"aktualne problemy chemii analitycznej", katowice 2015
TRANSCRIPT
1
Komisja Nauk Chemicznych Polskiej Akademii Nauk
Oddział Katowice
Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski
Dyrekcja, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski
IX SEMINARIUM NAUKOWE
„Aktualne Problemy Chemii Analitycznej”
Katowice, 15 maj 2015 rok
Sala 73, Instytut Chemii, ul. Szkolna 9, Katowice 40-006
Komitet naukowy: prof. dr hab. Beata Walczak
dr hab. Beata Zawisza
dr hab. Rafał Sitko, prof. UŚ
dr hab. Michał Daszykowski, prof. UŚ
dr hab. Wojciech Marczak
dr hab. Adam Smoliński, prof. GIG
Komitet organizacyjny: dr Katarzyna Pytlakowska
dr Barbara Feist
dr Marzena Dabioch, sekretarz
Kontakt: Zakład Chemii Analitycznej
Instytut Chemii
ul. Szkolna 9
Katowice 40-006
tel. 32 359 12 46
e-mail: [email protected]
2
Program Seminarium
1000
– 1100
Sesja posterowa
1100
– 1145
Problemy analityczne w badaniach produktów zabezpieczonych z rynku
narkotykowego
dr hab. Dariusz Zuba
1145
- 1230
Badania biodegradowalności stopów metali o zastosowaniu medycznym
dr inż. Anna Leśniewicz
1230
- 1330
Sesja posterowa
1330
– 1415
Zastosowanie fluorescencji rentgenowskiej z dyspersją energii w analizie
śladowej próbek biologicznych i środowiskowych
dr Beata Ostachowicz
1415
– 1500
Zastosowanie metod obrazowania powierzchni za pomocą spektrometrii mas w
analizach biologicznych
dr Anna Karolina Bodzoń-Kułakowska
1500
– 1600
Sesja posterowa
3
Spis streszczeń
Wykłady
Strona
1 Dariusz Zuba
Problemy analityczne w badaniach produktów zabezpieczonych z rynku
narkotykowego
8
2 Anna Leśniewicz
Badania biodegradowalności stopów metali o zastosowaniu medycznym
9
3 Beata Ostachowicz Zastosowanie fluorescencji rentgenowskiej z dyspersją energii w analizie śladowej
próbek biologicznych i środowiskowych
10
4 Anna Karolina Bodzoń-Kułakowska Zastosowanie metod obrazowania powierzchni za pomocą spektrometrii mas w
analizach biologicznych
11
Nr
posteru
Postery
1 Agnieszka Dudzińska, Adam Smoliński
Własności sorpcyjne węgli kamiennych w odniesieniu do węglowodorów obecnych w
atmosferze kopalnianej
12
2 Aleksandra Musiolik
Analiza zmian zawartości baru w osadach rzek zlewni górnej Odry
13
3 Danuta Nabiałkowska, Joanna Klupsch – Adamiok
Analityczne badania kwasu oleinowego i kwasu elaidynowego
14
4 Katarzyna Jaworek, Marta Bąk, Marianna Czaplicka
Oznaczanie kwasów monometyloarsenowego (V) i dimetyloarsenowego (V) w wodzie
15
5 Irena Pluta, Adam Marcol
Oznaczanie pierwiastków II grupy układu okresowego (Ca, Mg, Sr, Ba)
w osadach wyrobisk górniczych techniką spektrometrii fluorescencji rentgenowskiej z
dyspersją długości fali
16
6 Wioleta Śmiszek-Lindert, Anna Bajorek, Jerzy Kubacki, Ewelina Kaputa-Kuc
Analiza zawartości metali ciężkich w izolacyjnych materiałach włóknistych z
wykorzystaniem bezinwazyjnych technik instrumentalnych
17
7 Wojciech Sobko, Beata Witkowska-Kita, Ireneusz Baic
Odpopielanie i odsiarczanie węglowego produktu handlowego „Jaret”
z wykorzystaniem powietrznego stołu koncentracyjnego typu FGX-1
18
8 Alicja Hampel, Jolanta Zalejska-Fiolka
Oznaczenia stężenia jonów fluorkowych w surowicy krwi
19
9 Beata Puchalska, Jolanta Zalejska-Fiolka, Tomasz Wielkoszyński, Urszula
Błaszczyk, Ewa Birkner
Zastosowanie techniki ELISA do oznaczania leptyny w surowicy krwi
20
10 Katarzyna Haberko, Monika Kadela, Ewa Bębenek, Elwira Chrobak, Małgorzata
Latocha, Stanisław Boryczka
Wyznaczenie parametru lipofilowości log PTLC alkoksylowych pochodnych 2-metylo-
5,8-chinolinodionu metodą chromatografii cienkowarstwowej w odwróconym układzie
faz RP-TLC
21
11 Mariola Chudzik, Agnieszka Szkudlarek–Haśnik, Małgorzata Maciążek–Jurczyk,
Bartosz Pawełczak, Małgorzata Wardzała, Patrycja Torebko, Anna Sułkowska
Wpływ siły jonowej na wiązanie doksazosyny do albuminy surowicy krwi
22
12 Małgorzata Dołowy, Alina Pyka, Katarzyna Pala, Agata Piontek, Karolina
Chrystow-Chrystow
Zastosowanie techniki HPLC-MS w analizie farmaceutycznej mesterolonu
23
4
13 Jolanta Sochacka, Klaudia Sutor, Ewelina Pluta
Zastosowanie spektrofotometrii UV-Vis w badaniu oddziaływania albuminy surowicy
krwi z barwnikami stosowanymi jako znaczniki miejsc wiążących w strukturze białka
24
14 Małgorzata Maciążek-Jurczyk, Agnieszka Szkudlarek-Haśnik, Mariola Chudzik,
Bartosz Pawełczak, Maciej Ligęza, Anna Sułkowska
A spectroscopic study of metoprolol – defatted and fatted human serum albumin
interaction
25
15 Agnieszka Szkudlarek, Małgorzata Maciążek-Jurczyk, Piotr Duźniak, Mariusz
Nowak, Kosińska Izabela, Anna Sułkowka
Binding of acetohexamide to human serum albumin in hyperglycemia states
26
16 Agnieszka Szkudlarek, Małgorzata Maciążek-Jurczyk, Mariola Chudzik, Anna
Sułkowka
Wpływ glikacji na III-rzędową strukturę ludzkiej albuminy surowicy krwi
27
17 Agnieszka Szkudlarek, Adam Mokshaha-Zarzycki, Anna Leszkowicz, Arleta
Seneczko, Piotr Kipiel, Krzysztof Daniec, Anna Sułkowka
Wpływ kwasów tłuszczowych na powstawanie produktów glikacji ludzkiej albuminy
surowicy krwi
28
18 Aneta Ostróżka-Cieślik, Beata Sarecka-Hujar
Wykorzystanie techniki MRI w badaniach stałych doustnych postaci leku
29
19 Bartosz Pawełczak, Anna Sułkowska, Małgorzata Maciążek-Jurczyk, Mariola
Chudzik
Komputerowa symulacja oddziaływań winkrystyny z α1-glikoproteiną
30
20 Anna Nycz, Małgorzata Latocha, Andrzej Zięba
Analiza struktury oraz zależności struktura-aktywność (QSAR), nowych aminowych
pochodnych chinobenzotiazyniowych o właściwościach antyproliferayjnych
31
21
22
Irena Baranowska, Weronika Adolf
Chromatograficzne oznaczenie enancjomerów metoprololu i jego metabolitów
α-hydroksy metoprololu i o-demetylo metoprololu oraz aplikacja do oznaczeń w moczu
Irena Baranowska, Judyta Hejniak
Chromatograficzne określenie efektywności hydrolizy hesperydyny do hesperetyny
32
33
23 Celina Pieszko, Karolina Petrus
Oznaczanie chromu w suplementach diety
34
24 Hanna Barchańska, Magdalena Kurek, Kornelia Szczypka, Martyna Tworek
Oznaczanie pozostałości wybranych herbicydów i produktów ich degradacji w wodach,
glebach i osadach dennych
35
25 Joanna Płonka, Bartosz Buchacz
Fluorescencyjna spektrometria rentgenowska w analizie wielopierwiastkowej gleb
aluwialnych rzeki Kłonicy
36
26 Marcin Szala, Rafał Jędrszczyk, Karolina Czyż, Barbara Feist, Jacek E. Nycz
Sorpcja jonów metali ciężkich za pomocą tkanin poliestrowych wybarwionych
związkami azohydroksychinolinowymi
37
27 Karolina Czyż, Marcin Szala, Jacek Nycz
Synteza i charakterystyka spektroskopowa pochodnych 1,10-fenantroliny
38
28 Violetta Kozik, Andrzej Bąk, Katarzyna Pytlakowska, Kinga Pala, Agnieszka
Jędrzejowska, Paulina Dybał
Właściwości antyoksydacyjne soków z granatu
39
29 Marek Matussek, Grażyna Szafraniec-Gorol, Agnieszka Jędrzejowska, Stanisław
Krompiec
Nowe pochodne 1,3-butadiynu z dialkilofluorenem podstawionym aryloaminami:
synteza, spektroskopia oraz potencjalne możliwości aplikacyjne
40
30 M. Rejmund, J. Polański
Synteza i charakterystyka spektroskopowa tiosemikarbazonów opartych na mono- i
difluorobenzaldehydach
41
5
31 Roksana Rzycka, Sandra Senkała, Mateusz Korzec, Jacek Mularski, Jarosław
Polański
Synteza 1,4-dwupodstawionych 1,2,3-triazoli – analiza NMR w badaniu aktywności
układu katalitycznego
42
32
33
34
Sandra Senkała, Roksana Rzycka, Mateusz Korzec, Jarosław Polański
Sprzęganie Cadiota-Chodkiewicza - synteza symetrycznych i niesymetrycznych
1,3-diynów oraz analiza ich mieszanin metodą NMR
Maciej Kapkowski, Monika Słota, Jarosław Polański
Analiza mieszanin poreakcyjnych alkoholi monohydroksylowych technikami 1H,
13C NMR, COSY i HMQC
Jakub Bebłot, Jarosław Polański
Cykloaddycja azydek-alkin z azydkami benzylowymi generowanymi bezpośrednio w
środowisku reakcyjnym – kontrola przebiegu i charakterystyka spektroskopowa NMR
produktów
43
44
45
35
36
Danuta Pentak
Physico-chemical characterization of nanostructures incorporating the natural
antioxidant piperine in vitro drug release studies
Alicja Menżyk, Mieczysław Sajewicz, Grzegorz Zadora
Badania nad możliwością rozróżnienia tuszy pieczątkowych pochodzących od tego
samego producenta z wykorzystaniem chromatografii cienkowarstwowej
46
47
37 Agnieszka Godziek, Anna Maciejowska, Justyna Chabińska, Olga Krzemień,
Sylwia Krzemień, Mieczysław Sajewicz, Teresa Kowalska
Badania reakcji oscylacyjnych wybranych par aminokwasów białkowych
( L- Phg- L-Cys, L- His -L- Thr, L- Ser- L- Met )
48
38 Anna Maciejowska, Agnieszka Godziek, Marek Mucha, Mieczysław Sajewicz,
Teresa Kowalska
Badanie dynamiki reakcji oscylacyjnych L-Ser i D-Ser w układzie abiotycznym
49
39 Dariusz Szeremeta, Patrycja Marczewska, Józef Rzepa, Mieczysław Sajewicz
Oznaczanie izomerów heksachlorocykloheksanu (HCH) oraz produktów ich
biodegradacji w próbkach środowiskowych
50
40 Patrycja Marczewska, Dariusz Szeremeta, Józef Rzepa, Mieczysław Sajewicz
Zastosowanie chromatografii gazowej w oznaczaniu pestycydów
51
41 Marta Skorek, Katarzyna Pytlakowaska, Małgorzata Wałek, Teresa Kowalska,
Mieczysław Sajewicz
Analiza właściwości antyoksydacyjnych win i naparów owocowych metodą DPPH
52
42
43
44
45
46
M. Orłowska, W. Jesionek, B. Majer-Dziedzic, I.M. Choma, G. Szymczak,
M. Waksmundzka – Hajnos, T. Kowalska, M. Sajewicz
Bioautografia jako metoda oznaczania właściwości przeciwbakteryjnych wybranych
gatunków tymianku
Joanna Janek, Lidia Żur, Joanna Pisarska, Wojciech A. Pisarski
Spektroskopia optyczna jonów ziem rzadkich w bezołowiowych szkłach boranowych
modyfikowanych BaO i BaF2
Marta Sołtys, Lidia Żur, Joanna Pisarska, Wojciech A. Pisarski
Wpływ składu fosforanowej matrycy szklistej na strukturę i właściwości
spektroskopowe jonów europu
Natalia Pawlik, Magdalena Adamus, Barbara Szpikowska-Sroka, Rozalia Czoik,
Wojciech A. Pisarski
Wpływ stężenia Gd3+
na luminescencję jonów Eu3+
w krzemianowych materiałach zol-
żelowych
Urszula Frankiewicz, Rozalia Czoik, Barbara Szpikowska-Sroka
Właściwości fluorescencyjne wybranych barwników organicznych
53
54
55
56
57
6
47
48
49
50
51
52
53
54
Agnieszka Martyna, Aleksandra Michalska, Grzegorz Zadora
Ocena wartości dowodowej widm z wykorzystaniem modeli ilorazu wiarygodności
wspartych chemometrycznymi technikami redukcji wymiarowości danych
wielowymiarowych
Patryk Własiuk, Agnieszka Martyna, Grzegorz Zadora
Empiryczna entropia krzyżowa jako metoda oceny wnioskowania bayesowskiego o
danych fizykochemicznych
M. Horochowska, I. Stanimirova, B. Czarnik-Matusewicz
Badanie działania enfluranu, izofluranu i sewofluranu na strukturę błony lipidowej dppc
z wykorzystaniem metod ANOVA i PARAFAC
Agnieszka Psiuk, Joanna Orzeł, Michał Daszkowski
Fluorescencyjne oznaczanie akrylamidu w wybranych produktach spożywczych
Joanna Orzeł, Michał Daszykowski
Ocena zdolności antyoksydacyjnej kawy
B. Krakowska, D. Custers, E. Deconinck, M. Daszykowski
Wykorzystanie profilowania zanieczyszczeń do potwierdzenia autentyczności Viagry
Klaudia Drab, Michał Daszykowski
Nowa miara podobieństwa do porównywania dwuwymiarowych chromatograficznych
odcisków palca
Łukasz Pieszczek, Michał Daszykowski
Wykorzystanie spektroskopii w bliskiej podczerwieni do weryfikacji etykiet klas
próbek mięs
58
59
60
61
62
63
64
65
55 Karina Kocot, Rafał Sitko
Mikroekstrakcja w oznaczaniu metali ciężkich technikami spektroskopowymi
66
56 Jakub Korytowski, Anna Baranik, Beata Zawisza, Rafał Sitko
Synteza i zastosowanie nanokompozytu MnO2/GO w procesie sorpcji wybranych jonów
metali
67
57 Anna Baranik, Beata Zawisza, Rafał Sitko
Zsyntezowanie nowej modyfikacji nanomateriału węglowego do sorpcji jonów metali
ciężkich
68
58 Klaudia Dutka, Anna Baranik, Beata Zawisza, Rafał Sitko
Sorpcja wybranych jonów metali na nanokompozycie Al2O3/GO
69
59 Monika Bacia, Anna Baranik, Beata Zawisza, Rafał Sitko
Magnetyczny tlenek grafenu jako efektywny sorbent
jonów wybranych metali
70
60 Paulina Janik, Beata Zawisza, Ewa Talik, Eva Margui, Ignasi Queralt, Rafał Sitko
Zastosowanie tlenku grafenu zmodyfikowanego grupami tiolowymi do oznaczania
metali ciężkich oraz specjacji arsenu techniką całkowitego odbicia promieniowania
rentgenowskiego (TXRF)
71
61 Paulina Kucharzyk, Paulina Janik, Rafał Sitko
Zastosowanie membran modyfikowanych grupami aminowymi w adsorpcji jonów
metali ciężkich
72
62 Magdalena Łach, Paulina Janik, Rafał Sitko
Adsorpcja jonów metali na filtrach zmodyfikowanych grupami tiolowymi
73
63 Kinga Pala, Katarzyna Pytlakowska, Marta Skorek, Violetta Kozik, Rafał Sitko
Badanie właściwości przeciwutleniających oraz składu
soków owocowych i warzywnych
74
64 Monika Drzazga, Katarzyna Pytlakowska
Rentgenowska spektrometria fluorescencyjna z dyspersją energii
w analizie specjacyjnej chromu
75
65 Anna Czylok, Katarzyna Pytlakowska
Zastosowanie chemicznie zmodyfikowanego tlenku grafenu do zatężania wybranych
pierwiastków śladowych
76
66 Barbara Mikuła, Paulina Mrugała
Oznaczanie pierwiastków zmienionych chorobowo w tkankach ludzkich
77
7
67 Barbara Mikuła, Małgorzata Babiarz, Magdalena Jawor
Modyfikacja tlenku glinu jako sorbentu w zatężaniu metali ciężkich i oznaczanie ich
techniką ASA
78
68 Barbara Feist, Agnieszka Jaworska, Justyna Kuczera
Zatężanie jonów metali na utlenionym węglu aktywnym z udziałem 1,10-fenantroliny
oraz 2,2-bipirydylu
79
69 Barbara Feist, Przemysław Cich, Rafał Sitko
Zatężanie wybranych jonów metali na utlenionym węglu aktywnym oraz tlenku grafenu
z zastosowaniem batokuproiny
80
70 Barbara Feist, Justyna Podgórska
Zastosowanie utlenionego węgla aktywnego oraz tlenku grafenu w zatężaniu jonów
metali przy użyciu batofenantroliny jako odczynnika chelatującego
81
71 Barbara Feist, Ewa Mrozek
Zastosowanie utlenionego węgla aktywnego oraz tlenku grafenu z udziałem
neokuproiny jako sorbentów do wzbogacania śladowych ilości metali
82
8
Problemy analityczne w badaniach produktów zabezpieczonych z rynku
narkotykowego
Dariusz Zuba Instytut Ekspertyz Sądowych im. prof. dra Jana Sehna w Krakowie, ul. Westerplatte 9,
31-033 Kraków, [email protected]
W ostatnich latach rynek narkotykowy uległ radykalnym zmianom. Jeszcze 10 temu zdecydowana
większość zabezpieczanych produktów zawierała delta-9-THC lub morfinę (materiał roślinny
w postaci odpowiednio ziela konopi i słomy makowej), amfetaminę, heroinę lub kokainę (proszki),
MDMA (tabletki) lub LSD (kartoniki). Jednak od 2008 roku wprowadzono do obrotu w Europie
ponad 450 nowych związków, w tym w samym 2014 roku – 101. Większość substancji należy do
kilku grup chemicznych, stanowiąc pochodne fenetyloaminy, katynonu, tryptaminy lub piperazyny,
względnie działa na te same receptory w organizmie człowieka co delta-9-THC, różniąc się jednak od
niego znacząco w budowie chemicznej. Podobieństwo w strukturze chemicznej rodzi sporo
problemów analitycznych, a jednoznaczne ustalenie rodzaju i ilości substancji zawartej
w zabezpieczonej próbce ma istotne znaczenia dla dalszego postępowania karnego czy ustalenia
przyczyny zatrucia.
Materiał zabezpieczany na rynku narkotykowym ma różnorodną postać, dlatego metoda
przygotowania próbki zależy od rodzaju matrycy, potencjalnego analitu oraz zastosowanej metody.
Ponieważ duża część próbek stanowi mieszaniny, w IES do ich badania stosowane są głównie
techniki sprzężone: chromatografia gazowa ze spektrometrią mas (GC MS) i chromatografia cieczowa
ze spektrometrią mas z wykorzystaniem analizatora hybrydowego kwadrupol-czas przelotu (LC
QTOFMS), jak również ultrasprawna chromatografia cieczowa z detektorem szeregu diod (UHPLC
DAD). Rzadziej w procesie identyfikacji wykorzystuje się spektrometrię w podczerwieni (FTIR) oraz
spektroskopię magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR). W ostatnich sześciu latach przebadano
kilkanaście tysięcy preparatów zawierających nowe substancje psychoaktywne (NSP).
Jednym z głównych bieżących problemów w analityce NSP jest występowanie izomerów, z których
część jest kontrolowana, a część nie. Przykładem są 3-MMC (3-metylometkatynon) oraz 2-MMC,
wykryte odpowiednio w 2013 roku i w 2014 roku, które są izomerami mefedronu (4-MMC) objętego
kontrolą w 2010 roku. Dużą korzyścią w ich rozróżnieniu jest powtarzalność i odtwarzalność czasów
retencji w metodzie GC MS, zwłaszcza przy zastosowaniu blokowania czasu retencji (ang. RTL –
retention time locking). Błąd względny wyznaczenia czasu retencji jest mniejszy niż 0,1%. Duże
znaczenie ma również monitorowanie widm UV VIS w metodzie UHPLC DAD. Różnice w widmach
izomerów widoczne są również dla metody FTIR. Do ustalenia struktury nowych związków
wykorzystywana jest głównie analiza widm masowych, szczególnie uzyskanych metodą LC
QTOFMS, w której możliwe jest kontrolowanie stopnia fragmentacji poprzez zmianę napięcia
fragmentora i energii kolizji. Opracowana metodyka analizy produktów zabezpieczanych z rynku
narkotykowego obejmuje monitorowanie obecności prawie 250 NSP, w tym ok. 70 syntetycznych
kannabinoidów (związków działających w organizmie na te same receptory co składniki konopi),
ok. 60 pochodnych fenetyloaminy (głównie stymulantów o działaniu podobnym do amfetaminy) oraz
prawie 40 syntetycznych katynonów – nowej grupy związków, głównie o działaniu stymulującym.
W ostatnich 3 latach zidentyfikowano nowe substancje o działaniu halucynogennym, będące
pochodnymi tryptaminy lub należące do grupy tzw. NBOMe. Struktury kilka związków z tej ostatniej
grupy (m.in. 25C-NBOMe, 25D-NBOMe) ustalono w IES zanim pojawiły się na rynku w innych
krajach europejskich. Bardzo istotnym problemem jest niejednorodoność składu jakościowego
i ilościowego preparatów, nawet o tej samej nazwie, zabezpieczonych w tym samym czasie i miejscu.
W takich sytuacjach zawodzą statystyczne metody próbkowania i niejednokrotnie zachodzi
konieczność badania wszystkich próbek. Problemami dla analityka są również różnice w granicach
wykrywalności różnych związków, jak również artefakty analityczne pojawiające się w badaniach
NSP, zakłócające proces identyfikacji.
Badanie substancji zabezpieczanych z rynku narkotykowego stanowi duże wyzwanie dla analityków.
Procedury badawcze muszą być stale uaktualniane, żeby możliwe było wykrycie i zidentyfikowanie
nowych substancji. Występowane dużej liczby izomerów sprawia, że analityk musi przykładać dużą
staranność do interpretacji uzyskanych wyników badań.
9
Badania biodegradowalności stopów metali o zastosowaniu medycznym
Anna Leśniewicz, Jolanta Borkowska-Burnecka, Wiesław Żyrnicki Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
Zakład Chemii Analitycznej i Metalurgii Chemicznej
Wyb. Wyspiańskiego 27, 50-370 Wrocław
W pracy omówiono wymagania i charakterystykę materiałów stosowanych w medycynie, w tym tych
określanych jako inteligentne i zaawansowanej technologii. Przedstawiono różne parametry i kryteria
oceny tego typu materiałów oraz metody analityczne stosowane do badań. Przedstawiono wyniki
laboratoryjnych badań biodegradowalności, czyli rozkładu zachodzącego pod wpływem czynników
biologicznych lub/i biochemicznych, stopów metali stosowanych do produkcji implantów
medycznych, służących jako elementy konstrukcyjne do naprawy lub zastąpienia chorych czy też
uszkodzonych tkanek. Zaprezentowano i omówiono wyniki eksperymentów prowadzonych
warunkach in vitro, podczas których badano biodegradowalność stopów tytanu, niklu, niobu i stali
austenicznej pod wpływem sztucznych roztworów śliny i płynów fizjologicznych. Porównano
dynamikę uwalniania metali ze stopów stosując długoterminowe, konwencjonalne testy zanurzeniowe
i ługowanie przyśpieszone energią ultradźwięków. Do oznaczenia metali uwolnionych ze stopów
w procesie korozji zastosowano atomową spektrometrię optyczną z plazmą sprzężoną indukcyjnie
(ICP-OES). Korozję stopów i wpływ środowiska, w którym przebiegała degradacja, na strukturę
powierzchni materiałów badano z zastosowaniem proszkowej dyfrakcji rentgenowskiej (XRD).
10
Zastosowanie fluorescencji rentgenowskiej z dyspersją energii
w analizie śladowej próbek biologicznych i środowiskowych
Beata Ostachowicz
Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie
Wydział Fizyki i Informatyki Stosowanej
Katedra Fizyki Medycznej i Biofizyki
Fluorescencja rentgenowska jest często wykorzystywana w analizie śladowych zawartości różnych
pierwiastków. W prezentacji zostaną omówione podstawowe techniki przygotowania próbek stałych
oraz ciekłych takie jak mineralizacja oraz wzbogacanie z wykorzystaniem związków kompleksowych.
Omówione zostaną techniki pomiarowe fluorescencji rentgenowskiej z dyspersją energii, między
innymi pomiar próbek ciekłych z wykorzystaniem zjawiska całkowitego odbicia promieniowania
rentgenowskiego. Przedstawione zostaną wyniki analizy różnego rodzaju materiałów takich jak
rośliny, tkanki, włosy, woda morska.
11
Zastosowanie metod obrazowania powierzchni za pomocą
spektrometrii mas w analizach biologicznych
Anna Bodzoń-Kułakowska1, Piotr Suder
1,2, Jerzy Silberring
1
1Katedra Biochemii i Neurobiologii, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki
Akademia Górniczo-Hutnicza, Kraków 2ACMIN Akademickie Centrum Materiałów i Nanotechnologii, Kraków
Obrazowanie za pomocą spektrometrii mas jest prężnie rozwijającą się techniką analityczną, łączącą
dwie składowe. Pierwsza z nich, to możliwość uzyskania widma masowego z określonego punktu
analizowanej powierzchni. Widmo to pozwala na identyfikację molekuł znajdujących się w tym
punkcie, oraz na oszacowanie ich ilości w danym miejscu. Druga, to konstrukcja źródła jonów,
pozwalająca na przeprowadzenie analizy dla siatki punktów regularnie pokrywających całą
powierzchnię. Rezultatem analizy jest możliwość uzyskania informacji o przestrzennym
rozmieszczeniu (dystrybucji) danej substancji na analizowanej powierzchni.
Technikami, które pozwalają na takie obrazowanie są: DESI, MALDI oraz SIMS. Różnią się one
między sobą zasadą działania, wymaganiami dotyczącymi przygotowania próbki, a także zakresem
mas jakie możemy za ich pomocą uwidocznić. Znajdują one szerokie zastosowanie w różnego typu
analizach.
