách phù hợp giữa các tâm trao đổi trên
chất mang giúp các hạt nano bạc được hình thành với kích thước rất nhỏ chỉ từ
1-3 nm. Các kết quả thu được có tính cập nhật cao, đóng góp vào hướng nghiên
cứu tối ưu phương pháp chế tạo vật liệu chứa nano bạc sử dụng chất mang có bản
chất zeolit.
4- Vật liệu Ag-ZSM-5/SBA-15 đã được nghiên cứu chế tạo nhằm nâng cao hàm
lượng nano bạc trên chất mang có bản chất zeolit ZSM-5. Hàm lượng bạc phân tán
trên chất mang ZSM-5/SBA-15 đã được nâng lên 3,734% khối lượng với kích
thước 2-5 nm, so với hàm lượng bạc 0,253% với kích thước 2-3 nm phân tán trên
chất mang ZSM-5. Các hạt nano bạc được điều khiển vị trí hình thành chỉ bên
ngoài hoặc cả trong và ngoài hệ thống mao quản trung bình của chất mang
ZSM-5/SBA-15. Đây là kết quả có tính cập nhật cao trong hướng nghiên cứu biến
tính vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15.
5- Vật liệu nano Ag/Than hoạt tính đã được chế tạo với các hạt nano bạc kim loại
được cố định trên chất mang than hoạt tính qua tương tác với các nhóm cacboxyl
bề mặt. Các hạt nano bạc có kích thước từ 10-25 nm, không thay đổi so với các hạt
131
nano bạc trong dung dịch chứa nano bạc ban đầu. Vật liệu nano Ag/Sứ xốp đã
được chế tạo bằng hương pháp đưa nano bạc kim loại lên vật liệu mang qua tương
tác với các nhóm chức amin trên bề mặt sứ xốp. Hàm lượng bạc đưa lên mẫu sứ
xốp đạt 0,085% khối lượng. Các vật liệu này có khả năng diệt trên 80% khuẩn
E.coli với nồng độ khuẩn ban đầu 105 cfu/ml, trong thời gian tiếp xúc 10 phút. Đây
là các vật liệu chứa nano bạc có triển vọng triển khai thực tế để chế tạo ra các cột
lọc có khả năng lọc và diệt hoàn toàn vi khuẩn mà không bị hạn chế thời gian tiếp
xúc.
6- So với các vật liệu nano Ag/Sứ xốp và Ag/Than hoạt tính, các vật liệu chứa
nano bạc với chất mang có bản chất là zeolit ZSM-5 như Ag/ZSM-5, Ag-ZSM-
5/MCM-41 có khả năng diệt khuẩn E.coli tốt hơn ngay ở mẫu hàm lượng bạc dưới
0,3%. Các vật liệu này có khả năng diệt khuẩn trên 99% ở nồng độ khuẩn đầu vào
105-106 cfu/ml chỉ sau 10 phút tiếp xúc.
7- Các hạt nano bạc hình thành cả trong và ngoài hệ thống MQTB của chất mang
ZSM-5/SBA-15 đều có khả năng tham gia vào quá trình xúc tác cho phản ứng oxi
hóa hoàn toàn benzen. Vật liệu Ag-ZSM-5/SBA-15 cho hoạt tính xúc tác cao hơn
nhiều lần so với vật liệu nano Ag/ZSM-5 có hàm lượng bạc thấp. Mẫu
Ag-Z5S15-KBMQ có hoạt tính xúc tác tốt nhất so với các vật liệu xúc tác còn lại,
thể hiện ở khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen ở nhiệt độ thấp
300-350oC. Đây là các kết quả có tính cập nhật cao về hoạt tính xúc tác của vật
liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 trong hướng nghiên cứu ứng dụng vật liệu đa mao
quản biến tính trong phản ứng oxi hóa chất hữu cơ dạng vòng thơm có cấu trúc
bền.
132
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ
Công trình quốc tế: 02 công trình
1. Le Thi Hoai Nam, Tran Quang Vinh, Nguyen Thi Thanh Loan, Nguyen Thi
Nhiem, Nguyen Thi Thu Trang, Nguyen Minh Tan and Jörg Radnik. Study on
the synthesis and characterization of nano silver loaded ZSM-5 zeolite for
bacterial elimination. Journal of Nanoscience Nanotechnology, 15, 7275-
7279 (2015).
2. Le Thi Hoai Nam, Tran Quang Vinh, and Nguyen Duc Hoa. Synthesis and
characterisation of ZSM-5/SBA-15 composite material. International Journal
of Nanotechnology. 01/2015; 12(5/6/7):466.
Công trình trong nước: 05 công trình
1. Lê Thị Hoài Nam, Trần Quang Vinh, Nguyễn Thị Nhiệm, Nguyễn Thị Như
Bích, Trần Thị Bích Hạnh, Lê Kim Lan, Nguyễn Thị Thanh Loan, Đỗ Xuân
Đồng, Lê Quang Du. Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano bạc/than hoạt tính và
đánh giá khả năng khử khuẩn của vật liệu. Tạp chí Hóa học, T.49, số 5AB-
2011, trang 734-739.
