Экстракция Используются для разделения,...
Post on 12-Jan-2016
104 Views
Preview:
DESCRIPTION
TRANSCRIPT
1
Экстракция
Используются для разделения, концентрирования и определения компонентов.
Экстракция — процесс извлечения вещества в жидкую фазу из другой жидкой или твердой фазы. Гетерогенная система, в которых одна из фаз – водный раствор, другая — не смешивающийся с водой органический растворитель.
Самое простое равновесие экстракции одного компонента А имеет вид
Aorg = Aaq, Kex = [Aorg]/[Aaq] – константа экстракции
Коэффициент распределения: D = СА org / СА
aq.
Самая важная величина. Не зависит от величин и соотношения объемов фаз.
Фактор (степень) извлечения
.R
орг
орг в
.C V
RC V C V
орг орг
орг орг в в
/(1 ),R Dr Dr
где r =Vорг / Vaq.
2
Доля компонента, оставшаяся в водной фазе после экстракции:
11 1 .
1 1
DrR
Dr Dr
в
Если n последовательных стадий, то n = (1 + Dr)–n,
а степень извлечения Rn = 1 – (1 + Dr)–n.
Если распределяется не один, а два компонента (А и В), то эффективность их разделения определяется величиной фактора разделения
SA/B = RB/RA
Количественное разделение считается достигнутым, если RA99,9 % (99 %), а RB0,1 % (1 %), т. е. значение SB/A составляет 999 (99).
Однако чаще фактором разделения (коэффициентом разделения) называютA/B = DA / DB.
3
Термины.
Экстракт - отделенная органическая фаза, содержащая извлеченное вещество
Экстрагент - называют вещество, взаимодействующее с экстрагируемым компонентом и обеспечивающее его межфазное распределение. Разбавитель — «инертный» органический растворитель экстрагента. Сам практически не обладает экстракционными свойствами. Реэкстракция — процесс обратного извлечения экстрагированного веществе из экстракта в водную фазу. Реэкстракт — отделенная водная фаза, содержащая извлеченное из
экстракта вещество. Реэкстрагент — водный раствор, применяемые для извлечения экстрагированного вещества из экстракта. Промывка — процесс частичного или полного удаления примесей
из органической фазы, содержащей основное вещество.
4
По способу организации экстракционного процесса
-Периодическая экстракция — экстракция вещества из одной и той же фазы,
проводимая отдельными порциями свежего экстрагента. -Непрерывная экстракция — экстракция, проводимая при непрерывном и относительном перемещении двух фаз. -Противоточная экстракция — это экстракция, осуществляемая при встречном движении обеих фаз Все экстракционные процессы принято разбивать на две группы: физическое распределение и распределение, сопровождающееся химическими процессами. Физическое распределение наблюдается редко. Фактически оно является модельным, упрощенным представлением о некоторых процессах
простейшего типа, когда игнорируется наличие химических (специфических)
взаимодействий.
5
В то же время, даже экстракция незаряженных органических веществ нередко
сопровождается их димеризацией (карбоновые кислоты), специфической сольватацией и внутримолекулярными перестройками. В литературе,
однако, к физическому распределению традиционно относят экстракцию многих нейтральных соединений, например молекул галогенов, ковалентных галогенидов МГn (M= германий, сурьма, висмут, ртуть) и др.
Важно.Во всех случаях перенос компонента через границу раздела фаз не может приводить к появлению сколько-нибудь значительного электрического заряда у фаз (10-5 моля заряженных частиц = 1 Кл). Это означает, что ионы могут переходить в органическую фазу либо парами (электронейтральными ассоциатами), либо обмениваться на ионы этого же знака заряда.При составлении уравнений нужно уравнивать заряд по каждой фазе!
Причины экстракции1) сольватация2) образование новых форм в органической фазеЧаще всего электролитическая диссоциация в органической фазе мала – принимают, что в ней ионов нет. Это не совсем так.
