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Co-‐producción sustentable de alimentos, biocombusEbles y químicos a parEr de materia lignocelulósica tratada con álcalis: La propuesta venezolana para una biorefinería Dr. Alexis FerrerTRANSCRIPT
UNIVERSIDAD DEL ZULIA INSTITUTO ZULIANO DE INVESTIGACIONES TECNOLÓGICAS
VENEZUELA SIADEB
Co-‐producción sustentable de alimentos, biocombusEbles y químicos a parEr de materia lignocelulósica tratada con álcalis: La propuesta
venezolana para una biorefinería
Dr. Alexis Ferrer
Importaciones: maíz, soya, azúcar, etanol Uso de materiales lignocelulósicos: bagazo, hojas y cogollos de caña de
azúcar, paja de arroz, hojas de yuca, lemna, paja de maíz.
U"lización de subproductos, residuos o desechos Fuente renovable de azúcares fermentables de bajo costo Balance de CO2 Seguridad alimentaria SusEtución de la importación de maíz, soya, azúcar, etanol.
Venezuela
Biorefinerías Aprovechamiento de los materiales lignocelulósicos:
Pretratamiento del sustrato
Grasa
Proteínas (cerdos, aves, peces, humanos)
Alimentos para rumiantes
Fibras Azúcares
Etanol
Lignina
Otros
Biodiesel
Almidón
Surfactantes
Composición Potencial
Limitaciones
Lignina. FTIR. DRIFT.
Enlaces entre lignina y hemicelulosa (éster y éter).
Cristalinidad XRD. FTIR. Efecto plastificante. SEM.
Grado de acetilación de la hemicelulosa. AcH por GLC. MW.
Sensibilidad de las proteínas a temperaturas elevadas y a oxidantes, ácidos y álcalis fuertes
NREL, Van Soest.
Es necesario:
Pretratar el material
Producir enzimas
Recuperar productos Fermentar
Hidrolizar Extraer
proteínas
Pretratamientos para aumentar la suscepEbilidad del material vegetal (%H, carga, L/S, T, t, P, tamaño)
Físicos:
Químicos:
Biológicos:
Físico-‐químicos: Extras: Combinaciones, detoxificaciones, adiEvos. L
Ácido diluido, tratamiento alcalino, deslignificación oxidaEva , oxidación húmeda, uso de organosolventes
Uso de microorganismos
Explosión con vapor (SO2, H2SO4) AFEX PDA
Molienda
Tratamientos amoniacales
Tratamientos alcalinos
Hidróxido de sodio: t, lavado, impacto ambiental, degradación de aminoácidos
Hidróxido de calcio
Hidróxido de amonio
O
O
O
O
OH
OH
OO OOH
O
OHO
OO OOH
OH
OHOH
OH
OMe
OMe
O
OOHO
HOH
O
OH
OH
OMe
OMe
O
O
Ácido ferúlico
Lignina
Enlace Éster
Arabinixilano
Lignina
Unidad Xilosa
Enlace Éter
Enlaces covalentes Epo éster y éter en complejos lignina-‐carbohidrato
C
O
OR R¥ + O-H-
H
C
O-
OR R¥
O
-
HCO
RO
O-R¥- C
OR
O- -
H O R¥+
-OOC
-OOC
cadena central de D-xilopiranosa
O
HOH
HH
H
HOOH
OH
O
HO
HH
H
HOOH
H
O
HOH
HH
H
HOOH
H
O
HOH
HH
H
H
OHO
H
O
OH
H H
H
H
H OHOH
O
HO
HH
H
H
OHO
H
O
OH
H H
H
H
H OHOCH3
OH
OH
H
H
OH
CH2
H
O
O-
OCH3
C
O
OH O
HO
HH
H
H
H
O
O-
O O
CH3
1.-‐ Ruptura de enlaces "po éster
2.-‐ Solubilización parcial de hemicelulosa y lignina
Lignina
Lignina o fracción lígnica
OHHCH3O
CH2
OHCH3
H
Modificación estructural
Potenciales productos
USOS POTENCIALES DE LA LIGNINA Y SUS DERIVADOS EN LA INDUSTRIA PETROLERA
Dispersante de asfaltenos
Emulsionantes
Desemulsionantes
Lignosulfonatos
Dispersantes en lodos
Hidrogenación de D-glucosa en medio bifásico-acuoso catalizada por RuCl2(PPh3)3.