2. Tran Quang Vinh, Nguyễn Thị Thu Trang, Nguyễn Thị Thanh Loan, Lê Thi
Hoài Nam, Nghiên cứu chế tạo và đánh giá khả năng khử khuẩn của vật liệu
đa mao quản chứa nano bạc Ag/MC-Z5, Tạp chí Hóa học, T.50 (5B)-2012,
p.171-175.
3. Tran Quang Vinh, Nguyen Thi Thanh Loan, Nguyen Thu Trang, Nguyen Thi
Nhiem, Bui Quang Hieu, Nguyen Thi Bich Hong, Le Thi Hoai Nam. Synthesis
of some nano silver coated materials and their antibacterial performances
against E.coli. Tạp chí Hóa học, tập 6A, số 52-2014, trang 237-241.
4. Lê Thị Hoài Nam, Nguyễn Thị Bích Hồng, Nguyễn Văn Quyền, Phạm Minh
Đức, Bùi Quang Hiếu, Nguyễn Thị Nhiệm, Trần Quang Vinh. Nghiên cứu
tổng hợp và đánh giá hoạt tính của vật liệu Ag-ZSM-5/SBA-15. Phần I: Tổng
hợp vật liệu Ag-ZSM-5/SBA-15. Tạp chí Xúc tác hấp phụ. Tập 4, số 3-2015,
trang 138-146.
133
5. Lê Thị Hoài Nam, Phạm Minh Đức, Nguyễn Thị Bích Hồng, Nguyễn Văn
Quyền, Bùi Quang Hiếu, Nguyễn Thị Nhiệm, Trần Quang Vinh. Nghiên cứu
tổng hợp và đánh giá hoạt tính của vật liệu Ag-ZSM-5/SBA-15. Phần II: Đánh
giá hoạt tính. Tạp chí Xúc tác hấp phụ. Tập 4, số 4B-2015, trang 59-65.
134
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. V. K. Sharma, R. A. Yngard, and Y. Lin, Silver nanoparticles: Green
Synthesis and their antimicrobial activities, Advances in Colloid and
Interface Scien, 2009, 145, 83-96.
2. N. Dagalaki, Design of an artificial skin. III. Control of pore structure,
Biomedical Materials Research, 1980, 14, 511-528.
3. M. Singh, Nanotechnology in medicine and antibacterial effect of silver
nanoparticles, Digest Journal of Nanomaterials and Biostru, 2008, 3 (3),
115-122.
4. X. Zhang, Z. Qua, X. Li, M. Wen, X. Quan, D. Ma, and J. Wu, Studies of
silver species for low-temperature CO oxidation on Ag/SiO2 catalysts,
Separation and Purification Technology 2010, 72, 395-400.
5. M. Rai, A. Yadav, and A. Gade, Silver nanoparticles as a new generation
of antimicrobials, Biotechnology advances 2009, 27, 76-83.
6. Y. C. Lu and K. S. Chou, A simple and effective route for the synthesis of
nano-silver colloidal dispersions, Journal of the Chinese Institute of
Chemical Engineers, 2008, 39, 673-678.
7. U. S. E. P. Agency, (1996), Reference Dose for Chronic Oral Exposure -
Silver - CASRN - 7440-22-4, Integrated Risk Infomation System.
8. J. S. Kim, E. Kuk, K. N. Yu, J. H. Kim, S. J. Park, H. J. Lee, S. H. Kim, Y.
K. Park, Y. H. Park, C. Y. Hwang, Y. K. Kim, Y. S. Lee, D. H. Jeong, and
M. H. Cho, Antimicrobial effects of silver nanoparticles, Nanomedicine:
Nanotechnology, Biology, and Medicine, 2007, 3 (95-101).
9. Q. L. Feng, A mechanistic study of the antibacterialeffect of silver ions on
Escherichia coli and Staphylococcusaureus, @2000 John Wiley& Son. Inc.,
2000, 662-668.
10. HiPRO (2009 [cited 2009 May 19]). ANTIBATTERICO MULTIUSO
Tessuto Ultramicrofibra per la pulizia delle superf ici ad elevati standards
igienici basati sulla tecnologia ioni d’argento SILVER IONS
http://www.blueservice.it/profiles/blue/images/file/2356529059.pdf.
135
11. T. T. Y. Nhi, D. T. Thien, and N. V. Tuyen. Synthesis of nano silver-β-
chitozan toward finding microbial active materials. in Intern. 1st WOFMs
and 3rd WONPNT, 2006.
12. R. A. V. Santen and H. P. C. E. Kuipers, The mechanism of ethylene
epoxidation, Adv. Catal, 1987, 35, 265-321.
13. C. Shi, M.J. Cheng, Z.P. Qu, and X. H. Bao, On the Correlation between
Microstructural Changes of Ag-H-ZSM-5 Catalysts and their Catalytic
Performances in the Selective Catalytic Reduction of NOx by Methane, J.
