第 9 章 热力学
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1
第 9 章 热力学§1 热学的研究对象和研究方法
§2 平衡态 理想气体状态方程
§3 功 热量 热力学第一定律
§4 准静态过程中功和热量的计算
§5 理想气体的内能和热容
§6 热力学第一定律应用 §7 绝热过程
§8 循环过程 §9 热力学第二定律
§10 可逆与不可逆过程 §11 卡诺循环卡诺定理
2
概 述§1 热学的研究对象和研究方法
一、冷热 --- 温度•与温度有关的物理规律•热学的意义： 1) 大量存在 2) 能量转化对象的特征：大量无规运动的粒子组成
超人 与宇宙同时出生 (150 亿年前 )每秒数 10 个分子数到现在才数了 mol10 7
3
地球上全部大气约有 1044 个分子
一个人每次呼吸气体大约是 1022 个分子
比值接近 1 个摩尔的数值
4
二、研究热现象的两大分支
1. 热力学
宏观
实验 能量 可靠
2. 统计物理
微观
理论模型
相辅相成、相互补充
普物的任务 开门、见识 物理的绿洲
经典粒子
量子粒子
牛顿力学规律
量子力学规律
先经典、后量子概念、方法相通
5
• 统计物理的基本思想
宏观上的一些物理量是组成系统的大量分子
进行无规运动的一些微观量的统计平均值
宏观量
实测的物理量 如 P T V 等
微观量
组成系统的粒子 ( 分子、原子、或其它 )
的质量、动量、能量等等
无法直接测量的量
气体分子系统的统计分布
6
解决问题的一般思路•从单个粒子的行为出发•大量粒子的行为 --- 统计规律
统计的方法
模式：假设 结论 验证 修正 理论
例如：微观认为宏观量 P
是大量粒子碰壁的平均作用力先看一个碰一次 t
iI
if
d
d 再看
集体 A
fP i
i
7
统计方法：一个粒子的多次行为
多个粒子的一次行为结果相同
如：掷硬币 看正反面出现的比例
比例接近 1/2
统计规律性：•大量随机事件从整体上表现出来的规律性
量必须很大 (魔术师 )•统计规律性具有涨落性质 (伽耳顿板演示）
8
x xΔ
小球落入其中一
.
.......
.......
.......
.......
.......
.......
.......
.......
.......
.......
.......
.......
.......
.......
.......
.................
............
分布服从统计规律大量小球在空间的格是一个偶然事件
小球数按空间位置 x 分布曲线
伽耳顿板演示
9
10
什么叫统计规律？
在一定的宏观条件下 大量偶然事件在整体上表现出确定的规律
统计规律必然伴随着涨落
什么叫涨落？
对统计规律的偏离现象
涨落有时大 有时小 有时正 有时负
例如：伽耳顿板实验中 某坐标 x 附近 Δx 区间
内分子数为 ΔN 涨落的幅度： NΔ
11
涨落的百分比：N
N
Δ
Δ
如 610Δ N涨落幅度
涨落百分比 10001
1000
什么概念呢？
某次测量落在这个区间的分子数是：
1001000999000
12
如果在这个区间的分子数是： 1Δ N
涨落幅度
和涨落百分比 %100
1
结论：分子数愈多 涨落的百分比愈小
涨落实例：微电流测量时电流的涨落
电子器件中的“热噪声”
13
热力学基础
从实验归纳总结
定律热力学第一定律
热力学第二定律
基础定律
地位：
相当于力学中的牛顿定律
--- 能量转化
--- 过程方向性
14
§2 平衡态 理想气体状态方程 本课程中研究对象的理想特征
1. 对象理想气体 宏观定义：
严格遵守气体三定律
实际气体理想化：
P 不太高 T 不太低
微观上也有定义
理论框架主体是
理想气体
1) 在理想气体理论
基础上加以修正2) 经验
若高压 低温？
15
2. 状态 平衡态定义：