W naszych badaniach zastosowaliśmy te techniki do badania różnych próbek pochodzenia
biologicznego, między innymi: hodowli komórkowych, tkanek pochodzących z uzależnionych
mózgów szczurzych, oraz do zobrazowania zmian jakie zaszły w sztucznej tętnicy, będących
przyczyną jej usunięcia z organizmu. Ciekawym uzupełnieniem tych badań było pokazanie
możliwości zobrazowania za pomocą techniki DESI substancji niskocząsteczkowych rozdzielanych na
płytkach TLC.
Analizy pokazały, że techniki obrazowania powierzchni za pomocą spektrometrii mas mogą być
skutecznie wykorzystane do badania zmian w ilości lipidów i związków niskocząsteczkowych jakie
mają miejsce pod wpływem różnych procesów zachodzących w materiale biologicznym. Tym samym
mogą być one wartościowym uzupełnieniem technik proteomicznych i metabolomicznych
stosowanych w analizach różnych próbek biologicznych.
12
Własności sorpcyjne węgli kamiennych w odniesieniu do węglowodorów
obecnych w atmosferze kopalnianej
Agnieszka Dudzińska1, Adam Smoliński
2
1Zakład Aerologii Górniczej, Główny Instytut Górnictwa Katowice,
2Zakład Oszczędności Energii i Ochrony Powietrza, Główny Instytut Górnictwa Katowice
Analiza chromatograficzna składu powietrza kopalnianego pozwala stwierdzić występowanie w nim
następujących węglowodorów: etan, etylen, propan, propylen. Zawartość w powietrzu wspomnianych
węglowodorów ma ścisły związek z procesami samozagrzewania węgli [1]. Wzrost stężeń tych gazów
w atmosferze kopalni jest wskaźnikiem stopnia rozwoju procesu samozagrzewania węgla [2]. W pracy
przedstawiono wyniki badań sorpcji etanu, etylenu, propanu i propylenu na wybranych 5 różnych
próbkach węgli kamiennych pobranych z aktualnie eksploatowanych pokładów węglowych.
Badania sorpcyjne przeprowadzono metodą objętościową w temperaturze 298K z wykorzystaniem
aparatu ASAP 2010 do badania struktury i właściwości fizykochemicznych substancji firmy
Micromeritics. Próbki węglowe przed pomiarem rozdrobniono do uziarnienia 0,5 - 0,7 mm. W wyniku
przeprowadzonych badań stwierdzono, że węglowodory nienasycone: etylen i propylen sorbowane są
przez badane węgle w znacznie większych ilościach w porównaniu z węglowodorami nasyconymi:
etanem i propanem. Ta zwiększona sorpcja etylenu i propylenu związana jest z oddziaływaniem
centrów energetycznych powierzchni węgli z elektronami podwójnego wiązania występującego
między atomami węgla w cząsteczce węglowodorów. Węglowodory nasycone sorbowane są w
niewielkich ilościach. W wyniku badań stwierdzono również, że ilości sorbowanych węglowodorów
są zależne od typu danego węgla. Zwiększone ilości badanych gazów są sorbowane przez węgle o
niskim stopniu metamorfizmu i dużej zawartości pierwiastka tlenu. Duże ilości węglowodorów
sorbują również węgle wysokoporowate. Łatwo dostępna struktura węgli sprzyja swobodnemu
wnikaniu sorbowanych gazów do mikroporów węgli kamiennych. Proces sorpcji węglowodorów może
wpływać na zmniejszenie stężeń węglowodorów w atmosferze kopalni.
Literatura
1 J. Cygankiewicz, Arch. Min. Sci. 45 (2000) 247273.
2 P. Lu, G.X. Liao, J.H. Sun, P.D. Li, J. Loss Prevent. Proc. 17 (2004) 243247.
13
Analiza zmian zawartości baru w osadach rzek zlewni górnej Odry
Aleksandra Musiolik Centralne Laboratorium Pomiarowo-Badawcze w Jastrzębiu Zdroju
Wody kopalniane pochodzące z odwadniania kopalń Górnego Śląska zawierają składniki powodujące
zanieczyszczenie środowiska wodnego [np. 1]. Od wielu lat jest stwierdzany ich znaczący wpływ na
osady denne rzek, strumieni i potoków [2,3]. Badania wykazały, że w solankach kopalnianych na
południu Górnego Śląska znaczącym, szczególnie szkodliwym zanieczyszczeniem, jest bar, którego
zawartość osiąga 2910 mg/dm3 [np. 4]. Mając to na uwadze przeprowadzono badania zawartości tego
składnika w osadach dennych rzek zlewni górnej Odry.
Oznaczenia baru w osadach pobranych z rzek wykonano dwoma sposobami: w roku 1993 metodą
aktywacji neutronowej (INAA) na Uniwersytecie Rhode Island, Narrangansett (USA), przy użyciu
reaktora o mocy 2 MV, o strumieniu neutronów 4∙1012
cm2/s, a w 2011 roku techniką spektrometrii
fluorescencji rentgenowskiej z dyspersją długości fali, w Głównym Instytucie Górnictwa. Analizy
przeprowadzono we frakcji ilasto-pylastej osadów (średnica ziaren < 63 m).
Rys. 1. Zawartość baru we frakcji ilasto-pylastej
osadów dennych rzek zlewni górnej Odry
Badania baru w osadach rzek zlewni górnej Odry wykazały znaczące zmniejszenie jego zawartości, w
latach 1993 i 2011. (Rys. 1), które było wynikiem:
˗ restrukturyzacji przemysłu węglowego, która była związana między innymi z likwidacją kopalń
poprzez zatopienie, bez potrzeby ich odwadniania,
˗ realizacji w 2003 roku inwestycji hydrotechnicznej przedłużenia rurociągu kolektora „Olza”. W
latach 1970-2002 wody z kopalń dopływały do rzeki Lesznica (w miejscowości Turza) i Olzy.
Obecnie solanki z kopalń są odprowadzane do Odry systemem dozująco-retencyjnym w
miejscowościach Olza i Krzyżanowice,
˗ powodzi, które wymywały osady w dorzeczu Odry w 1997 i 2010 roku.
Literatura 1 I. Pluta, Wody kopalń Górnośląskiego Zagłębia Węglowego- geneza, zanieczyszczenia i metody
oczyszczania. Prace Naukowe GIG nr 865, s. 169.
2 I. Pluta, Barium discharged from coal mines and its impact on the environment of the Upper Silesia, In:
Proceeding Secotox World Congress: Ecotoxicology and Environmental Safety on the Verge of Third
Millennium, Trends, Threats and Challenges, s. 41-45, AGH, 2001.
3 I. Pluta, U. Tomza, A. Zuber, Pollution of river sediments in the Upper Silesian Coal Basin (GZW) in
relation to the origin and hydrochemistry of discharged mine waters, In: Proceeding International
Symposium on Environmental Geochemistry, AGH Kraków, s. 322-323, 1994.
4 I. Pluta, Hydrogeochemia utworów karbonu obszarów górniczych południowej części GZW, Wyd. GIG
Katowice, s.171.
14
Analityczne badania kwasu oleinowego i kwasu elaidynowego
Danuta Nabiałkowska, Joanna Klupsch – Adamiok SWEET BATH - Katowice
Kwas oleinowy występuje w dużych ilościach w olejach roślinnych (między innymi w oleju
oliwkowym i oleju rzepakowym – ok. 70 – 80%). Jego izomer o konfiguracji trans – kwas elaidynowy
powstaje między innymi w procesie katalitycznego utwardzenia olejów roślinnych. Ze względów
biologiczno-spożywczych kwas elaidynowy jest produktem niepożądanym dla człowieka.
Z powyższych względów dokonano ich porównania w zakresie podstawowych właściwości
fizykochemicznych.
Zasadnicze różnice we właściwościach fizykochemicznych można zaobserwować w zakresie
temperatury topnienia, rozpuszczalności w wodzie oraz względnego porównania właściwości
lipofilowych badanych kwasów w układzie oktanol-woda. Różnice powyższe wynikają bezpośrednio
ze struktury chemicznej kwasu oleinowego i kwasu elaidynowego.
Konsekwencją przeprowadzonych badań było ich zastosowanie w nowych preparatach kosmetycznych
15
Oznaczanie kwasów monometyloarsenowego (V) i dimetyloarsenowego (V)
w wodzie
Katarzyna Jaworek1, Marta Bąk
1, Marianna Czaplicka
1
1Zakład Ochrony Środowiska, Instytut Metali Nieżelaznych w Gliwicach
Szeroko rozpowszechnionym pierwiastkiem w środowisku, w wielu formach specjacyjnych, jest
arsen. Jako pierwiastek, który łatwo przechodzi z litosfery do hydrosfery jest składnikiem wód
naturalnych. Antropogenicznymi źródłami arsenu są emisja w wyniku procesów wydobycia,
metalurgii metali nieżelaznych, spalania paliw kopalnianych oraz ropy naftowej. Jego właściwości
amfoteryczne sprawiają, że jego migracja w przyrodzie jest dość skomplikowana i urozmaicona.
W zależności od warunków oksydacyjno- redukcyjnych środowiska występuje na czterech stopniach
utlenienia: -III, 0, III i V. W warunkach redukcyjnych dominuje arsen na trzecim stopniu utlenienia.
Natomiast arsen na piątym stopniu utlenienia jest stabilny termodynamicznie w warunkach
oksydacyjnych [1]. Toksyczność związków arsenu zależy od jego formy specjacyjnej. Połączenia
organiczne arsenu są o wiele mniej toksyczne niż jego połączenia nieorganiczne. Związki
arsenoorganiczne mogą być obecne w wodach powierzchniowych poprzez biologiczną aktywność
organizmów wodnych- na przykład poprzez reakcje metylacji przez fitoplankton. Związki te
produkowane są także przez organizmy stojące wyżej w łańcuchu troficznym w wyniku detoksykacji.
Opracowano dwie procedury analityczne umożliwiające równoczesne oznaczenie związków
arsenoorganicznych, takich jak: kwas monometyloarsenowy (MMA) oraz dimetyloarsenowy (DMA).
Jedna z nich wykorzystuje technikę wysokosprawnej chromatografii cieczowej w połączeniu
z detektorem z matrycą diodową (HPLC/DAD), druga natomiast chromatografię gazową sprzężoną ze
spektrometrem mas (GC/MS). W przypadku wysokosprawnej chromatografii cieczowej badania
prowadzono z zastosowaniem kolumny Aquapore OD-300, której właściwości gwarantowały
najlepszą selektywność i stosunkowo krótki czas analizy. Etap chromatograficznego rozdzielenia
MMA oraz DMA, przeprowadzono z zastosowaniem buforu fosforanowego o pH 2,6. przebadano
liczne układy ekstrakcyjne i na podstawie uzyskanych wyników stwierdzono, że najbardziej
korzystnym rozwiązaniem jest zastosowanie dwu etapowej ekstrakcji do fazy stałej, z wykorzystaniem
kolumienek ekstrakcyjnych silnie kationitowych i silnie anionitowych (DSC - SAX, DSC - SCX).
Natomiast najlepszymi rozpuszczalnikami do elucji analitów z wyżej wymienionych złóż okazały się,
w przypadku kolumienki DSC – SAX, mieszanina 1 M kwasu azotowego(V) z metanolem o pH 2,
natomiast dla kolumienki DSC – SCX mieszanina metanolu i wody amoniakalnej o pH 9. Otrzymane
odzyski dla wszystkich analizowanych związków osiągały wartości powyżej 90 %. Opracowano także
nową metodykę równoczesnego oznaczania MMA i DMA w próbkach wód z wykorzystaniem
chromatografii gazowej po uprzedniej deprywatyzacji analitów. W celu doboru warunków
przekształcenia analitów w pochodne, zoptymalizowano temperaturę i czas reakcji. Doświadczenia
pozwoliły na wytypowanie najkorzystniejszej temperatury wynoszącej 60ºC i czasu reakcji.
Opracowano także metodykę mikroekstrakcji do fazy stacjonarnej. Mikroekstrakcję prowadzono
z wykorzystaniem fazy stacjonarnej PDMS/DVB w temperaturze 60ºC przez 30 min. Analiza próbek
rzeczywistych wykazała, że w wodach kopalnianych występują kwasy arsenoorganiczne tj. MMA,
DMA na poziomie stężeń 10 µg/l. Wody przemysłowe i technologiczne pochodzące z węzłów
technologicznych przemysłu wydobywczego charakteryzują się zawartością związków
arsenoorganicznych w zakresie stężeń od 6,9 µg/l do 72,6 µg/l. Śladowe ilości kwasów MMA i DMA
oznaczono także w odcieku z fermy kurzej.
Literatura 1 C. Casiot, G. Morin, F. Juillot, O. Bruneel, J. Persenne, Water Res. 37 (2003) 2929–2936.
16
Oznaczanie pierwiastków II grupy układu okresowego (Ca, Mg, Sr, Ba)
w osadach wyrobisk górniczych techniką spektrometrii fluorescencji
rentgenowskiej z dyspersją długości fali
Irena Pluta, Adam Marcol Kopalnia Węgla Kamiennego „Marcel” w Wodzisławiu Śląskim
W utworach karbonu Górnośląskiego Zagłębia Węglowego występują wody o zróżnicowanym
składzie chemicznym [np.1]. W ich składzie stwierdza się składniki, które powodują nie tylko
zanieczyszczenie środowiska wodnego, ale także systemów transportujących wody kopalniane pod
ziemią i na powierzchni. W wielu wyrobiskach górniczych stwierdzono osady [2]. W celu poznania
ich składu chemicznego pobrano osady powstałe na różnych poziomach wydobywczych w kopalni
„Marcel”. Próbki pochodziły z poziomów od 200 do 800 m. Mając na uwadze dotychczasowe
rozpoznanie osadów kopalnianych przeprowadzono oznaczenia pierwiastków II grupy układu
okresowego: Ca, Mg, Sr, Ba oraz chloru wykorzystując techniką sekwencyjnej spektrometrii
fluorescencji rentgenowskiej z dyspersją długości fali. Analizy wykonano w popiele po przepaleniu
próbek w temperaturze 815C. Wyniki przedstawiono w tabeli 1.
Tabela 1. Zawartość pierwiastków grupy II układu okresowego oraz chloru w osadach
z wyrobisk kopalni „Marcel”
Składnik,
% Poz. 200 m Poz. 400 m Poz. 600 m Poz. 800 m Poz. 800 m
Ca 60,14 66,54 23,10 7,42 3,32
Mg 0,75 0,95 1,82 0,24 0,30
Sr 0,02 0,24 0,46 2,09 1,65
Ba < 0,01 2,55 7,60 54,45 53,76
Cl < 0,01 0,04 1,8 1,53 1,72
W składzie chemicznym osadów pobranych na poziomach 200 i 400 m stwierdzono przede wszystkim
wapń. Najprawdopodobniej jest to głównie węglan wapnia (kalcyt). W osadach tych występuje mało
strontu (do 0,24%) i baru (do 2,55%). Osady z chodnika głównego i rurociągu odwadniającego
na poziomie 800 m zawierają natomiast głównie bar w ilości 54-55%. Składnik ten może występować
przede wszystkim w postaci: siarczanu baru (barytu) lub węglanu baru (witerytu). Osady powstałe
w wyrobiskach od poziomu wydobywczego 600 m zawierają chlor o zawartości sięgającej 1,8%.
Wyniki badań wskazują, że pierwiastki II grupy układu okresowego oraz chlor pochodzą z wód
występujących w utworach karbonu.
Literatura 1 I. Pluta, Wody kopalń Górnośląskiego Zagłębia Węglowego- geneza, zanieczyszczenia i metody
oczyszczania. Prace Naukowe GIG nr 865, s. 169.
2 I. Pluta, Z. Solarz, J. Wiśniewski, A. Pierchała, Migracja baru z wód kopalni „Krupiński” do osadów
kopalnianych, W: Materiały XX Konferencji Naukowo-Technicznej nt.: Zagospodarowanie terenów
górniczych i pogórniczych w Subregionie Zachodnim Województwa Śląskiego, Wyd. SITG Rybnik, s.
213219.
17
Analiza zawartości metali ciężkich w izolacyjnych materiałach włóknistych
z wykorzystaniem bezinwazyjnych technik instrumentalnych
Wioleta Śmiszek-Lindert1, Anna Bajorek
2, Jerzy Kubacki
2, Ewelina Kaputa-Kuc
1
1 Centrum Badawcze Materiałów Budowlanych IZOLACJA, Instytut Mechanizacji Budownictwa i Górnictwa
Skalnego, Oddział Zamiejscowy w Katowicach, Al. W. Korfantego 193A, 40-157 Katowice,
[email protected] 2 Instytut Fizyki im. A. Chełkowskiego, Uniwersytet Śląski, ul. Bankowa 14, 40-007 Katowice,
3Śląskie Międzyuczelniane Centrum Edukacji i Badań Interdyscyplinarnych, Uniwersytet Śląski, ul. 75 Pułku
Piechoty 1A, 41-500 Chorzów,
[email protected], [email protected]
Materiały termoizolacyjne to materiały, które chronią pomieszczenia mieszkalne (domy jedno-
i wielorodzinne), budynki użyteczności publicznej i przemysłowe, jak również różnego rodzaju
urządzenia przed utratą ciepła. Wybór materiałów termoizolacyjnych związany jest nie tylko
z aspektem ekonomicznym, również uwzględnia się ich toksyczność i szkodliwość, wpływ na zdrowie
oraz życie organizmów żywych (człowieka), a także środowisko naturalne [1].
Termoizolacje pochodzenia nieorganicznego tj. wełna mineralna i szklana charakteryzują się
złożonym składem chemicznym, który warunkuje wiele właściwości materiałów włóknistych. Celem
niniejszej pracy była analiza zawartości metali ciężkich w wełnie szklanej i skalnej, które zawierały
element spajający włókna mineralne w postaci lepiszcza organicznego – żywicy fenolowo-
formaldehydowej. Badania wykonano za pomocą rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej
(XRF, X-Ray Fluorescence) i rentgenowskiej spektrometrii fotoelektronów (XPS, X-Ray
Photoelectron Spectroscopy) [2,3]. Metody te są technikami niedestrukcyjnymi, które dostarczyły
informacji zarówno z warstwy powierzchniowej (XPS) analizowanych wełen, jak i z ich objętości
(XRF). Na podstawie uzyskanych rezultatów sformułowano odpowiednie wnioski.
Literatura 1 Budownictwo ogólne, Tom 1, Praca zbiorowa pod kierunkiem Bogusława Stefańczyka, Arkady, Warszawa
2005.
2 R. E. Van Griekien, A. A. Markowicz, Handbook of X-Ray Spectrometry, Marcel Dekker, 2002.
3 B. Beckhoff, B. KanngieBer, N. Langhoff, R. Wedell, H. Wolff, Practical X-Ray Fluorescence Analysis,
Springer 2006.
18
Odpopielanie i odsiarczanie węglowego produktu handlowego „Jaret”
z wykorzystaniem powietrznego stołu koncentracyjnego typu FGX-1
Wojciech Sobko, Beata Witkowska-Kita, Ireneusz Baic
Centrum Gospodarki Opadami i Zarządzania Środowiskowego, Instytut Mechanizacji Budownictwa i Górnictwa
Skalnego, Oddział Zamiejscowy w Katowicach, Al. W. Korfantego 193A, 40-157 Katowice,
[email protected], [email protected], [email protected]
Instytut Mechanizacji Budownictwa i Górnictwa Skalnego „Centrum Gospodarki Odpadami
i Zarządzania Środowiskowego” prowadzi prace badawcze dotyczące suchej separacji
z wykorzystaniem zakupionego powietrznego stołu koncentracyjnego typu FGX-1.
Metoda służy do rozdziału mieszaniny ziarn węglowo-odpadowych według ich gęstości. Urządzenie
umożliwia wydzielenie na płycie roboczej trzech produktów różniących się gęstością: produktu
lekkiego, pośredniego, ciężkiego i produktu pyłowego, który uławiany jest przez cyklon
zagęszczająco-klasyfikacyjny oraz baterię filtrów workowych. Ocenę rezultatów przebiegu prac
badawczych dla dostarczonych materiałów wykonuje się poprzez pobieranie i przygotowanie
reprezentatywnej próby każdego badanego materiału oraz każdego wydzielanego produktu rozdziału.
Dla każdej pobranej próby badawczej wykonuje się oznaczenia parametrów mających wpływ na ich
jakość. Do nich należy wykonanie oznaczeń analitycznych takich jak: zawartości wilgoci analitycznej
Wa [%], zawartość siarki całkowitej St
a [%], ciepła spalania Qs
a [kJ/kg] i wyliczenie wartości opałowej
Qia [kJ/kg], zawartości popiołu A
a [%] oraz zawartości wilgoci przemijającej Wex [%]. Dotychczasowe
zlecone prace badawcze umożliwiły wykorzystanie powietrznego stołu koncentracyjnego do:
odkamieniania węgla surowego t.j. wydzielenia produktu ciężkiego o gęstości powyżej
2 g/cm3,
wzbogacania węgla surowego t.j. wydzielenia produktu ciężkiego o gęstości powyżej
1,8 g/cm3,
odpopielania i odsiarczania handlowych produktów węglowych t.j. wydzielenia produktu ciężkiego
o gęstości powyżej 1,3 g/cm3.
Niniejszy poster przedstawia rezultaty pracy badawczej z wykorzystaniem powietrznego stołu
koncentracyjnego dla wprowadzanego do operacji suchej seperacji produktu handlowego „Jaret”,
pochodzącego z Zakładu Górniczego „Jania” należącego do firmy TAURON-Wydobycie S.A.
19
Oznaczenia stężenia jonów fluorkowych w surowicy krwi
Alicja Hampel, Jolanta Zalejska-Fiolka Katedra i Zakład Biochemii w Zabrzu
Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach, ul. Jordana 19; 41-808 Zabrze Chemia i fizyko-chemia fluoru i jonów fluorkowych jest przedmiotem wielu uzasadnionych badań.
Ze względu na znaczenie powyższych substancji w procesach biochemicznych zagadnienie
analitycznego ich oznaczania w układach in vivo jest w pełni celowe i uzasadnione. Niewielkie
rozmiary jonu fluorkowego oraz jego duża aktywność powodują, że przenika do wielu komórek,
tkanek i narządów. W badaniach wykazano, że ekspozycja zwierząt na związki fluoru może zaburzać
metabolizm, w tym przemiany zachodzące w obrębie wątroby i nerki. [1,2]. Celem pracy był dobór
metody analitycznej pozwalającej na oznaczenie ich stężenia w surowicy krwi zwierząt poddanych
ekspozycji na fluorek sodu. Badania przeprowadzone zostały na 12 szczurach szczepu Spraque-
Dowley, poddanych ekspozycji na fluorek sodu w dawce 2 mg F-/kg m.c./24h, przez okres 3 miesięcy.
Oznaczenie stężenia fluorków w surowicy krwi przeprowadzono z użyciem elektrody
jonoselektywnej. Opracowana metoda jest precyzyjna i dokładna co daje możliwości jej szerokiego
praktycznego zastosowania.
Literatura 1 E. Grucka-Mamczar, E. Birkner, J. Zalejska-Fiolka i wsp., Ann. Acad. Med. Siles. 1 (2006) 2630.
2 E. Grucka-Mamczar, J. Zalejska-Fiolka, D. Chlubek, i wsp., Fluoride 42 (2009) 105109.
20
Zastosowanie techniki ELISA do oznaczania leptyny w surowicy krwi
Beata Puchalska, Jolanta Zalejska-Fiolka, Tomasz Wielkoszyński, Urszula Błaszczyk, Ewa Birkner
Katedra i Zakład Biochemii Wydział Lekarski z Oddziałem Lekarsko-Dentystycznym w Zabrzu Śląski
Uniwersytet Medyczny w Katowicach
Leptyna jest ważnym hormonem białkowym uczestniczącym w długoterminowej regulacji
metabolizmu energetycznego poprzez zmiany w przemianach lipidów i węglowodanów. Zaburzenia
w wydzielaniu leptyny, m.in. pod wpływem diety wysokotłuszczowej, mogą stanowić przyczynę
nadwagi i otyłości. Ze względu na rolę leptyny w procesach biochemicznych zagadnienie jej
precyzyjnego oznaczania jest problemem niezwykle ważnym i aktualnym. Celem badań była
optymalizacja metody służącej do oznaczania stężenia leptyny w surowicy krwi z zastosowaniem
techniki ELISA. Jako materiał badawczy wykorzystano surowicę krwi królików rasy szynszyl
utrzymywanych przez okres 6 miesięcy na diecie wysokotłuszczowej, bogatej w utlenione oleje
roślinne. Optymalizacja metody polegała na określeniu najmniejszej możliwej do zastosowania
objętości próbki badanej w warunkach stosowanej metody. Wyznaczono dokładność, precyzję oraz
granicę wykrywalności i oznaczalności. Opracowana metoda jest precyzyjna i dokładna, co daje
możliwości jej szerokiego praktycznego zastosowania w oznaczeniach w materiale biologicznym.
Literatura 1 P. Gogga, J. Karbowska, W. Meissner, Z. Kochan, Postępy Hig Med. Dosw. 65 (2011) 255262.
2 M. Maffei, J. Halaas, E. Ravussin et al, Nature Med. 1 (1995) 11551611.
3 J. Zalejska-Fiolka, T. Wielkoszyński, Próba izolacji leptyny z układów biologicznych – wyniki
nieopublikowane (2013).
21
Wyznaczenie parametru lipofilowości log PTLC alkoksylowych pochodnych
2-metylo-5,8-chinolinodionu metodą chromatografii cienkowarstwowej
w odwróconym układzie faz RP-TLC
Katarzyna Haberko1, Monika Kadela
2, Ewa Bębenek
2, Elwira Chrobak
2, Małgorzata Latocha
3,
Stanisław Boryczka2
1 Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej
w Sosnowcu, Studenckie Koło Naukowe przy Katedrze i Zakładzie Chemii Organicznej 2 Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej
w Sosnowcu, Katedra i Zakład Chemii Organicznej 3 Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej
w Sosnowcu, Zakład Biologii Komórki
Jedną z istotnych cech leków jest ich biodostępność, określająca potencjał badanego związku do
przejścia przez membrany biologiczne. W 1997 roku przeanalizowano bazę WDI (Word Drug Index)
pod kątem określenia właściwości fizykochemicznych odpowiedzialnych za rozpuszczalność
i przenikalność leków przez błony biologiczne. Stwierdzono, że jednym z ważniejszych deskryptorów
determinujących przeniknie przez bariery komórkowe jest lipofilowość [1]. W niniejszej pracy przedstawiono mono- i dipodstawione pochodne 2-7 otrzymane w reakcji związku
1 z alkoholem propylowym, allilowym i propargilowym. Eksperymentalne wartości parametrów
lipofilowości RM0 i log PTLC związków 1-7 (tabela I) wyznaczono metodą chromatografii
cienkowarstwowej w odwróconym układzie faz. Fazę stacjonarną w zastosowanej metodzie stanowił
olej silikonowy osadzony na żelu krzemionkowym, natomiast jako fazy ruchome wykorzystano
mieszaniny: acetonu i wodnego roztworu Tris (pH 7,4) w zakresie stężeń 85-35% z gradacją co 5%.