Mol. Catal. A: Chem., 2005, 235, 35-43.
14. J. H. Lee, S. J. Schmieg, and S. H. Oh, Improved NOx reduction over the
staged Ag/Al2O3 catalyst system, Appl. Catal. A: Gen., 2008, 342, 78-86.
15. C. B. L. Zhang and H. H. Zhang, The role of silver species on Ag/Al2O3
catalysts for the selective catalytic oxidation of ammonia to nitrogen,
Journal of Catalysis 2009, 261, 101-109.
16. R. Yamamoto, Y. Sawayama, H. Shibahara, Y. Ichihashi, S. Nishiyama,
and S. Tsuruya, Promoted partial oxidation activity of supported Ag
catalysts in the gas-phase catalytic oxidation of benzyl alcohol, Journal of
Catalysis 2009, 234, 308-317.
17. A. J. Nagy, G. Mestl, and R. schlӧgl, The role of Sub-Surface Oxygen in
the Silver-catalyzed, Oxidative coupling of Methane, Journal of Catalysis
1999, 188, 58-68.
18. V. Purcar, D. Donescu, C. Petcu, R. Luque, and D. J. Macquarrie, Efficient
preparation of silver nanoparticles supported on hybrid films and their
activity in the oxidation of styrene under microwave irradiation, Appl.
Catal. A: Gen., 2009, 363, 122-128.
19. O. V. Magaev, A. S. Knyazev, O.V. Vodyankina, N. V. Dorofeeva, A. N.
Salanov, and A. I. Boronin, Active surface formation and catalytic activity
of phosphorous-promoted electrolytic silver in the selective oxidation of
ethylene glycol to glyoxal, Applied Catalysis A: General 2008, 344, 142-
149.
136
20. H. Y. Liu, D. Ma, R. A. Blackley, W. Z. Zhou, and X. H. Bao, Highly active
mesostructured silica hosted silver catalysts for CO oxidation using the one-
pot synthesis approach, Chem. Commun., 2008, 2677–2679.
21. X. Jie, C. Miao, C. Yong, L. Yongmei, and H. Heyong, Vanadia supported
on H2O2-detemplated mesoporous SBA-15 as new effective catalysts for
the oxidative dehydrogenation of propane1, Microporous and Mesoporous
Materials, 2009, 118 (1-3), 354-360.
22. K. Frey, V. Iablokov, G. Melaet, L. Guczi, and N. Kruse, CO oxidation
activity of Ag/TiO2 catalysts prepared via oxalate co-precipitation, Catal.
Lett., 2008, 124, 74-79.
23. X. Y. Liu, A. Q. Wang, X. F. Yang, T. Zhang, C. Y. Mou, D. S. Su, and J.
Li, Synthesis of thermally stable and highly active bimetallic Au–Ag
nanoparticles on inert supports, Chem. Mater., 2009, 21, 410-418.
24. A. Michaelides, K. Reuter, and M. Scheffler, When seeing is not believing:
Oxygen on Ag(111), a simple adsorption system?, J. Vac. Sci. Technol. A,
2005, 23, 1487-1497.
25. W. M. H. Sachtler, C. Backex, and R. A. V. Santen, On the Mechanism of
Ethylene Epoxidation, Catal. Rev. Sci. Eng., 1981, 23, 127-149.
26. X. Bao, M. Muhler, T. Schedel-Niedrig, and R. Schlögl, Interaction of
oxygen with silver at high temperature and atmospheric pressure: A
spectroscopic and structural analysis of a strongly bound surface species,
Phys. Rev. B, 1996, 54, 2249–2262.
27. D. S. Su, T. Jacob, T. W. Hansen, D. Wang, R. Schlögl, B. Freitag, S.
Kujawa, and Angew, Surface chemistry of Ag particles: Identification of
oxide species by aberration-corrected TEM and by DFT calculations,
Chem. Int. Ed., 2008, 47, 5005-5008.
28. H. Schubert, U. Tegtmeyer, D. Herein, X. Bao, M. Muhler, and R. Schlögl,
On the relation between catalytic performance and microstructure of
polycrystalline silver in the partial oxidation of methanol, Catal. Lett.,
1995, 33, 305-319.
137
29. X. Bao, M. Muhler, R. Schlögl, and G. Ertl, Oxidative Coupling of Methane
on Silver. Catalysts, Catal. Lett., 1995, 32, 185-194.
30. X. Bao, M. Muhler, B. Pettinger, R. Schlögl, and G. Ertl, On the nature of
the active state of silver during catalytic oxidation of methanol, Catal. Lett.,
1993, 22, 215-225.
31. Z. P. Qu, M. J. Cheng, W. X. Huang, and X. H. Bao, Formation of
subsurface oxygen species and its high activity toward CO oxidation over
silver catalysts, J. Catal., 2005, 229, 446-458.
32. Y. Badr and M. A. Mahmoud, Enhancement of the optical propertied of
poly vinyl alcohol by doping with silver nanopartic, J. Appl. Polym. Sci.,
2006, 99, 3608-3614.
