1

Allgemeines Schema eines Trennprozesses

StufeFeed

Trennhilfsmittel

Ströme unterschiedlicher Zusammensetzung

Trennhilfsmittel Trennprozess

Energie

Energie + Lösungsmittel

Membran + elektrisches Feld

Azeotrope Rektifikation Extraktive Rektifikation

Lösungsmittel, etc.

Elektrodialyse

AbsorptionExtraktion: Flüssig-Flüssig-, Fest-Flüssig-, überkritisches Gas AdsorptionMembran-Trennprozess

···

VerdampfungKondensationRektifikationKristallisation

2

Absorptionsanlage (zu unterscheiden physikalische und chemische Absorption)

Bei physikalischer Absorption:

niedriger Druck

hohe Temperatur

Bei physikalischer Absorption:

hoher Druck (xi Hij = pi)

niedrige Temperatur

3

Ausgewählte Beispiele zum Einsatz der Absorption

abzutrennende AbsorptionsmittelKomponente(n)HCl Wasser (preußische Alkaliakte 1863)SO3 SchwefelsäureH2S, CO2 (Erdgas) Methanol (Rectisol), NMP (Purisol), Glykolether

(Selexol), Sulfolan (Sulfinol)H2O Triethylenglykol (Trocknung von Gasen)CO2 heiße K2CO3(Pottasche)-Wäsche, wäßr.

Monoethanolamin-M. (10-20 Gew.%)H2S wäßr. Diethanolamin-M. (10- 25 Gew.%)H2S ( Kokereien ) kalte K2CO3(Pottasche)-WäscheCO2, H2S NaOH (8 Gew.%) (nur bei kleinen Anlagen)SO2 wäßr. Ca(OH)2, CaCO3-Lösung, wäßr. Na2SO3-

LösungEthylenoxid, Acrylnitril WasserLösungsmittel Glykolether

4

Anforderungen an das Absorptionsmittel

• hohe Selektivität (H1j/H2j >> 1 ( << 1 ))

• hohe Gaslöslichkeit (Kapazität)

• geringer Dampfdruck

• niedrige Viskosität

• niedriger Schmelzpunkt

• hohe chemische und thermische Stabilität

• hoher Flammpunkt

• geringe Giftigkeit

• geringe Korrosivität

• geringer Preis

5

Henry-Koeffizienten von CH4, CO2 und H2S in Methanol

H S2

CO2

CH4

Methanreinigung_d.cdr

PSRK (UNIFAC)

6

Zu berücksichtigende Gleichgewichte bei der Absorption von CO2 und H2S in Aminlösungen

7

McCabe-Thiele-Verfahren

( ) ( )einjoausjo XXLYYG −=− +

••

1

( )einj

o

o

ausj XXG

LYY −+= +•

•

1

omsmittelstrAbsorption.bzwGasinerterL,G oo −••

8

Absorption

9

Desorption

10

643 000 Nm³/hFeedgasmenge

Durchmesser: 5.4 mHöhe: 62 mDruck: 23 bar

1994: Neuer Absorber

Sasol II, Secunda

Der größte Rectisolabsorber (LURGI)

Sauergasmenge ähnlich in

Großenkneten:

6 . 109 Nm3/Jahr

11

Absorberbauarten

12

Absorberbauarten

13

Typische Extraktionskolonne

14

Typische Extraktionsanlage

15

Shell-Sulfolan-Prozess zur Aromaten-Extraktion

Feed

16

Ausgewählte Beispiele zum Einsatz der Extraktion

• ungünstiger Trennfaktor bei der Rektifikation• thermische Instabilität der zu trennenden Komponenten• Gewinnung von Antibiotika aus Fermentationsbrühen• Entfernung geringer Mengen einer schwersiedenden

Komponente• Trennung von Stoffklassen (z.B. Aliphaten-Aromaten)• Entfernung von Metallsalzen• Gewinnung von Aroma- und Duftstoffen• Trennung von Wasser-Carbonsäure-Systemen• Abtrennung von Caprolactam• Entfernung von Mercaptanen aus Erdöl mit NaOH-Lösung• Phenolextraktion bei der Teerverwertung