Tabela I Wartości parametrów RM0 i log PTLC związków 1-7.
Lp. Numer
związku R1 R2 RM0 log PTLC
1. 1 Cl Cl 2,11 2,31
2. 2 Cl OCH2CH2CH3 2,77 3,10
3. 3 Cl OCH2CH CH2 2,44 2,71
4. 4 Cl OCH2CH CH2 2,22 2,45
5. 5 OCH2CH2CH3 OCH2CH2CH3 2,77 3,10
6. 6 OCH2CH CH2 OCH2CH CH2 2,34 2,59
7. 7 OCH2CH CH2 OCH2CH CH2 2,04 2,24
Uzyskane eksperymentalne wartości parametrów lipofilowości RM0 i log PTLC związków 1-7
porównano z wartościami teoretycznymi log P obliczonymi z wykorzystaniem programów
komputerowych ALOGP’s, miLogP, AClogP, ACD/logP, MLogP, ABLogP, KowWin i XLOGP2.
Ponadto dla badanych pochodnych 1-7 oznaczono aktywność przeciwnowotworową in vitro wobec
trzech ludzkich linii komórek nowotworowych. Prowadzone badania umożliwiły określenie zależności
pomiędzy strukturą a aktywnością cytotoksyczną związków.
Literatura 1 K. Jóźwiak, H. Szumiło, E. Soczewiński, Wiad. Chem. 55 (2001) 10471073.
N
O
O
R2
R1
CH3
1-7
22
Wpływ siły jonowej na wiązanie doksazosyny do albuminy surowicy krwi
Mariola Chudzik, Agnieszka Szkudlarek, Małgorzata Maciążek – Jurczyk, Bartosz Pawełczak,
Patrycja Torebko, Anna Sułkowska
Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej
w Sosnowcu, Katedra i Zakład Farmacji Fizycznej(e-mail: [email protected])
Doksazosyna (DOXA) jest lekiem stosowanym w leczeniu nadciśnienia tętniczego. Zwiększona podaż
chlorku sodu w diecie może spowodować wyparcie zażywanego leku z jego połączenia z albuminą
surowicy krwi ludzkiej, skutkuje to wzrostem niepożądanych efektów działania leku. NaCl może
również przyczynić się do zwiększenia wiązania leku z albuminą, co w efekcie prowadzi do
zmniejszenia efektywnego stężenia leku we krwi [1,2]. Wpływ chlorku sodu na wiązanie się
doksazosyny z albuminą surowicy krwi ludzkiej (HSA) badano techniką spektroskopii
fluorescencyjnej. Emisyjne widma fluorescencji HSA, HSA-NaCl w obecności wzrastającego stężenia
DOXA zarejestrowano przy wzbudzeniu promieniowaniem o długości fali λex=275nm oraz
λex=295nm. Na podstawie danych otrzymanych z fluorescencyjnych widm emisyjnych wykreślono
krzywe wygaszania, Sterna-Volmera, Scatcharda, Klotza oraz Hilla. Wyznaczona stała szybkości
wygaszania fluorescencji kq wskazuje jednoznacznie na statyczny mechanizm wygaszania
fluorescencji (tworzenie kompleksu DOXA-HSA oraz DOXA-HSA-NaCl). Ponadto obecność chlorku
sodu powoduje silniejsze wygaszanie fluorescencji. Na podstawie przebiegu krzywej Scatcharda
zaobserwowano wystąpienie kooperatywności ujemnej dla układu DOXA-HSA, natomiast dla układu
DOXA-HSA-NaCl kooperatywności dodatniej (potwierdza to również współczynnik interakcji Hilla
nH). Obecność NaCl powoduje spadek wartości stałych asocjacji Ka uzyskanych zarówno z zależności
Klotza, jak i Hilla. Świadczy to o możliwości zwiększenia stężenia substancji leczniczej w ustroju, co
może mieć negatywne skutki dla zdrowia pacjenta.
Literatura 1 M. Ruppert, A. Overlack, R. Kolloch, K. Kraft, B. Göbel, K.O. Stumpe, Hypertension. 11 (1993) 7439.
2 M. R. Joffres, N. R. Campbell, B. Manns, K. Tu, Can J Cardiol. 23 (2007) 43743.
Podziękowanie Praca została zrealizowana w ramach tematu statutowego KNW-1-001/K/4/0.
23
Zastosowanie techniki HPLC-MS w analizie farmaceutycznej mesterolonu
Małgorzata Dołowy1, Alina Pyka
1, Katarzyna Pala
2, Agata Piontek
2, Karolina Chrystow-Chrystow
2
1Zakład Chemii Analitycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej,
Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach 2Koło Naukowe przy
Zakładzie Chemii Analitycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny
Laboratoryjnej, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach
Mesterolon (łac. mesterolone) to glikokortykosteroid stosowany w postaci różnych preparatów
handlowych takich jak na przykład Proviron w leczeniu dolegliwości związanych z niedoborem
naturalnych androgenów u pacjentów w różnym wieku (np. w andropauzie) [1]. Z uwagi na to, że
warunki identyfikacji tej substancji w preparatach farmaceutycznych w obecności jej potencjalnego
zanieczyszczenia A, co jest istotne w rutynowej kontroli jakości takich preparatów są słabo opisane w
literaturze, głównym celem niniejszej pracy była ocena przydatności wysokosprawnej chromatografii
cieczowej sprzężonej ze spektrometrem mas (HPLC-MS) w analizie farmaceutycznej mesterolonu.
Przedmiotem badań był mesterolon, jego zanieczyszczenie A (wg Ph. Eur.) [2] oraz preparat
farmaceutyczny zawierający 25 mg mesterolonu/tabletkę. Badaniom poddano metanolowy ekstrakt
powyższego preparatu o stężeniu mesterolonu 1 mg/ml. Spośród wielu zastosowanych warunków
chromatograficznych najbardziej optymalne do rozdziału i identyfikacji mieszaniny zawierającej
standard mesterolonu i jego zanieczyszczenie A okazały się następujące warunki izokratyczne:
mieszanina zawierająca 0.1% kwas mrówkowy i acetonitryl (50:50) o przepływie 0.5 ml/min jako faza
ruchoma oraz kolumna Kinetex C18-XB (100 mm x 2.1mm x 2.6 µm) jako faza stacjonarna.
Temperatura kolumny wynosiła 40C a nastrzyk próbki wynosił 1 µl. Analizę wykonano z użyciem
chromatografu HPLC-MS firmy Shimadzu (LCMS 2020). Przy zastosowaniu powyższych warunków
chromatograficznych otrzymuje się w krótkim czasie w porównaniu z wynikami uzyskiwanymi przy
użyciu innych metod detekcji (np. UV-Vis) całkowity rozdział mieszaniny badanego mesterolonu
(m/z=303.0, tR=1.321 min) oraz jego zanieczyszczenia A (m/z=305.0, tR=2.114 min).
Wykazano, że opracowane warunki chromatograficzne pozwalają na identyfikację mesterolonu nie
tylko w roztworze wzorcowym, ale również w ekstrakcie jego preparatu zawierającym obok
wymienionej substancji czynnej odpowiednie substancje pomocnicze. W wyniku przeprowadzonych
badań nie obserwuje na otrzymanym chromatogramie jakiegokolwiek sygnału (tj. piku) pochodzącego
od zanieczyszczenia A, co potwierdza czystość i trwałość badanego preparatu w warunkach jego
przechowywania.
Uzyskane rezultaty badań wskazują na przydatność wysokosprawnej chromatografii cieczowej
w połączeniu z detekcją mas do kontroli czystości preparatów handlowych zawierających mesterolon
ogólnie dostępnych na rynku farmaceutycznym.
Literatura 1 J. Podlewski, A. Chwalibogowska-Podlewska, Leki Współczesnej Terapii, Medical Tribune Polska, 2009.
2 European Pharmacopoeia 8.0, Mesterolone, p. 272, London, 2011.
Podziękowanie
Firmie „SHIM-POL A.M. Borzymowski” za umożliwienie wykonania powyższych badań.
24
Zastosowanie spektrofotometrii UV-Vis w badaniu oddziaływania albuminy
surowicy krwi z barwnikami stosowanymi jako znaczniki miejsc wiążących
w strukturze białka
Jolanta Sochacka1, Klaudia Sutor
2, Ewelina Pluta
3
1Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej w Sosnowcu, Zakład Chemii Ogólnej i
Nieorganicznej, Śląski Uniwersytet Medyczny 2Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej w Sosnowcu,
Studenckie Koło Naukowe przy
Zakładzie Chemii Ogólnej i Nieorganicznej, Śląski Uniwersytet Medyczny 3Apteka "Nad Jeziorem-Białek" w Tychach
Barwniki organiczne o charakterze słabych kwasów lub zasad wykorzystuje się w chemii analitycznej
jako wskaźniki pH. Ponadto niektóre barwniki stosowane są m. in. w medycynie w pH-metrach
światłowodowych do pomiaru fizjologicznych parametrów człowieka w diagnostyce chorób
wymagających długotrwałego monitoringu pH [1]. W badaniach in vitro barwniki ze względu na ich
zdolność wiązania się białkiem stosowane są jako znaczniki miejsc wiązania substancji endo- i
egzogennych w cząsteczce albuminy surowicy krwi (HSA) [2–5].
Celem badań było wyznaczenie spektralnych charakterystyk w zakresie UV-Vis wybranych
barwników w obecności HSA, a następnie wykorzystanie ich do oceny sposobu oddziaływania
różnych ligandów z albuminą. Do badań wybrano następujące barwniki: błękit bromofenolowy, błękit
bromotymolowy, błękit tymolowy, czerwień fenolową, czerwień metylową, oranż metylowy oraz
zieleń bromokrezolową. Rejestrowane dla poszczególnych układów barwnik–HSA krzywe absorpcji
(spektrofotometr Cary 50Bio UV-Visible, Varian) przekształcano w krzywe różnicowe, które
charakteryzowano za pomocą wybranych punktów na krzywych – położenia maksimów i minimów
absorpcji i odpowiadającym im wartościom Δ Abs oraz położenia punktów izozbestycznych (Ryc.
1A). Wpływ liganda na utworzony kompleks barwnik–HSA oceniano poprzez porównanie kształtu
krzywych różnicowych wyznaczonych dla układów barwnik–HSA–ligand (Ryc. 1B i C) oraz
wybranych punktów charakterystycznych z tymi, które wynikały ze spektralnej charakterystyki
odpowiedniego układu barwnik–HSA. Ponadto dla potwierdzenia, wykazanych metodą
spektrofotometryczną, wzajemnych oddziaływań barwnika i liganda we wspólnym miejscu wiążącym
zastosowano metodę dokowania molekularnego (Molegro Virtual Docker v. 6.0.1)(Ryc. 1D).
Literatura 1 R.S. Romaniuk, Elektronika 1 (2014) 77–83. 2 U. Kragh-Hansen, J.V. Møller, K.E. Lind, Biochim. Biophys. Acta - Protein Structure 365 (1974) 360–371. 3 K. Kamisaka, I. Listowsky, J.J. Betheil, I.M. Arias, Biochim. Biophys. Acta 365 (1974) 169–180. 4 F. M. Faizul, H. A. Kadir, S. Tayyab, J. Photochem. Photobiol. B. Biology 90 (2008) 1–7. 5 E. Abuin, A. Aspee, E. Lissi, L. Leon, J. Chil. Chem. Soc. 52 (2007) 1196–1197.
czerwień
fenolowa
ligand
Arg222 Arg218
Arg257
Lys199
Lys195
D
Ryc. 1. Krzywe absorpcji czerwieni fenolowej:
(A) w roztworze HSA w nieobecności liganda;
(B) i (C) w roztworze HSA odpowiednio w
obecności liganda 1 i 2;
(D) lokalizacja cząsteczki czerwieni fenolowej
i liganda w strukturze HSA.
Krzywe wyznaczone w roztworze buforu
fosforanowego o pH 7,4.
25
A spectroscopic study of metoprolol – defatted and fatted human serum
albumin interaction
Małgorzata Maciążek-Jurczyk*, Agnieszka Szkudlarek, Mariola Chudzik,
Bartosz Pawełczak, Anna Sułkowska
School of Pharmacy with the Division of Laboratory Medicine in Sosnowiec, Medical University of Silesia,
Department of Physical Pharmacy, 41-200 Sosnowiec, Jagiellońska 4, Poland
*Corresponding author: [email protected], tel.: +48 32 3641580
Metoprolol (MTP) is a cardioselective β1-blocker used in treatment of hypertension, angina pectoris
and chronic heart failure. MTP binds to plasma proteins in 5-12%. Human serum albumin (HSA) is
the most abundant protein in blood plasma. HSA reversibly interacts with multiple classes of drugs,
and changes in the binding in certain groups of patients may result in changes in the pharmacological
effect. Albumin is also known as a transporter of fatty acids (FA), mainly oleic acid due to their
insolubility in plasma. FA are present at ratios of 0.5 ÷ 2.0 moles bound per 1 mole of HSA. This
proportion may increase under pathological condition e.g. obesity, diabetes or coronary heart disease
and may affect drug binding properties of albumin. NMR is one of the most sensitive methods for the
identification and assessment of specific and nonspecific interactions between small compound and
macromolecules, precisely determines the molecular structure and its changes in various parts of the
compound. The NMR technique is used to investigate the weak interactions between small molecules
and albumin in the low affinity binding sites (LAS). The aim of the study was to define the possible
mechanism and the strength of interaction between metoprolol and human serum albumin using proton
nuclear magnetic resonance and to reveal the impact of the presence of fatty acids on this process.
Fig. 1 A 2D NOESY 1H NMR spectra of MTP in the presence of A) defatted and B) fatted human
serum albumin at MTP:dHSA and MTP:HSA 11:1 molar ratio
26
Interaction of acetohexamide with human serum albumin
in hyperglycemia states
Agnieszka Szkudlarek*, Małgorzata Maciążek-Jurczyk, Anna Sułkowka
Department of Physical Pharmacy, Faculty of Pharmacy, Medical University of Silesia,
Jagiellońska 4, Sosnowiec (*e-mail: [email protected])
In order to evaluate the influence of glycation on the binding affinity, the analysis of the
acetohexamide (AH) with non- (HSA) and glycated (gHSAGLC) human serum albumin have been
carried out. Glycated human serum albumin (gHSAGLC) was prepared in vitro by incubation of HSA in
the presence of glucose in TRIS-HCl buffer (pH = 7.4) for 21 days at 370C. Fluorescent emission
spectra were carried out on a JASCO Fluorescence Spectrophotometer FP-6500 with 1 cm x 1 cm x 4
cm quartz cells. Study of AH-unmodified (HSA) and glycated (gHSAGLC) complexes has been carried
out on the basis of human serum albumin quenching fluorescence technique at excitation wavelength
λex 275 nm and λex 295 nm. For measurements in AH-HSA and AH-gHSAGLC systems the protein
solutions at constant concentration 5 x 10-6
mol/dm3
in the absence and presence of acetohexamide at
the increasing concentration (5 x 10-6
mol/dm3 ÷ 4 x 10
-5 mol/dm
3) have been used. Binding of HSA
and gHSAGLC to acetohexamide has been evaluated on the basis of association Ka [dm3mol
-1] and
Stern-Volmer KSV [dm3mol
-1] constants. The increase of hydrophobic character of glycated human
serum albumin fluorophores environment in the presence of acetohexamide has been obtained. The
lower values of association Ka and Stern-Volmer KSV constants confirmed that the glycation decreases
the stability of AH-gHSAGLC complex. Change of HSA structure caused by in vitro glycation results in
reduction of acetohexamide binding affinity to Sudlow’s site I and II of macromolecule. Moreover the
availability of ligand molecules to glycated human serum albumin Trp-214 and tyrosil residues has
been obtained.
Acknowledgement: This work was supported by the grant from Medical University of Silesia: KNW-
1-001/K/4/0.
27
Wpływ glikacji na III-rzędową strukturę ludzkiej albuminy surowicy krwi
Agnieszka Szkudlarek, Małgorzata Maciążek-Jurczyk,
Mariola Chudzik, Anna Sułkowka
Katedra i Zakład Farmacji Fizycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej
w Sosnowcu, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach (e-mail: [email protected])
Właściwości fizykochemiczne oraz biologiczne białek zależą bezpośrednio od ich struktury
przestrzennej. Powszechnie uważa się, że zmiany konformacyjne najważniejszego spośród białek
transportujących – albuminy surowicy krwi – wywołują indukcję procesów patologicznych. Albuminy
o zmodyfikowanej strukturze wykryto we krwi osób z niewydolnością i marskością wątroby [1],
cukrzycą, chorobami nerek, a także niektórymi chorobami nowotworowymi [2]. Pomimo stabilizacji
struktury albuminy surowicy krwi ludzkiej (HSA) m.in. przez 17 mostków disulfidowych, ulega ona
reakcjom prowadzącym do zmian konformacyjnych, które odpowiedzialne są za utratę pełnienia przez
nią funkcji fizjologicznych. Szereg strukturalnych modyfikacji, zwłaszcza w III-rzędowej konformacji
HSA, przypisuje się nieenzymatycznej glikacji białek [3]. Glikowana albumina nie funkcjonuje
poprawnie. Zaburzeniu ulega jej zdolność do wiązania i transportu wielu endo- i egzogennych
ligandów, co bezpośrednio przekłada się na ich efekt farmakologiczny. Ma to kluczowe znaczenie
w planowaniu terapii, gdyż charakter i siła oddziaływania leków z głównym ich dystrybutorem może
ulec zmianie przy współistniejącej np. cukrzycy. Wykorzystując technikę spektroskopii
fluorescencyjnej, przeprowadzono analizę oddziaływań fenylbutazonu (PHB) i ketoprofenu (KP) –
modelowych leków odpowiednio I i II miejsca wiążącego ligandy w strukturze HSA – z glikowaną
galaktozą (gHSAGAL) i niemodyfikowaną albuminą. Wygaszanie fluorescencji fluoroforów gHSAGAL
i HSA przez cząsteczki PHB i KP miało na celu określenie wpływu glikacji ludzkiej albuminy
surowicy krwi na jej zdolności wiążące oraz ocenę wrażliwości głównych miejsc wiążących
w cząsteczce HSA na proces glikacji. Wyniki badań zaprezentowane w niniejszej pracy wskazują, że
glikacja ludzkiej albuminy surowicy krwi indukuje zmiany w mikrośrodowisku subdomen
makrocząsteczki wpływając na zwiększenie powinowactwa PHB do I (subdomena IIA) oraz KP do II
(subdomena IIIA) miejsca wiązania według Sudlowa. Pomino, że fenylbutazon lokuje się bliżej
fluoroforów albuminy niemodyfikowanej i glikowanej (KSV(PHB) > KSV(KP)) oraz silniej wiąże się do
białek (Ka(PHB) > Ka(KP)), to różnice ilościowe parametrów wiązania (KSV, Ka) ketoprofenu do gHSAGAL
w porównaniu do HSA są wyraźniejsze. Stąd można twierdzić, że II miejsce wiązania zlokalizowane
w subdomenie IIIA ludzkiej albuminy surowicy krwi jest bardziej wrażliwe na glikację niż miejsce I.
Przeprowadzone badania sugerują potrzebę opracowania indywidualnego doboru dawki konkretnego
leku dla pacjenta, zwłaszcza takiego, u którego istnieje podejrzenie występowania albuminy
o zaburzonej strukturze i zdolności wiążącej.
Literatura 1 W. Laleman, The Apher. Dial. 13 (2009) 384–391. 2 S.C. Kazimierczak, A. Gurachevsky, G. Matthes, V. Muravsky, Clin. Chem. 52 (2006) 2129–2134. 3 P. Rondeau, E. Bourdon, Biochimie 93 (2011) 645–658. Podziękowanie Praca zrealizowana w ramach tematu statutowego: KNW-1-001/K/4/0.
28
Wpływ kwasów tłuszczowych na powstawanie produktów glikacji ludzkiej
albuminy surowicy krwi
Agnieszka Szkudlarek1, Adam Mokshaha-Zarzycki
2, Piotr Duźniak
2, Mariusz Nowak
2,
Izabela Kosińska2, Małgorzata Wardzała
2, Maciej Ligęza
2, Piotr Kipiel
2, Krzysztof Daniec
2,
Anna Leszkowicz2, Arleta Seneczko
2, Anna Sułkowka
1
1Katedra i Zakład Farmacji Fizycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej
w Sosnowcu, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach (e-mail: [email protected]) 2 Koło Naukowe przy Katedrze i Zakładzie Farmacji Fizycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny
Laboratoryjnej w Sosnowcu, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach
Albumina surowicy krwi ludzkiej (HSA) będąca głównym białkiem osocza pełni wiele kluczowych
funkcji w utrzymaniu homeostazy ustroju, m.in. decyduje o prawidłowym ciśnieniu onkotycznym
i optymalnym pH osocza krwi, pełni funkcję nośnika we krwi, posiada zdolność transportu do tkanek
docelowych wielu związków biologicznie czynnych przez wiązanie licznych substancji endo-
i egzogennych (witamin, metabolitów, barwników, kwasów tłuszczowych, leków, jonów metali) [1].
Jednym z procesów powodujących utratę pierwotnych właściwości albuminy jest nasilona w stanie
hiperglikemii glikacja (reakcji Maillarda). Związki powstałe w końcowym etapie tego procesu –
(AGEs – Advanced Glycation End-Products) – odgrywają dominującą rolę w rozwoju przewlekłych
powikłań cukrzycowych o charakterze mikro- i makroangiopatii, czy też procesów degeneracyjnych
związanych z wiekiem [2]. Wobec spostrzeżeń sugerujących udział AGEs w etiopatogenezie wielu
chorób, zahamowanie tworzenia AGEs poprzez zastosowanie inhibitorów jest obiecującym celem
terapeutycznym. Wykorzystując technikę spektroskopii fluorescencyjnej zbadano wpływ kwasów
tłuszczowych na powstawanie końcowych produktów glikacji. Analizie poddano fluorescencyjne
widma emisyjne (λex 335 nm, λem 390 ÷ 500 nm), synchroniczne (λex 320 ÷ 440 nm, λem 360 ÷ 480 nm
(∆λ 40 nm)) oraz wzbudzeniowe (λex 315 ÷ 400 nm, λem 440 nm)) produktów glikacji albuminy
fruktozą (gHSAFRC) (zawierającej kwasy tłuszczowe) oraz widma fluorescencyjne AGEs obecnych
w próbce kontrolnej, którą stanowił handlowy preparat białka (HSA). Ponadto stosując identyczne
parametry widmowania zarejestrowano fluorescencję AGEs albuminy pozbawionej kwasów
tłuszczowych - fabrycznie odtłuszczonej ((af)HSA, (af)gHSAFRC). Jak wykazano, glikacja albuminy
(af)HSA przebiega silniej w porównaniu do albuminy zawierającej kwasy tłuszczowe (HSA).
Wyznaczony iloraz fluorescencji AGEs F(af)gHSA/F(af)HSA w maksimum emisji albuminy glikowanej
i niemodyfikowanej, wolnej od kwasów tłuszczowych (af)HSA jest ~ 3.5-krotnie większy
w porównaniu do FgHSA/FHSA albuminy zawierającej kwasy tłuszczowe. Fluorescencja produktów
glikacji (af)gHSAFRC zarejestrowana w trybie synchronicznym oraz w trybie wzbudzeniowym wzrosła
odpowiednio 3.5-krotnie i 3-krotnie względem intensywności fluorescencji AGEs albuminy gHSAFRC.
Znaczny wzrost intensywności fluorescencji AGEs albuminy pozbawionej kwasów tłuszczowych
może wynikać z faktu, iż czynnikiem silnie wpływającym na szybkość glikacji HSA jest dostępność
grupy ε-aminowej reszt lizyny (głównie Lys-525), które w warunkach in vitro prawdopodobnie
przysłonięte są przez cząsteczki kwasu tłuszczowego, przez co nie ulegają reakcji Maillarda [3].
Przedstawione w pracy wyniki jednoznacznie wskazują, że kwasy tłuszczowe hamują tworzenie się
końcowych produktów glikacji HSA, można więc twierdzić, że wykazują charakter inhibitora glikacji
białek. Zwiększenie ilości kwasów tłuszczowych dostarczanych do organizmu wraz z dietą bądź
w postaci suplementów może zmniejszyć częstość występowania lub/i nasilenie powikłań w przebiegu
m.in. nefropatii, neuropatii, retinopatii czy choroby Alzheimera.
Literatura 1 D. C. Carter, X. M. He, Science 249 (1990) 302–303. 2 P. Rondeau, E. Bourdon, Biochimie 93 (2011) 645–658. 3 R. L. Garlick, J. S. Mazer, J. Biol. Chem. 258 (1983) 6142–6146. Podziękowanie Praca zrealizowana w ramach tematu statutowego: KNW-1-001/K/4/0.
29
Wykorzystanie techniki MRI w badaniach
stałych doustnych postaci leku
Aneta Ostróżka-Cieślik, Beata Sarecka-Hujar Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej w
Sosnowcu, Katedra Farmacji Stosowanej, Zakład Technologii Postaci Leku
ul. Kasztanowa 3, Sosnowiec
Kontrola jakości (QC) jest częścią Dobrej Praktyki Wytwarzania (GMP) i odgrywa istotną rolę w
zapewnieniu wysokiej jakości produktu leczniczego. Wdrożenie bezinwazyjnych technik obrazowania
preparatów leczniczych pozwala na analizę morfologii leku oraz wyjaśnienie zjawisk fizyko-
chemicznych występujących w kolejnych etapach jego wytwarzania. Jedną z metod umożliwiających
analizę struktury stałych postaci leku jest tomografia magnetyczno-rezonansowa (MRI). Technika ta
znalazła zastosowanie głównie w analizie leków o kontrolowanym uwalnianiu. Pozwala wyjaśnić
procesy związane z penetracją cieczy do wnętrza postaci leku, wpływając na optymalizację procesu
wytwarzania preparatu. Metodę tę zastosowano do badania stałych doustnych postaci leku o
przedłużonym działaniu z substancją leczniczą inkorporowaną w nośniku hydrofilowym. Tabletka
tego typu po zanurzeniu w cieczy imitującej płyny ustrojowe pęcznieje tworząc hydrożel o dużej
lepkości, z którego substancja lecznicza zostaje uwolniona na drodze dyfuzji lub erozji. Technika MRI
umożliwia bezinwazyjny monitoring procesów pęcznienia, hydratacji i dyfuzji substancji leczniczej
[1,2].