6
"Механизмы" экстракции
Катионообменная экстракция
1) Экстракция органическими кислотамиДля экстракции применяют высшие алифатические одноосновные
карбоновые кислоты (жирные кислоты) общей формулы CnH2n+1COOH (n5), диалкилфосфорные кислоты (RO)2P(O)OH, диалкилдитиофосфорные
кислоты (RO)2P(S)SH. Разбавители - органические растворители (бензол, толуол, CHCl3, CCl4 и
др). Основное равновесие имеет вид:
M HA = MA Hnnn n в орг орг в
[MA ] [H ]
[M ] [HA]
nn
ex n nK
орг в
в орг
Происходит межфазный (строго эквивалентный) обмен катионов Mn+ на n H+ . Образование малодиссоциированной соли жирной кислоты (мыла), сольватированной разбавителем за счет углеводородного радикала, способствует экстракции. Зависит от pH. Для сдвига равновесия экстракции вправо в систему добавляют щелочь.
7
Факторы, влияющие на коэффициент распределения
MM
M
[MA ],
[M ]n
n
CD
C
орг орг
в в
— функция Ледена, учитывает комплексообразование Mn+ с другими лигандами в водной фазе.
Вводя Kex, получаем
M
[HA]
[H ] Ф
n
ex nD K орг
в
lg DM = lg Kex + n lg [HA]орг – lg + n pH
Если CHA(орг)>>CM(орг), то [HA]оргСHA орг.
Можно влиять на экстракцию:pH, концентрация экстрагента, комплексообразование в ВФ.
Величина pH полуэкстракции (pH1/2 или pH50): pH раствора, при котором
концентрации компонента в органической и водной фазах равны, D=1.
8
2) Экстракция хелатов
Экстракция компонентов в виде незаряженных внутрикомплексных соединений
MLn с полидентантными лигандами. В этих соединениях имеются циклы со связями металл—лиганд. Экстрагенты содержат донорные атомы O, N, S и других элементов, а также группы OH, SH: дифенилдитиокарбазон (дитизон); 1,8-оксихинолин (оксин), -дикетоны, например, ацетилацетон; оксиоксимы и др.
Их растворяют в малополярных разбавителях (бензоле, CHCl3, CCl4 и др.).
Основное уравнение экстракции:
M HL = ML Hnnn n в орг орг в
[ML ] [H ].
[M ] [HL]
nn
ex n nK
орг в
в орг
9
Таким образом, как и ранее, происходит межфазный обмен катионами
(H+ и Mn+). Уравнение, описывающее зависимость lgD от pH, имеет вид
lg DM = lg Kex + n lg [HL]орг + n pH – lg .Для экстракции хелатов, как и для экстракции солей органических кислот, существует оптимальный диапазон рН. При высоких рН нередко наблюдается снижение D, связанное с образованием гидроксидов и гидроксокомплексов металлов.
Замечание.1) При рассмотрении экстракции хелатов разной стехиометрии из сравнения
величин Kex нельзя сделать вывод о том, какой хелат экстрагируется лучше.
В этом случае необходим расчет DM.
2) скорости процессов часто низкие.
10
Примеры.1) оксихинолин
Al3+aq + 3 HOxorg = AlOx3 org + 3 H+
aq
2) диоксимы
3) дитиокарбамат (Cu2+, Ni2+)
4) дитизон (класс Б, Hg2+, Ag+ ...)
Экстракция: Mn+в + n H2Dz oрг = [M(HDz)n] орг + n H+
в, Kex.
11
5) β-дикетонаты
R'-CO-CH-CO-R''
Mn+в + n (R'-CO-CH2-CO-R'')орг = [M(R'-CO-CH-CO-R'')n]орг + n H+
в, Kex
Al3+aq + 3 (R'-CO-CH2-CO-R'')оrg = [Al(R'-CO-CH-CO-R'')n]орг + 3 H+
в
Анионообменная экстракция
Анионообменная экстракция применяется для извлечения в органическую фазу
комплексных металлосодержащих анионов MAnm- и крупных анионов MO4
-
(M = Mn, Re), MO42- (M = Mo, W, Cr). Процесс организуют таким образом,
чтобы эти анионы вошли в состав соединения с крупным элементоорганическим
катионом. Такой катион слабо гидратирован, но хорошо сольватируется разбавителем.