在不受外界影响的条件下 对一个孤立
系统 经过足够长的时间后 系统达到
一个宏观性质不随时间变化的状态用一组宏观量描述某时的状态
11 TP 22 TP
TP
非平衡态
16
实际上的处理：
1) 是否可看作平衡态？
足够长
2) 实在不行 --- 分小块
3)远离平衡态 --
非线性 耗散结构
本课的主体：
平衡态
介绍： 远离平衡态
恒高温
恒低温
17
温度 一、几个基本概念
1. 温度
处于热平衡的系统所具有的共同的宏观性质
2. 热平衡定律 ( 热力学第零定律 )
实验表明：若 A 与 C 热平衡 B 与 C 热平衡
则 A 与 B 热平衡
意义：互为热平衡的物体必然存在一个相同的
特征 --- 它们的温度相同
18
二、理想气体状态方程
RTμ
MPV
M -- 质量
-- mol 质量
V -- 理气活动空间
J/K.mol31.8R
R-- 普适气体恒量
第零定律 不仅给出了温度的概念 而且指 出了判别温度是否相同的方法 热力学温标 T （单位： K 开尔文），摄氏温标与热力学温标的换算关系： 15.273Tt
19
RTμ
MPV
常用形式
系统内有 N 个分子
每个分子质量 m
NmM
mN A
mol100236 23 /.N A
TN
R
V
NP
A
nkTP 常用形式
20
RTμ
MPV
nkTP
V
Nn
AN
Rk
分子数密度
mol100236 23 /.N A
J/K10381 23 .k
J/K.mol318.R
玻耳兹曼常数
理想气体状态方程
21
热力学系统由大量粒子组成
1) 标况 KT 273
a5 P10013.1
atm1
P
kT
Pn
2731038.1
10013.123
5
325 m10692 /. 十亿亿亿
22
2) 高真空 mmHg10 13P KT 273
kT
Pn
2731038.1760
10013.11023
513
39 m10543 /. 十亿
大量、无规
统计方法
数学基础 --- 概率论
23
1. 理气状态方程
nkTP
RTM
PV
RTPV
2. 不漏气系统
各状态的关系
CT
PV
讨论
24
3. P-V 图 TVP ..
TVP ..
通常还画 P - T 、 P - V
T - V 、 T – E 图
P
V
P V 图上一个点代表一个平衡态
一条线代表一个准静态过程
25
§3 功 热量 热力学第一定律
保守系系统在其质心参考系中的机械能守恒定律
intint,int, EEEA ABext
系统的内能等于系统 的内动能及各质点间的势能的总和pk EEE int,int
改变热力学状态的两种能量交换形式
热力学过程 系统状态发生变化的过程
26
1.外界对系统作功
宏观功
2. 从外界吸收热量
微观功
21 TT
结论：
1)改变系统状态 (E) 的方式有两种作功
传热递2) 作功、传热是相同性质的物理量
均是 过程量
A
Q
27
AEQ
AEQ ddd 适用一切过程 一切系统
初末态是平衡态
热力学第一定律
对系统做的功 QAAext
EQA
A
则
以 表示系统对外界做的功，则 AA
热力学第一定律
28
每一时刻系统都处于平衡态实际过程的理想化 --- 无限缓慢 ( 准 )
“无限缓慢”：系统变化的过程时间 >>驰豫时间
例 1 气体的准静态压缩
过程时间 ~ 1 秒
准静态过程
s10 3驰豫时间 <
§4 准静态过程中功和热量的计算
29
例 2 准静态传热
1T
热库TT 1
2T非静态过程1T
热库TT 21
TT 1
热库TnT 1
TnT 11
TnTT 12
准静态过程每一微小过程均是平衡过程
30
实际过程太迅速了 怎么办？
1) 修正原理论
2)更普遍的理论或经验
本课介绍 • 气体分子动理论
平衡态下 理想气体的状态量与微观量的关系•热力学基础 实验的总结 --- 必定涉及过程
结论是普适的（对象 过程不限）