18

Separation of Benzene (Aromatics) from a C6 – C12 – Alkanes (Aliphatics) Using Sulfolane (at infinite dilution)

18

Separation factor (ratio of vapor pressures (Psalkane/Ps

benzene) times ratio of predicted activity

coefficients (γalkane/γbenzene)) at 80°C in sulfolane (infinite dilution, x = 1)

Psalkane/P

sbenzene

γ∞alkane/γ∞

benzene

α∞alkane,benzene

calculated with mod. UNIFAC

0.001

0.01

0.1

1

10

100

6 7 8 9 10 11 12

number of C-atoms

sep

ara

tio

n f

acto

r at

in

fin

ite

dil

uti

on

hexane heptane octane nonane decane undecane dodecane

γ∞alkane31.00 43.10 59.80 82.90 114.00 158.00 218.00

γ∞benzene2.39 2.39 2.39 2.39 2.39 2.39 2.39

α∞

alkane/benzene 18.29 10.20 5.80 3.33 1.92 1.12 0.67

19

Separation of Benzene (Aromatics) from a C6 – C12 – Alkanes (Aliphatics) Using Sulfolane (80 mol%)

19

0.001

0.01

0.1

1

10

100

6 8 10 12

number of C-atoms

sepa

ratio

n fa

ctor

number of C-atoms

Separation factor (ratio of vapor pressures (Psalkane/Ps

benzene) times ratio of predicted activity

coefficients (γalkane/γbenzene)) at 80°C in sulfolane (x = 0.8)

Psalkane/P

sbenzene

γalkane/γbenzene

αalkane,benzene

calculated with mod. UNIFAC

hexane heptane octane nonane decane undecane dodecane γalkane (x=0.1) 13.07 15.38 17.91 20.65 23.58 26.69 29.96

γbenzene (x=0.1) 1.72 1.68 1.64 1.60 1.57 1.54 1.51

αalkane/benzene 10.71 5.18 2.53 1.24 0.61 0.29 0.15

20

Experimenteller und vorausberechneter (modified UNIFAC) Trennfaktor bei unendlicher Verdünnung für die Aliphaten(1)-Aromaten(2)-Trennung durch

extraktive Rektifikation mit Sulfolan (T = 353.15 K)

0.001

0.01

0.1

1

10

100

6 7 8 9 10 11 12

Anzahl C-Atome

Tre

nnfa

kto

r

1,2

s

Alkan Alkan

s

Benzol Benzol

P

P

γα

γ

∞∞

∞=

/s s

n Alkan BenzolP P−

/Alkan Benzol

γ γ∞ ∞

gewählt: n-Alkane Modified UNIFAC

experimentell

21

Anforderungen an das Extraktionsmittel

• breite Mischungslücke zwischen Extrakt- und Raffinatstrom

• hohe Selektivität Sij (d. h. hohe Ki/Kj-Werte)

• hohe Löslichkeit für den Extraktstoff (Kapazität)

• geringe Löslichkeit im Raffinat

• leichte Abtrennbarkeit des Extraktstoffes

• nicht zu geringe Dichtedifferenz der beiden flüssigen Phasen

• geeignete Werte für die Grenzflächenspannung

• hohe thermische und chemische Stabilität

• geringer Dampfdruck

• kein zu niedriger Flammpunkt

• geringe Viskosität

• geringe Giftigkeit

• geringe Korrosivität

• geringer Preis

22

Temperaturabhängigkeit der Selektivität verschiedener Entrainer für die „Aliphaten/Aromaten“- Trennung

Temperatur [°C]

NMP

DMSOSulfolan

Di-Butylformamid

N-Methylacetamid

Ethandiol

exp. Daten

Mod. UNIFAC (Do)

"Selektivitä

t"

γ B

enzo

lim

Entrainer

8

γ C

yclohexa

nim

Entrainer

8

ln

DMF

sel_lm3.cdr, 31.05.99

21312 .Sln =∞

Wasser bei 25°C:

23

Selektivität und Löslichkeit verschiedener Entrainer für die "Aliphaten / Aromaten" -Trennung

10 00 011 Synthese

11.02.99

Wasser bei 25°C:

11

21312

=

=

∞

∞

Cyclohexanln

.Sln

γγγγ

24

Bilanzraum Extraktionskolonne

( ) ( )jNojFo YYSXXR −=−•

+

•

1

( )Fj

o

o

Nj XXS

RYY −+= +•

•

1

telstromLösungsmit.bzwZulaufinerterS,R oo −••

25

McCabe-Thiele-Verfahren zur Auslegung von Extraktoren

Minimale Extraktionsmittelmenge

Extraktphase

Raffinatphase

26

Dreiecksdiagramm

27

Einstufige Extraktion

R ME

E RM=ɺ

ɺ

min

'

'

FMS F

M S=ɺ ɺ

max

"

"

FMS F

M S=ɺ ɺ

28

Mehrstufige Extraktion

NRESF••••

+=+ 1

•••••

=−=− PSREF N1

•••

+

••••••••

==−=−=−=−=− P....SREREREREF Njj 132211

•

P Differenzstrom (Polpunkt)

Benötigt: Verbindung Rj und Ej+1

29

Extraktion von 1,4-Dioxan mit Benzol aus einer Dioxan-Wasser-Mischung (x1,Feed = 0.4) bei 25°C

Wasser

M

F

R1

R1

R2

R2

E2

E2

E3

E3

S

SE1

E1E =F

R3 =RN

= RNR3

1,4-Dioxan

Benzol

P

P(positiv oder negativ)

1

2

N=3

ϑ = 25°C1 0.02, / 4geforderte Raffinatkonzentration x F S= =ɺɺ

31

Numerische Auslegung im Falle von Mehrkomponentensystemen

•

j-1

•

j

R

E

•

j

•

j+1

R

ERi

Ri

Ei

Ei xx γγ =

Rii

Ei xKx =

( )Ei

Ei xPTf ,,=γ

( )Ri

Ri xPTf ,,=γwobei:

bzw.

und damit in Matrixschreibweise (Matrix für jede Komponente i):

Materialbilanz (Boden j):

01111 =−−++•••

++

•

−−

•Ejj

Rjjjj

Ejj

Rjj xExRzFxExR

jjRjjj

Rjjjj

Rjj zFxKExKERxR

•

+++

•••

−−

•

=+

+− 11111

Aj Bj Cj Dj

Phasengleichgewicht:j

jFɺ

32

Auswahl des Extraktors

Aufgabe: Bauweise:

a) hervorragender Stoffaustausch a) stufenweiser Kontakt1. große Phasengrenzfläche b) kontinuierlicher Kontakt2. hohe Stofftransportkoeffizienten (eine Phase dispergiert)

b) saubere Trennung der Phasen

Auswahl des Extraktors abhängig von:

a) theoretischer Stufenzahl Nthb) Schwierigkeit der Trennbarkeit der Phasenc) Verhältnis von Raffinat- zu Extraktstrom

33

Abscheider

34

Typische Extraktoren

leichtePhase

leichtePhase

schwerePhase

schwerePhase

Schlamm-ablaß

Phasentrennfläche

Wehr

leichtePhase

Phasentrennfläche

schwerePhase

Eintrittleichte Phase

Eintrittschwere Phase

Phasengrenze

Austrittleichte Phase

Austrittschwere Phase

PC PC

Mischer-Abscheider-Einheit

Mehrstufiger Mischer-Abscheider in Kastenbauweise

Podbielniak-Extraktor

36

Kolonnen mit Energiezufuhr

Kolonnen mit Energiezufuhr(Pulsation)

Faltenbalg Kolbensystem pulsierende Siebböden

Extraktor mit Misch-und Ruhezone

Kühni-Extraktor

Kolonnen mit Energiezufuhr (Pulsation)

Kolonnen mit Energiezufuhr (rotierende Einbauten)

37

Fotos von Kolonnen

38

Beispiel der S-L-Extraktion

• täglich zu Hause: Kaffee bzw. Tee• Industrie: Zucker, Fett, Extrakte, Öle, ..