33. A. Gautam, G. B. Singh, and S. Ram, A simple polyol synthesis of silver
metal nanopowder of uniform particles, Synthetic Metals, 2007, 157 (1), 5-
10.
34. B. K. Khanna, R. Gokhale, and V. S. Subbarao, Poly(vinyl pyrrolidone)
coated silver nano powder via displacement reaction, J. Mater. Sci., 2004,
39, 3773-3776.
35. K. A. Bogle, S. D. Dhole, and V. N. Bhoraskar, Silver nanoparticles:
synthesis and size control by electron irradiation, Nanotechnology, 2006,
17, 3204-3208.
36. A. Henglein, Colloidal silver nanoparticles: Photochemical preparation and
interaction with O2, CCl4 and some metal ions, Chem. Mater., 1998, 10,
444-450.
37. B. Yin, Electrochemical synthesis of silver nanoparticles under protection
of poly(N-vinylpyrrolidone), J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 8898-8904.
38. B. Taneja, B. Ayyub, and R. Chandra, Size dependence of the optical
spectrum in nanocrystalline silver, Physical Review B, 2002, 65, 1-6.
39. D. K. Lee and Y. S. Kang, Synthesis of silver nanocrystallites by a new
thermal decomposition method and their characterization, ETRI Journal,
2004, 26 (3), 252-256.
138
40. H. Jiang, Variable frequency microwave synthesis of silver nanoparticles,
J. Nanopart. Res., 2006, 8, 117-124.
41. S. J. Oldenburg, (2010), Silver Nanoparticles: Properties and Applications.
www.sigmaaldrich.com.
42. W. Sriningsih, Fuel Production from LDPE Plastic Waste over Natural
Zeolite Supported Ni, Ni-Mo, Co and Co-Mo Metals, Procedia
Environmental Sciences, 2014, 20, 215-224.
43. L. Wang, The experiment and modeling of supported Wacker-type catalyst
for CO oxidation at high relative humidity, Catalysis Today 2015, 242 B,
315-321.
44. H. S. Thoảng, Giáo trình xúc tác dị thể 2006.
45. L. Escamilla-Perea, et al., CO oxidation at 20 °C over Au/SBA-15 catalysts
decorated by Fe2O3 nanoparticles, Catalysis Communications, 2011, 15 (1),
108-112.
46. L. F. Liotta, Au/CeO2-SBA-15 catalysts for CO oxidation: Effect of ceria
loading on physic-chemical properties and catalytic performances,
Catalysis Today, 2012, 187 (1), 10-19.
47. Z. Qu, Investigation of factors influencing the catalytic performance of CO
oxidation over Au–Ag/SBA-15 catalyst, Applied Surface Science, 2013,
277 (0), 293-301.
48. L. Zhou, Dispersion of Active Au Nanoparticles on Mesoporous SBA-15
Materials, Chinese Journal of Chemical Engineering, 2007, 15 (4), 507-
511.
49. C. He, P. Li, J. Cheng, H. Wang, J. Li, Q. Li, and Z. Hao, Synthesis and
characterization of Pd/ZSM-5/MCM-48 biporous catalysts with superior
activity for benzene oxidation, Applied Catalysis A: General 2010, 382,
167-175.
50. J. Barkauskas and M. Dervinyte, An investigation of the functional groups
on the surface of activated carbons, J. Serb. Chem.Soc., 2004, 69 (5), 363-
375.
139
51. R. T. Yang and D. F. Benton, Adsorbents: Fundamentals and Applications,
John Wiley & Sons, Inc., (2003), United states.
52. N. R. Srinivasan, P. A. Shankar, and R. Bandyopadhyaya, Plasma treated
activated carbon impregnated with silver nanoparticles for improved
antibacterial effect in water disinfection, Carbon, 2013, 57, 1-10.
53. Y. F. Jia, C. J. Steele, I. P. Hayward, and K. M. Thomas, Mechanism of
adsorption of gold and silver species on activated carbons, Carbon, 1998,
36 (9), 1299-1308.
54. M. L. Toebes, U. M. P. v. Heeswijk, J. H. Bitter, A. J. v. Dillen, and K. P.
d. Jong, The influence of oxidation on the texture and the number of
oxygen-containing surface groups of carbon nanofibers, Carbon, 2004, 42,
307-315.
55. S. Acevedo, J. A. Fester, L. Galicia, R. Atencio, E. Plaza, and E. Gonzalez,
Efficiency Study of Silver Nanoparticles (AgNPs) Supported on Granular
Activated Carbon against Escherichia coli, Journal of Nanomedicine
Research, 2014, 1 (2), 1-5.
56. Z. Q. Wang and S. X. Liu, Preparation and characterization of activated
carbon-silver composite with antibacterial behavior via vacuum
impregnation method, Huan Jing Ke Xue, 2011, 32 (1), 145-150.
