第十一章 紫外光谱和质谱

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第一部分 紫外光谱

第二部分 质谱

本章提纲本章提纲

第一节 紫外光谱的基本原理

第二节 紫外光谱图的组成

第三节 各类化合物的紫外吸收

第四节 影响紫外光谱的因素

第一部分 紫外光谱的提纲第一部分 紫外光谱的提纲

第一节 紫外光谱的基本原理

紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。

紫外吸收光谱的波长范围是 100-400nm （纳米），其中 100-200nm 为远紫外区， 200-400nm 为近紫外区，一般的紫外光谱是指近紫外区。

第二节 紫外光谱图的组成

紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。

横坐标表示吸收光的波长，用 nm （纳米）为单位。

纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用 A （吸光度）T （透射比或透光率或透过率）、 1-T （吸收率）、（吸收系数）中的任何一个来表示。

吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。

第三节 各类化合物的紫外吸收

一 饱和有机化合物的紫外吸收 只有部分饱和有机化合物（如 C-Br 、 C-I 、 C-NH

2 ）的 n* 跃迁有紫外吸收。

二 不饱和脂肪族有机化合物的紫外吸收 只有具有 - 共轭和 p - 共轭的不饱和脂肪族有机化合物可以在近紫外区出现吸收。吸收是由 * 跃迁和 n -* 跃迁引起的。

芳香族有机化合物都具有环状的共轭体系，一般来讲，它们都有三个吸收带。最重要的芳香化合物苯的吸收带为：

max= 184 nm ( = 47000 ）

max= 204 nm ( = 6900 ）

max= 255 nm ( = 230 ）

三 芳香族有机化合物的紫外吸收

第四节 影响紫外光谱的因素

一 紫外吸收曲线的形状及影响因素 紫外吸收带通常是宽带。 影响吸收带形状的因素有： 被测化合物的结构、 测定的状态、 测定的温度、 溶剂的极性。

二 吸收强度及影响因素

1 能差因素： 能差小，跃迁几率大 2 空间位置因素： 处在相同的空间区域跃迁几率大

1 几个基本概念： 生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一 段波长的生色团或生色基。

助色基： 当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭 体系上时，会形成非键电子与电子的共轭 （ p- 共轭），从而使电子的活动范围增大，吸 收向长波方向位移，颜色加深，这种效应称为 助色效应。能产生助色效应的原子或原子团称 为助色基。

三 吸收位置及影响因素

红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波 方向移动的现象称为红移现象。

蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波 方向移动的现象称为蓝移现象。

增色效应：使值增加的效应称为增色效应。

减色效应：使值减少的效应称为减色效应。

2 max 与化学结构的关系

该公式为： max= 母体二烯烃（或 C=C-C=O ） + 环内双烯 + 环外双键 + 延伸双键 + 共轭体系上取代烷基 + 共轭体系上取代的助色基

实例一

max= 217nm （母体二烯烃） +35nm （环外双键） +30nm （延伸双键） +5 5nm( 共轭体系上取代烷基） = 287nm

应用伍德沃德和费塞尔规则来估算化合物紫外吸收 max 的位置。

实例二

实例三

max= 217nm （母体二烯烃） + 36nm （环内双烯 ） + 4 5nm （ 4 个取代烷基） +5nm （一个环外双键） + 30nm （一个延伸双键） =308nm

max= 215nm （ C=C-C=O ） +30nm （延伸双键） +12nm （ - 取代） +10nm （ - 取代） +18nm （ - 取代） +39nm （环内双键） = 324nm