39

Anforderungen an das Extraktionsmittel für die Fest-Flüssig-Extraktion

• gute Penetrationseigenschaften• leichte Abtrennbarkeit vom Extrakt• niedriger Siedepunkt• geringe Verdampfungsenthalpie• hohe chemische und thermische Stabilität• geringe Viskosität• geringe Giftigkeit• geringe Korrosivität• geringer Preis

Verwendete Extraktionsmittel

• Alkane, Aromaten, chlorierte Kohlenwasserstoffe• Schwefelkohlenstoff, Diethylether• Aceton, verschiedene Alkohole, Wasser• verschiedene definierte Gemische

40

Fest-Flüssig-Extraktoren

Extraktionsgut

Dampfeinlaß

Dampfauslaß

Verdampfer

Kondensator

Extrakt

Feststoff-rückstand

Lösungs-mittel

Extrakt undLösungsmittel

Extraktionsgut

Feststoff-austrag

DiskontinuierlicheFeststoffextraktion

Schneckenextraktor

z.B. Zuckergewinnung: Länge ca. 20m, Durchsatz 100 t/h

(zerkleinert, getrocknet)

41

Beispiel der SCF-Extraktion

• Entcoffeinierung von Kaffee• Nikotinentfernung aus dem Tabak• Gewinnung von Hopfen- oder Gewürzextrakten• Gewinnung von Aromastoffen• Entasphaltierung (Propan/Butan)

CO2 physiologisch unbedenkliches Extraktionsmittel(manchmal Zugabe von co-Solventien)typische Extraktionsbedingungen*: T = 283 – 373 KDruck: 50 – 300 bar

*abhängig vom überkritischen Fluid

42

Vorausberechnung des PvT-Verhaltens von Kohlendioxid im unter- und überkritischen Zustand VTPR ( ) PSRK (- - - -)

unterkritisch: überkritisch:

P [M a]P

373 K

320 K

423 K

573 K

[kg/

m ]

ρ3

T [ ]−r

ρ [k

g/m

] 3 Dampfdichte

Flüssigdichte

kritischer Punkt

CO2: Tkr = 304.2 K, Pkr = 73.76 bar

vkr

43

Kritische Daten ausgewählter Komponenten

Tkr,K Pkr,bar ρρρρkr, kg/m3

CO2 304.2 73.76 468Ethen 282.4 50.35 217Ethan 305.4 48.84 203Propan 369.8 42.46 217

10010D

D 01.0 3.0

L

G

L

G

−≈≈≈η

η

ρ

ρL

G

44

Einstufige Anlage für die Extraktion mit überkritischen Gasen

ExtraktorFeed

Raffinat

Abtrennung

Extrakt

45

Berechnung von Fest-Gas-Gleichgewichten

(1) CO + (2) Phenanthren

T = 323.15 K

P [bar]

log

y [

]−

2

ideal, ohne Poynting-Faktor

ideal, mit Poynting-Faktor

VTPR ohne Poynting-Faktor

VTPR mit Poynting-Faktor Gleichgewichtsbedingung:

Poynting-Faktor:

P

PoyPy

V2

2s2

2ϕ

=

v : Feststoffvolumen (exp. Daten) P : Sublimationsdampfdruck Antoine-Parameter an exp. Daten angepasst

2

expPoy2 TR/)PP(v( s2

S2 −= [

S

2s

]

2

TR/)PPv( s2

S2 −= [

S

2s

]

2 PyPPoy s2222 ϕϕϕϕ=

für P = P2s y2 = 1

bei moderaten Drücken

y2 ≈ P2s/P

46

Trennung von Anthracen und Phenanthren durch überkritische Extraktion mit Kohlendioxid

P [bar]

T = 323.15 K

(2) Anthracen(2) Phenanthren(1) Kohlendioxid +

log

y [

]−

2

VTPR PSRK

1/T [1/K]0.0015 0.002 0.0025 0.003

2.

0.

-1.

-4. T m,Anthracen

T m,Phenanthren

log

P

[kP

a]is

323.15 K

3.