Metodę MRI wykorzystano także do analizy porowatości oraz rozkładu gęstości masy tabletkowej w
sprasowanej tabletce. W przypadku kapsułek flotacyjnych zobrazowano proces wnikania wody do ich
wnętrza. Inną postacią leku badaną tą techniką były tabletki szybko rozpadające się w jamie ustnej
(ODT), dla których farmakopealny czas rozpadu nie powinien przekraczać 3 minut. Przy użyciu MRI
zarejestrowano wnikanie cieczy do wnętrza tabletki w odstępach 10-sekundowych. Wykonano
również badania doustnych systemów terapeutycznych i zobrazowano proces wypychania substancji
leczniczej przez otwór dozujący. Analizie poddano także inserty do oczu w formie mini-tabletek,
oceniając szybkość zwilżania matrycy polimerowej i tworzenia hydrożelu. We wszystkich opisanych
przypadkach technika MRI pozwoliła porównać poszczególne formulacje oraz zoptymalizować ich
skład [1-4].
Tomografia magnetyczno-rezonansowa pozwala uzyskać cenne dane charakteryzujące daną postać
leku i może być wykorzystywana w analizie preparatów farmaceutycznych.
Literatura 1 P. Dorożyński, Farm. Pol. 65 (2009) 892–900.
2 C. D. Melia, A. R. Rajabi-Siahboomi, R. W. Bowtell, PSTT 1 (1998) 32–39.
3 H. Metz, K. Mäder, Int. J. Pharm. 364 (2008) 170–175.
4 J. C. Richardson, R. W. Bowtell, K. Mäder, C. D. Melia, Adv. Drug Deliv. Res. 57 (2005) 1191–1209.
30
Komputerowa symulacja oddziaływań winkrystyny z α1-glikoproteiną
Bartosz Pawełczak, Anna Sułkowska, Małgorzata Maciążek-Jurczyk, Mariola Chudzik Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej
w Sosnowcu, Katedra i Zakład Farmacji Fizycznej
Białka surowicy krwi pełnią ważną funkcję w transporcie leków w organizmie człowieka. Większość
leków po podaniu do ustroju wiąże się w mniejszym lub większym stopniu z białkami surowicy,
głównie z albuminą i kwaśną α1-glikoproteiną (orozomukoidem). Celem badań było poznanie sposobu
oddziaływania winkrystyny z orozomukoidem. Winkrystyna jest alkaloidem barwinka różowatego
o działaniu cytostatycznym. Znajduje zastosowanie w chemioterapii nowotworów układu chłonnego
i niektórych nowotworów narządowych. Komputerową symulację procesu wiązania winkrystyny
z kwaśną α1-glikoproteiną wykonano w programie dokującym CLC Drug Discovery Workbench [1].
Strukturę białka pobrano z internetowej bazy danych Protein Data Bank [2]. Cząsteczkę leku
zoptymalizowano metodą półempiryczną chemii kwantowej (AM1) przy użyciu oprogramowania
ChemBioOffice [3]. Eksperyment prowadzono w warunkach symulujących pH fizjologiczne.
Rys. 1. Model miejsca wiązania winkrystyny w strukturze kwaśnej α1-glikoproteiny.
Literatura 1 CLC Drug Discovery Workbench 2.4, 2015, CLC bio, a QIAGEN Company. D.L. Schonfeld, R.B. Ravelli,
U. Mueller, A. Skerra, J. Mol. Biol. 384 (2008) 393–405. 3 ChemBioOffice 2012, 13.02.3021, CambridgeSoft.
Podziękowanie
Praca została wykonana w ramach tematu statutowego KNW-1-001/K/4/0.
31
Analiza struktury oraz zależności struktura-aktywność (QSAR), nowych
aminowych pochodnych chinobenzotiazyniowych o właściwościach
antyproliferayjnych
Anna Nycz1, Małgorzata Latocha
2, Andrzej Zięba
1
1Katedra i Zakład Chemii Organicznej, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach
2Zakład Biologii Komórki, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach
Modyfikacja podstawowego fragmentu strukturalnego leków powoduje często zmiany ich siły
oddziaływania, a także kierunku oddziaływania. Liczne doniesienia literaturowe dowodzą, że związki
zawierające w swej strukturze układ fenotiazynowy wykazują m.in. właściwości przeciwbakteryjne,
przeciwnowotworowe oraz antyoksydacyjne [1,2].
Opracowano nową metodę syntezy pierścienia tiazynowego, która pozwala otrzymać szereg nowych
pochodnych chinobenzotiazynowych [3]. Ich strukturę modyfikowano poprzez wprowadzenie do
pierścienia benzenowego ugrupowań alkilowych, aminoalkilowych oraz heterocyklicznych
ugrupowań aminowych.
(CH2)nXX_
Cl
+N
N
S CH3
H
X = C, O, N
Strukturę uzyskanych związków analizowano metodą spektroskopii 1H,
13C oraz
15N NMR,
z wykorzystaniem technik dwuwymiarowych HSQC, HMBC oraz COSY. Otrzymane pochodne
chinobenzotiazyniowe testowano pod wzglądem ich aktywności antyproliferacyjnej in vitro
w stosunku do ludzkich linii komórek nowotworowych MDA-MA-231 (ludzkiego raka piersi), SNB-
19 (ludzkiego glejaka mózgu) oraz prawidłowych ludzkich fibroblastów.
W badaniach wykorzystywano analizę zależności struktura-aktywność (QSAR), stosując parametry
lipofilowości logPTLC wyznaczane metodą chromatografii cienkowarstwowej odwróconych faz oraz
metodami obliczeniowymi AClogP, ALOGP, KOWWIN.
Literatura 1 A. Zięba, M. Latocha, A. Sochanik, Med. Chem. Res. 22 (2013) 41584163.
2 A. Zięba, A. Sochanik, A. Szurko, M. Rams, A. Mrozek, P. Cmoch, Eur. J. Med. Chem. 45 (2010)
47334739.
3 A. Zięba, K. Suwińska, Heterocycles 68 (2006) 495503.
32
Chromatograficzne oznaczenie enancjomerów metoprololu i jego
metabolitów α-hydroksy metoprololu i
o-demetylo metoprololu oraz aplikacja do oznaczeń w moczu
Irena Baranowska, Weronika Adolf Katedra Chemii Nieorganicznej, Analitycznej i Elektrochemii, Wydział Chemiczny, Politechnika Śląska
Metoprolol jest lekiem selektywnie blokującym receptory β1-adrenergiczne, jest szeroko stosowany
w leczeniu nadciśnienia, choroby niedokrwiennej serca i niewydolności serca. Podawany jest
pacjentom jako mieszanina racemiczna w postaci bursztynianu, winianu. Aktywny jest przede
wszystkim S-(-)-enancjomer. Metoprolol jest metabolizowany w procesach fazy I zachodzących w
wątrobie z udziałem cytochromu P450, głównie przy udziale CYP2D6 do nieaktywnych metabolitów.
Wyjątkiem jest α-hydroksy metoprolol, który wykazuje 1/10 aktywności substancji wyjściowej[1]. W
wielu publikacjach naukowych podkreślany jest fakt iż S-(-)-enancjomery wykazują silniejsze
działanie farmakologiczne (korzystne), niż odpowiadające im R-(+)-antypody [2,3], które mogą
wykazywać działanie szkodliwe ( toksyczne ) oraz powodować liczne efekty uboczne. Celem badań
było opracowanie układu pozwalającego na rozdzielenie enancjomerów metoprololu, α-hydroksy
metoprololu oraz O-demetylo metoprololu. Zastosowano technikę HPLC z kolumną chiralną
i detektorem fluorescencyjnym, natomiast do przygotowania próbek moczu do analizy wykorzystano
ekstrakcję do fazy stałej (SPE).
Literatura: 1 B.P. Jensen, C.F. Sharp, S. J. Gardiner, E.J. Begg, J. Chromatogr. B 865 (2008) 4854.
2 I.Ali, Z.A. Al.-Othman, A. Hussain, K. Saleem, H.Y. Aboul-Enein, Chromatographia 73 (2011) 251256.
3 I. Ali, V.T. Gaitonde, H.Y. Aboul-Enein, A. Hussain, Talanta 78 (2009) 458463.
33
Chromatograficzne określenie efektywności hydrolizy hesperydyny do
hesperetyny
Irena Baranowska, Judyta Hejniak
Katedra Chemii Nieorganicznej, Analitycznej i Elektrochemii, Wydział Chemiczny, Politechnika Śląska w
Gliwicach
Ze względu na swoje antyoksydacyjne właściwości związki polifenolowe budzą duże zainteresowanie
badaczy. Właściwości te wykorzystywane są w wielu dziedzinach, jak kosmetologia, jednak
najistotniejszym zastosowaniem jest medycyna, gdzie flawonoidy wykorzystywane są w profilaktyce i
wspomaganiu leczenia chorób z zakresu kardiologii i onkologii. Cenne źródło związków
polifenolowych stanowi materiał roślinny. Należy jednak zauważyć, że o ile w materiale tym
występują one najczęściej w postaci odpowiednich glikozydów, o tyle enzymy obecne w ludzkim
organizmie metabolizują je do form aglikonów.
Praca niniejsza dotyczy przeprowadzenia hydrolizy glikozydu hesperydyny w środowisku kwaśnym
do aglikonu hesperetyny. W oparciu o pomiary techniką UHPLC dokonano oceny efektywności tego
procesu hydrolizy. Podjęte prace stanowią kontynuację dotychczasowych działań związanych z
oznaczaniem polifenoli [1-12].
Literatura 1 L.-Z. Lin, J. M. Harnly, Food Chem. 120 (2010) 319–326.
2 S. Magiera, I. Baranowska, A. Lautenszleger, J. Pharm. Biomed. Anal. 102 (2015) 468–475.
3 S. Magiera, I. Baranowska, UHPLC in the Analyses of Isoflavones and Flavonoids str.197-233 w Q. A. Xu,
Ultra-High Performance Liquid Chromaography and its Applications, John Wiley & Sons, 2013.
4 S. Magiera, I. Baranowska, J. Kusa, Talanta 89 (2012) 47–56.
5 I. Baranowska, S. Magiera, J. Baranowski, Cent. Eur. J. Chem. 9 (2011) 972–981.
6 I. Baranowska, S. Magiera, J. Baranowski, J. Chromatogr. B. 879 (2011) 615–626.
7 I. Baranowska, S. Magiera, J. Baranowski, J. Chromatogr. Sci. 49 (2011) 764–773.
8 I. Baranowska, S. Magiera, Anal. Bioanal. Chem. 399 (2011) 3211–3219.
9 S. Magiera, C. Uhlschmied, M. Rainer, Ch. W. Huck, I. Baranowska, G. K. Bonn, J. Pharm. Biomed. Anal.
56 (2011) 93–102.
10 I. Baranowska, S. Magiera, J. Baranowski, J. Liq. Chromatogr. Related Technol. 34 (2011) 421–435. 11 R. Baranowski, J. Kabut, I. Baranowska, Chem. Anal. 50 (2005) 301–313. 12 R. Baranowski, J. Kabut, I. Baranowska, Anal. Lett. 37 (2004) 175–183.
34
Oznaczanie chromu w suplementach diety
Celina Pieszko, Karolina Petrus
Katedra Chemii Nieorganicznej, Analitycznej i Elektrochemii, Wydział Chemiczny,
Politechnika Śląska w Gliwicach
Chrom jest jednym z najbardziej rozpowszechnionych pierwiastków znajdujących się w skorupie
ziemskiej oraz wodach morskich. W środowisku istnieje w kilku formach, różniących się stopniem
utlenienia. Chrom na trzecim stopniu utlenienia nie stanowi zagrożenia dla organizmu, jest
niezbędnym składnikiem odżywczym obecnym w większości produktów spożywczych i suplementach
diety [1]. Analiza ilościowa chromu w suplementach diety nie jest zagadnieniem szeroko opisywanym
w literaturze [2]. Badania przeprowadzane przez naukowców obejmują głównie problemy związane
z niedoborem chromu w diecie człowieka.
Celem badań było zastosowanie metod spektrofotometrii UV/Vis, atomowej spektrometrii emisyjnej
i atomowej spektrometrii absorpcyjnej do oznaczania chromu (III) w suplementach diety po
wcześniejszym ich przygotowaniu do analizy. Materiał do badań stanowiły próbki suplementów diety
z niewielką (ok.10 mg) jak i dużo większą (ok.200 mg) zawartością chromu w porcji przeznaczonej do
jednorazowego spożycia. Chrom spektrofotometrycznie oznaczono po reakcji z EDTA lub
difenylokarbazydem, a techniką F-AAS oraz ICP po mineralizacji na mokro. Oznaczono chrom
z odzyskiem 98%, a opracowane procedury przygotowania i zastosowane metody oznaczania mogą
być alternatywne do opisanych w literaturze.
Kontrola analityczna zawartości chromu (III) potwierdziła przestrzeganie dawek podanych przez
producenta na opakowaniu.
Literatura 1 A. Cencic, W. Chingwaru, Nutrients 2 (2010) 611–625. 2 V. Gomez, M.P. Callao, Trends Anal. Chem. 25 (2006) 1006–1015.
35
Oznaczanie pozostałości wybranych herbicydów i produktów ich
degradacji w wodach, glebach i osadach dennych
Hanna Barchańska, Magdalena Kurek, Kornelia Szczypka, Martyna Tworek
Katedra Chemii Nieorganicznej, Analitycznej i Elektrochemii, Wydział Chemiczny Politechnika Śląska
Celem badań było określenie poziomu skażenia środowiska wybranymi środkami ochrony roślin
i produktami ich degradacji. Oznaczano zawartość herbicydów triketonowych (mezotrionu MES,
sulkotrionu SUL, tembotrionu TEMB) oraz atrazyny (ATR) i ich produktów degradacji w wodach
powierzchniowych, glebach oraz osadach dennych.
Monitoring poziomu stężeń związków triketonowych jest istotny, ponieważ są one powszechnie
stosowane w rolnictwie, a ich produkty degradacji wykazują większą toksyczność i stabilność
w porównaniu z związkami macierzystymi. Obecnie w literaturze brak jest informacji na temat
poziomu skażenia środowiska produktami degradacji tej grupy herbicydów. Herbicydy triazynowe
zostały wycofane z użytku na terenie Unii Europejskiej 10 lat temu, jednak literatura podaje,
że produkty ich degradacji charakteryzują się stabilnością w środowisku i łatwością przemieszczania
w nim.
Próbki wód powierzchniowych (35 próbek), gleb (35 próbek) i osadów dennych (30 próbek)
pobierano z różnych regionów Polski, z terenów rolniczych, leśnych i przemysłowych. Wody z rzek
i stawów pobierano kilkukrotnie w ciągu roku, aby określić zmianę stężenia pestycydów wynikającą
z zmian pór roku.
Anality z gleb i osadów dennych wydzielano techniką ekstrakcji do fazy stałej (SPE) poprzedzoną
ekstrakcją ciało stałe-ciecz (SLE), z zastosowaniem rozpuszczalników i sorbentów dobranych do
rodzaju analitów. Z wód powierzchniowych anality ekstrahowano dyspersyjną mikroekstrakcją ciecz –
ciecz (DLLME) oraz SPE. Odzysk analitów z próbek wód wynosiły powyżej 85%, natomiast z gleb
i osadów powyżej 70%. Oznaczenia końcowe prowadzono techniką wysokosprawnej chromatografii
cieczowej z detektorem z matrycą fotodiodową (HPLC – DAD). Granice oznaczalności analitów
(LOQ) wynosiły odpowiednio dla wód 3-10 µg/l, natomiast dla gleb i osadów 10-20 ng/g.
W wodach powierzchniowych nie stwierdzono obecności atrazyny, natomiast jej produkty degradacji
wykryto w 15% zebranych próbek, jednak ich stężenie było poniżej LOQ stosowanej metody
analitycznej. W przypadku herbicydów triketonowych, w wodach powierzchniowych (30% próbek)
wykryto SUL i MEZ oraz ich produkty degradacji. Zawartość związków triketonowych w wodach
zmieniała się znacząco w ciągu roku: od wartości poniżej LOQ (zima) do 150 µg/l (lato).
Produkty degradacji herbicydów triazynowych oznaczono w 22% próbek gleb, natomiast związki
triketonowe i ich produkty degradacji oznaczono w 40% zebranego materiału. Ich stężenie nie
przekraczało 35 ng/g. W osadach dennych pochodne atrazyny oznaczono w 20% zebranych próbek,
natomiast związki triketonowe w 25% próbek. Stężenie wymienionych analitów było poniżej 75 ng/g.
Produkty degradacji herbicydów triazynowych są nadal obecne w glebach i osadach dennych, pomimo
wycofania ich z użytku dekadę temu. Stężenie związków triketonowych w wodach powierzchniowych
ulega zmianom wynikającym z zabiegów agrotechnicznych prowadzonych na polach. Związki te są
również obecne w glebach i osadach dennych.
36
Fluorescencyjna spektrometria rentgenowska w analizie
wielopierwiastkowej gleb aluwialnych rzeki Kłonicy
Joanna Płonka, Bartosz Buchacz
Katedra Chemii Nieorganicznej, Analitycznej i Elektrochemii, Wydział Chemiczny, Politechnika Śląska, Gliwice
Zlewnia rzeki Kłodnicy znajduje sie w obszarze Wyżyny Katowickiej i Kotliny Raciborskiej
w Górnośląskim Zagłębiu Węglowym. W dolinie Kłodnicy wytworzyły się gleby mułowo-torfowe,
zaliczane do gleb bagiennych (organicznych), oraz gleby bielicowe. W wyniku wpływu
antropogenicznego gleby na tym obszarze mają często zaburzone profile.
W pracy opracowano procedury do wielopierwiastkowej analizy gleb aluwialnych rzeki Kłodnicy
z zastosowaniem fluorescencyjnej spektrometrii rentgenowskiej (XRF). Próbki gleb pobierano
z siedmiu miejsc rozłożonych wzdłuż koryta rzeki – od źródła do Kanału Gliwickiego. Badaniami
objęto gleby z poziomu próchniczego (0,3 m) jak również skały macierzystej (1,2 m). Pobór próbek
prowadzono w okresie jesiennym, zimowym oraz wiosennym. Opracowane aplikacje umożliwiły
równoczesne oznaczenie 22 pierwiastków (Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu,
Zn, Ru, Sr, Mo, Cd, Ba, Pb). Dla każdego z analitów dobrano odpowiednie zakresy pomiarowe,
kryształ analizatora, maskę kolimatora oraz detektor. Kalibrację spektrometru wykonano na matrycach
gleb pochodzących z poszczególnych miejsc poboru próbek, co umożliwiło korekcję wpływów
matrycowych.
Opracowane i zwalidowane procedury zastosowano do analizy próbek rzeczywistych.
Przeprowadzone badania umożliwiły określenie zmian zawartości wybranych pierwiastków w glebach
aluwialnych w zależności od pory roku, profilu gleby jak również położenia geograficznego.
Konkrecje żelaza zauważono na terenie Gliwic (dzielnica Politechnika Śląska) oraz Zabrza
Makoszowy. Równocześnie w okresie półrocza zaobserwowano zwiększoną akumulację manganu
na terenie Katowic (źródło rzeki) jak również na terenie Gliwic (dzielnica Politechnika Śląska).
37
Sorpcja jonów metali ciężkich za pomocą tkanin poliestrowych
wybarwionych związkami azohydroksychinolinowymi
Marcin Szala1, Rafał Jędrszczyk
1, Karolina Czyż
1, Barbara Feist
2, Jacek E. Nycz
1
1Zakład Fizyki Chemicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
2Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Chemia związków azowych została rozpoczęta w roku 1858 dzięki pracy Petera Griessa.
Zsyntetyzował on na drodze reakcji diazowania 4-aminoazobenzen, znany jako żółcień anilinowa [1].
Związki azowe znalazły zastosowanie jako barwniki, pigmenty oraz wskaźniki chemiczne. Spośród
wszystkich barwników syntetycznych stanowią one ponad 60% ich całkowitej liczby. Znajdują one
zastosowanie w przemyśle włókienniczym jako syntetyczne barwniki do barwienia wielu różnych
rodzajów materiałów tekstylnych oraz w przemyśle farbiarskim do produkcji farb i lakierów [2].
Chinolinę po raz pierwszy wyizolował F.F. Runge w roku 1834 podczas ekstrakcji smoły pogazowej
[3]. Obecnie chinolina i jej pochodne znalazły szerokie spektrum zastosowania. Są one cennym
surowcem do otrzymywania barwników oraz środków farmaceutycznych. Pochodne chinoliny
wykazują aktywność biologiczną przeciwko malarii oraz posiadają właściwości przeciwgrzybiczne,
przeciwbakteryjne, przeciwastmatyczne, przeciwzapalne, a także obniżają ciśnienie krwi [4, 5].
Ze względu na swoje właściwości absorpcji światła, znalazły również zastosowanie jako pierwsze
sensybilizatory emulsji fotograficznych np. czerwień etylenowa lub pinocyjanol.
W wyniku prowadzonych badań otrzymaliśmy dwadzieścia nowych barwników
azohydroksychinolinowych w pełni scharakteryzowanych za pomocą metod spektroskopowych
(1H NMR,
13C NMR, FTIR, MS, HRMS, UV-Vis). Dwa z nich scharakteryzowaliśmy po raz pierwszy
za pomocą analizy rentgenostrukturalnej. Zsyntezowane azohydroksychinoliny zostały użyte do
wybarwień włókien poliestrowych oraz przeprowadziliśmy analizę ich odporności na działanie światła
[6]. Ze względu na kompleksujące właściwości związków opartych o szkielet 8-hydroksychinoliny,
wybarwione tkaniny zostały użyte jako sorbenty jonów metali ciężkich takich jak kadm, chrom, ołów,
miedź, kobalt, nikiel czy cynk. Analiza sorpcji wykonywana była przy użyciu metody ICP-OES
w różnym zakresie pH roztworów [7].
N
OH
CH3 N
OH
CH3
NN
N2
+
G
G
Cl-
OH-, < 5 oC
Schemat: Synteza barwników hydroksyzaochinolinowych
Literatura 1 P. Griess, Justus Liebigs Ann. Chem. 137 (1866) 39–91. 2 R. Zhao, C. Tan, Y. Xie, C. Gao, H. Liu, Y. Jiang, Tetrahedron Lett. 52 (2011) 3805–3809. 3 F.F. Runge, Pogg. Ann. 31 (1834) 65–80.
4 R. Musioł, J. Jampilek, J.E. Nycz, M. Pesko, J. Caroll, K. Kralova, M. Vejsova, J. O’Mahony, A. Coffey, A.
Mrozek, J. Polański, Molecules 15 (2010) 288–304.
5 W. Cieślik, R Musioł, J.E. Nycz, J. Jampilek, M. Vejsova, M. Wolff, N. Machura, J. Polański, Bioorg. Med.
Chem. 20 (2012) 6960–6968.
6 R. Podsiadły, R. Strzelczyk, A. Kowalska, M. Szala, G. J. Małecki, J. E. Nycz, Związki 2-
metyloazochinolinowe oraz ich zastosowanie, zgłoszenie patentowe P. 409696.
7 M. Szala, K. Czyż, R. Jędrszczyk, K. Kuna, J. Nycz, B. Feist, R. Podsiadły, R. Strzelczyk, A. Grzelakowska,
J. Namieśnik, J. Gębicki, D. Konopacka-Łyskawa, Sposób sorpcji jonów metali ciężkich oraz tkanina
poliestrowa do realizacji tego sposobu, zgłoszenie patentowe P. 411446.
38
Synteza i charakterystyka spektroskopowa pochodnych 1,10-fenantroliny
Karolina Czyż, Marcin Szala, Jacek Nycz
Zakład Fizyki Chemicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Pochodne 1,10-fenantroliny (o-fenantroliny) należą do najpopularniejszych przedstawicieli spośród
grupy fenantrolin, do których należy łącznie 10 izomerów. Izomery te różnią się wzajemnym
położeniem atomów azotu. To ważna grupa N-heterocykli oparta o szkielet węglowy fenantrenu.
Cechą charakterystyczną jest kątowe połączenie pierścienia benzenu z dwoma skrajnymi
pirydynowymi (Schemat 1).
N N Schemat 1. Struktura 1,10-fenantroliny.
Pochodne 1,10-fenantroliny cechuje zdolność do koordynacji jonów metali, w tym jonów
lantanowców [1]. Wykorzystywane są w syntezie kompleksów z metalami takimi jak: żelazo (II) czy
miedź (I) [2]. W kompleksach z kationami metali tworzą pierścienie pięcioczłonowe (Schemat 2) [1].
N
N
Ru3+
N
N N
N
Schemat 2. Kompleks trifenantroliny z rutenem(II) [1].
1,10-fenantrolina została po raz pierwszy otrzymana przez Blau oraz Gerdiessen [3]. Do dzisiaj,
najczęściej stosowaną metodą syntezy jest reakcja Skraupa, rzadziej reakcja Doebner-Millera. Jednak
w literaturze chemicznej pojawiają się informacje, z których wynika, że metoda Skraupa jest bardziej
skomplikowana i nie zezwala na otrzymanie 1,10-fenantroliny, a prowadzi do odmiennych produktów
[4]. W naszych badaniach udowodniliśmy, że w prostej reakcji Skraupa, niemożliwym jest
przekształcenie pochodnych 1,2-diaminobenzenu do pochodnych 1,10-fenantroliny. Do tej pory
otrzymaliśmy osiem pochodnych 1,10-fenantroliny w oparciu o naszą modyfikację metody
literaturowej, przedstawionej przez A. F. Larsen’a i T. Ulven’a (Schemat 3) [5]. Struktura związków
została potwierdzona za pomocą spektroskopii NMR (1H,
13C,
19F), GC-MS, IR oraz UV-Vis.
R
NH2 NH2
i
R
NH NH
O
O
O
O OO
O
O
ii
R
NH
NH
O O
iii
R
N N
ClCl
Schemat 3. Synteza wybranych pochodnych 1,10-fenantroliny [5]. Reagenty i warunki i = kwas Meldruma,
ortooctan trimetylu, t.wrz; ii = difenyloeter, t.wrz.; iii = trichlorek fosforylu.
Literatura 2 P. G. Sammes, G. Yahioglu, Chem. Soc. Rev. (1994) 327334.
3 P. Belser, S. Bernhard, U. Guerig, Tetrahedron 52 (1996) 29372944.
4 Y. Naganawa, T. Namba, T. Aoyama, K. Shoji, H. Nishiyama, Chem. Commun, DOI: 10.1039/x0xx00000x.
5 K.Panda, I.Siddiqui, P.K.Mahata, H.Ila, H.Junjappa, Synlett. 3 (2004) 449452.
6 A.F. Larsen, T. Ulven, Org. Lett. 13 (2011) 35463548.
39
Właściwości antyoksydacyjne soków z granatu
Violetta Kozik1, Andrzej Bąk
2, Katarzyna Pytlakowska
3, Kinga Pala
3, Agnieszka Jędrzejowska
1,
Paulina Dybał1
1Zakład Syntezy Organicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
2Zakład Chemii Organicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
3Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Owoc granatu (PunicagranatumL.) jest źródłem wielu związków fenolowych, zawierających
flawonoidy; antocyjany, antocyjanidyny, katechiny i inne kompleksy flawonoidów, ellagitannin
i hydrolizowanych garbników. Sok z granatu wykazuje właściwości antyoksydacyjne,
antyproliferacyjne oraz przeciwmiażdżycowe.