12
В качестве реагентов часто используют соединения с общей
формулой R4Э+A– (Э = N, P, As, Sb; R = Ph, алкил); A– — галогенид-ион.
Наиболее широко в качестве экстрагентов используют соли четвертичных
аммониевых оснований — NR4+A– (соли ЧАО). Соли ЧАО часто хорошо
растворимы в органических растворителях — бензоле, CHCl3, и др.
Основное уравнение экстракции
4 4R NA MB [(R N) MB ] A .mn m nm m орг в орг в
Процесс является реакцией межфазного обмена анионами между водой и органической фазой.Рассмотрим пример анионообменной экстракции Pd(II) хлоридом ЧАО из солянокислого раствора
24 4 2 42R NCl PdCl [(R N) PdCl ] 2Cl орг 4 в орг в
24 2 4
2- 24 в 4
[(R N) PdCl ] [Cl ].
[PdCl ] [R NCl]exK
орг в
орг
13
DPd=CPd, орг / CPd в.
В органической фазе палладий присутствует лишь в виде (R4N)2PdCl4,
следовательно, CPd, орг=[(R4N)2PdCl4]орг.
В водной фазе - все комплексные формы Pd2+ c Cl–: Pd2+,..., PdCl42-, т.е.
[PdCl4-]aq = CPd aq 4. Следовательно,
D = Kex 4 [R4NCl]org[Cl-]-2.
При высокой CHCl 4 1.
Коэффициент распределения увеличивается с ростом концентрации соли ЧАО
в органической фазе и значения Kex.
14
Экстракция нейтральными кислородсодержащими экстрагентами(гидратно-сольватный механизм)
Ионы металла часто экстрагируют из кислых сред. Обычно используются сильные минеральные кислоты, реже - кислоты средней силы. Из-за сильной гидратации ионы водорода прочно удерживаются в водной фазе. Поэтому
для их извлечения в качестве экстрагентов используют полярные органические растворители, обладающие достаточно выраженным сродством к протону. Чаще всего это кислородсодержащие вещества — простые и сложные
эфиры, кетоны.
Во всех случаях в орг. фазе образуется ассоциат вида [H(H2O)mSn]+A–,
где S — экстрагент, A– - анион кислоты (обычно крупный). Такой механизм называется гидратно-сольватным.
Экстракция комплексных металлокислоткомплексные металлокислоты:
HmMAn, где M = Ag+, Au3+, Fe3+, Tl3+, Ga3+, In3+;
A = Hal–, CN–, SCN–.
15
Примеры: HFeCl4, HSbCl6, H2CdI4, H2PdCl4, H2PtCl4, HAuCl4 и т.
д.
На практике часто используются среда HCl, реже — HNO3. Обычно крупные комплексные анионы, имеющие отрицательный заряд, гидратированы слабо. Нейтральные экстрагенты содержат атомы кислорода (или азота) и
поэтомуобладают выраженным сродством к протону H+. Они извлекают металлосодержащие анионы в органическую фазу по гидратно-
сольватному механизму с образованием ионных ассоциатов
[H+(H2O)pSq]m[MAn-], где S — экстрагент, p — гидратное число,
q — сольватное число.Пример. Для железа(III) в виде HFeCl4 хорошими экстрагентами являются
метилизобутилкетон (МИБК или МИК) и трибутилфосфат (ТБФ)
16
В общем виде основное равновесие экстракции имеет вид (молекулы воды опущены):
H MA S {( H S) MA } .m mn nm k m k в в орг орг
Часто m = 1, k = 3.
Константа равновесия экстракции-
M
M
[{(H S) MA }],
[H ] [MA ] [S] [H ] [S]n
ex k kn n
CkK
C
оргорг
в в орг в в орг
где n = [MAn–]/CM — доля формы MAn
-
Коэффициент распределения +M в орг[H ] [S]kex nD K
Таким образом, экстракция тем полнее, чем выше доля формы MAn–,
кислотность среды и концентрация экстрагента
17
Примеры.