但 具体的理论计算 必是理气、准静态过程
31
系统从初态 11 VP 末态 22 VP
11 VP
22 VP
计算系统对外作的功
系统器壁上小面元 sd对器壁作用力 nsPf ˆdd
lfAddd
lsPlf dddd
VPA dd
fd
ld
sdVdP
在某一时刻sd
准静态过程中体积功的计算
32
准静态过程中体积功的计算
2
1
2
1
V
V
V
V
VPdAA d
1) 准静态 与系统种类无关
2) 示功图 P
V示功图
讨论
33
2
1
V
V
VPA d3) 功是过程量
4) 一般元功 qfA dd 广义位移广义力
为了说明功是过程量 通常在微分号上画一小横，同理
或 pdVdA，体积缩小则体积膨胀则
0,0
,0,0
dAdV
dAdV
dQ
34
§5 理想气体的内能和热容
一、 物质的热容量
二、 摩尔热容量
三、 热量的计算
35
T
Qc
dd
与过程有关
一、 物质的热容量
二、 摩尔热容量T
QCm d
dmol1
T
QC P
mP dd
, T
QC V
mV dd
,
等压摩尔热容 等容摩尔热容
Q 可以 >0 = 0 <0
36
1、理想气体等容摩尔热容
（ 1 ）等容过程方程.constV
（ 2 ）热力学第一定律
P
V过程曲线
若加一些条件
若为准静态
若为理想气体
若理气准静态
VPEQ ddd
ATRi
Q ddd 2
VPTRi
Q ddd 2
37
Ri
CV 2
R
R
R
2
62
52
3刚性单原子
刚性双原子
刚性多原子
（ 3 ）理气等容摩尔热容dTCdQ VV RdT
idE
2
Ri
dT
dQC VmV 2
)(1
,
0dA dEdQV
38
（ 4 ）理气内能 TCE VV dd
适用范围 :
理气任意小过程
RdTi
dE 2
Ri
dT
dQC VmV 2
)(1
,
39
2 、理气等压摩尔热容
(1) 等压过程方程
过程曲线
const.P
P
V
(2) 能量关系
dTCdE V
12
2
1
VVPVPAV
V
d
TRA ΔRdTdA
40
(3) 理气等压摩尔热容 比热容
)()(1 ,
, dT
dTCRdT
dT
dQC mV
pmP
Ri
C mP 2
2,
迈耶公式
dTCdE VTRdA d
EdAdQ d
得
mVmp CRC ,,
41
比热容i
i
C
C
mV
mP 2
,
,
i
i 2
6
85
73
5= 1.67 刚性单原子
= 1.40 刚性双原子
= 1.33 刚性多原子
42
mol TCQ VV dd
2
1
T
T
VV TCQ d
TCQ VV
温差不太大
CV 可看作常数
三、 热量的计算
1. 等容过程
43
2. 等压过程 TCQ PP dd mol
2
1
T
T
PP TCQ d
温差不太大 CP 可看作常数
TCQ PP Δ
1) 热量与过程有关
2) 热量或传热与分子的无序运动相联系
讨论
44
§6 热力学第一定律对理想气体在典型准静态过程中的应用（重点）
（ 20页）
45
一、 理气准静态绝热过程
二、自由膨胀 --非准静态过程
§7 绝热过程
46
绝热壁
0Qd
0 AE dd
绝热过程
特征：
热一律：
即： EA dd
适用于一切绝热过程
介绍两种情况
47
一、 理气准静态绝热过程
1. 过程方程
绝热 理气准静态的条件
绝热（热一定律）
理气准静态
理气状态方程
0 AE dd
0 VPTCV dd
RdTPVVP dd RTPV
联立得解
48
结果： 1CPV nnVPVPVP 2211
2. 过程曲线 CPV
EA Δ
曲线SAE Δ
TCA VΔ
31
21 , CTpCTV 或或 1
V
P
C
C >
o
P
V
等温线
2V1V
2
1
绝热线
绝热过程的过程方程
例 11.3 （ 27 页）理解记忆 30页表 11.2
49
二、 自由膨胀