Badania polifenoli pochodzących z owocu granatu wykazały ich działanie hamujące kancerogenezę
(inicjacja, promocja, progresja), wzrost i naciekanie poprzez oddziaływanie antyangiogenetyczne,
antyproliferacyjne, proapoptotyczne .Wynika to ze współdziałania polifenoli o działaniach
przeciwzapalnych, antyoksydacyjnych i fitohormonalnych, które modulują system immunologiczny.
Całkowita zawartość polifenoli oznaczona została metodą Folin–Ciocalteu. Otrzymano zawartości
od 1673.62 do 5263.87 mg GA na 1 L soku. Najwyższe stężenia antyoksydantów zaobserwowano
w owocach z Izraela, Libanu i Azerbejdżanu.
Literatura 1 M. Fischer-Zorn, V. Ara, Flüssiges Obst. 8 (2007) 386393.
2 M.I. Gil, F.A. Tomas-Barberan, B. Hess-Pierce, D.M. Holcroft, A.A. Kader, J. Agric. Food Chem. 48
(2000) 45814589.
3 R.P. Singh, K.N. Chidambara Murthy, G.K. Jayaprakasha, J. Agric. Food Chem. 2 (2002) 8186.
4 B. Cerdá, J.C. Espín, S. Parra, P. Martínez, F.A. Tomás-Barberán, Eur. J. Nutr. 43 (2004) 205220.
5 E.P. Lansky, J. Med. Food 9 (2006) 119122.
40
Nowe pochodne 1,3-butadiynu z dialkilofluorenem podstawionym
aryloaminami: synteza, spektroskopia oraz potencjalne możliwości
aplikacyjne
Marek Matussek1, Grażyna Szafraniec-Gorol
1, Agnieszka Jędrzejowska
2, Stanisław Krompiec
1
1Zakład Chemii Nieorganicznej, Metaloorganicznej i Katalizy, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
2Zakład Syntezy Organicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Symetryczne pochodne 1,3-butadiynu stanowią klasę materiałów o interesujących właściwościach
fizyko-chemicznych. Badane są pod kątem potencjalnego zastosowania w materiałach optycznych [1],
molekularnych urządzeniach elektronicznych czy też stanowią wyjściowe półprodukty
wykorzystywane do syntezy układów heterocyklicznych (m. in. tiofenu, furanu, pirolu, fosfolu)
o oczekiwanych właściwościach [2].
W niniejszej pracy przedstawiono syntezę nowych pochodnych 1,3-butadiynu z dibutylofluorenem
podstawionym w pozycji 7 odpowiednią aryloaminą (karbazolem lub difenyloaminą). Etap kluczowy
prowadzący do powstania pożądanego produktu oparto na jednoetapowej sekwencji sprzęgania typu
Sonogashira/Glaser. Potwierdzenie budowy chemicznej otrzymanych pochodnych uzyskano
w oparciu o analizę widm 1H oraz
13C NMR. Ponadto, dla opisywanych układów wykonano widma
absorpcyjne oraz emisyjne (UV-Vis, PL) celem określenia wstępnych właściwości optycznych dla
zsyntezowanych pochodnych 1,3-butadiynu.
Literatura
1 T. Kitamura, et al., J. Am. Chem. Soc. 119 (1997) 619620.
2 V. Lavallo, et al., Angew. Chem. 120 (2008) 53025306.
41
Synteza i charakterystyka spektroskopowa tiosemikarbazonów opartych na
mono- i difluorobenzaldehydach
M. Rejmund, J. Polański
Zakład Chemii Organicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Tiosemiarbazony (TSC) znane są już od drugiej połowy XX wieku i stanowią ważną klasę związków
organicznych. Pierwsze doniesienia dotyczące farmakologicznego zastosowania TSC w leczeniu
gruźlicy opisał Domagk w 1946 roku [1]. Z biegiem lat tiosemikarbazony wykorzystywano także
w leczeniu ospy, opryszczki, zakażeń grzybiczych i bakteryjnych. Obecnie prowadzone badania
skupiają się przede wszystkim na badaniu ich aktywności przeciwnowotworowej.
Tiosemikarbazony zawierają w swojej strukturze potencjalnie donorowe atomy, wśród których atom
siarki ma szczególne znaczenie w wiązaniu metal – ligand, ponadto obecność grupy amidowej
i iminowej sprawia, że są one skutecznymi chelatorami metali (głównie bloku d) [2-3]. Dokładny
mechanizm aktywności przeciwnowotworowej TSC nie jest znany, jednakże związki te chelatując
żelazo (które jest niezbędne dla progresji cyklu komórkowego i syntezy DNA) ograniczają jego ilość,
uniemożliwiając rozwój komórek nowotworowych [4].
Związki cytotoksyczne, które mają znaleźć zastosowane w terapii przeciwnowotworowej muszą
spełniać dwa wymogi. Po pierwsze związki te muszą być w stanie przekraczać bariery biologiczne np.
dwuwarstwę lipidową. Większość tiosemikarbazonów opisanych w literaturze składa się z polarnej
główki (od tiosemikarbazydowej strony) i aromatycznej hydrofobowej części. Koordynacja pozwala
ligandowi ukryć tiosemikarbazonową część polarną wokół metalu i kompleks metalu wykazuje
charakter hydrofobowy niezbędny do przejścia przez błonę komórkową. Po drugie, wewnątrz komórki
tiosemikarbazon musi wykazywać właściwości niezbędne do interakcji z enzymami, zwłaszcza tymi,
których zniszczenie jest jego celem [5].
Celem badań była synteza tiosemikarbazonów opartych na 2-fluorobenzaldehydzie, 2,5-difluoro-
benzaldehydzie i 2,6-difluorobenzaldehydzie oraz ich analiza spektroskopowa.
Literatura 1 T. Urbański, C. Bełżecki, B. Chechelska, B. Chylińska, H. Dąbrowska, J. Falęcki, D. Gurne, L. Halski, S.
Malinowski, B. Serafinowa, J. Żyłowski, S. Ślopek, I. Kamieńska, J. Venulet, M. Janowiec, K. Jakimowska,
A. Urbańska, A. Kuźniecow, Gruźlica 11/58 (1958) 892.
2 C. Moretto dos Reis, D. Sousa Pereira, R. Paiva, L. Ferreira Kneipp, A. Echevarria, Molecules 16 (2011)
1066810684.
3 J. L. Bautista, M. Flores-Alamo, J. Tiburcio, R. Vieto, H. Torrens, Molecules 18 (2013) 1311113123.
4 M. Whitnall, J. Howard, P. Ponka, D. R. Richardson, PNAS 103 (2006) 14901–14906.
5 G. Pelosi, The Open Crystallography Journal 3 (2010) 1628.
Podziękowanie
Prowadzone badania współfinansowane są przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu
Społecznego, projekt Forszt.
42
Synteza 1,4-dwupodstawionych 1,2,3-triazoli – analiza NMR w badaniu
aktywności układu katalitycznego
Roksana Rzycka, Sandra Senkała, Mateusz Korzec, Jacek Mularski, Jarosław Polański
Uniwersytet Śląski, Wydział Matematyki Fizyki i Chemii, Instytut Chemii, Zakład Chemii Organicznej
Triazole to pięcioczłonowe heterocykliczne związki, znajdujące zastosowanie w przemyśle
chemicznym i farmaceutycznym. Synteza 1,2,3-triazoli jest niezwykle ważna ze względu na ich
szerokie zastosowanie w chemii medycznej [1]. 1,2,3-triazole otrzymuje się w reakcji alkenu bądź
alkinu z układem 4 elektronów na trzech równoległych orbitalach typu π .W 1893 roku Michael
zaprezentował otrzymywanie 1,2,3-triazoli bez użycia katalizatora, prowadząc reakcję przez długi
czas oraz w podwyższonej temperaturze. Warunki te powodowały powstawanie mieszaniny izomerów
(rys. 1), dlatego też reakcje te nie były efektywne. Rolf Huisgen nadał nazwę tej reakcji jako
1,3-dipolarna cykloaddycja pomiędzy alkinami a azydkami [1,2,3].
Rys.1 1,3-dipolarna cykloaddycja pomiędzy azydkiem organicznym a alkinem terminalnym.
W roku 2001 przedstawiono prace, w których do syntezy 1,2,3-triazoli wykorzystano katalizatory
miedzi i rutenu, co umożliwiło otrzymywanie w łagodnych warunkach i z wysoką wydajnością
czystych izomerów -1,4- lub 1,5-podstawionych (rys. 2) [3].
Rys.2 Azydkowo-alkinowa cykloaddycja przy wykorzystaniu katalizatorów Cu lub Ru.
W roku 2004 ukazały się pierwsze prace poświęcone syntezie „one pot” z wykorzystaniem układu
katalitycznego złożonego z miedzi, dzięki temu reakcję kilkuetapową przeprowadzano w jednym
„naczyniu” oszczędzając m. in. czas i zużycie rozpuszczalnika (rys. 3) [3].
Rys.3 Synteza 1,4-dwupodstawionych 1,2,3-triazoli przy wykorzystaniu katalizatorów miedziowych.
Prowadzone prace obejmują badanie aktywności katalizatorów w syntezie 1,4-dwupodstawionych
1,2,3-triazoli. Otrzymane mieszaniny analizowano metodami spektroskopowymi - 1H i
13C NMR.
Analiza NMR mieszaniny po reakcyjnej pozwalała na określenie aktywności badanego katalizatora
oraz dobór warunków prowadzenia reakcji.
Literatura
1 B. Schulzeab, U.S. Schubert. Chem. Soc. Rev. 43 (2014) 25222571.
2 G.C. Tron, T. Pirali, R.A. Billington, P.L. Canonico, G. Sorba, A.A. Genazzani, Med. Res. Rev. 28 (2008)
278308.
3 M. Meldal, Ch.W. Tornøe. Chem. Rev. 108 (2008) 2952–3015.
Podziękowanie
Autor Mateusz Korzec otrzymał stypendium na realizację projektu DoktoRIS-Program stypendialny dla
Innowacyjnego Śląska współfinansowanego przez Unię Europejską w ramach EFS; Projekt współfinansowany
został ze środków projektu ORGANOMET No: PBS2/A5/40/2014 Narodowe Centrum Badań i Rozwoju
(Warszawa).
43
Sprzęganie Cadiota-Chodkiewicza - synteza symetrycznych
i niesymetrycznych 1,3-diynów oraz analiza ich mieszanin metodą NMR
Sandra Senkała, Roksana Rzycka, Mateusz Korzec, Jarosław Polański
Uniwersytet Śląski, Wydział Matematyki Fizyki i Chemii, Instytut Chemii, Zakład Chemii Organicznej
Sprzęganie Cadiota-Chodkiewicza oraz jego modyfikacje są skutecznymi i powszechnie stosowanymi
metodami syntezy symetrycznych i niesymetrycznych 1,3-diynów. Synteza ta polega na reakcji
halogenoalkinów z terminalnymi alkinami. (rys. 1.). Wykorzystywanymi halogenoalkilami są
bromoalkiny lub jodoalkiny, natomiast chloroalkiny nie są stosowane ze względu na ich niską
aktywność [1,2].
R1 + X R
2R
2R
1
Rys.1. Sprzęganie Cadiota-Chodkiewicza
Reakcje Cadiota-Chodkiewicza ma kilka istotnych zalet, w tym stosunkowo wysoką wydajność, niskie
koszty katalizatora, szeroki zakres substratów i łagodne warunki reakcji. Aby poprawić skuteczność
sprzęgania Cadiota-Chodkiewicza stosowane są katalizatory palladowe z solami miedzi(I). 1,3-Diyny
są ważnymi „blokami budulcowymi” w syntezie organicznej. Są obecne w produktach naturalnych
oraz w elektronicznych i optycznych materiałach organicznych. Można je stosować również
do syntezy heterocyklicznych związków, w szczególności piroli i tiofenów [1].
Przeprowadzone badania ukazują możliwość wykorzystania nowego katalizatora w reakcji Cadiota-
Chodkiewicza. Do kontroli postępu reakcji wykorzystywano cienkowarstwową chromatografię
cieczową (TLC), a otrzymane mieszany analizowano metodą magnetycznego rezonansu jądrowego - 1H i
13C NMR. Analiza NMR mieszaniny po reakcyjnej pozwala na dokładne określenie aktywności
badanych katalizatorów oraz dobór warunków prowadzenia reakcji.
Literatura
1. W. Shi, A. Lei, Tetrahedron Lett. 55 (2014) 27632772.
2. J.P. Brand, J. Waser, Chem. Soc. Rev. 41 (2012) 4165–4179.
Podziękowanie Autor Mateusz Korzec otrzymał stypendium na realizację projektu DoktoRIS-Program stypendialny
dla Innowacyjnego Śląska współfinansowanego przez Unię Europejską w ramach EFS; Projekt
współfinansowany został ze środków projektu ORGANOMET No: PBS2/A5/40/2014 Narodowe
Centrum Badań i Rozwoju (Warszawa).
44
Analiza mieszanin poreakcyjnych alkoholi monohydroksylowych
technikami 1H,
13C NMR, COSY i HMQC
Maciej Kapkowski, Monika Słota, Jarosław Polański
1Zakład Chemii Organicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Ze względu na uniwersalność grupy karbonylowej jako bloku budulcowego utlenianie pierwszo
i drugorzędowych alkoholi do odpowiadających im aldehydów i ketonów, odgrywa szczególną rolę
w syntezie organicznej [1]. Tradycyjne metody oparte na zastosowaniu stechiometrycznych ilości
utleniaczy stanowiących najczęściej sole chromu bądź manganu, są użyteczne w skali laboratoryjnej,
jednak w zastosowaniach przemysłowych stanowią poważny problem związany z usuwaniem
niepożądanych produktów ubocznych. Selektywne utlenianie alkoholi w środowisku wodnym stanowi
atrakcyjną metodę otrzymywania kwasów organicznych z surowców odnawialnych. Przykładowo
gliceryna, wytworzona w reakcji transestryfikacji kwasów tłuszczowych, może zostać utleniona,
tworząc szereg użytecznych chemikaliów np. kwas glikolowy lub winowy stosowanych w przemyśle
farmaceutycznym i kosmetycznym [2]. Podobnie hydroksymetylofurfural (HMF), można otrzymać
w wyniku odwodnienia fruktozy [3], który następnie można utlenić do kwasu 2,5-furanodikarboksy-
lowego (FDCA), wykorzystywanego z kolei do otrzymywania PET w konsekwencji zmniejszając
popyt na kwas tereftalowy otrzymywany z ropy naftowej [4].
Utlenianie alkoholi często jest przeprowadzane poprzez zastosowanie katalizatorów metali
szlachetnych stanowiących głównie nanometale takie jak: Pt, Pd i Au [5,6]. Badania kinetyczne
opisane w literaturze sugerują, że mechanizm przebiega poprzez tworzenie pośredniego aldehydu
ze znacznym zwiększeniem selektywności w stosunku do kwasu stanowiącego główny produkt, gdy
reakcje prowadzone są w środowisku o wysokiej wartości pH [5]. Pt i Pd wykazują pewną aktywność
w pH obojętnym i lekko kwaśnym, natomiast największą aktywność Au obserwuje się przy pH
neutralnym [7-9].
Badania skupiają się na zastosowaniu technik spektroskopowych 1H i
13C NMR oraz wykorzystaniu
technik pomocniczych COSY i HMQC w analizie mieszanin poreakcyjnych utlenianych alkoholi
monohydroksylowych w obecności nanokatalizatorów Au i Pd oraz 30% H2O2 jako utleniacza.
Literatura 1 M. Hudlicky, Oxidation in Organic Chemistry, ACS Monograph Series no. 186, American Chemical
Society, Washington, DC, 1990.
2 G.W. Huber, S. Iborra, A. Corma, Chem. Rev. 106 (2006) 4044–4098.
3 Y. Roman-Leshkov, J.N. Chheda, J.a. Dumesic, Science 312 (2006) 1933–1937.
4 S.E. Davis, L.R. Houk, E.C. Tamargo, A.K. Datye, R.J. Davis, Catal. Today 160 (2011) 55–60.
5 T. Mallat, A. Baiker, Chem. Rev. 104 (2004) 3037–3058.
6 M. Besson, P. Gallezot, Catal. Today 57 (2000) 127–141.
7 A. Corma, H. Garcia, Chem. Soc. Rev. 37 (2008) 2096–2126.
8 W.C. Ketchie, M. Murayama, R.J. Davis, Top. Catal. 44 (2007) 307–317.
9 B.N. Zope, D.D. Hibbitts, M. Neurock, R.J. Davis, Science 330 (2010) 74–78.
Podziękowanie Praca finansowana przez NCBiR (PBS) Nr: PBS2/A5/40/2014
Autor Maciej Kapkowski otrzymał stypendium w ramach projektu DoktoRIS – Program stypendialny
na rzecz innowacyjnego Śląska współfinansowanego przez Unię Europejską w ramach EFS.
45
Cykloaddycja azydek-alkin z azydkami benzylowymi generowanymi
bezpośrednio w środowisku reakcyjnym – kontrola przebiegu i
charakterystyka spektroskopowa NMR produktów
Jakub Bebłot, Jarosław Polański
Zakład Chemii Organicznej, Instytut chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Jednym z założeń chemii typu „click”, do której zalicza się cykloaddycję azydek-alkin, jest
otrzymywanie produktów reakcji z bardzo wysokimi wydajnościami. [1-3]
Badania mają na celu opracowanie metody syntezy 1,2-podstawionych 1,2,3-triazoli w jednym etapie,
z pominięciem wydzielania azydków organicznych oraz w medium reakcyjnym pozbawionym
rozpuszczalników organicznych. Dodatkowym atutem zastosowanej metody jest zastosowanie taniego
i łatwego do oddzielenia z mieszaniny reakcyjnej katalizatora w postaci miedzi elektrolitycznej. Aby
osiągnąć wysokie wydajności produktów niezbędna jest kontrola przebiegu reakcji tworzenia 1,4-
podstawionych 1,2,3 triazoli z bromków 4-halogenobenzylowych i wybranych alkinów terminalnych.
W celu kontroli przebiegu reakcji stosowano chromatografię cienkowarstwową oraz spektroskopię
1H-NMR, która pozwala na łatwą identyfikację produktów.
Literatura 1 H.C. Kolb, M.G. Finn, K.B. Sharpless, Angew. Chem. Int. Ed. 40 (2001) 20042021.
2 J.R. Johansson, P. Lincoln, B. Nordén, N. Kann, J. Org. Chem. 76 (2011) 23552359.
3 A. Pathigoola, R.P. Pola, K.M. Sureshan, Appl. Catal., A: General 453 (2013) 151158.
46
Physico-chemical characterization of nanostructures incorporating the
natural antioxidant piperine in vitro drug release studies
Danuta Pentak Department of Materials Chemistry and Chemical Technology, Institute of Chemistry, University of Silesia,
Szkolna 9, 40-006 Katowice, Poland
Black pepper is a source of effective antioxidants [1]. It contains several powerful antioxidants and is
thus one of the most important spices for preventing and curtailing oxidative stress. There is
considerable interest in the development of drug-delivery systems that would result in the selective
delivery of antioxidants to tissues in sufficient concentrations to ameliorate oxidant-induced tissue
injuries [2-3]. Liposomes are biocompatible, biodegradable, and nontoxic artificial phospholipid
vesicles that offer the possibility of carrying hydrophilic, hydrophobic, and amphiphilic molecules.
This study focus on the use of liposomes for the delivery of antioxidants in the prevention or treatment
of pathological conditions related to oxidative stress.
Liposome formulations of piperine were analyzed with various spectroscopic methods. The
formulation with the highest entrapment efficiency (90.5%) was formulated with a L-α-
phosphatidylcholine dipalmitoyl (DPPC):Piperine; 30:1 molar ratio and total lipid count of
19.47mg/mL in the final liposomal preparation. The liposome formulation was found to be stable after
storage at 4oC, protected from light, for a minimum of 3 weeks. The incremental process of piperine
penetration through the phospholipid membrane was analysed using the FT-IR and NMR methods.
References 1 J. Neeraj, S. Sing, J. Sing, Int. J. Curr. Res. Rev. 5 (2013) 1422.
2 M. Valko, D. Leibfritz, J. Moncol, M. T. D. Cronin, M. Mazur, Int. J. Biochem. Cell B 39 (2007) 4484.
3 S.J. Flora, Cell. Mol. Biol. 15 (2007) 12.
47
Badania nad możliwością rozróżnienia tuszy pieczątkowych pochodzących
od tego samego producenta z wykorzystaniem chromatografii
cienkowarstwowej
Alicja Menżyk1, Mieczysław Sajewicz
1, Grzegorz Zadora
2,3
1Zakład Chemii Ogólnej i Chromatografii, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
2Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
3Instytut Ekspertyz Sądowych im. Prof. dra Jana Sehna, Kraków
Na przestrzeni ostatnich lat sposób wymiany informacji uległ znacznym zmianom. Dokonywanie
transakcji czy sporządzanie umów bardzo często odbywa się obecnie drogą cyfrową. Wciąż jednak,
w celu uwierzytelnienia autentyczności dokumentów, umieszcza się na nich stosowne pieczątki, przez
co ich fałszerstwa są dosyć powszechnym zjawiskiem.
Badania dokumentów prowadzone dla potrzeb wymiaru sprawiedliwości obejmują analizy z dziedziny
mechanoskopii i pismoznawstwa, jednak to analiza środków kryjących stanowi metodę o największej
sile dyskryminacyjnej. Prowadzone dotychczas badania tuszy skupiały się głównie na pastach
długopisowych, czy też wkładach stosowanych w coraz to popularniejszych długopisach żelowych.
Niewiele uwagi poświęcono natomiast tuszom wykorzystywanym w pieczątkach.
W związku z tym, celem niniejszych badań było zaadaptowanie istniejących metod analizy środków
kryjących do badań czarnych i czerwonych tuszy pieczątkowych. Wyniki otrzymane w efekcie
przeprowadzonych badań miały służyć oszacowaniu możliwości rozróżnienia tuszy o bardzo
zbliżonym składzie - pochodzącym z trzech kolejnych partii produkcyjnych tego samego wytwórcy.
Jako metodę analityczną zastosowano chromatografię cienkowarstwową (z ang. Thin Layer
Chromatography; TLC), która pomimo swego niszczącego charakteru, wciąż odgrywa kluczową rolę
pośród technik badania dokumentów.
Rozdział chromatograficzny przeprowadzono na płytkach Merck Silica Gel 60 (bez dodatku
wskaźnika fluorescencyjnego) z wykorzystaniem fazy ruchomej stanowiącej mieszaninę: octan
etylu/etanol/woda w stosunku objętościowym 70:35:30. Chromatogramy rozwijano techniką
wstępującą na wysokość 145 mm w komorze CAMAG. Celem zbadania wpływu podłoża na rozdział
chromatograficzny barwników, przeprowadzono również analizę tuszy wyekstrahowanych z papieru
za pomocą 100 l mieszaniny metanol/woda 1:1 (v/v). Otrzymane chromatogramy TLC poddawano
następnie obserwacji w promieniowaniu UV oraz skanowano densytometrycznie (λ=418 nm dla tuszy
czarnych, λ=495 nm dla tuszy czerwonych), co miało służyć precyzyjnemu wyznaczeniu wartości
współczynników Rf dla poszczególnych pasm, na podstawie ich maksimów profili stężeniowych.
Rezultaty, uzyskane w wyniku zastosowania opisanej powyżej procedury, nie pozwoliły na
rozróżnienie analizowanych tuszy pieczątkowych. Próbki pochodzące z trzech kolejnych partii
produkcyjnych charakteryzowały się tym samym składem barwnikowym, przez co chromatografia
cienkowarstwowa okazała się niewystarczającym narzędziem do ich skutecznej dyskryminacji.
Stwierdzono również, iż wprowadzenie odpowiednich standardów kalibracyjnych oraz zastosowanie
algorytmów w analizach porównawczych tuszy [1], pozwoliłoby na zwiększenie wiarygodności
badań. Okazuje się bowiem, że wpływ czynników środowiskowych oraz analitycznych (między
innymi wpływ płytki TLC) na rozdział chromatograficzny tuszy, może prowadzić do wyciągania
błędnych wniosków podczas prowadzonych badań.
Literatura 1 C. Neumann, R. Ramotowski, T. Genessay, J. Chromatogr. A 1218 (2011) 27932811.
48
Badania reakcji oscylacyjnych wybranych par aminokwasów białkowych
( L- Phg- L-Cys, L- His -L- Thr, L- Ser- L- Met )
Agnieszka Godziek, Anna Maciejowska, Justyna Chabińska, Olga Krzemień, Sylwia Krzemień,
Mieczysław Sajewicz, Teresa Kowalska, Zakład Chemii Ogólnej i Chromatografii, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Wcześniejsze badania wykazały, iż aminokwasy, hydroksykwasy, oraz leki z grupy profenów
ulegają
spontanicznym reakcjom oscylacyjnym. Proces ten jest charakterystyczny dla pojedynczych związków
[1], jak również dla ich mieszanin [2].
Celem przeprowadzonych badań było wykazanie, że pary aminokwasów ulegają reakcji oscylacyjnej
peptyzacji. Użyto czystych aminokwasów, które połączono w następujące pary:
L-fenyloglicyna z L-cysteiną, L-treonina z L-histydyną oraz L-seryna z L-metioniną. Wybrano je,
ponieważ odgrywają znaczącą rolę w wielu procesach przemiany materii. Aminokwasy te
wykorzystywane są również w przemyśle farmaceutycznym do produkcji antybiotyków i znajdują
szerokie zastosowanie w farmakologii. Cysteina jest potrzebna do syntezy białek osocza i uczestniczy
w powstawaniu glukagonu i insuliny, treonina zaś utrzymuje homeostazę ośrodkowego układu
nerwowego oraz uczestniczy w produkcji przeciwciał. Histydyna jest prekursorem histaminy
i ważnym składnikiem budulcowym mioglobiny, uczestniczy również w syntezie kwasów
nukleinowych i hemoglobiny. Seryna – podobnie, jak histydyna - wchodzi w skład osłonki mielinowej
nerwów, wpływa na prawidłowy rozwój układu nerwowego, bierze udział w produkcji
immunoglobulin i przeciwciał, oraz uczestniczy w metabolizmie komórkowym. Natomiast metionina
reguluje układ nerwowy i mięśniowy, wpływa spowalniająco na procesy degradacji białek podczas
choroby, jak również przeciwdziała stłuszczeniu komórek wątroby. Fenyloglicyna jest
wykorzystywana w przemyśle farmaceutycznym do produkcji antybiotyków β-laktamowych (np.
penicylina i karbapenemy).