Catalizador Tiempo (horas) pH % Conversión RuCl2(PPh3)3 4 ----- 15,00 RuCl2(PPh3)3 24 3,98 76,23
Tratamiento de Presurización y Despresurización Amoniacal (PDA)
! Doble acción ! Temperaturas 60-100°C
! Rápido (2-5 min)
! No hay efluentes que tratar
! Recuperación del amoníaco
Planta piloto PDA 8 kg/h
Material vegetal crudo
Material vegetal tratado con PDA
Efectos del tratamiento amoniacal
Digestibilidad de las fibras: alimento para rumiantes
Extractabilidad, solubilidad y disponibilidad de
las proteínas: alimento para cerdos, aves y peces. Liberación de los lípidos biodiesel
Factibilidad de producir azúcares: alimento
liquido para cerdos, ácidos, etanol
Eliminación y reciclaje de materiales y
residuos agroindustriales
Paja de arroz
Pasto guinea Pasto elefante enano
Plumas
Lemna sp.
Hojas de yuca
Bagazo de caña de azúcar
Composición de materiales lignocelulósicos (% ms) y cambios en la composición debido al pretratamiento
amoniacal Material S H L C ΔS ΔH ΔL ΔC
Bagazo de caña 11.1 24 11.1 49.3 17.6 16.8 9.4 36.8 58.6 -‐30.0 -‐15.3 -‐25.4
Alfalfa 62.9 11.5 5.9 19.7 71.8 5.3 4.7 16.3 14.1 -‐53.9 -‐19.7 -‐17.3
Maní forrajero 51.7 21.1 6.2 21 64.1 9.0 5.9 21.4 24.0 -‐57.3 -‐4.8 1.9
Pasto elefante enano 31.4 33.0 3.7 32
48.2 16.2 2.6 32.9 53.5 -‐50.9 -‐29.7 2.8 Paja de arroz 22.1 27.6 5.1 45.2
47.2 11.4 4.1 45 113.6 -‐58.7 -‐19.6 -‐0.4
S: solubles. H: hemicellulosa. L: lignina. C: celulosa. Δ: cambio %.
Metodología Experimental
< Humedad
< Celulosa, hemicelulosa y lignina (Goering y van Soest, 1970, NREL)
< Cenizas
< Proteína cruda, proteína verdadera, perfil de aa
< Cristalinidad y cambio en grupos funcionales
DRX
FTIR
< Microscopía electrónica de barrido
Caracterización de la biomasa
Análisis
Metodología Experimental
Bruker modelo D8
Análisis estructural: Difracción de rayos X, FTIR, SEM
MEB modelo 200F Quanta
Perkin Elmer FTIR
Metodología Experimental
Agilent serie 1200
Etanol y ácido acéEco. GC.
Agilent 6890N
Perfil de azúcares y áminoácidos por HPLC
900
10481100
1156
12321316
15081596
M4
1664
1716
M0
M2
M3
M1
2426283032343638404244464850525456586062646668707274767880
6007008009001000110012001300140015001600170018001900Número de onda (cm-1)
% T
rans
mita
ncia
1664
M8
1596 1508
13161232
1156
1100 1048
900
M0
1716M6
M7
M5
2426283032343638404244464850525456586062646668707274767880
6007008009001000110012001300140015001600170018001900Número de onda (cm-1)
% T
rans
mita
ncia
Espectros de FTIR de (a) BNT, BT1, BT2, BT3, BT4 y (b) BNT, BT5, BT6, BT7, BT8
a b
1664 cm-‐1 Ion carboxilato 1596 cm-‐1 C=C 1508 cm-‐1 C-‐H 1048 cm-‐1 C-‐O-‐C anillo de piranosa esqueletal 900 cm-‐1 enlaces β-‐glicosídicos ⇒ Celulosa I
Lignina
Difractograma de la celulosa microcristalina
Efecto del tratamiento amoniacal sobre la cristalinidad del bagazo de caña de azúcar
1001100002002
002 xIIx
IIICrI amam
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡−=⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡ −=Segal y col., 1959:
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
Inte
nsid
ad
2θ I002 Iam
Digestibilidad ruminal in situ de la paja de arroz tratada con amoníaco a diferentes contenidos de humedad
24 h 48 h
Digestibilidad ruminal de la materia seca de materiales tratados y no tratados
maíz
Pasto verde
(Adiós sequía)
Material
NT
T
Δ (%)
Pasto elefante enano 59.6 84.2 41.3
Alfalfa 75.9 82.4 8.6
Maní forrajero 66.6 74.7 12.2
Paja de arroz 30.0 67.3 124.3 Heno de paja guinea 48.2 63.0 30.7
lemna 72.0 92.1 27.9
Bagazo de caña 33.0 62.0 87.9
Tiempo (h)
Azúcares re
ductores (m
g/g MS)
Producción de azúcares a diferentes dosis de
enzimas
0
50
100
150
200
250
300
0 20 40 60 80
Tiempo (h)
Azúcares re
ductores (m
g/g MS)
NT 30
50
0
30
60
90
120
150
NT 0,25 0,5 1 1,25
Humedad, %
mg
de g
luco
sa/g
m.s
.
Carga de amoníaco, kg/kg m.s.