57. L. V. Yaohui, H. Liu, Z. Wang, S. Liu, L. Hao, and Y. Sang, Silver
nanoparticle-decorated porous ceramic composite for water treatment,
Journal of Membrane Science, 2009, 331, 50-56.
58. B. Ehdaie, C. Krause, and J. A. Smith, Porous Ceramic Tablet Embedded
with Silver Nanopatches for Low-Cost Point-of-Use Water Purification,
Environ. Sci. Technol., 2014, 48, 13901−13908.
59. C. C. Wear and R. W. Mott, FCC catalysts can be designed and selected for
optimum performance, NPRA Annual Mtg., 1998, 88-73.
60. N. H. Phú, Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao quản, Nhà
xuất bản Khoa học Kỹ thuật, 1998.
140
61. X.-g. Lei, S. Jockuch, M. F. Ottavianib, and N. J. Turro, In situ EPR
investigation of the addition of persistent benzyl radicals to acrylates on
ZSM-5 zeolites. Direct spectroscopic detection of the initial steps in a
supramolecular photopolymerization, Photochemical & Photobiological
Sciences, 2003, 2, 1095-1100.
62. M. J. Sánchez, P. Gamero, and D. C. Mater, Bioactivity assessment of
ZSM-5 type zeolite functionalized with silver or zinc, Materials Letters,
2012, 74, 250-253.
63. P. Lalueza, D. Carmona, M. Monzón, M. Arruebo, and J. Santamaría,
Strong bactericidal synergy between peracetic acid and silver-exchanged
zeolites, Micro. & Meso. Mater., 2012, 156, 171-175.
64. S. M. Kanan, I. A. A. Yousef, and N. M. Abdo, The photodecomposition of
phosmet over UV irradiated silver nanoclusters doped in mordenite zeolite,
Applied Catalysis B: Environmental, 2007, 74, 130-136.
65. S. Sabbani, D. G. Perez, A. Nagy, W. J. Waldman, D. Hansford, and P. K.
Dutta, Synthesis of silver-zeolite films on micropatterned porous alumina
and its application as an antimicrobial substrate, Microporous and
Mesoporous Materials, 2010, 135 (131-136).
66. F. M. Gutierrez, E. P. Thi, and J. M. Silverman, Antibacterial activity,
inflammatory response, coagulation and cytotoxicity effects of silver
nanoparticles, Nanomedicine: Nanotechnology, Biology, and Medicine,
2012, 8, 328-336.
67. B. Reidy, A. Haase, A. Luch, K. A. Dawson, and I. Lynch, Mechanisms of
Silver Nanoparticle Release, Transformation and Toxicity: A Critical
Review of Current Knowledge and Recommendations for Future Studies
and Applications Materials, 2013, 6, 2295-2350.
68. M. Ahamed, M. S. AlSalhi, and M. K. J. Siddiqui, Silver nanoparticle
applications and human health, Clinica Chimica Acta, 2010, 411, 1841-
1848.
141
69. P. Liu, Z. Huang, and N. Gu, Exposure to silver nanoparticles does not
affect cognitive outcome or hippocampal neurogenesis in adult mice,
Ecotoxicology and Environmental Safety, 2013, 87, 124-130.
70. Y. Liua, W. Guana, G. Renb, and Z. Yang, The possible mechanism of
silver nanoparticle impact on hippocampal synaptic plasticity and spatial
cognition in rats, Toxicology Letters, 2011, 209, 227-231.
71. J. E. Choi, S. Kim, J. H. Ahn, P. Youn, J. S. Kang, K. Park, J. Yi, and D. Y.
Ryu, Induction of oxidative stress and apoptosis by silver nanoparticles in
the liver of adult zebrafish, Aquat. Toxico., 2010, 100 (2), 151-159.
72. G. Chen, L. Jiang, L. Wang, and J. Zhang, Synthesis of mesoporous
ZSM-5 by one-pot method in the presence of polyethylene glycol,
Microporous and Mesoporous Materials, 2010, 134, 189-194.
73. Q. Tanga, H. Xua, Y. Zhenga, J. Wanga, H. Li, and J. Zhang, Catalytic
dehydration of methanol to dimethyl ether over micro–mesoporous
ZSM-5/MCM-41 composite molecular sieves, Applied Catalysis A:
General, 2012, 413-414, 36-42.
74. X. Li, B. Li, J. Xu, Q. Wang, X. Pang, X. Gao, Z. Zhou, and J. Piao,
Synthesis and characterization of Ln-ZSM-5/MCM-41 (Ln=La, Ce) by
using kaolin as raw material, Applied Clay Science, 2010, 50, 81-86.
75. C. Huiyong, X. Hongxia, C. Xianying, and Q. Yu, Experimental and
molecular simulation studies of a ZSM-5-MCM-41micro-mesoporous
molecular sieve, Microporous and Mesoporous Materials, 2009, 118, 396-
402.