Podczas wykonywanych badań zastosowano technikę wysokosprawnej chromatografii cieczowej z
detektorem rozproszenia światła (HPLC-ELSD), oraz detektorem spektrofotometrycznym (HPLC-
DAD), aby wykazać oscylacyjny charakter reakcji peptyzacji. Zastosowano również sprzężenie
chromatografii cieczowej ze spektrometrem mas (HPLC-MS) w celu identyfikacji powstałych
produktów reakcji. Podczas badań korzystano również z metody turbidymetrycznej, która
potwierdzała powstawanie peptydów w roztworach badanych aminokwasów, a także wykonaliśmy
próby biuretowe dla starzejących się roztworów. Dodatkowo peptydy powstające w wyniku reakcji
spontanicznej peptyzacji mają zdolność samoorganizacji w nanostruktury peptydowe, powstałe
struktury były badane technikami mikroskopowymi (skaningowy mikroskop elektronowy (SEM)).
Przeprowadzone badania wykazały, że wybrane pary aminokwasów ulegają reakcji oscylacyjnej
peptyzacji, co zostało potwierdzone przy pomocy HPLC-ELSD oraz HPLC-DAD.
Analiza techniką HPLC-MS wykazała, że w badanych próbkach powstały zarówno homo-, jak i
hetero-peptydy badanych par aminokwasów. Dla przechowywanych roztworach uzyskano pozytywny
wynik próby biuretowej, co dodatkowo potwierdza zajście samorzutnej peptyzacji.
Literatura
1 A. Godziek, M. Maciejowska, T. Sajewicz, T. Kowalska, J. Chromatogr. Sci. 53 (2015) 401410.
2 M. Sajewicz, A. Godziek, A. Maciejowska, T. Kowalska, J. Chromatogr. Sci. 53 (2015) 3137.
Podziękowanie
Agnieszka Godziek jest stypendystką w ramach projektu „DoktoRIS – Program Stypendialny na rzecz
innowacyjnego Śląska” współfinansowanego przez Unię Europejską w ramach Europejskiego
Funduszu Społecznego.
49
Badanie dynamiki reakcji oscylacyjnych L-Ser i D-Ser w układzie
abiotycznym
Anna Maciejowska1, Agnieszka Godziek
1, Marek Mucha
2, Mieczysław Sajewicz
1,
Teresa Kowalska1
1 Zakład Chemii Ogólnej i Chromatografii, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach, Polska
2 Instytut Chemii, Wydział Przyrodniczy, Uniwersytet Ostrawski w Ostrawie, Czechy
Wcześniejsze badania wykazały, iż aminokwasy [1], hydroksykwasy [2], oraz leki z grupy profenów
[3] ulegają spontanicznym reakcją oscylacyjnym. Proces ten jest charakterystyczny zarówno dla
pojedynczych związków jak i ich mieszanin.
Chromatograficzne, polarymetryczne oraz turbidymetryczne badania seryny zostały przeprowadzone
pod kątem obserwacji samorzutnej oscylacyjnej peptyzacji i inwersji chiralnej tego aminokwasu
białkowego. Zainteresowanie seryną (Ser) zostało zainicjowane przez rosnącą ilość publikacji na
temat skutecznej chiralnej konwersji L-Ser do D-Ser w wielu obszarach mózgu ssaków [4,5]. Ponadto
obecność D-Ser w mózgu ssaków osłabia ustaloną koncepcje L-homochiralności białek ssaków i ludzi.
Dodatkowo rola chiralnej inwersji w szlaku metabolicznym nie jest w pełni zrozumiała, co również
zachęciło do rozpoczęcia badań nad Ser.
Celem tego badania było porównanie dynamiki peptyzacji pojedynczych enancjomerów z dynamiką
peptyzacji w mieszaninie binarnej. Do badań chromatograficznych i turbidymetrycznych użyto L-Ser,
D-Ser i DL-Ser rozpuszczonych w 70% wodnym roztworze metanolu, a do badań techniką
polarymetrii aminokwasy rozpuszczono w wodzie.
Technika polarymetrii została użyta w celu określenia oscylacyjnego charaktery inwersji chiralnej
badanej Ser. W celu określenia zajścia spontanicznej peptyzacji skorzystano z technik chromatografii
cienkowarstwowej (TLC) i wysokosprawnej chromatografii cieczowej z detektorem rozproszenia
światła (HPLC-ELSD) oraz wysokosprawnej chromatografii cieczowej sprzężonej ze spektrometrem
mas (HPLC-MS).
Otrzymane wyniki przedstawiają oscylacyjną niestabilność Ser. Badania techniką TLC wykazały, że
DL-Ser charakteryzuje się największą dynamika peptyzacji, a L-Ser najmniejszą. Dodatkowo badania
techniką HPLC-ELSD oraz polarymetryczną potwierdziły oscylacyjny charakter badanych procesów.
Wyniki otrzymane z HPLC-MS potwierdziły, iż w badanych próbkach wraz z upływem czasu
powstają peptydy.
Literatura 1 M. Sajewicz, A. Godziek, A. Maciejowska, T. Kowalska, J. Chromatogr. Sci. 53 (2014) 3137. 2 M. Sajewicz, M. Dolnik, D. Kronenbach, M. Gontarska, T. Kowalska, I. R. Epstein, J. Phys. Chem. A, 115
(2011) 1433114339. 3 M. Sajewicz, R. Piętka, A. Pieniak, T. Kowalska, Acta Chromatog. 15 (2005) 131149. 4 H. Wolosker, K. N. Sheth, M. Takahashi, M., J. P. Mothet, R. O. Bray, C. D. Ferris, S. H. Snyder, Proc.
Natl. Acad. Sci. U.S.A. 96 (1999) 721–725. 5 F. Baumgart, I. Rodriguez-Crespo, FEBS J. 275 (2008) 3538–3545.
50
Oznaczanie izomerów heksachlorocykloheksanu (HCH) oraz produktów
ich biodegradacji w próbkach środowiskowych
Dariusz Szeremeta, Patrycja Marczewska, Józef Rzepa, Mieczysław Sajewicz
Zakład Chemii Ogólnej i Chromatografii, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Heksachlorocykloheksan (HCH) jest pestycydem chloroorganicznym zaliczanym do tzw. trwałych
zanieczyszczeń organicznych (POPs, z ang. persistent organic pollutants). Związki zaliczane do tej
grupy zostały w wielu krajach zakazane z powodu ich mutagennych i rakotwórczych właściwości [1].
Jednak ze względu na ich trwałość i zdolność do bioakumulacji związki te oraz produkty ich rozpadu
są nadal obecne w środowisku, w szczególności w glebie, wodzie i osadach [2]. Konieczne jest, więc
monitorowanie terenów skażonych HCH oraz stosowanie i udoskonalanie metod umożliwiających ich
remediację. Z licznych metod służących do oczyszczania terenów skażonych pestycydami
chlorooranicznymi na szczególną uwagę zasługują metody bioremediacji. Istotnym elementem
faworyzującym te metody jest bez wątpienia ich naturalny charakter. Jako metody bezinwazyjne, nie
naruszające struktury gleby, stwarzają możliwości przeprowadzenia rekultywacji terenu bez jego
znacznego i kosztownego przekształcania.
Ważnym elementem procesów bioremediacji jest identyfikacja produktów rozkładu izomerów HCH.
Pozwala ona sprawdzić czy nowo powstające związki nie stanowią równie dużego lub nawet
większego zagrożenia dla środowiska niż ulegające biodegradacji pestycydy.
Celem prowadzonych badań jest chromatograficzna ocena skuteczności biodegradacji izomerów HCH
przez szczepy bakterii wyizolowane z gruntów zanieczyszczonych tym pestycydem. W prowadzonych
badaniach opracowane zostały metody przygotowania oraz analizy próbek zanieczyszczonych
izomerami HCH oraz produktami ich biodegradacji. Do izolacji oznaczanych związków
wykorzystana została metoda ekstrakcji do fazy stałej (SPE). Analiza otrzymanych ekstraktów
prowadzona była techniką kapilarnej chromatografii gazowej sprzężonej z spektrometrem mas (GC-
MS) oraz detektora wychwytu elektronów (GC-ECD).
Literatura
1 G.R. van der Hoff, P. van Zoonen, J. Chromatogr. A 843 (1999) 301322. 2 M.T. Gonullu, et. al., Fresen. Environ. Bull. 12 (2003) 14571464.
Podziękowanie
Autor Dariusz Szeremeta jest stypendystą w ramach projektu “DoktoRIS – Program stypendialny na
rzecz innowacyjnego Śląska” współfinansowanego przez Unię Europejską w ramach Europejskiego
Funduszu Społecznego.
51
Zastosowanie chromatografii gazowej
w oznaczaniu pestycydów
Patrycja Marczewska, Dariusz Szeremeta, Józef Rzepa, Mieczysław Sajewicz
Zakład Chemii Ogólnej i Chromatografii, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Pestycydy stanowią liczną grupę związków chemicznych, przeznaczonych do niszczenia lub
unieszkodliwiania organizmów niebezpiecznych dla człowieka bądź jego otoczenia. Stosowanie
pestycydów wpłynęło na wzrost ilości produkowanej żywności, jednocześnie stwarzając poważne
zagrożenia dla środowiska naturalnego oraz zdrowia ludzi. Powszechne stosowanie pestycydów w
celu ochrony upraw zielarskich sprawia, że kontrola ich pozostałości stała się niekwestionowanym
obowiązkiem. Uwagę należy skupić przede wszystkim na pestycydach chloroorganicznych (ang.
Organchlorine Pesticide - OCP), których stosowanie ze względu na mutagenne i teratogenne
właściwości zostało aktualnie zakazane w wielu krajach Unii Europejskiej [1].
Głównym celem badań jest opracowanie procesu przygotowania próbki, ekstrakcji i oczyszczania
ekstraktu do jakościowego i ilościowego oznaczenia pozostałości pestycydów w ziołach leczniczych
z uwzględnieniem tzw. badania homogenności. Najczęściej stosowaną techniką w analizie pestycydów
jest chromatografia gazowa, w której za pomocą odpowiednio dobranej kolumny (np.: DB 5, HP-5
MS, DB-XLB) i detektora (np.: detektor wychwytu elektronów – ECD, detektor płomieniowo
jonizacyjny – FID, detektor spektrometru mas) można uzyskać wiarygodne jakościowe i ilościowe
wyniki [2].
Otrzymane wyniki mogą być narzędziem umożliwiającym oszacowanie narażenia konsumentów na
pozostałości pestycydów w ziołach leczniczych oraz mieć wpływ na modyfikację zakresu stosowania
chemicznych środków ochrony roślin oraz zmianę wartości dopuszczalnego poziomu pozostałości
pestycydów [3].
Literatura 1 M. Bziuk, A. Przyjazny, J. Chromatogr. A. 754 (1996) 103.
2 J. F. Garcia-Reyes, C. Ferrer, Trends Anal. Chem. 26 (2007) 828841.
3 Rozporządzenie (WE) Nr 396/2005 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 23 lutego 2005r.
52
Analiza właściwości antyoksydacyjnych win i naparów owocowych
metodą DPPH
Marta Skorek1, Katarzyna Pytlakowaska
2, Małgorzata Wałek
1, Teresa Kowalska
1,
Mieczysław Sajewicz1
1Zakład Chemii Ogólnej i Chromatografii, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
2Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Wolne rodniki to reaktywne i niebezpieczne cząstki, które odgrywają istotną rolę
w patogenezie tzw. chorób cywilizacyjnych. W organizmie mogą pełnić funkcje obronne, na ogół
jednak są niebezpieczne i powodują uszkodzenia będą przyczyną przewlekłych chorób. Wiedza na
temat szkodliwości wolnych rodników skłania do poszukiwania substancji wspomagających naturalną
obronę antyoksydacyjną organizmu. Owoce oraz ich przetwory są grupą produktów
charakteryzującą się potencjalnie wysokimi zdolnościami antyrodnikowymi. Z silnych
właściwości antyoksydacyjnych słyną także wina, szczególnie czerwone wytrawne. Celem
badań było określenie i porównanie potencjału antyoksydacyjnego win czerwonych oraz
naparów z suszu roślinnego (owoc borówki, aronii, bzu czarnego) stosowanych
w farmakoterapii [1]. Jedną z częściej wykorzystywanych metod do pomiaru właściwości antyoksydacyjnych jest metoda
z użyciem roztworu DPPH (2,2-difenylo-1-pikrylohydrazyl). Jest stosunkowo szybka i dokładna,
a otrzymane wyniki są odtwarzalne. Zastosowanie odczynnika DPPH jest szeroko rozpowszechnione
do pomiarów zdolności antyoksydacyjnej naturalnych surowców: owoców, soków, win, wyciągów
roślinnych. Szczególnie często używa się jej przy określaniu właściwości przeciwutleniających
związków fenolowych . W oznaczeniu metodą DPPH przeciwutleniacze obecne w badanej próbce
redukują stabilny rodnik azotowy 2,2-difenylo-1-pikrylohydrazyl DPPH co skutkuje spadkiem
absorbancji mierzonej przy długości fali 515 nm. Alkoholowe roztwory DPPH mają barwę
purpurową, w czasie reakcji redukcji rodnika DPPH barwa roztworu zmienia się na żółtą [2,3,4].
Otrzymane wyniki przeliczano w stosunku do ilości kwasu galusowego w jednostce objętości próbki.
Wysoka aktywność antyoksydacyjna win i naparów z ciemnych owoców związana jest z duża
zawartością antocyjanów.
Literatura 1 M. Cybul, R. Nowak, Herba Polonica 54 (2008) 68–77. 2 N. Nenadis, M. Tsimidou, J Am Chem Soc 79 (2002) 1191–1195. 3 C. Sanchez-Moreno, Food Sci Technol Int 8 (2002) 121–37. 4 M. Człapka-Matyasik, M. Fejfer, A. Gramza- Michałowska, A. Kostrzewa-Tarnowska, J. Jeszka, Probl Hig
Epidemiol 92 (2011) 991–993.
53
Bioautografia jako metoda oznaczania właściwości przeciwbakteryjnych
wybranych gatunków tymianku
M. Orłowska1, W. Jesionek
2, B. Majer-Dziedzic
3, I.M. Choma
2, G. Szymczak
4,
M. Waksmundzka – Hajnos5, T. Kowalska
1, M. Sajewicz
1
1Zakład Chemii Ogólnej i Chromatografii, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
2Zakład Metod Chromatograficznych, Uniwersytet Marii Curie Skłodowskiej w Lublinie
3Zakład Mikrobiologii Weterynaryjnej, Uniwersytet Przyrodniczy w Lublinie
4Ogród Botaniczny Uniwersytetu Marii Curie-Skłodowskiej w Lublinie
5Zakład Chemii Nieorganicznej, Katedra Chemii, Uniwersytet Medyczny w Lublinie
Tymianek jest to aromatyczna roślina charakteryzująca się właściwościami medycznymi, której
znaczenie w ekonomii i ogrodnictwie wzrasta. Swoim zasięgiem obejmuję obszary Europy, Północnej
Afryki oraz Azji. Tymianek należy do rodziny Lamiaceae (dawnej nazywanej Labiatae), a do jego
rodzaju zaliczamy około 350 gatunków. Najpopularniejszym z nich jest tymianek pospolity (Thymus
vulgaris L.) [1,2]. Obszerne badania fitochemiczne dotyczące składu chemicznego tej rośliny
pokazują, iż zostało w niej zidentyfikowanych kilka klas bioaktywnych związków chemicznych takich
jak: kwasy fenolowe, flawonoidy, terpenoidy czy olejki eteryczne [3]. Dzięki temu tymianek
charakteryzuje się różnymi korzystnymi właściwości farmakologicznymi, takimi, jak: antyseptyczne,
antyoksydacyjne, przeciwbakteryjne, przeciwskurczowe czy wykrztuśne [4,5].
Chromatografia cienkowarstwowa w połączeniu z biologicznymi i chemicznymi metodami detekcji
jest skuteczną i tanią techniką analizy ekstraktów roślinnych. Sprzężenie chromatografii
cienkowarstwowej (ang. Thin Layer Chromatography, TLC) z detekcją biologiczną realizowaną
metodą bioautografii bezpośredniej (ang. Direct Bioautography, DB), czyli w rezultacie TLC – DB
umożliwia poszukiwanie związków biologicznie aktywnych w materiale roślinnym. Taki rodzaj
analizy pozwala w szybki sposób określić różne właściwości farmakologiczne, np. przeciwbakteryjne
[6]. Metoda TLC-DB polega na obserwowaniu zmian wzrostu bakterii bezpośrednio na płytce
chromatograficznej [7,8]. Bioautografia bezpośrednia jest najczęściej stosowaną metodą spośród
wszystkich rodzajów metod bioautograficznych.
Analizie fitochemicznej poddano 18 gatunków tymianku (Thymus L.) wyhodowanych w Ogrodzie
Botanicznym Uniwersytetu Marii Curie–Skłodowskiej w Lublinie. Poszczególne gatunki zostały
zebrane w lipcu 2012 roku oraz wysuszone w odpowiednich warunkach. Odpowiednio przygotowane
ekstrakty analizowano przy pomocy techniki TLC - DB. Celem przeprowadzonych badań było
określenie właściwości antybakteryjnych wybranych gatunków tymianku, a następnie określenie
gatunku o największych zdolnościach przeciwbakteryjnych. W wyniku przeprowadzonych badań
stwierdzono różne zdolności przeciwbakteryjne dla poszczególnych gatunków tymianku.
Literatura
1 S.Y. Oh, J.W. Ko, S.Y. Jeong, J. Hong, J. Chromatogr. A 1205 (2008) 117127.
2 I. Fecka, S. Turek, Food Chem. 108 (2008) 10391053.
3 L. Rubió, A. Serra, A. Macià, X. Borràs, M.P. Romero, M.J. Motilva, J. Chromatogr. B 905 (2012) 7584.
4 S.J. Lee, K. Umano, T. Shibamoto, K.G. Lee, Food Chem. 91 (2005) 131137.
5 B. Boros, S. Jakabová, Á. Dörnyei, G. Horváth, Z. Pluhár, F. Kilár, A. Felinger, J. Chromatogr. A 1217
(2010) 79727980.
6 C. A. Simões-Pires, B. Hmicha, A. Marston, K. Hostettmann, Phytochem. Anal. 20 (2009) 511515.
7 Ch. Weins, H. Jork, J. Chromatogr. A 750 (1996) 403407.
8 G. Eberz, H. G. Rast, K. Burger, W. Kreiss, C. Weisemann, Chromatography 43 (1996) 59.
Podziękowanie
M. Orłowska wyraża podziękowanie za wsparcie finansowe projektu DoktoRIS, współfinansowanego
przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego
54
Spektroskopia optyczna jonów ziem rzadkich w bezołowiowych szkłach
boranowych modyfikowanych BaO i BaF2
Joanna Janek1, Lidia Żur
1, Joanna Pisarska
2, Wojciech A. Pisarski
1
1Zakład Chemii Materiałów i Technologii Chemicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
2Zakład Chemii Nieorganicznej, Metaloorganicznej i Katalizy, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Bezołowiowe szkła nieorganiczne aktywowane jonami lantanowców (Ln
3+) znajdują liczne
zastosowania w optoelektronice i fotonice. Znaczący wpływ na właściwości spektroskopowe jonów
Ln3+
ma obecność modyfikatorów tlenkowych i fluorkowych w matrycy szklistej [1-5].
W celu zbadania właściwości optycznych bezołowiowych szkieł boranowych zsyntezowano nowe
układy szkliste o składzie B2O3-BaO/BaF2-Ga2O3 pojedynczo domieszkowane jonami Ln3+
(Ln = Eu,
Er, Pr). Dla otrzymanych szkieł określono wpływ modyfikatora tlenkowego (BaO) i fluorkowego
(BaF2) na właściwości spektroskopowe wybranych jonów lantanowców. Zarejestrowano widma
luminescencji badanych układów, co pozwoliło na zaobserwowanie charakterystycznych pasm
pochodzących od przejść f-f elektronowych jonów Ln3+
. Wyznaczenie współczynnika intensywności
fluorescencji R/O (Eu3+
) pozwoliło na analizę wpływu modyfikatorów BaO/BaF2 w bezołowiowych
szkłach boranowych na zmiany ich lokalnej struktury i właściwości. Dla badanych układów zbadano
również kinetykę zaniku luminescencji oraz wyznaczono czasy życia poziomów wzbudzonych
trójwartościowych jonów Eu3+
(5D0), Pr
3+ (
1D2) oraz Er
3+ (
4I13/2).
Literatura 1 P. Rao, N. Venkatramaiah, Y. Gandhi, V. Kumar, I. Kityk, N. Veeraiah, Spectrochim. Acta. Part A 86
(2012) 472–80.
2 Y. Ratnakaram, Balakrishna, D. Rajesh, Physica B: Condens. Matter, 407 (2012). 4303–4307.
3 Y. Ratnakaram, Balakrishna, D. Rajesh, M. Seshadri, J. Mol. Struct. 1028 (2012)141–147.
4 W.A. Pisarski, J. Pisarska, D. Dorosz, J. Dorosz, Mater. Chem. Phys. 148 (2014) 485–489.
5 J. Janek, J. Pisarska, W.A. Pisarski, Photonics Letters of Poland 6 (2014) 71–73.
55
Wpływ składu fosforanowej matrycy szklistej na strukturę i właściwości
spektroskopowe jonów europu
Marta Sołtys1, Lidia Żur
2, Joanna Pisarska
1, Wojciech A. Pisarski
2
1Zakład Chemii Nieorganicznej, Metaloorganicznej i Katalizy, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
2Zakład Chemii Materiałów i Technologii Chemicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Szkła fosforanowe zawierające domieszki optycznie aktywne (jony lantanowców) należą do układów,
które są obiecującymi materiałami ze względu na możliwość domieszkowania ich wyższym stężeniem
jonów lantanowców, przy czym struktura układu pozostaje amorficzna w przeciwieństwie do innych
układów szklistych [1]. Szkła domieszkowane jonami lantanowców ze względu na interesujące
właściwości fizykochemiczne oraz optyczne znajdują zastosowanie w szeroko rozumianej
optoelektronice [2]. Zarówno struktura jak i właściwości szkieł ołowiowo-fosforanowych zależą od
stężenia tlenku metalu ciężkiego ze względu na podwójną rolę, modyfikatora oraz tlenku
szkłotwórczego, jaką pełni PbO w matrycy fosforanowej [3].
Celem badań było otrzymanie nowych nieorganicznych szkieł ołowiowo-fosforanowych
domieszkowanych jonami europu, w których stosunek molowy PbO:P2O5 zmieniał się w zakresie od
1:5 do 5:1. Szkła syntetyzowano w atmosferze gazu obojętnego (argonu) w celu wyeliminowania
obecności grup hydroksylowych w matrycy. Za pomocą spektroskopii FT-IR określono lokalną
strukturę szkieł w zależności od stężenia tlenku ołowiu(II) w matrycy szklistej. Na podstawie
zarejestrowanych widm wzbudzenia oraz emisji wyznaczono parametry spektroskopowe takie jak
energia fononowa matrycy oraz współczynnik intensywności fluorescencji R, który określa zależność
pomiędzy intensywnością pasma czerwonego oraz pomarańczowego (odpowiadające przejściom 5D0
7F2 i
5D0
7F1). Zarejestrowano również krzywą zaniku luminescencji z poziomu
5D0 dla jonów
Eu3+
. Uzyskane parametry spektroskopowe dla jonów europu w badanych układach analizowano
w zależności od stosunku molowego PbO:P2O5 w matrycy szklistej.
Literatura 1 W. A. Pisarski, L. Żur, J. Pisarska, Opt. Lett. 36 (2011) 990–992. 2 C.R. Ronda, T. Jüstel, H. Nikol, J. Alloy. Compd. 275–277 (1998) 669–676. 3 E. Mansour, G.El-Damrawi, Phys. B 405 (2010) 213 –2143.
56
Wpływ stężenia Gd3+
na luminescencję jonów Eu3+
w krzemianowych
materiałach zol-żelowych Natalia Pawlik, Magdalena Adamus, Barbara Szpikowska-Sroka, Rozalia Czoik, Wojciech A. Pisarski
Zakład Chemii Materiałów i Technologii Chemicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski
w Katowicach
Materiały domieszkowane jonami Eu
3+ znalazły szerokie zastosowanie jako luminofory zdolne do
emisji fal elektromagnetycznych w zakresie światła widzialnego. Czerwona luminescencja jonów Eu3+
związana z przejściem energetycznym 5D0 →
7F2 z powodzeniem jest stosowana w lampach
fluorescencyjnych oraz kolorowych wyświetlaczach [1]. W ostatnich latach zaobserwowano duże
zainteresowanie badaniami nad syntezą wydajnych luminoforów zdolnych do emisji światła białego
w diodach elektroluminescencyjnych (WLED). Jednym ze sposobów otrzymania białej emisji
w materiałach WLED jest koincydencja trzech podstawowych składowych chromatycznych, tj. światła
czerwonego, zielonego i niebieskiego. Z tego też powodu czerwone luminofory aktywowane jonami
Eu3+
są doskonałymi materiałami do zastosowań w diodach WLED [2].
Zwiększenie wydajności kwantowej emisji jonów lantanowców coraz częściej odbywa się poprzez
mechanizmy transferu energii pomiędzy oddziałującymi jonami domieszek optycznie aktywnych.
Spektralne dopasowanie wzbudzonych poziomów energetycznych jonów Eu3+
i Gd3+
, ale również
emisja jonów Gd3+
w zakresie od 590 nm do 640 nm (6GJ →
6PJ) pozwala na szczególnie skuteczne
wzmocnienie charakterystycznej czerwonej emisji jonów Eu3+
[3, 4].
Zrealizowane badania miały na celu przeprowadzenie charakterystyki spektroskopowej materiałów
zol-żelowych podwójnie domieszkowanych jonami Gd3+
i Eu3+
oraz ocenę wpływu zmiennej
zawartości Gd3+
na emisję jonów Eu3+
. Właściwości luminescencyjne otrzymanych próbek zostały
zbadane poprzez rejestrację widm ekscytacji (λem = 611 nm), emisji (λexc = 273 nm, λexc = 393 nm)
oraz przeprowadzenie pomiarów kinetyki zaniku luminescencji poziomu 5D0 jonów Eu
3+.
W otrzymanych materiałach zarejestrowano wydajny proces transferu energii Gd3+
→ Eu3+
, czego
efektem jest konwersja promieniowania z zakresu UV na luminescencję widzialną. Ponadto w toku
realizowanych badań zaobserwowano emisję jonów Gd3+
w czerwonym zakresie spektralnym
(λem = 622 nm), będącą prawdopodobnie wynikiem procesu absorpcji ze stanu wzbudzonego (ESA).
Uzyskane wyniki wyraźnie wskazują na bardzo korzystny wpływ zwiększenia stężenia jonów Gd3+
oraz zachodzących efektów spektroskopowych na właściwości luminescencyjne jonów Eu3+
w badanych luminoforach. Otrzymane krzemianowe materiały zol-żelowe mogą znaleźć zastosowanie
w innowacyjnych urządzeniach optoelektronicznych.
Literatura 1 B. Szpikowska-Sroka, L. Żur, R. Czoik, T. Goryczka, A.S. Swinarew, M. Żądło, W.A. Pisarski, J. Sol-Gel
Sci. Technol. 68 (2013) 278283.