特点：迅速 来不及与外界交换热量 则 Q = 0
非静态过程 无过程方程
办法：只能靠普遍的定律（热律）EA dd EA Δ
自由膨胀
22V
2V
绝热（热一定律）
50
自由膨胀2
2V2V
0A
21
0
EE
E
0T理气 状态方程 P
能量守恒
EA Δ由
因为自由膨胀 所以系统对外不作功
即
得
51
自由膨胀
22V
2V0A
0E能量守恒
思考：绝热自由膨胀
初态和末态温度相同
内能不变，温度复原21 TT 理气
222
12
111 2RTVp
RTV
pVp
12 2
1pp
52
1. 循环过程
系统经历一个热力学过程后 又回到初态0E
P
V
ab
ab EEAQba 11
ba EEAQab 222121 AAQQ
净净 AQ 循环净净 SAQ
2. 能量特点
§8 循环过程（热机循环与制冷循环）
53
1. 热机循环
目的：吸热对外作功
1) PV 图
正
2) 热流图 高温热源
低温热源
1Q
2Q净A
3)指标 -效率
吸
净
Q
A
1
21
Q
2.制冷循环
目的：通过外界作功 从低温热源吸热1) PV 图
逆
2) 热流图 高温
低温
外净A
2Q
1Q
3)制冷系数
外净
吸
A
Qw
21
2
Q
0净净 QA > 0净净 QA <
54
重要说明：
在热机、制冷机部分 由于实际中的需要或
说是习惯 无论是吸热还是放热一律取正值
则热机效率和制冷系数写成：
21
2
1
2
1
21 1
Qw
Q
Q
Q
例题 11.5 ， 11.6 ， 11.7 （见 33 ， 34 页）
55
§11 卡诺循环
只与两个恒温热源交换能量的无摩擦的
准静态循环1. 卡诺热机
1T
2T
1Q
净A
2Q
热流图 P V 图
p
OV
1p
2p
3p4p
A
D
B
C
1Q
2Q
W
1V 4V 2V 3V
2T
1T
P
a
b
cd A
56
1
211 ln
V
VRTQba
4
322 ln
V
VRTQcb
132
121
VTVTcb
142
111
VTVTad
恒温热源过程 吸 放热
绝热过程方程
p
OV
1p
2p
3p4p
A
D
B
C
1Q
2Q
W
1V 4V 2V 3V
2T
1T
P
a
b
cd A
57
1
21Q
QC
1
21T
TC
1
2
4
3
V
V
V
V
由两个绝热过程得循环闭合条件
卡诺热机效率
代入数据得
58
只与 T1 和 T2 有关
与物质种类、膨胀的体积无关
2
1
T
Tc提高
提高高温热源的温度现实些
2 ) 理论指导作用
讨论1 ) 卡诺热机效率
1
21T
TC
59
1c
进一步说明•热机循环不向低温热源放热是不可能的•热机循环至少需要两个热源
3) 理论说明低温热源温度 T2 0
说明热机效率
且只能 1C <
60
14)疑问：由热 I 律 循环过程中
如果相当于把吸收的热量全作功
从能量转换看 不违反热一律
但为什么实际做不到？
说明 :
必然还有一个独立于热一律的
定律存在 这就是热二律
61
2. 卡诺制冷机卡诺热机的逆循环
卡诺制冷机的制冷系数
21
2
TT
TwC
62
一直敞开冰箱门 能制冷整个房间吗？
思考：
打开冰箱凉快一下 例题 11.9 （ 47 页）
练习 11.1 （ 1 ），（ 2 ）（ 50 页）
63
§9 热力学第二定律
§10自然过程的不可逆性
64
自然过程的不可逆性
一、 可逆过程与不可逆过程
二、 一切自然过程都是不可逆过程
65
一、 可逆过程与不可逆过程
1. 定义：
一个系统经过一个过程 P 从一状态
变化到另一状态
如果存在一个过程使系统和外界
完全复原
则说明原过程 P 是可逆的
否则是不可逆的
66
12
P•判断的是原过程 P
•系统和外界全复原•可逆过程是理想过程
2.注意关键词
3.只有准静态 无摩擦的过程 才是可逆的过程
P Vd
VPd准静态无摩擦
VPA dd 初始小过程