Fe3+ + i Cl– = FeCli3–i
FeCl4–aq + H+
aq + n Sorg = {(H+ nS) FeCl4–}org, n = 3 (часто, но не всегда)
(для меди(II) CuCl3–aq + H+
aq + n Sorg = {(H+ nS) CuCl3–}org)
Влияние H+: в отличие от большинства других экстрагентов, в данном случае повышение кислотности ([H+]) способствует экстракции.
Разбавление экстрагента растворителями CCl4, CHCl3, C6H6 и др.
приводит к снижению экстракции в соответствии с уравнением реакции.
Хорошо экстрагируются хлоридные, бромидные, роданидные комплексы. Плохо фторидные, гидроксидные.Часто используется не только в аналитической химии, но и в промышленности,например, для получения высокочистых металлов: РЗЭ + SCN- и др.
18
Координационная экстракция
Координационная экстракция - извлечения иона металла в виде комплекса
с анионами и экстрагентом.
M A S = MA S .nn mn m в в орг орг
[MA S ].
[M ] [A ] [S]n m
ex n n mK орг
в в орг
Таким образом, при извлечении металла по механизму координационной экстракции в органическую фазу переходит не только катион металла, но и анион.
Металлы класса А из нитратных сред хорошо экстрагируются кислородсодержащими экстрагентами, например,
трибутилфосфатом.
La3+aq + 3 NO3
–aq + 3 ТБФorg = [La(NO3)3ТБФ3]org (жидкие сольваты)Для извлечения металлов класса Б предпочтительнее применять
серусодержащие экстрагенты, с которыми данные металлы образуют
устойчивые координационные соединения. Например, Pd2+, Hg2+, Ag+
экстрагируются диалкилсульфидами только в виде комплексов:
AuCl4–aq + R2Sorg = AuCl3(R2S)org + Cl–aq
19
Экстракция ионных ассоциатов с красителями.
Основана на том, что крупные ионы (катион K+ и анион A–), имеющие невысокий заряд, обычно слабо гидратированы. В данном случае катион и анион получают в водном растворе. Именно этот способ обычно
относят к экстракции в виде ионных ассоциатов. Уравнение экстракции имеет
вид
K+(в) + А–
(в) = (K+A–)(орг), Kex.
Этот способ чаще всего используют, когда определяемый компонент входит
в состав одного из ионов, например аниона А–. Катион K+, может иметь интенсивное светопоглощение в нужной области. Поскольку
соотношение K+ / A– в ассоциате в органической фазе строго равно 1 / 1, то по
поглощению K+ можно определить содержание A–. В качестве K+ часто применяют катионы органических красителей. Их состояние и заряд, как правило, зависят от рН. Кроме того, обычно они нестойки к действию окислителей. Методики обычно неселективны – все ионы металлов, способные давать анионные комплексы с зарядом -1 могут экстрагироваться.
20
Типичной методикой такого вида является определение сурьмы с бриллиантовым зеленым. Сурьму количественно переводят в форму
SbCl6– (крупный анион), а бриллиантовый зеленый, создавая
определенную кислотность, в форму
Похожее строение имеют многие индикаторы. Отличаются они заместителями в фенильных кольцах. Экстракцию проводят в толуол или ксилол. В целом, селективность метода невысока и определяется возможностью присутствия в водном растворе других крупных катионов и анионов. Если они есть, то скорее всего тоже будут образовывать ассоциаты в органической фазе.
21
Задача.
Из 10,0 мл водного раствора соли меди(II), CCu = 1,0 10–3 М), рН
которого равен 3,0, проводят экстракцию равным объемом 0,10 М раствора
ацетилацетона в бензоле; lg Kex = –3,93.
I. Рассчитать фактор извлечения Cu2+ при однократной экстракции.II. Какой способ эффективнее для увеличения фактора извлечения Cu2+:а) утроение объема органической фазы;б) трехкратная экстракция без изменения соотношения объемов водной
и органической фазы.1) записываем равновесие2) находим D3) рассматриваем требуемые варианты
top related