2 M. Guzik, E. Tomaszewicz, S.M. Kaczmarek, J. Cybińska, H. Fuks, J. Non-Cryst. Solids 356 (2010)
19021907.
3 B. Szpikowska-Sroka, L. Żur, R. Czoik, T. Goryczka, M. Żądło, W.A. Pisarski, Opt. Lett., 39 (2014)
31813184.
4 Szczeszak, T. Grzyb, B. Barszcz, V. Nagirnyi, A. Kotlov, S. Lis, Inorg. Chem. 52 (2013) 49344940.
57
Właściwości fluorescencyjne wybranych barwników organicznych
Urszula Frankiewicz, Rozalia Czoik, Barbara Szpikowska-Sroka Zakład Chemii Materiałów i Technologii Chemicznej, Instytut Chemii,
Uniwersytet Śląski w Katowicach
Wraz z rozwojem spektroskopowych technik analitycznych, coraz większe znaczenie mają metody
oparte na zjawisku luminescencji. Jednym z rodzajów luminescencji, gdzie wzbudzenie następuje
wskutek promieniowania świetlnego jest fotoluminescencja.
Fotoluminescencja jest to zdolność do pochłaniania energii świetlnej, a następnie wyemitowania
zmagazynowanej energii w formie promieniowania elektromagnetycznego o określonej długości fali,
co obserwuje się, jako świecenie materiału.
Metodą badawczą wykorzystującą zjawisko fotoluminescencji jest spektroskopia fluorescencyjna tzw.
spektrofluorymetria. Główne zalety spektrofluorymetrii, jako metody badawczej to prosty i szybki
sposób wykonania analizy, wysoka czułość, niska dolna granica wykrywalności (~10-10
g) oraz duża
selektywność (tylko określona grupa związków wykazuje fluorescencję). Spektroskopia
fluorescencyjna stosowana jest zarówno w analizie ilościowej jak i jakościowej związków
nieorganicznych i organicznych, substancji toksycznych, związków biologicznie czynnych itp.
Pozwala również uzyskać informacje o właściwościach strukturalnych i dynamicznych biocząsteczek
oraz kompleksów biomolekularnych.
Jest powszechnie wykorzystywana m.in. w biochemii, biofizyce, geochemii, monitoringu środowiska
diagnostyce klinicznej, przemyśle spożywczym oraz farmaceutycznym.
W ostatnich latach coraz większą rolę w tego typu badaniach odgrywają barwniki fluorescencyjne.
Molekuły barwników zawierają ugrupowania atomów zwanych chromoforami i auksochromami w
obrębie, których zachodzą przejścia elektronowe odpowiedzialne za fluorescencję. Do popularnych
barwników, które wykazują właściwości fluorescencyjne należą fluoresceina, kumaryna oraz jej
pochodne (np. eskulina), kalceina, fenosafranina, rodaminy, fikobiliny oraz lucyferyny. Pośród
wymienionych barwników dużym zainteresowaniem cieszą się fluoresceina oraz pochodne kumaryny.
Stosuje się je w analizie chemicznej i biologii, jako indykatory fluorescencyjne do wskazywania
obecności i identyfikacji jonów metali, związków organicznych i związków biologicznie czynnych. W
diagnostyce klinicznej używane są jako sondy i sensory m.in. w badaniach immunologicznych,
sekwencjonowaniu DNA, mapowaniu genomów, a w monitoringu środowiska do znakowania cieków
wodnych i lokalizacji zanieczyszczeń. W przemyśle służą do śledzenia przebiegu procesów
technologicznych (np. proces polimeryzacji). Ze względu na szeroki zakres emitowanego
promieniowania i wysoką wydajność kwantową są stosowane jako lasery barwnikowe. Ponadto, na
bazie tych związków syntezuje się nowe, różnego typu czujniki i znaczniki, które znajdują
zastosowanie w szeroko pojętej analityce chemicznej oraz w wielu gałęziach przemysłu.
Literatura 1 A. Kawski, Fotoluminescencja roztworów, PWN, Warszawa, 1992.
2 B. I. Stiepanow, Podstawy chemii i technologii barwników organicznych, WNT, Warszawa, 1980.
3 D. Majda, Własności fotofizyczne kumaryny 152, Praca magisterska, Zespół Femtochemii UJ, Kraków
1999
4 U.S. Spichiger-Keller, Chemical Sensors and Biosensors for Medical and Biological Applications, Wiley-
VCH, Weinheim, 1998.
5 http://www.redbubble.com/people/douglasgaston/works/1919477-beaker-of-sodium-fluorescein?p=canvas-
6 G. Wei, L. Wang, J. Jiao, J. Hou, Y. Cheng, Ch. Zhu, Tetrahedron Lett. 53 (2012) 3459–3462.
58
Ocena wartości dowodowej widm z wykorzystaniem modeli ilorazu
wiarygodności wspartych chemometrycznymi technikami redukcji
wymiarowości danych wielowymiarowych
Agnieszka Martyna1, Aleksandra Michalska
2, Grzegorz Zadora
2,3
1Zakład Chemii Analitycznej, Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński w Krakowie
2Instytut Ekspertyz Sądowych im. Prof. dra Jana Sehna, Kraków
3Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Jednym z zagadnień poruszanych w naukach sądowych jest tzw. problem porównawczy, w którym
zadaniem biegłego sądowego jest udzielenie odpowiedzi na pytanie, czy dwie porównywane próbki
mogą pochodzić z tego samego obiektu. W sprawach wypadkowych rozwiązanie problemu
porównawczego dotyczy najczęściej analizy mikrośladów w postaci fragmentów lakierów
samochodowych, czy polimerowych elementów karoserii samochodów. Do opisu takich próbek
wykorzystuje się metody spektroskopowe np. spektrometrię w podczerwieni (FTIR) dostarczającą
informacji o składzie polimerowym próbek i/lub spektroskopię Ramana wykorzystywaną zwykle w
celu ustalenia składu pigmentowego badanych obiektów. W ten sposób uzyskiwany jest możliwe
najpełniejszy obraz cech fizykochemicznych próbek, niezwykle istotny w ich analizie porównawczej.
Ze względu na przystępny sposób prezentacji wyników podobieństwo próbek oceniane jest zwykle
poprzez wizualne porównywanie widm. Metoda ta jakkolwiek skuteczna w przypadku widm znacznie
się od siebie różniących, jest nieefektywna w ocenie podobieństwa widm bardzo do siebie podobnych.
Ponadto wizualne porównanie nie pozwala w sposób ilościowy na wyrażenie wartości dowodowej,
jaką niosą ze sobą widma, ich różnice i podobieństwa. Dlatego też do interpretacji wyników autorzy
zaproponowali wykorzystanie modeli opartych o testy ilorazu wiarygodności (ang. likelihood ratio,
LR=Pr(E|H1)/Pr(E|H2), [1]). Modele te pozwalają na wyrażenie roli biegłego sądowego poprzez
interpretację dowodu (np. widma, E) w kontekście przeciwstawnych hipotez (H1: porównywane
próbki pochodzą z tego samego obiektu, H2: porównywane próbki pochodzą z różnych obiektów), jak
również uwzględniają istotne informacje związane ze zmiennością wewnątrz- i międzyobiektową oraz
częstotliwością występowania danej cechy w populacji generalnej. Ponieważ konstrukcja modeli LR
jest możliwa dla baz danych opisanych jedynie przez kilka zmiennych, ich aplikacja musi zostać
poprzedzona efektywną redukcją wymiarowości danych. W tym celu autorzy wykorzystali
transformację falkową (ang. wavelet transform, WT; [2]) jako transformację pozwalającą na
przedstawienie sygnału np. widma w postaci szeregu współczynników, które przechowują informację
o jego kształcie i istotnych cechach o charakterze chemicznym, jednocześnie redukując liczbę
zmiennych. Następnie dla tak uzyskanych danych zaproponowano modele LR uwzględniające
wszystkie czynniki konieczne do poprawnej interpretacji wartości dowodowej widm.
Modele LR w połączeniu z metodami chemometrycznymi zastosowanymi w celu redukcji
wymiarowości danych zaproponowano dla trzech baz danych (jednej złożonej z widm 27 próbek
polimerów uzyskanych metodą FTIR, oraz dwóch baz danych złożonych z widm zarejestrowanych dla
niebieskich lakierów samochodowych uzyskanych metodą spektroskopii Ramana, osobno dla lakierów
typu metalik (30 próbek) i niemetalik (30 próbek)). Walidację metod przeprowadzono oceniając liczbę
poprawnych odpowiedzi modeli LR oraz wykorzystując metodę empirycznej entropii krzyżowej [1].
Badania dowiodły, że utworzone modele łączące techniki chemometryczne oraz testy LR pozwalają na
uzyskanie wysokich poziomów poprawnych odpowiedzi modeli i rozwiązanie problemu
porównawczego widm.
Literatura 1 G. Zadora, A. Martyna, D. Ramos, C. Aitken, Statistical Analysis in Forensic Science. Evidential value of
multivariate physicochemical data, Wiley 2014.
2 A. Martyna, A. Michalska, G. Zadora, Anal. Bioanal. Chem. 407 (2015) 3357–3376.
Autorzy pragną serdecznie podziękować Pani Profesor Beacie Walczak za pomoc przy interpretacji wyników
analizy falkowej i cenne uwagi.
Badania wykonano w ramach projektu Narodowego Centrum Nauki (Preludium 6 nr 2013/11/N/ST4/01547).
59
Empiryczna entropia krzyżowa jako metoda oceny wnioskowania
bayesowskiego o danych fizykochemicznych
Patryk Własiuk1, Agnieszka Martyna
1, Grzegorz Zadora
2,3
1Zakład Chemii Analitycznej, Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński w Krakowie
2Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
3Instytut Ekspertyz Sądowych im. Prof. dra Jana Sehna, Kraków
Na mocy teorematu Bayesa możliwe jest podjęcie decyzji o danej hipotezie h H na podstawie
prawdopodobieństwa a posteriori P(hi|X) = P(X|hi) ∙ P(hi) odpowiadającego sytuacji, w której i-ta
hipoteza jest prawdziwa dla zaobserwowanego zdarzenia X. Jest to ujęcie będące podstawą wielu
popularnych klasyfikatorów (np. liniowej i kwadratowej analizy dyskryminacyjnej), które wymagają
określenia (jeżeli X jest ciągłą zmienną losową) warunkowej funkcji gęstości prawdopodobieństwa
p(X|hi) (zwanej również funkcją wiarygodności) oraz prawdopodobieństwa a priori spełnienia i-tej
hipotezy bez uwzględniania jakichkolwiek danych. Wnioskowanie oparte o teorię Bayesa jest
przedmiotem debaty od czasu jej powstania. Za jeden z krytycznych głosów uznać można ocenę
prawdopodobieństwa bezwarunkowego (a priori) P(hi).
Wykorzystanie nakreślonej procedury jest obecne w chemii analitycznej [1], której narzędzia
wykorzystywane są do podejmowania różnorodnych decyzji. Jednym z zastosowań jest wykorzystanie
danych fizykochemicznych do wnioskowania na potrzeby wymiaru sprawiedliwości [2]. W tym
kontekście, określenie prawdopodobieństwa a priori leży w domenie policji, prokuratora czy też
obrońcy wyrażających opinię o dowodzie (tutaj: X) przed jego analizą. Właściwy organ zlecając
analizę dowodu chce podjąć decyzję P(hi|X), którą z hipotez uznać za prawdziwą. Analiza dowodu, za
którą odpowiada biegły sądowy, wyrażona może być w postaci funkcji wiarygodności P(X|hi).
Obecnie, dla zarysowanego kontekstu, nie jest możliwe podanie wartości P(hi), co nawiązuje do
krytycznego głosu sprzeciwiającego się subiektywnemu charakterowi określania prawdopodobieństwa
a priori. Bayesowski model wnioskowania dla nauk sądowych doczekał się propozycji rozwiązania
tego problemu w postaci narzędzia opartego o teorię informacji – empirycznej entropii krzyżowej
(ang. Empirical Cross Entropy, ECE) [2,3]. Ze względu na fakt, iż biegły sądowy ma za zadanie
przeanalizować dowód w kontekście dwóch hipotez (h {h1, h2}), to podawana przez niego wielkość
określana jest mianem ilorazu wiarygodności (ang. Likelihood Ratio, LR=P(X|h1)/P(X|h2)).
Metodologia ECE opiera się na wyrażaniu stopnia, w jakim dany model LR pozwala uzyskać wartość
prawdopodobieństwa a posteriori wspierającą poprawną hipotezę. Ocena efektywności następuje dla
każdej wartości szans a priori, tym samym pokazując zachowanie danego modelu wobec spektrum
prawdopodobieństw oceniających daną hipotezę zanim dowód zostanie przeanalizowany. Graficzna
interpretacja wyników ECE niesie możliwość oceny modeli bayesowskich na wielu płaszczyznach [3],
a w szczególności, gdy rozważaniami obejmuje się proces decyzyjny dotyczący dwóch hipotez.
W niniejszej pracy przedstawiono sposób oceny klasyfikatorów bayesowskich opartych na estymacji
p(X|hi). Pod uwagę wzięto dwa modele parametryczne (liniowa oraz kwadratowa analiza
dyskryminacyjna) oraz jeden model nieparametryczny (dyskryminacyjna analiza kernelowa).
Zainteresowaniem objęto zagadnienia klasyfikacyjne nawiązujące do określenia geograficznej
przynależności oliw z oliwek oraz do określenia marki włoskich win [4,5]. Zaprezentowano
zastosowanie ECE do oceny tych modeli. Porównane zostały metody estymacji funkcji gęstości
prawdopodobieństwa oraz wskazano na sposób interpretacji graficznej interpretacji ECE w sytuacjach
typowych dla wyboru szans a priori. Zwrócono uwagę na różnice w interpretacji, gdy założy się
informatywną (zakładającą proporcjonalność P(hi) do liczby obiektów znajdujących się w bazie
danych) oraz nieinformatywną (płaską) dystrybucję tych prawdopodobieństw.
Literatura 1 D. L. Massart, B. G. M. Vandeginste, S. N. Deming, Y. Michotte, L. Kaufman, Chemometrics: a textbook,
Elsevier, 1988. 2 G. Zadora, A. Martyna, D. Ramos, C. G. G. Aitken, Statistical Analysis in Forensic Science. Evidential
Value of Multivariate Physicochemical Data, Wiley, 2014. 3 G. Zadora, D. Ramos, Chemometr. Intell. Lab. 102 (2010) 63–83. 4 P. Własiuk, A. Martyna, G. Zadora, Anal. Chim. Acta. 853 (2015) 187–199. 5 A. Martyna, G. Zadora, I. Stanimirova, D. Ramos, Food Chem. 150 (2014) 287–295.
60
Badanie działania enfluranu, izofluranu i sewofluranu na strukturę błony
lipidowej dppc z wykorzystaniem metod ANOVA i PARAFAC
M. Horochowska1, I. Stanimirova
2, B. Czarnik-Matusewicz
1
1Faculty of Chemistry, University of Wrocław, F. Joliot-Curie 14, 50-383 Wrocław, Poland
2Institute of Chemistry, The University of Silesia, 9 Szkolna Street, 40-006 Katowice, Poland
Anestetyki wziewne, zwłaszcza halogenowe pochodne eteru są stale wykorzystywane we
współczesnej chirurgii. Niemniej jednak, mechanizm ich działania nie został jak dotąd sprecyzowany.
Zgodnie z najnowszymi doniesieniami środki znieczulające zwiększają czułość receptorów GABA na
obecność kwasu γ-aminobutanowego. Powodują tym samym wzmocnienie hamowania
postsynaptycznej pobudliwości neuronów. Opisany mechanizm opiera się na bezpośrednim wiązaniu
się cząsteczek anestetyku do białka lub na pośrednim wpływie na jego aktywność przez zaburzenie
struktury i dynamiki błony. Niniejsza praca analizuje wpływ anestetyków wziewnych na przykładzie
enfluranu, izofluranu i sewofluranu na dynamikę błony lipidowej.
Związki z grupy eterów, wywołujące ogólne znieczulenie, analogicznie do cząsteczek
krótkołańcuchowych alkoholi wywołują efekt „dwufazowy” błony, modulując temperaturę głównego
przejścia fazowego. Opisane zjawisko wiąże się z przejściem dwuwarstwy lipidowej do fazy żelowej
przemiennej, charakteryzującej się wzajemnym przenikaniem łańcuchów węglowodorowych lipidów z
przeciwnych monowarstw. Jedną z nielicznych metod pozwalających na monitorowanie tworzenia się
fazy przemiennej jest stacjonarna spektroskopia fluorescencyjna. W tym celu niezbędne było użycie
Prodanu, sondy fluorescencyjnej, gdyż lipidy nie wykazują wewnętrznej fluorescencji. Cząsteczka
Prodanu lokuje się pomiędzy grupą karbonylową, a grupą fosforanową główki hydrofilowej lipidu i
jest wrażliwa na zmiany polarności otaczającego je środowiska.
Wykorzystując metodę PARAFAC, otrzymujemy czyste widmo emisji i wzbudzenia dla każdej z faz
błony lipidowej, co czyni ją skutecznym narzędziem do monitorowania przejścia fazowego z fazy
żelowej do naprzemiennej. Zastosowanie kombinacji metod ASCA i PARAFAC dostarcza obraz
wszystkich analizowanych źródeł wariancji. Najbardziej znaczącymi czynnikami są te opisujące
działanie poszczególnych anestetyków z uwzględnieniem ich stężenia oraz temperatury układu.
Wśród analizowanych anestetyków istnieje zróżnicowanie w skuteczności zaburzenia struktury
dwuwarstwy. Sewofluran wykazuje znacznie słabsze oddziaływanie na lipidy niż enfluran czy
izofluran. Może być to tłumaczone obecnością grupy CF3 w strukturze sewofluranu, która ogranicza
zdolność cząsteczki do wnikania w głąb błony, a tym samym tworzenia fazy przemiennej.
Literatura 1 P.S. Garcia, S.E. Kolesky, A. Jenkins, Curr. Neuropharmacol. 8 (2010) 29.
2 J. Zeng, P. Chong, Biophys. J. 68 (1995) 567573.
3 J.J. Jansen, R. Bro, H.C.J. Hoefsloot, F.W.J. van den Berg, J.A. Westerhuis, A.K.Smilde, J. Chemometrics
22 (2008) 114121.
61
Fluorescencyjne oznaczanie akrylamidu w wybranych produktach
spożywczych
Agnieszka Psiuk, Joanna Orzeł, Michał Daszkowski Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach, ul. Szkolna 9, 40-006 Katowice
Smażenie czy też pieczenie może powodować, że dane produkty będą smaczniejsze, ale na pewno nie
zdrowsze. Podczas termicznej obróbki żywności zazwyczaj tworzą się związki szkodliwe dla naszego
organizmu. Należy do nich między innymi akrylamid, który został odkryty już w 2002 roku przez
szwedzkich naukowców. Dowiedli oni, że spore jego ilości wytwarzają się w produktach bogatych
w węglowodany [1]. Dzieje się tak, ponieważ akrylamid powstaje w wyniku reakcji Maillarda, która
zachodzi pomiędzy aminokwasami (głównie asparaginą), a cukrami redukującymi takimi jak glukoza
czy też fruktoza. Aby jednak mógł się utworzyć potrzebna jest temperatura przekraczająca 120oC [2].
Pomimo prostej budowy, akrylamid posiada dwa centra aktywne (podwójne wiązanie oraz grupę
amidową), które są przyczyną jego niekorzystnych właściwości na organizmy żywe. Szczególnie
niebezpieczne jest podwójne wiązanie, poprzez które może łączyć się z cząsteczką hemoglobiny oraz
DNA. W obu przypadkach następuje addycja nukleofilowa [3]. Ważne jest to, że powstałe addukty
pełnią rolę biomarkerów.
Ze względu na szkodliwość akrylamidu opracowywano metody analityczne, które będą w stanie
oznaczyć jego zawartość z dobrą precyzją i dokładnością w różnych produktach spożywczych.
W głównej mierze wykorzystuje się techniki chromatograficzne, takie jak wysokosprawna
chromatografia cieczowa, chromatografia gazowa oraz chromatografia cieczowa. Są one zazwyczaj
sprzężone z tandemową spektrometrią mas [4]. Techniki te mają jednak to do siebie, że są metodami
kosztownymi, pracochłonnymi oraz czasochłonnymi.
Okazało się jednak, że akrylamid można oznaczyć również metodami spektrofluorymetrycznymi,
które są zdecydowanie tańsze i prostsze niż techniki chromatograficzne. Wykorzystuje się tu
właściwości wygaszające akrylamidu. Oznacza to, że im większe będzie stężenie akrylamidu
w badanym materiale, tym bardziej zmniejszy się intensywność fluorescencji wzorca, którym jest
tryptofan. Pomiędzy zawartością akrylamidu, a intensywnością fluorescencji wzorca obserwuje się
liniową zależność [5]. Zależność ta będzie wyznaczana za pomocą technik chemometrycznych
poprzez konstrukcję modeli kalibracyjnych, na podstawie których będzie można oszacować zawartość
akrylamidu w badanym materiale, którym jest kawa mielona.
Literatura 1 M. Friedman, D.S. Mottram, Chemistry and safety of acrylamide in food, Springer, New York, 2005.
2 H. Jaeger , A. Janositz, D. Knorr, Pathol. Biol. 58 (2010) 207–213.
3 A. Krajewska, Opracowanie sensorów elektrochemicznych do oznaczania zawartości akrylamidu i kwasu
akrylowego w produktach spożywczych, Gdańsk, 2009.
4 I.S. Arvanitoyannis, N. Dionisopoulou, Crit. Rev. Food Sci. 54 (2014) 708–733.
5 A. Garszyńska, Wykrywanie akrylamidu w wybranych rodzajach żywności, Kraków, 2011.
62
Ocena zdolności antyoksydacyjnej kawy
Joanna Orzeł, Michał Daszykowski
Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski, Katowice
Antyoksydanty to związki chemiczne, które opóźniają działanie wolnych rodników (wysoce
aktywnych form chemicznych, powodujących degradację m.in. podstawowych budulców
organizmów). Jeżeli właściwość ta zostanie wyrażona dla próbki w sposób globalny - informacja
o wszystkich antyoksydantach w niej zawartych - nazywana jest całkowitą zdolnością
antyoksydacyjną próbki (ang. total antioxidant capacity, TAC). Metody używane do oceny tego
parametru nazywane są testami antyoksydacyjnymi. Opierają się one na wywołaniu reakcji
chemicznej pomiędzy wolnymi rodnikami (generowanymi w sposób sztuczny) i antyoksydantami
zawartymi w próbkach. Reakcja jest kontrolowana z użyciem takich technik instrumentalnych jak
spektrometrie UV-Vis i fluorescencyjna. Parametr TAC wyrażony jest najczęściej w gramach
wybranej substancji wzorcowej (np. witamina C lub Trolox). Duża różnorodność mechanizmów
reakcji powoduje, że wyniki uzyskane dla tej samej próbki przy użyciu różnych testów są niespójne.
Testy antyoksydacyjne są metodami pracochłonnymi i wymagającymi użycia wielu odczynników
chemicznych. Są to główne powody, dla których informacja o TAC produktów spożywczych nie jest
parametrem kontrolowanym w sposób standardowy.
W pracy zostanie przedstawiona alternatywna metoda oceny parametru TAC. Opiera się ona na
rejestracji chemicznych odcisków palca próbek w postaci fluorescencyjnych obrazów. Ze względu na
to, że są to sygnały nieselektywne w kontekście oceny TAC, do interpretacji informacji w nich
zawartej niezbędne jest użycie chemometrycznych metod kalibracyjnych. Model kalibracyjny
skonstruowany dla reprezentatywnego zbioru próbek umożliwia ocenę parametru TAC wyłącznie na
podstawie fluorescencyjnego obrazu nowej próbki, bez konieczności prowadzenia uciążliwej analizy
chemicznej [1].
Efektywność proponowanej metody oceniono dla zestawu próbek kawy. Jako referencyjną metodę
oceny TAC wybrano test ORAC (ang. oxygen radical absorbance capacity assay), rekomendowany do
badań próbek spożywczych [2]. Parametr został wyznaczony dla ekstraktów wodnych kawy, czyli
takiej postaci w jakiej jest ona najczęściej spożywana przez konsumentów. Fluorescencyjne obrazy
zarejestrowano dla ekstraktów używając standardowej kuwety pomiarowej z zastosowaniem układu
pomiarowego o kącie prostym pomiędzy źródłem wzbudzenia i detektorem. Zarejestrowano również
sygnały dla próbek kawy przed procesem parzenia używając światłowodowej sądy fluorescencyjnej,
przystosowanej do pomiarów ciała stałego. Porównano efektywność oceny parametru TAC na
podstawie sygnałów nieselektywnych zarejestrowanych dla dwóch postaci próbek. Jako metody
modelowania sygnałów i informacji o TAC próbek użyto kwadratów n-modalnego wariantu metody
regresji częściowych najmniejszych (ang. n-way partial least squares, n-PLS) [3].
Literatura 1 J. Orzel, M. Daszykowski, Chemom. Intell. Lab. Sys. 137 (2014) 7481.
2 D. Huang, B. Ou, M. Hampsch-Woodill, J. Flanagan, R. Prior, J. Agr. Food Chem. 20 (2002) 44374444.
3 R. Bro, J. Chemometr. 10 (1996) 4761.
Podziękowanie:
Badania zostały zrealizowane w ramach projektu badawczego Narodowego Centrum Nauki
PRELUDIUM pt. ”Fluorescencyjne krajobrazy w połączeniu z metodami chemometrycznymi jako
potencjalne narzędzie do wyznaczania całkowitej zdolności antyoksydacyjnej”, nr
2011/03/N/ST4/00713.
Joanna Orzeł wyraża podziękowania za wsparcie finansowe udzielone w ramach projektu „DoktoRIS
– Program stypendialny na rzecz innowacyjnego Śląska” współfinansowanego przez Unię Europejską
w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego.