VPA dd 恢复小过程
67
二、 一切自然过程都是不可逆过程
自然过程有明显的方向性
如 功变热 热传导 扩散
1. 热转换
其唯一效果是（自动地）
把热全部转变成功的过程
是不可能发生的
68
2. 热传导 其唯一效果是热量 (自动地 )
从低温物体传向高温物体
的过程是不可能发生的3. 结论
1)自然界中一切与热现象有关的宏观过程均是不可逆过程
2) 宏观上与热相伴过程的不可逆性是相互沟通的
69
§9 热力学第二定律
一、 热力学第二定律的宏观表述
二、 热力学第二定律的微观解释
70
一、 热力学第二定律的宏观表述
1.克劳修斯 (Clisuis) 表述：
热量不能自动地从低温物体传向高温物体
2. 开尔文（ Kelvin) 表述：
其唯一效果是热全部转变成功的过程
是不可能发生的
(第二类永动机是不可能造成的 )
(制冷机 )
(热机 )
72
二、热力学第二定律的微观解释
1. 宏观状态与微观状态左 右宏观上看：
左、右两部分各有多少粒子
而不去区分究竟是哪个粒子
微观上看：
具体哪个粒子在哪？
编号为 dcba
宏观态 微观态
4
6
4
1
1
73
2. 热力学几率 ( 概率 )
一个宏观态对应的微观态
数目叫做这一宏观态的
热力学几率
宏观态 微观态
4
6
4
1
1
1
4
6
4
1
3. 等几率假设
孤立系统中 每个微观态出现的几率相同
4. 在诸多的宏观态中
热力学几率大的宏观态最易出现(平衡态 )
74
5. 热律的微观解释 自发过程的方向性
如 自由膨胀有序 无序大小
1)自然过程从热力学几率小向热力学几率大
的方向进行
2) 宏观上认为不可能出现的状态
在微观上认为是可能的 只不过几率太小而已
3) 热律是统计规律 (与热律不同 )
讨论
75
4 ) 一切自然过程总是沿着分子的无序性增大的方向进行功热转换 机械功（电功） 热
能
有序运动 无序运动
热传导 T2T1
动能分布较有序
TT
动能分布更无序
气体自由膨胀
位置较有序 位置更无序
76
楼塌是一个从有序到无序的过程
熵增过程
不可收拾 不可逆
77
态函数熵与熵增加原理
一、 熵的定义
二、 熵增加原理
三、 熵与热量
四、 熵的计算
五、 温熵图
78
一、熵的定义
玻耳兹曼定义式
lnkS
•熵是状态参量
是系统紊乱程度的量度
与 E T P 同地位
79
lnkS
•引入熵的意义
理论上 是热力学系统的共同特征
判断自然过程有统一标准
实际上 熵的数据是设计新产品的
重要技术指标
80
二、 熵增加原理 热律的数学表述
孤立系统自发过程方向性问题
可逆过程 0S
不可逆过程0Δ S
表述：
孤立系统内进行的过程 熵永不减少
•孤立系统内过程必有
•实际一个过程还可能有
0Δ 12 SSS >
注意 : 0Δ S
0ΔS <
81
三、 熵与热量
1.克劳修斯熵公式
1T
2T
1Q
2Q
由热力学温标 02
2
1
1 T
Q
T
Q
卡诺循环0i i
i
T
Q可逆循环中有
82可逆循环
Q
T
Q
Ti
i
i
i
1
1
2
2
0
任意可逆过程 (准静态、无摩擦 )
P
V
△Q i1
△Q i2
T i1
T i2
卡诺循环
0lim1
ΔΔ
2
2
1
1
n
iTQ
TQ
TQ
i
i
i
i
n可逆循环
d
83
克劳修斯等式注意：
1)积分路径的限制
T
Qd2) 热温比 火 商 中国文化
0可逆循环 T
Qd
0lim1
ΔΔ
2
2
1
1
n
iTQ
TQ
TQ
i
i
i
i
n可逆循环
d
--- 沿可逆过程！
84
沿可逆过程的积分与路径无关
反映了始末的某个状态量的变化
1
2
P
V
可逆(a
)
可逆 (b)
可逆循环
01221
b
r
a
r
T
Q
T
Q dd
2121 b
r
a
r
T
Q
T
Q dd
12
)2(
)1(
SST
Qr d
0可逆循环 T
Qd
即
令
top related