1.

-5.

-2.

-3.

-6.

2 2 2 2 2 2os V sf f Poy P y Pϕ= =

47

Mögliche Fest-Flüssig-Gleichgewichte

Zu unterscheiden:

Schmelzkristallisation:

(viele organische Verbindungen, z.B.: m/p-Xylol)

Lösungskristallisation:

(z.B. Salze, Wirkstoffe)

(Fällungskristallisation)

Lösungskristallisation:

älteste Grundoperation

weißes Gold (Kochsalz)

Stadtgründungen und Transportwege (Salzstraßen zeugen von der Bedeutung)

Schmelzkristallisation:

Monochloressigsäure

1901 Indigo-Synthese (Hoechst)

48

Typische Fest-Flüssig-Gleichgewichte (Schmelzkristallisation)

m-Xylol (1) + p-Xylol (2)

(eutektisches Verhalten)

Anthracen (1) + Phenanthren (2)

(ideale Löslichkeit)

x1

xi xi

x1

Tem

pera

tur

[K]

Tem

pera

tur

[K]

SoliduslinieSoliduslinie

Liquiduslinie

Liquiduslinieca. 80%

49

SLE des Systems CCl4-p-Xylol ( Adduktbildung )

T [K

]

x1

230

250

270

0.0 0.5 1.00.0 0.5 1.0

T [K

]

x1

290

T [K

]

x1

230

250

270

0.0 0.5 1.00.0 0.5 1.0

T [K

]

x1

290

51

Löslichkeitskurven einiger Salze in Wasser (Lösungskristallisation)

Löslichkeitsprodukt über thermodynamische

Standardgrößen berechenbar;

Weiterhin Elektrolytmodell erforderlich

52

Löslichkeitskurven einiger Salze in Wasser

53

Ref. : Silcock (1979)

25°C

100°CL

ösl

ich

keit

[m

ol/k

g]

(KC

l)

Löslichkeit [mol/kg] (NaCl)

2

1

Gewinnung von KCl aus Sylvinit (NaCl/KCl)

Sylvinit.ppt

54

Vor- und Nachteile der Kristallisation

Vorteile:

• Trennhilfsmittel: Energie• bei thermisch instabilen Verbindungen (z.B. Acrylsäure)• bei Verbindungen mit geringem Dampfdruck• bei Systemen mit ungünstigem Trennfaktor αααα12

( insbesondere bei Isomerengemischen )• geringe Zahl theoretischer Stufen

( für eutektische Gemische: Nth = 1)• bei der Herstellung sehr reiner Produkte• geringerer Energiebedarf als bei der Rektifikation

( Schmelzenthalpie < Verdampfungsenthalpie )

Nachteile:

• saubere Trennung der beiden Phasen ( Mutterlauge, Kristalle ) schwierig • kontinuierlicher Transport der festen Phase nicht möglich• Stofftransport bei der Schmelzkristallisation durch hohe Viskosität begrenzt • keine komplette Trennung des Gemischs ( Eutektikum )

→→→→ zur Auslegung erforderlich: kinetische Daten (Keimbildung, Kristallwachstum) und Kenntnis des Fest-Flüssig-Gleichgewichts

55

Typische durch Kristallisation hergestellte Produkte

Paraffine verschiedenste Salze:Fettsäurenp-Xylol Na2SO4

•••• 10 H2Om-Xylol (nach dem Parex-Prozess) KCl ( Sylvin )Benzoesäure KNO3

Caprolactam NH4NO3Nitrochlorbenzol NaClDichlorbenzol (NH4)2SO4p-Kresol MgCl2

•••• 6 H2ONaphthalin AlCl3

•••• 6 H2O Bisphenol-A NaHCO3Monochloressigsäure ......AcrylsäureHydrazin

56

Möglichkeiten der Übersättigung (z.B. Lösungskristallisation)

• Kühlung*• Verdampfung• Entspannungsverdampfung

• Aussalzung durch Zugabe von Salzen oder organischen Komponenten**

• ”extraktive” Lösungsmittelentfernung ( „Antisolvent-Kristallisation“)