76. L. T. H. Nam, N. T. T. Loan, T. Q. Vinh, L. T. K. Lan, L. Q. Du, and B. L.
Su, Effect of crystallization time on forming structure of new useful
multiporous material “Nano-meso ZSM-5” and its application, Journal of
Experimental Nanoscience, 2012, 7 (3), 298-309.
77. L. T. H. Nam, T. Q. Vinh, N. T. T. Loan, V. D. S. Tho, and B. L. Su,
Preparation of biofuels by catalytic cracking reation of vegetable oil sludge,
Fuel, 2011, 90, 1069-1075.
142
78. C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, V. J. C., and B. J. S., Odered
mesoporous molecular sieves synthesized by liquid crystal template
mechanism, Nature, 1992, 359, 710-712.
79. M. Moritz and M. Łaniecki, SBA-15 mesoporous material modified with
APTES as the carrier for 2-(3-benzoylphenyl)propionic acid, Applied
Surface Science, 2012, 258, 7523-7529.
80. N. V. Reichhardt, T. Nylander, B. Klosgen, V. Alfredsson, and V.
Kocherbitov, Porosity and Surface Properites of SBA-15 with Grafted
PNIPAAM: A Water Sorption Calorimetry Study, Langmuir, 2011, 27,
13838–13846.
81. X. Wang, P. Wang, Z. Dong, Z. Dong, Z. Ma, J. Jiang, R. Li, and J. Ma,
Highly Sensitive Fluorescence Probe Based on Functional SBA-15 for
Selective Detection of Hg2+, Nanoscale Res Lett 2010, 5.
82. Y. Zhu, H. Li, Q. Zheng, J. Xu, and X. Li, Amine-Functionalized SBA-15
with Uniform Morphology and Well-Defined Mesostructure for Highly
Sensitive Chemosensors To Detect Formaldehyde Vapor, Langmuir, 2012,
28, 7843−7850.
83. Z. Qu, G. Ke, M. L. Yi Wang, and J. G. Tingting Jiang, Investigation of
factors influencing the catalytic performance of CO oxidation over
Au–Ag/SBA-15 catalyst, Applied Surface Science, 2013, 277, 293-301.
84. E. Johansson, J. M. Cordoba, and M. Odén, Synthesis and characterization
of large mesoporous silica SBA-15 sheets with ordered accessible 18 nm
pores, Synthesis and characterization of large mesoporous silica SBA-15
sheets with ordered accessible 18 nm pores, 2009, 24-25 (63), 2129-2131.
85. E. M. Johansson, Controlling the Pore Size and Morphology of Mesoporous
Silica, Linköping Studies in Science and Technology Licentiate Thesis,
2010.
86. N. Peterson, D. Sun, and A. Thibault, Low Temperature Template Removal
of Fe-ZSM-5, Bachelor, Major Qualifying Project completed in partial
143
fulfillment Of the Bachelor of Science Degree at Worcester Polytechnic
Institute, 2013.
87. K. Wang, X. Zhang, C. Niu, and Y. Wang, Template-Activated Strategy
toward One-Step Coating Silica Colloidal Microspheres with Silver, ACS
Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6, 1272-1278.
88. K. H. Chen, Y. C. Pu, K. D. Chang, Y. F. Liang, C. M. Liu, J. W. Yeh, C.
Han, Shih, and Y. J. Hsu, Ag-Nanoparticle-Decorated SiO2 Nanospheres
Exhibiting Remarkable Plasmon-Mediated Photocatalytic Properties, J.
Phys. Chem. C, 2012, 116, 19039−19045
89. L. Tzounis, R. C. Caceres, L. Schellkopf, D. Jehnichen, D. Fischer, C. Cai,
P. Uhlmann, and M. Stammab, Controlled growth of Ag nanoparticles
decorated onto the surface of SiO2 spheres: a nanohybrid system with
combined SERS and catalytic properties, RSC Advances, 2014, 4, 17846-
17855.
90. X. H. Liu, Y. Y. Cao, H. Y. Peng, H. S. Qian, X. Z. Yanga, and H. B. Zhang,
Silica/ultrasmall Ag composite microspheres: facile synthesis,
characterization and antibacterial and catalytic performance,
CrystEngComm, 2014, 16, 2365–2370.
91. A. A. El-Kheshen and S. F. G. El-Rab, Effect of reducing and protecting
agents on size of silver nanoparticles and their anti-bacterial activity, Der
Pharma Chemica, 2012, 4 (1), 53-65.
92. J. Massera, A. Martin, and J. Choi, Spatially cont rolled dissolut ion of
Ag nanoparticles in irradiated SiO2 sol–gel film, J. Phys. Chem. Solids,
2010, 71, 1634–1638.
93. M. Montazer, F. Alimohammadi, A. Shamei, and M. K. Rahimi, In situ
synthesis of nano silver on cotton using Tollens reagent, Carbohydr.
Polym., 2012, 87, 1706–1712.