CH3

AcO O

R

实例四

实例五

max= 215nm （ C=C-C=O ） + 30nm （延伸双键） +5nm （一个 环外双键 ） + 12nm （ - 取代） +18nm （ - 取代） = 280nm

max= 215 nm （ C=C-C=O ） + 12 nm （ - 取代） +25 nm （ - 溴取代） = 252 nm

O

Br

O

第一节 质谱的基本原理

第二节 质谱图的组成

第三节 离子的主要类型、形成及其应用

第二部分 质谱的提纲第二部分 质谱的提纲

第一节 质谱的基本原理

基本原理：使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（ m/z ）大小依次排列而得到谱图。

使气态分子转化为正离子的方法： EI源 FAB源

第二节 质谱图的组成

质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。

横坐标标明离子质荷比（ m/z ）的数值。

纵坐标标明各峰的相对强度。

棒线代表质荷比的离子。

第三节 离子的主要类型、形成及其应用

一 分子离子和分子离子峰

分子离子峰的特点： 1 分子离子峰一定是奇电子离子。 2 分子离子峰的质量数要符合氮规则。

分子离子峰的应用： 分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量， 所以，用质谱法可测分子量。

分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。分子离子用 M+• 表示。

在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。

二 同位素离子和同位素离子峰

同位素离子峰的特点： 1 同位素一般比常见元素重，其峰都出现在相应一般峰 的右侧附近。一定是奇电子离子。 2 同位素峰的强度与同位素的丰度是相当的。 3 分子离子峰与相应的同位素离子峰的强度可用二项式 (A+B)n 的展开式来推算 .

含有同位素的离子称为同位素离子。

在质谱图上，与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。

同位素离子峰的应用： 1 对于鉴定分子中的氯、溴、硫原子很有用。 2 根据实验测得的质谱中的同位素离子峰的相对强度和 贝诺（ Beynon) 表，经过合理的分析可以确定化合物的 分子式。

三 碎片离子和重排离子

EE+ 指偶电子碎片离子

OE+• 指奇电子碎片离子

分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称为碎片离子。经重排裂解产生的离子称为重排离子。

1 定义

由自由基引发的、 由自由基重新组成新键而在 - 位导致碎裂的过程称为 - 裂解。

CH3 C H CH3 C H CH3 C O+ + HÀë×Ó»¯- e-

O O +

O +

CH3 C H CH3 + H C O+

-Áѽâ

-Áѽâ

or 43

29

2 裂解方式

（ 1 ） - 裂解

由正电荷（阳离子）引发的碎裂的过程称为 i- 碎裂，它涉及两个电子的转移。

*1 i- 碎裂一般都产生一个碳正离子。

*2 对于没有自由基的偶电子离子（ EE+ ），只可能发生 i- 碎裂。

（ 2 ） i- 碎裂

i- 碎裂O+

CH3CH2+ + OCH2CH3

当键形成阳离子自由基时发生的碎裂过程称为 - 过程。

++ H

+ + CH3

+ + CH3CH2

++ CH3CH2CH2

- e +z/e 15

z/e 29

z/e 43

1 由于 - 过程 ，烷烃的质谱会现示出 m /z 15 ， 29 ， 43 ，57 ，

71…… 一系列偶电子离子碎片。

2 对于正烷烃，这些不同碎片的离子强度有一定的规律，即

C3H7+ 和 C4H9

+ 的强度最大，然后逐渐有规律地降低。

3 当存在叉链时， - 过程 将优先在叉链处碎裂。

（ 3 ） - 过程

H 重排加上 - 裂解（或 i- 碎裂，或 - 过程）称为 H 过程。

H 过程可以通过六元环状过渡态进行，也可以通过四员环状过渡态进行。

奇电子离子可以通过自由基引发 H 过程，偶电子离子可以通过正电荷引发 H 过程。

OH

OH

OH+ +

HÖØÅÅ+

+

（ 4 ） H 过程

麦克拉夫悌重排裂解（ Mclafferty)

具有 H氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使 H转移到带有正电荷的原子上，同时在、原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。

OH +

Àë×Ó»¯

- e-OH

O+

+Âó¿ËÀ ·ò ã©ÖØÅÅÁѽâ

H 以外的基团的重排过程（一般是烷基）称为 d 过程。

ClCl

R

++

+ Rd

M / Z 91 （同位素峰 93 ）

（ 5 ） d 过程

（ 1 ）可以对一个具体的有机化合物的

质谱进行解释

（ 2 ）可以鉴定化合物。

碎片离子及裂解机制的应用