* vorteilhaft, wenn die Gleichgewichtskonzentration sich stark mit der Temperatur ändert

** Beispiele:Zugabe von NaCl (CaCl2) zur Gewinnung von NH4Cl (BaCl2)Zugabe von Alkoholen zur Senkung der Wasserlöslichkeit von Aminosäuren

57

Möglichkeiten zur Übersättigung von Lösungen

58

Übersättigung durch „Extraktion“

1

2

2

1

4

433

60

Löslichkeits- und Überlöslichkeitskurven

labiler Bereich

stabiler Bereich

metastabiler Bereich

Überlöslichkeitskurven

Löslichkeitskurve

650

min

1-

450

min

-1

n=29

0 m

in-

1

120

200

160

180

140

Kon

zent

rati

on

30 50Temperatur

°C

kg/m3

7010

mol/kg

61

Keimbildung und Kristallwachstum als zu berücksichtigende Faktoren bei der Auslegung von Kristallisationsprozessen

KB

KW

KG

Keimbildung (KB) c(b 3 bis 6)

∝ ∆

≈

b

∆c = Übersättigung = c - c*(c = aktuelle Konzentration, c* = Gleichgewichtskonzentration)

Kristallwachstum (KW) c(w 1 bis 2)

∝ ∆

≈

w

KBKWKG

∆c

Folgerung:Übersättigung (z.B. durch Unterkühlung) nicht zu groß werden lassen, da sonst die Keimbildung zu stark wird => Festlegung einer optimalen Übersättigung c ∆

Kristallgröße (KG)

62

Kühlungskristallisation

64

Fallfilmkristallisationsverfahren der Firma Sulzer-Chemtech

RieselfilmSchmelze

RieselfilmHeiz- bzw.Kühlmedium

Heiz- bzw.Kühlmedium

Rohrwandung

Kristallschicht

ProduktRückstand

Einsatzstoff

Fallfilm-kristallisator

Sammeltank

ab

65

Kopplung von Rektifikation und Kristallisation zur Trennung von o- und p-Dichlorbenzol

o-Isomer p-IsomerMutterlauge

Fallfilm-Kristallisator

Rektifikation

Isomeren-Gemisch

p-Isomerp-Isomero-Isomer o-Isomer

VLE SLE

α ≈12 1.2

66

Überwindung des eutektischen Punktes durch Druckwechselkristallisation

cmm a

PTT 10 +⋅=

Simon-Glatzel:

m

sL

hvvT

dPdT

∆

−⋅=

)(

( )

∆

∆−⋅=

m

mmm h

vPPTT 00 exp

Clausius-Clapeyron:

67

Extraktive Kristallisation

Cyclohexan(T =279.75K)m

T=270K

T=230K280 K

260 K

240 K

T=210K

T=190K

Benzol(T =278.68K)m

Pentan

(T =143.45K)m

Eutektische LinieT=250K

68

Extraktive Kristallisation

p-XylolT = 286.5 K

m

m-XylolT = 225.4 K

m

n-HeptanT = 182.6 K

m

1

2

3

5

. ..4

AA

CFeed

C

A

C

Mutterlauge

n-Heptan

p-Xylol m-Xylol

B5

4

3

21

69

Trennung von m-/p-Xylol durch adduktive Kristallisation

70

Trennung durch Adsorption

Adsorptions-effekte

N2

O2

Ar

Molekular-Sieb 5AT = 298 K

Hg

cm3 /

gB

elad

ung

mit

Ads

orbe

ns

N2

O2

AktivkohleKinetischeEffekteB

elad

ungs

fakt

or

CH3H3C

CH3

CH3

CH3H3C

Molekular-SiebZSM-5 T= 293 K

Größen- effekte

Bel

adun

g m

it A

dsor

bens

71

Technische Anwendungsbeispiele der AdsorptionTrennung von Gemischen Adsorptionsmittel

n-Paraffine / i-Paraffine Zeolithen-Paraffine / Cycloalkane ZeolitheAromaten ( PAREX ) ZeolitheFructose/Glukose ZeolitheParaffine / Olefine ZeolitheGewinnung von Stickstoff Zeolithe (95%O2 + 5%Ar)und Sauerstoff aus der Luft Kohlenstoffmolekularsieb (N2)