94. M. G. Ventura, A. J. Parola, and P. A. Matos, Influence of heat treatment
on the colour of Au and Ag glasses produced by the sol–gel pathway,
J. Non-Cryst. line Solids, 2011, 357, 1342–1349.
144
95. R. S. Varma, D. C. Kothari, and R. Tewari, Nano-composite soda lime
silicate glass prepared using silver ion exchange, Journal of
Non-Crystalline Solids, 2012, 355, 1246-1251.
96. Lương Đức Phẩm, Công nghệ xử lý nước thải bằng biện pháp sinh học, Nhà
xuất bản giáo dục, 2004, Hà Nội.
97. J. Dobias and R. Bernier-Latmani, Silver Release from Silver Nanoparticles
in Natural Waters, Environ. Sci. Technol., 2013, 47, 4140-4146.
98. S. L. Loo, W. B. Krantz, A. G. Fane, Y. Gao, T. T. Lim, and X. Hu,
Bactericidal Mechanisms Revealed for Rapid Water Disinfection by
Superabsorbent Cryogels Decorated with Silver Nanoparticles, Environ.
Sci. Technol., 2015, 49, 2310-2318.
99. H. Y. Su, Z. Zeng, X. H. Bao, and W. X. Li, First-Principles Study of
Carbon Monoxide Oxidation on Ag(111) in Presence of Subsurface Oxygen
and Stepped Ag(221), J. Phys. Chem. C, 2009, (113).
100. K. E. Geckeler and H. Nishide, Advanced Nanomaterials, John Wiley &
Sons, 2009, United states.
101. L. M. Molina and S. Leeb, Size-dependent selectivity and activity of silver
nanoclusters in the partial oxidation of propylene to propylene oxide and
acrolein: A joint experimental and theoretical study, Catalysis Today, 2011,
160, 116-130.
102. T. E. Jones, T. C. R. Rocha, A. K. Gericke, C. Stampfl, R. Schlogl, and S.
Piccinin, Adsorbate induced vacancy formation on silver surfaces,
Phys.Chem.Chem.Phys, 2014, 16 (9002 A).
103. W. X. Li, C. Stampfl, and M. Scheffler, Subsurface oxygen and surface
oxide formation at Ag(111): A density-functional theory investigation,
Physical review B, 2003, 67, 1-17.
104. Chemical Engineering Division and P. National Chemical Laboratory,
India,, Temperature-programmed desorption of aromatic hydrocarbons on
silicalite-I and ZSM-5-type zeolites, Zeolites, 1990, 10 (1), 16-20.
145
105. H. G. Karge, Molecular Sieves, Characterization I. Springer Science &
Business Media, 2004, Germany.
106. N. Sivasankar and S. Vasudevan, Temperature-Programmed Desorption
and Infrared Spectroscopic Studies of Benzene Adsorption in Zeolite
ZSM-5, J. Phys. Chem. B, 2004, 108, 11585-11590.
107. R. J., Dombrowski, and C. M. Lastoskie, A two-stage Horvarth-Kawazoe
Adsorption Model for pore size distribution analysis, Study in Surface
Science and Catalysis, 2002, 144, 99-106.
108. Trịnh Xuân Đại, Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ
xử lý amoni và kim loại nặng trong nước, 2013, Luận Văn Thạc Sỹ.
109. H. ShamsiJazeyi and T. Kaghazchi, Investigation of nitric acid treatment of
activated carbon for enhanced aqueous mercury removal, Journal of
Industrial and Engineering Chemistry, 2010, 16, 852-858.
110. M. Sivera, L. Kvitek, J. Soukupova, A. Panacek, R. Prucek, R. Vecerova,
and R. Zboril, Silver Nanoparticles Modified by Gelatin with Extraordinary
pH Stability and Long-Term Antibacterial Activity, PLOS ONE Journal
Information, 2014, 9 (8), 1-6.
111. G. Sharma, N. D. Jasuja, Rajgovind, P. Singhal, and S. C. Joshi, Synthesis,
Characterization and Antimicrobial Activity of Abelia grandiflora Assisted
AgNPs, J Microb Biochem Technol., 2014, 6 (5), 274-278.
112. T. Baba, Y. Tohjo, T. Takahashi, H. Sawada, and Y. Ono, Properties of
chemisorbed hydrogen species on Ag-A zeolite partially reduced with
hydrogen as studied by 1H MAS NMR, Catalysis Today, 2001, 66, 81-89.
113. P. Lalueza, M. Monzón, M. Arruebo, and J. Santamaría, Bactericidal effects
of different silver-containing materials, Mater. Res. Bull., 2011, 46,
2070-2076.
114. Q. Li, S. Mahendra, D. Y. Lyon, L. Brunet, M. V. Liga, D. Li, and P. J.
Alvarez, Antimicrobial nanomaterials for water disinfection and microbial
control: potential applications and implication, J. Wat. Res., 2008, 42,
4591-4602.
146
115. Y. Onodera, T. Iwasaki, A. Chatterjee, T. Ebina, T. Satoh, T. Suzuki, and
H. Mimura, Bactericidal allophanic materials prepared from allophane soil
I. Preparation and characterization of silver/phosphorus-silver loaded
allophanic specimens, Appl. Clay Sci., 2001, 18, 123-134.