Efecto de la carga de amoníaco y la humedad sobre la producción de azúcares por hidrólisis enzimáEca del bagazo de caña usando una dosis de enzima de 2 UI/g m.s. y concentración de sustrato de 2,5 % p/v por 72 h.
Efecto de la carga de amoníaco y humedad sobre la producción de azúcares
ü El tratamiento amoniacal BT4 incrementó el rendimiento de azúcares 2,23 veces
ü Tratamientos efec"vos: BT4>BT3>BT8
CinéEca de la hidrólisis enzimáEca para los azúcares individuales del bagazo de caña de azúcar. Condiciones: dosis de enzimas de 5 UI/ g m.s. y 5% concentración de sólidos. a) BNT y b) BT4.
§ Aumento del contenido de glucosa: 45% § Aumento del contenido de xilosa: 115%
§ Glucosa es el 80% de los azúcares totales
a b
48,09
170,73
0
50
100
150
200
0 6 12 18 24 30 36 42 48 54
mg azúcar/g m
.s.
Tiempo, h
21,94
118,71
0
50
100
150
200
0 6 12 18 24 30 36 42 48 54
mg azúcar/g m
.s.
Tiempo, h
Xilosa Glucosa
Material Conversión (%) No tratado Tratado
Pasto elefante enano 18 95 Paja de arroz 32,5 85,4 Maní forrajero 19,6 65,3 Alfalfa 26,4 79,4 Fibra de maíz 31,4 88,2 Follaje de yuca* 16,7 64,7 Bagazo de la caña de azúcar*
21,8 62
Lemna obscura* 32 88
Conversión de polisacáridos en azúcares reductores mediante hidrólisis enzimáEca de materiales no tratados y tratados con PDA
*: Condiciones no opEmizadas. Correlaciones?
Material Rendimiento de extracción (%)
Contenido proteico del concentrado T (%, b,s,)
No tratado (NT)
Tratado (T)
Pasto elefante enano
11,7 52,7 36
Follaje de yuca
20 38,2 36,4
L e m n a obscura*
36,1 87,2 44
Rendimiento de extracción de proteínas citoplásmicas en materiales no tratados y tratados con PDA
*: proteína total. Calidad?
CinéEca de la SSF del bagazo tratado con amoníaco uElizando: a) Saccharomyces cerevisiae ATCC 4921, b) Kluyveromyces marxianus ATCC 8252 y c) Kluyveromyces marxianus CECT 10875.
a b
c
5,6
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0 12 24 36 48 60 72 84 96 108
Etan
ol-G
luco
sa e
quiv
alen
te, g
/L
Tiempo, h
7,36
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0 12 24 36 48 60 72 84 96 108 Etan
ol-‐Glucosa equ
ivalen
te, g/L
Tiempo, h
Etanol Glucosa
6
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0 12 24 36 48 60 72 84 96 108
Etan
ol-‐Glucosa equ
ivalen
te, g/L
Tiempo, h
SSF
Resultados y Discusión
SSF vs SHF
Parámetros BNT BT
SHF SSF SHF SSF
Rendimiento de etanol, %
26,30 39,76 43,22 71,26
Tiempo, h 72 48 96 72
ü Aumento del rendimiento: 51% para BNT 65% para BT
ü Disminución del Eempo: 24 h
Tabla 16. Comparación de rendimiento de etanol y Eempo de la SHF y SFF uElizando K marxianus CECT 10875
Tesis terminadas 2011 y en ejecución Tesis de pregrado.
2 Lic. en Química.
8 Ing. Químicos.
1 Ing. Mecánico.
Tesis de maestría.
3 Ciencia y Tecnología de los Alimentos.
Tesis de doctorado.
1 Ciencia y Tecnología de Alimentos. UCV.
2 Química. Facultad de Ciencias. LUZ.
1 Ing. Ambiental. Facultad de Ingeniería. LUZ:
1 Nutrición Animal. Fac. Agronomía LUZ-‐ Universidad Politécnica de Madrid.
1 Ingeniería Química. LUZ – EPFL Suiza
Agradecimientos
§ Laboratorio de Instrumentación Analí"ca (LIA), FEC-‐LUZ.
§ Laboratorio de Gené"ca y Biología Molecular del Departamento de Biología, FEC-‐LUZ. § Centro de Inves"gaciones Energé"cas, Medioambientales y Tecnológicas. Madrid, España.
§ Laboratorio de Tecnología de Alimentos y Fermentación Industriales de la Facultad de Ingeniería-‐LUZ.
§ Ins"tuto Zuliano de Inves"gaciones Tecnológicas (INZIT).
§ FONACIT. Proyecto G-‐2006001120.
§ Agencia Suiza para la Cooperación y el Desarrollo. Proyecto SUBA.
Muchas g)acias!