AbwasserreinigungPhenol, Anilin, .. Aktivkohle

AbluftreinigungLösungsmittel Zeolithe

Reinigung von Gasen (bzw. Luft vor der Luftzerlegung)Wasser, H2S, CO2, CnHm Zeolithe

TrocknungGase (Luft), Lösungsmittel Zeolithe

Herstellung von Wasserstoff für die NH3-SyntheseDruckwechseladsorption von Synthesegas Kohlenstoffmolekularsieb

Wasserstoffspeicher NanocubesSchutzkleidung Chromatographie

72

Herstellung von Wasserstoff

Vergleich des klassischen und des modernen

Verfahrens

73

Technisch eingesetzte Adsorptionsmittel

Adsorptionsmittel Oberfläche (m2/g)

Aktivkohle 300-2500

Silicagel (engporig) 750-850(weitporig) 300-350

Aluminiumoxid 300-350

Zeolithe (Molekularsiebe) 500-800

Kohlenstoffmolekularsiebe 250-350

74

Aktivkohleprobe besitzt etwa gleiche Fläche wie das Münchner Olympiastadion

75

Porendurchmesser

76

Sterischer Effekt: Zeolithe

Metal-Organic Frameworks (MOFs)

77

• Wasserstoffspeicher• Gastrennung• Potentiell gute Katalysatoren

http://pubs.acs.org/cgi-bin/sample.cgi/jacsat/2005/127/i51/pdf/ja0570032.pdf

Metal-Organic Frameworks (MOFs)

78

Typische Liganden

Phthalsäure

Terephthalsäure

Oxalsäure

Malonsäure

Bernsteinsäure

Glutarsäure

CO2-Speicherung

Pyrrodiazol

Terephthalsäure

Quadratsäure

79

Adsorptionsisotherme Typ I - III

80

Adsorptionsisotherme Typ IV - V

82

Adsorptionsisotherme, Gleichgewichts- und Beladungsdiagramm

Adsorbens: Zeolith 4A

Temperatur: 278.15 K

Korrelation der Reinstoffisothermenmit dem Langmuir-Modell

Korrelation des binären Gleichgewichtesmit dem Modell RAST

Stickstoff

Sauerstoff

176 kPa 440 kPa

176 kPa

440 kPa

176 kPa

440 kPa

N2_O2_Adsorptionsgleichgewichte.cdr( )s

i i i ix P y Pγ Π =

83

Durchbruchskurve

Zeit t

cc0

1

84

Adsorptionsfronten und Durchbruchskurven für die Abtrennung von CO2, H2S und Wasser aus Erdgas

erdgas.cdr, 19.07.2000

Zeit [h]

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 21. 22.

H O2

H S2H S2

3. H S2

H S2CO2

CH4

1. CH4

CH4CO2

CO2

2. CO2

H O2

H O2

4. H O2

1.6

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

Eintritt Austritt

Durchbruch:

Adsorberlänge

Adsorptionsfront:

Durchbruchskurven:

c / ci i,0

ci,0 c i

85

Technische Adsorber (Festbett, Rotoradsorber)

Oft mehrere Schichten mit unterschiedlichen Adsorptionsmitteln

Manchmal sogar katalytisch aktive Schichten, z.B. zur Oxidation von CO, H2

86

Verschiedene Adsorptionsschichten

87

Regenerierung

RegeneriergasAustritt

tragenderBoden

Druckmantel

innerer Korb

äußerer Korb

Adsorption

Produktgas Austritt

ProduktgasEintritt

RegeneriergasEintritt

Molsiebschüttung

Befüllungsstutzen

Regenerierung

RegeneriergasAustritt

tragenderBoden

Druckmantel

innerer Korb

äußerer Korb

Adsorption

Produktgas Austritt

ProduktgasEintritt

RegeneriergasEintritt

Molsiebschüttung

Befüllungsstutzen

Radialadsorber

Vorteil Radialadsorber:

größere Flächen

geringerer Druckverlust

Gasmengen bei der Luftvorreinigung der

kryogenen Luftzerlegung:

ca. 500000 Nm3/h

Menge Adsorptionsmittel:

ca. 200 t

88

Möglichkeiten der Desorption durch Temperatur- bzw. Druckänderung

1-2a Isobare Temperaturerhöhung1-2b Isotherme Drucksenkung

1-2c Temperaturerhöhung bei gleichzeitiger Drucksenkung Desorption.doc

89

Freiheitsparameter eines adsorptiven Trennverfahrens

•Adsorbens (hydrophil, hydrophob)

•Trenneffekt (sterisch, kinetisch, Gleichgewicht)

•Druck

•Temperatur

•Regenerierung (TSA, PSA, VSA, Verdrängung)

90

Hybridverfahren: Rektifikation und Adsorption

91

Adsorptionsverfahren

92

Ausnutzung des Gegenstromprinzips bei der Adsorption (PAREX)

93

Aufarbeitung der C8-Fraktion durch Adsorption (SMB-Technik)

Konzentration

p-Xylol

o-, m-Xylol

Extrakt

Feed

Raffinat

Desorbent

Ethyl- benzol

t = t 0

Konzentration

o-, m-Xylol

p-XylolExtrakt

Feed

Raffinat

Desorbent

Kreislauf- strom

Ethyl- benzol

t = t 1

Kreislauf- strom

SMB_C8_deu.cdr

Ausbeute ca. 97 %, Reinheit ca. 99.9 %

94

SORBEX-Verfahren ( UOP )

• Abtrennung der n-Paraffine von verzweigten bzw. cyclischen Paraffinen MOLEX-Verfahren, leichte Paraffine als Eluierungsmittel )

• Abtrennung der Olefine von Paraffinen in weit siedenden Gemischen ( OLEX-Verfahren )

• Abtrennung von p-Xylol von den anderen C8-Aromaten(PAREX- Verfahren, Toluol als leicht flüchtiges bzw. p-Diethylbenzol als schwer

flüchtiges Eluierungsmittel, Temperatur ca. 150 oC, Ba-ausgetauschte Y-Zeolithe )

• Abtrennung von p-Diethylbenzol von den verschiedenen Diethylbenzolisomeren (p-DEB-Verfahren )

• Abtrennung von Ethylbenzol aus dem C8-Schnitt (EBEX-Verfahren, Toluol als Eluierungsmittel)

• Abtrennung der Fructose von den anderen Zuckern aus wässriger Lösung ( SAREX-Verfahren, CaY-Zeolithe )

• Abtrennung von p-Cymol von den anderen Cymol-Isomeren ( Cymex-Verfahren )

• Abtrennung von p-Kresol bzw. m-Kresol aus dem isomeren Kresol-Gemisch ( CRESEX-Verfahren )

• Abtrennung von 1-Buten aus dem C4-Schnitt ( Sorbutene-Verfahren )

95

Sorbex Technologies (appr. 130 Sorbex units worldwide )

Parex TM for separation of para-xylene from mixed C 8 aromatic isomers

Ebex TM for separation of ethyl benzene from mixed C 8 aromatic isomers

MX Sorbex TM for separation of meta-xylene from mixed C 8 aromatic isomers (Parex raffinate)

Molex TM for separation of linear paraffins from branched and cyclic hydrocarbons

Olex TM for separation of olefins from paraffins

Cresex TM for separation of para-cresol or meta-cresol from other cresol isomers

Cymex TM for separation of para-cymene or meta-cymene from other cymene isomers

Sarex TM for separation of fructose from mixed sugars

jeweils spezifische Adsorbens/Desorbent-Kombinationen, Temperatur, Ströme, ..

96Ausschleusung

SMB

Kristallisation

Kristallisation

R

S

Kreislauf

Feed

Lösungsmittel

Lösungsmittel

Lösungsmittel

Trennung von Enantiomeren (SMB + Kristallisation)

97

Annulare Chromatographie

www.morbidelli-group.ethz.ch