116. H. V. Thang, Huang, M. Q. Eic’, D. T. On, and Kaliaguine, Adsorption of
C7 hydrocacbons on biporous SBA-15 mezoporous silica, Langmuir 2005,
21, 5094-5101.
117. A. A. Campos, L. Martins, L. L. d. Oliveira, C. R. d. Silva, M. Wallau, and
E. A. Urquieta-Gonza´lez, Secondary crystallization of SBA-15 pore walls
into microporous material with MFI structure, Catalysis Today, 2005, 107-
108, 759-767.
118. Y. Li, D. Pan, C. Yu, Y. Fan, and X. Bao, Synthesis and
hydrodesulfurization properties of NiW catalyst supported on high-
aluminum-content, highly ordered, and hydrothermally stable Al-SBA-15,
Journal of Catalysis, 2012, 286, 124-136.
119. J. Jiao, S. S. Ray, W. Wang, J. Weitkamp, and M. Hunger, Effect of
Dehydration on the Local Structure of Framework Silicon Atoms in
Zeolites Y Investigated by Solid-State NMR Spectroscopy, Z. Anogrg. Allg.
Chem, 2005, 631, 484-490.
120. M. Hunger and E. Brunner, NMR Spectroscopy, Mol. Sieves, 2004, 4, 201-
293.
121. Y. Li, W. Zhang, L. Yang, Q. Wei, Z. Feng, and C. Li, Direct Synthesis of
Al-SBA-15 Mesoporous Materials via Hydrolysis-Controlled Approach, J.
Phys. Chem. B, 2004, 108, 9739-9744
122. A. S. M. Chong and X. S. Zhao, Functionalization of SBA-15 with APTES
and Characterization of Functionalized Materials, The Journal of Physical
Chemistry B (ACS Publications), 2003, 107, 12650-12657.
123. D. H. Lin, Y. X. Jiang, Y. Wang, and S. G. Sun, Silver Nanoparticles
Confined in SBA-15: Mesoporous Silica and the Application as a Sensor
for Detecting Hydrogen Peroxide, Journal of Nanomaterials, 2008.
147
124. Z. Karimi and A. R. Mahjoub, Efficient epoxidation over cyanocobalamine
containing SBA-15 organic–inorganic nanohybrids, Applied Surface
Science, 2010, 256, 4473–4479.
125. Y. Li, N. Sun, L. Li, N. Zhao, F. Xiao, W. Wei, Y. Sun, and W. Huang,
Grafting of Amines on Ethanol-Extracted SBA-15 for CO2 Adsorption,
Materials Letters, 2013, 6, 981-999.
126. Z. Qin, P. Yuan, J. Zhu, H. He, D. Liu, and S. Yang, Influences of thermal
pretreatment temperature and solvent on the organosilane modification of
Al13-intercalated/Al-pillared montmorillonite, Applied Clay Science, 2010,
50, 546-553.
127. J. A. Bae, K. C. Song, J. K. Jeon, Y. S. Ko, Y. K. Park, and J. H. Yim, Effect
of pore structure of amine-functionalized mesoporous silica-supported
rhodium catalysts on 1-octene hydroformylation, Microporous and
Mesoporous Materials, 2009, 123, 289-297.
128. A. Tyurin, G. De Filpo, D. Cupelli, F. P. Nicoletta, A. Mashin, and G.
Chidichimo, Particle size tuning in silver-polyacrylonitrile
nanocomposites, Express Polymer Letters, 2010, 4 (2), 71-78.
129. Q. Li, S. Mahendra, D. Y. Lyon, L. Brunet, M. V. Liga, D. Li, and P. J.
Alvarez, Antimicrobial nanomaterials for water disinfection and microbial
control: potential applications and implication, J. Wat. Res., 2008, 42,
4591–4602.
148
PHỤ LỤC
Trang
Phụ lục 1: Giản đồ BET của mẫu sứ xốp……………………………....
Phụ lục 2: Phân tích hấp phụ xung CO của mẫu Ag/ZSM-5……….......
Phụ lục 3: Kết quả XPS của mẫu Ag/ZSM-5………………………….
Phụ lục 4: Kết quả XPS của mẫu Ag-ZSM-5/MCM-41……………….
Phụ lục 5: Giản đồ BET của mẫu ZSM-5/SBA-15…………………….
Phụ lục 6: Giản đồ TPD-NH3 của mẫu ZSM-5/SBA-15………………
Phụ lục 7: Kết quả XPS của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ…………………
Phụ lục 8: Kết quả XPS của mẫu Ag-Z5S15-BMQ……………………
Phụ lục 9: Kết quả XPS của mẫu Ag-Z5S15-NH3……………………..
Phụ lục 10: Giản đồ BET của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ………………..
Phụ lục 11: Giản đồ BET của mẫu Ag-Z5S15-BMQ………………….
Phụ lục 12: Giản đồ BET của mẫu Ag-Z5S15-NH3…………………...
top related