63
Wykorzystanie profilowania zanieczyszczeń do potwierdzenia
autentyczności Viagry
B. Krakowska1, D. Custers
2,3, E. Deconinck
2, M. Daszykowski
1
1Zakład Chemii Teoretycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
2Division of Food, Medicines and Consumer Safety, Section Medicinal Products, Scientific Institute of Public
Health (WIV-ISP), Brussels, Belgium 3Laboratory of Pharmacognosy and Pharmaceutical Analysis, Department of Pharmaceutical Sciences,
University of Antwerp, Belgium
Fałszowane leki są realnym zagrożeniem dla zdrowia i życia ludzi gdyż nie podlegają kontroli jakości
przez co bezpieczeństwo ich stosowania nie może być zagwarantowane. Ocena bezpieczeństwa leków
bazuje na identyfikacji i ilościowym oznaczaniu substancji czynnych oraz analizie zanieczyszczeń,
które mogą wykazywać działanie toksyczne (np. pozostałości rozpuszczalnika, zanieczyszczenia
pochodzące z procesu produkcyjnego). W naszych badaniach analizowano autentyczne i zafałszowane
próbki leku Viagra z wykorzystaniem wysokosprawnej chromatografii cieczowej z matrycą diodową
(z ang. high-performance liquid chromatography with diode-array detection, HPLC-DAD). Otrzymane
profile zanieczyszczeń były traktowane jako chemiczne odciski palca próbek i analizowano je za
pomocą różnego rodzaju narzędzi chemometrycznych. Surowe chromatogramy zostały wstępnie
przygotowane poprzez usuniecie linii bazowej za pomocą metody asymetrycznych najmniejszych
kwadratów z funkcją kary (z ang. penalized asymmetric least squares, PALS) [1] oraz korekcję
przesunięć pików (z ang. correlation optimized warping, COW) [2]. Następnie, w celu konstrukcji
modelu pozwalającego odróżnić próbki Viagry autentyczne i zafałszowane zastosowano
dyskryminacyjny wariant metody częściowych najmniejszych kwadratów (z ang. partial least squares
discriminant analysis, PLS-DA) [3]. W celu określenia, które z obszarów sygnału
chromatograficznego są odpowiedzialne za różnicowanie próbek zastosowano następujące narzędzia
chemometryczne: współczynnik selektywności (z ang. selectivity ratio, SR), metodę zmiennych
znaczących dla projekcji (z ang. variable importance in the projection, VIP), metodę eliminacji
zmiennych nieistotnych (z ang. uninformative variable elimination, UVE) oraz metodę bazująca na
znaczeniu korelacji wieloczynnikowej (z ang. significance multivariate correlation, sMC) [4˗7].
Procent poprawnej dyskryminacji próbek dla końcowego modelu PLS-DA o sześciu czynnikach
głównych skonstruowanego dla wszystkich zmiennych wynosił 89% zarówno dla zbioru testowego
jak i modelowego. Natomiast dla modeli dyskryminacyjnych do konstrukcji których wykorzystano
metody wyboru zmiennych otrzymano procent poprawnej klasyfikacji od 89% do 93% dla zbioru
testowego oraz od 90% do 99% dla zbioru modelowego.
Literatura 1 P. H. C. Eilers, Anal. Chem. 75 (2003) 36313636. 2 N. Nielsen, J. Carstensen, J. Smedsgaard, J. Chromatogr. A 805 (1998) 1735. 3 M. Barker, W. Rayens, J. Chemom. 17 (2003) 166173. 4 T. Mehmood, K. H. Liland, L. Snipen, S. Sæbø, Chemom. Intell. Lab. Syst. 118 (2012) 6269. 5 T. Rajalahti, R. Arneberg, A. C. Kroksveen, M. Berle, K.-M. Myhr, O. M. Kvalheim, Anal. Chem. 81 (2009)
25812590. 6 V. Centner, D. L. Massart, O. E. Noord, S. Jong, B. M. Vandeginste, C. Sterna, Anal. Chem. 68 (1996)
3851-3858. 7 T. N. Tran, N. L. Afanador, L. M. C. Buydens, L. Blanchet, Chemom. Intell. Lab. Syst. 138 (2014) 153160.
64
Nowa miara podobieństwa do porównywania dwuwymiarowych
chromatograficznych odcisków palca
Klaudia Drab, Michał Daszykowski
Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Techniki chromatograficzne sprzężone z metodami spektroskopowymi (np. wysokosprawna
chromatografia cieczowa sprzężona ze spektroskopią UV-VIS; HPLC - UV-VIS ) są narzędziem
analitycznym coraz częściej wykorzystywanym podczas rutynowych badań laboratoryjnych i badań
naukowych. Wykorzystywane są przede wszystkim w celu charakteryzacji próbek o złożonej matrycy
w tym próbek pochodzenia biologicznego, czy próbek środowiskowych. Stanowią również użyteczne
narzędzie podczas kontroli jakości produktów takich jak leki i kosmetyki. Za główną zaletę tego typu
technik uznaje się selektywność układów detekcyjnych, które połączone z różnorodnymi technikami
rozdzielania (m.in. z GC, HPLC) pozwalają na jakościową i ilościową identyfikację poszczególnych
składników próbki. Niemniej jednak uzyskanie tak kompleksowej informacji o badanych próbkach
związane jest z uzyskaniem danych charakteryzujących się złożoną strukturą. Próbki
scharakteryzowane są za pomocą dwuwymiarowych chromatograficznych odcisków palca, gdzie
każdemu elementowi macierzy odpowiada intensywność sygnału mierzona przy odpowiedniej
długości fali w określonym czasie elucji. Dodatkowe utrudnienie stanowią ewentualne przesunięcia
pików związane z niestabilnością warunków pomiarowych. W takiej sytuacji niezbędne są metody
pozwalające na nałożenie odpowiadających sobie pików tak aby możliwa był dalsza analiza.
Chemometria dysponuje szerokim wachlarzem metod pozwalających na analizę tego typu danych oraz
nałożenie pików w sygnałach instrumentalnych. Niemniej jednak są one zazwyczaj czasochłonne i
wymagają określenia tzw. parametrów wejścia, od których zależy efektywność metody [1, 2, 3].
Z tego względu w niniejszej pracy zaproponowano alternatywne podejście pozwalające na eksplorację
dwuwymiarowych odcisków palca. W tym celu opracowano nową miarę podobieństwa opartą na tzw.
mapach zgodności. Jej zastosowanie pozwala na określenie podobieństwa rozpatrywanych
chromatograficznych odcisków palca, a tym samym identyfikacji poszczególnych pików.
Aby potwierdzić skuteczność proponowanej metodologii wykorzystano symulowane sygnały HPLC-
DAD. Podczas badań uwzględniono takie efekty jak różnice w składzie chemicznym symulowanych
sygnałów, koelucje oraz przesunięcia pików.
Literatura 1 M. Daszykowski, B. Walczak, Talanta 83 (2011) 1088–1097.
2 G. Tomasi, Practical and computational aspects in chemometric data analysis, PhD thesis, The Royal
Veterinary and Agricultural University, Denmark, 2006.
3 M. Daszykowski, R. Danielsson, B. Walczak, J. Chromatogr. A 1192 (2008) 157–165.
65
Wykorzystanie spektroskopii w bliskiej podczerwieni do weryfikacji etykiet
klas próbek mięs
Łukasz Pieszczek, Michał Daszykowski Zakład Chemii Teoretycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Dzisiejszy przemysł rolno-spożywczy nie może obejść się bez kontroli jakości wytwarzanych
produktów. Popyt na wyroby o wysokiej jakości jest z roku na rok coraz wyższy. Dlatego znacznie
większy nacisk kładzie się na badania składu podstawowego produktów rolnych i hodowlanych. Rodzi
to konieczność opracowywania nowych, szybkich i tanich rozwiązań pozwalających na jednoznaczne
ocenienie jakości i rodzaju oferowanego produktu. Jednym z takich rozwiązań są techniki
spektroskopowe z zakresu bliskiej podczerwieni (NIR). Na dzień dzisiejszy spektroskopia NIR jest
jedną z najpopularniejszych technik wykorzystywanych do badania produktów rolno-spożywczych.
Przy badaniu mięsa wykorzystuje się ją nie tylko do badania składu podstawowego, ale także do
prognozowania parametrów technologicznych, jakimi są np. pH, kruchość, zdolność utrzymania wody
czy barwa [1]. Na popularność spektroskopii NIR wpływa względnie niski koszt aparatury i prosty
proces pomiarowy, nie wymagający wcześniejszego przygotowania próbki.
Techniki spektroskopowe w bliskiej podczerwieni nie mają zastosowania bez wyspecjalizowanych
narzędzi chemometrycznych, w tym metod modelowania indywidualnych grup próbek by
przewidywać ich przynależność do klasy. Takie metody, tzn. metody klasyfikacyjne są
bezpieczniejsze, ponieważ umożliwiają wykrycie próbek, które nie należą do żadnej z badanych klas.
Celem pracy było porównanie jakości technik modelowania grup, które mogą zostać wykorzystane do
weryfikacji przynależności próbek do zadanych klas. Przedmiotem badań były widma
próbek z zakresu bliskiej podczerwieni. Były to próbki trzech rodzajów mięs: wołowiny, wieprzowiny
i jagnięciny. Dane przed modelowaniem zostały poddane transformacji SNV. W celu rozróżnienia
próbek, opisanych przez ich widma NIR, opracowano modele klasyfikacyjne tj. SIMCA i OCPLS
[2,3], a jako metodę porównawczą wykorzystano dyskryminacyjny wariant metody częściowych
najmniejszych kwadratów (PLS-DA) [4].
Literatura 1 D. Sun, Infrared Spectroscopy for Food Quality Analysis and Control, str. 181-215 w R. Reddy, A. Proctor,
Meat and Meat Products, Academic Press, 2009.
2 L. Xu, S. Yan, C. Cai, X. Yu, Chemom. Intell. Lab. Syst. 126 (2013) 15.
3 M. Daszykowski, J. Orzel, M.S. Wrobel, H. Czarnik-Matusewicz, B. Walczak, Chemom. Intell. Lab. Syst.
109 (2011) 8693.
4 A.I. Ropodi, D.E Pavlidis, F. Mohareb, E.Z. Panagou, G.-J.E. Nychas, Food Res. Int. 67 (2015) 1218.
66
Mikroekstrakcja w oznaczaniu metali ciężkich technikami
spektroskopowymi
Karina Kocot, Rafał Sitko
Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Techniki spektroskopowe, które są obecnie jednymi z najczęściej stosowanych technik analizy
chemicznej, stwarzają ogromne możliwości wykrywania i oznaczania substancji w próbkach
o złożonym składzie. Bardzo często zdarza się jednak, że matryca jest zbyt złożona lub poziomy
stężeń są zbyt niskie, by móc je oznaczać w sposób bezpośredni. Miniaturyzacja w szerokim tego
słowa znaczeniu oraz opracowywanie nowych, przyjaznych dla środowiska procedur analitycznych są
obiektem szerokiego zainteresowania współczesnej chemii analitycznej [1]. Zmniejszenie ilości
stosowanych odczynników chemicznych, skutkuje między innymi opracowywaniem nowoczesnych
sposobów przygotowania próbek do bezpośredniego pomiaru jak i jego automatyzacją. Konsekwencją
stosowania zasad „zielonej chemii” w laboratoriach analitycznych jest m.in. zastępowanie
powszechnie stosowanych technik ekstrakcyjnych przez techniki mikroekstrakcyjne, pozwalające nie
tylko na zwiększenie czułości oraz selektywności stosowanych technik spektroskopowych a także
jednoczesne obniżenie kosztów oraz skrócenie czasu prowadzenia analizy.
Techniki mikroekstrakcyjne [2,3] są najbardziej efektywne w połączeniu z technikami spektroskopowymi
dedykowanymi analizowaniu próbek o niewielkiej objętościach, takimi jak atomowa spektrometria
absorpcyjna z atomizacją elektrotermiczną (ETAAS) lub spektrometria mas z jonizacją w plazmie
sprzężonej indukcyjnie z elektrotermicznym odparowaniem próbki (ETV-ICP-MS). Analizowanie
próbek takimi technikami jak: atomowa spektrometria absorpcyjna z atomizacją w płomieniu (FAAS),
spektrometria mas z jonizacją w plazmie sprzężonej indukcyjnie (ICP-MS), czy atomowa
spektrometria optyczna ze wzbudzeniem w plazmie sprzężonej indukcyjnie (ICP-OES) wymaga
rozcieńczenia ekstraktu w celu przeprowadzenia pomiaru, co powoduje znaczne obniżenie
otrzymanych współczynników zatężenia. Techniki mikroekstrakcyjne są również stosowane
w połączeniu z technikami dedykowanymi pomiarowi próbek stałych takich jak: laserowo
indukowana spektroskopia emisyjna (LIBS), spektrometria mas z jonizacją w plazmie sprzężonej
indukcyjnie z ablacją laserową (LA-ICP-MS) lub rentgenowska spektrometria fluorescencyjna (XRF).
Celem niniejszej prezentacji jest przybliżenie nowych systemów wprowadzania próbek przy
zastosowaniu różnych źródeł atomizacji i wzbudzenia, a pozwalających na analizowanie roztworów,
zawiesin a także próbek stałych.
Literatura 1 A. Gałuszka, Z. Migaszewski, J. Namieśnik, Trends Anal. Chem. 50 (2013) 78–84. 2 V. Andruch, I.S.Balogh, L. Kocúrowá, J. Śandrejová, J. Anal. At. Spectrom. 28 (2013) 19–32. 3 O.T. Butler, W.R.L. Cairns, J.M. Cook, C.M. Davidson, J. Anal. At. Spectrom. 30 (2015) 21–63.
67
Synteza i zastosowanie nanokompozytu MnO2/GO w procesie sorpcji
wybranych jonów metali
Jakub Korytowski, Anna Baranik, Beata Zawisza, Rafał Sitko Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Ekstrakcja do fazy stałej jest przydatną techniką przygotowania próbki do analizy. Jest ona łatwa do
wykonania i może zostać w prosty sposób zautomatyzowana. Celem badań było wyznaczenie
maksymalnych pojemności sorpcyjnych tlenku grafenu zmodyfikowanego grupami tlenku manganu
dla jonów metali: Cr(III), Pb(II), Cu(II). Przeprowadzone badania obejmowały między innymi syntezę
tlenku grafenu, do tego celu wykorzystana została zmodyfikowana metoda Hummersa [1]. Kolejnym
etapem była modyfikacja otrzymanego, oczyszczonego produktu tlenkiem manganu [2]. Podczas
pracy zbadano wpływ pH na proces sorpcji i wyznaczono pojemności sorpcyjne.
Literatura 1 D. C. Marcano, D. V. Kosynkin, J. M. Berlin, A. Sinitskii, Z. Sun, A. Slesarev, L. B. Alemany, W. Lu, J. M.
Tour, Nano 8 (2010) 4806–4814.
2 C. Luo, R. Wei, D. Guo, S. Zhang, S. Yan, Chem. Eng. J. 225 (2013) 406–415.
68
Zsyntezowanie nowej modyfikacji nanomateriału węglowego do sorpcji
jonów metali ciężkich
Anna Baranik, Beata Zawisza, Rafał Sitko Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Obecność metali ciężkich w środowisku naturalnym jest powszechnym problemem doby XXI wieku.
Antropogeniczne działanie człowieka narzuca jednostkom przemysłowym i infrastrukturalnym
przestrzeganie odpowiednich norm i rozporządzeń dotyczących najwyższego dopuszczalnego stężenia
(NDS) zanieczyszczeń nieorganicznych i organicznych w wodach, ściekach, glebach i produktach
żywnościowych. Poszukiwanie przez chemików nowych sorbentów wykorzystanych głównie
w sorpcji jonów metali ciężkich, ma na celu ich późniejszą aplikację w szeroko rozumianej dziedzinie
ochrony środowiska.
Celem pracy było zsyntezowanie nowego materiału nanowęglowego i wyznaczenie jego
maksymalnych pojemności sorpcyjnych dla wybranych jonów metali ciężkich. Tlenek grafenu (GO)
otrzymany metodą Hummers'a [1] poddano modyfikacji przez powierzchniowe osadzenie tlenku ceru
(IV) (CeO2) [2]. W wyniku badań otrzymano materiał nanokompozytowy GO/CeO2. Dalsze
postępowanie analityczne dla otrzymanego GO/CeO2 polegało na zoptymalizowaniu pH
i wyznaczeniu pojemności sorpcyjnych dla jonów metali ciężkich w formie kationowej i anionowej.
Otrzymane wyniki wskazują, że zsyntezowany GO/CeO2 charakteryzuje się zadowalającymi
pojemnościami sorpcyjnymi. Pomiary przeprowadzono z wykorzystaniem atomowej spektrometrii
emisyjnej ze wzbudzeniem w plazmie sprzężonej indukcyjnie (ICP-OES).
Literatura 1 D. C. Marcano, D. V. Kosynkin, J. M. Berlin, A. Sinitskii, Z. Sun, A. Slesarev, L. B. Alemany, W. Lu,
J. M. Tour, ACS Nano 4 (2010) 48064814. 2 X. Peng, Z. Laun, J. Ding, Z. Di, Y. Li, B. Tian, Mater. Lett. 59 (2005) 399402.
69
Sorpcja wybranych jonów metali na nanokompozycie Al2O3/GO
Klaudia Dutka, Anna Baranik, Beata Zawisza, Rafał Sitko
Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Ekstrakcja do fazy stałej ang. Solid Phase Extraction (SPE) to aktualnie jedna z najważniejszych
metod stosowanych do przygotowania próbki przed pomiarem technikami instrumentalnymi. Metoda
ta może być stosowana zarówno do selektywnego wyodrębniania jak i do zatężania oznaczanych
analitów z matryc ciekłych. Ekstrakcja ta polega na przeniesieniu analitów, dzięki wykorzystaniu
zjawiska podziału, z próbki ciekłej (roztworu) do fazy stałej, którą stanowią sorbenty. Bardzo ważny
w tej technice analitycznej jest odpowiedni dobór materiału sorpcyjnego. Przeprowadzone badania
miały na celu zbadanie właściwości sorpcyjnych nanokompozytu Al2O3/GO dla jonów Cr(III) i
As(V). Pierwszym etapem pracy była synteza tlenku grafenu metodą Hummersa [1]. Następnie
otrzymany sorbent oczyszczono i zmodyfikowano tlenkiem glinu [2]. Podczas pracy badano wpływ
pH na proces sorpcji w stosunku do wybranych jonów metali i wyznaczono pojemności sorpcyjne.
Literatura 1. W. S. Hummer, R. E. Offeman, J. Am. Chem. Soc. 80 (1958) 1339.
2. R. S. Amais, J. S. Ribeiro ,M. G. Segatelli , I. V.P. Yoshida ,P. O. Luccas , C. R.T. Tarley, Sep. Purif.
Technol. 58 (2007) 122–128.
70
Magnetyczny tlenek grafenu jako efektywny sorbent
jonów wybranych metali
Monika Bacia, Anna Baranik, Beata Zawisza, Rafał Sitko Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Ekstrakcja do fazy stałej jest uznawana za jedną z najlepszych metod oczyszczania wody oraz ścieków
z metali ciężkich. Posiada ona wiele zalet takich jak : dostępność, funkcjonalność, wyższą wydajność
w porównaniu z innymi metodami.[1] Ponadto adsorbenty mogą być stosowane wielokrotnie, co
wpływa na zmniejszenie kosztów, i są one przyjazne dla środowiska.[2] Ze względu na dużą
powierzchnię tlenek grafenu uznawany jest jako efektywny sorbent jonów metali ciężkich. [3]
Przedstawiona praca ma na celu syntezę tlenku grafenu metodą Hummers’a i jego modyfikację
magnetycznym tlenkiem Fe3O4. Dla otrzymanego magnetycznego nanokopozytu Fe3O4/GO określono
maksymalne pojemności sorpcyjne na podstawie izotermy Freundlicha i Langmuira, w stosunku do
jonów metali Cr(III), Cu(II) i Pb(II).. Podczas wykonywania pracy badany był wpływ pH na proces
sorpcji.
Literatura 1 H. Wang, X.Yuan, Y. Wu, X. Chen, L. Leng, H. Wang, H. Li, G. Zeng, Chem. Eng. J. 262 (2015) 597–606.
2 W. Yao, T. Ni, S.Chen, H. Li, Y. Lu, Compos. Sci. Technol. 99 (2014) 15–22.
3 N. Sui, L. Wang, X. Wu, X. Li, J.Sui, H. Xiao, M. Liu, J. Wanc , W. W. Yu, RSC Adv. 5 (2015) 746.
71
Zastosowanie tlenku grafenu zmodyfikowanego grupami tiolowymi do
oznaczania metali ciężkich oraz specjacji arsenu techniką całkowitego
odbicia promieniowania rentgenowskiego (TXRF)
Paulina Janik1, Beata Zawisza
1, Ewa Talik
2, Eva Margui
3, Ignasi Queralt
4, Rafał Sitko
1
1Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach 2 Zakład Fizyki Kryształów, Instytut Fizyki, Uniwersytet Śląski w Katowicach
3Department of Chemistry, University of Girona, Spain
4Labolatory of X-ray Analytical Application, Institute of Earth Science Jaume Almera, Barcelona
Bezpośrednie oznaczanie śladowych stężeń jonów metali ciężkich w próbkach o złożonej matrycy jest
często trudnym do wykonania zadaniem. W celu uniknięcia powyższych trudności zalecane jest
wstępne zatężanie i oddzielanie analitów od matrycy próbki. Proces wstępnego przygotowania próbki
stanowi najbardziej czasochłonny i podatny na błędy etap procedury analitycznej. Mimo tego bardzo
często stosuje się go, gdyż poprawia on czułość i selektywność oznaczenia. Do najczęściej
stosowanych technik zatężania i wyodrębniania pierwiastków śladowych zalicza się ekstrakcje do fazy
stałej (SPE). Technikę tą charakteryzuje prostota i szybkość wykonania, niski zużycie
rozpuszczalników organicznych, szybkość rozdzielenia faz oraz możliwość łączenia z innymi
technikami spektroskopowymi zarówno w trybie offline, jak i online. Odpowiedni wybór sorbentu ma
zasadnicze znaczenie dla uzyskania wysokiego współczynnika zatężenia i selektywności oddzielenia
analitu od matrycy. Najpopularniejsze sorbenty stosowane do SPE to żel krzemionkowy, celuloza,
żywice chelatujące oraz przede wszystkim węglowe nanomateriały sorpcyjne ( nanorurki węglowe,
grafen i tlenek grafenu).
Celem niniejszej pracy było zastosowanie tlenku grafenu zmodyfikowanego grupami tiolowymi (GO-
SH) jako sorbentu w dyspersyjnej mikroekstrakcji do fazy stałej (DMSPE) do oznaczania śladowych
ilości jonów Co(II), Ni(II), Cu(II), Cd(II), Pb(II), As(III) i As(V) techniką całkowitego odbicia
promieniowania rentgenowskiego (TXRF) [1]. Badania obejmowały syntezę GO-SH poprzez
modyfikację tlenku grafenu 3-merkaptopropyltrimetoksysilanem (MPTMS) [2], wyznaczenie
pojemności sorpcyjnej uzyskanego złoża w stosunku do jonów Co(II), Ni(II), Cu(II), Cd(II) i Pb(II)
oraz opracowanie procedury analitycznej wykorzystującej selektywne właściwości sorpcyjne GO-SH.
Przebadano takie parametry jak objętość próbki, stężenie i objętość eluentu, czas sorpcji, precyzję i
dokładność metody. Ponadto wyznaczono odzysk, granicę wykrywalności i współczynnik zatężenia.
Opracowana metoda zatężania została wykorzystana do analizy próbek wód. Uzyskane rezultaty
pokazały, że zaproponowane połączenie technik DMSPE-TXRF spełnia wymogi zielonej chemii
analitycznej [3].
Literatura 1 R. Sitko, P. Janik, B. Zawisza. E. Talik, E. Margui, I. Queralt, Anal Chem. 87 (2015) 3535–3542. 2 M. Z. Corazza, B. F. Somera, M. G. Segatelli, C.R.T. Tarley, J. Hazard. Mater. 243 (2012) 326–333. 3 F. Pena-Pereira, I. Lavilla, V. Bendicho, Anal. Chim. Acta 669 (2010) 1–16.
72
Zastosowanie membran modyfikowanych grupami aminowymi
w adsorpcji jonów metali ciężkich
Paulina Kucharzyk, Paulina Janik, Rafał Sitko Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Współczesna chemia analityczna dysponuje wieloma technikami, których czułość nie zawsze jest
wystarczająca do oznaczania śladowych ilości metali ciężkich. Dlatego też pomiar poprzedzony jest
zazwyczaj wstępnym rozdzieleniem i zatężeniem analitów znajdujących się w badanej próbce.
Obecnie jedną z najczęściej stosowanych technik zagęszczania jest ekstrakcja do fazy stałej. Metoda ta
charakteryzuje się prostotą i szybkością wykonania oraz możliwością połączenia z innymi technikami
instrumentalnymi [1].
W przedstawionej pracy osadzano nanocząstki krzemionki na filtrach celulozowych, a następnie
w celu zwiększenia właściwości sorpcyjnych modyfikowano je grupami aminowymi przy pomocy
3-aminopropylotrietoksysilanu (APTES) [2]. Dalsze badania opierały się na wyznaczeniu pojemności
sorpcyjnej membran zmodyfikowanych grupami aminowymi w stosunku do jonów metali ciężkich:
As(III), As(V), Cr(III), Cr(VI), Pb(II), Ni(II), Cu(II), Co(II), Se(IV), Se(VI). W tym celu badano
wpływ pH na sorpcję jonów metali ciężkich na zmodyfikowanych filtrach. Następnie w oparciu
o izotermę Langmuira wyznaczono maksymalną pojemność sorpcyjną. Pomiary zostały
przeprowadzone z wykorzystaniem rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej z dyspersją energii
(EDXRF). Uzyskane wyniki potwierdziły, iż zmodyfikowane membrany celulozowe mogą być
używane w chemii analitycznej obok tradycyjnych węglowych sorbentów.
Literatura 1 A. Tobiasz, S. Walas, Trends Anal. Chem. 62 (2014) 106122. 2 J. Xue, C. Wang, Z. Ma, Materials Chemistry and Physics 105 (2007) 419425.
73
Adsorpcja jonów metali na filtrach zmodyfikowanych grupami tiolowymi
Magdalena Łach, Paulina Janik, Rafał Sitko
Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
W procesie zatężania jonów metali stosuje się różnego rodzaju adsorbenty. Dużym zainteresowaniem
cieszą się materiały węglowe takie jak węgiel aktywny, grafen i tlenek grafenu. Jednak w przypadku
nanocząstek ze względu na ich małe rozmiary oddzielenie adsorbentu od roztworu może być
kłopotliwe [1]. Ponadto przy zastosowaniu technik takich jak adsorpcyjna spektrometria atomowa,
czy też emisyjna spektrometria atomowa ze wzbudzeniem w plazmie sprzężonej indukcyjnie,
konieczne wymycie analitu przy użyciu odpowiedniego eluentu.
Celem niniejszej pracy było przygotowanie membran o właściwościach kompleksujących w stosunku
do jonów metali ciężkich oraz wykorzystanie rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej z
dyspersją energii do pomiaru stężenia zaadsorbowanego metalu bezpośrednio na filtrze. Badania
obejmowały otrzymanie nanocząsteczek krzemionki na filtrach celulozowych metodą Stöbera [2,3]
oraz ich modyfikację z wykorzystaniem (3-merkaptopropylo)trietoksysilanu.
Sprawdzono zdolności sorpcyjne wytworzonych filtrów z grupami tiolowymi względem
następujących metali: As(III), As(V), Pb(II), Ni(II), Cu(II), Co(II), Cr(III), Cr(VI), Se(IV), Se(VI).
Badania wykazały zadawalającą sorpcję jonów: As(III), Pb(II), Ni(II), Co(II). W pracy wyznaczono
izotermy adsorpcji i maksymalne pojemności sorpcyjne filtrów dla każdego z tych metali.
Literatura 1 R. Sitko, B. Zawisza, E. Talik, P. Janik, G. Osoba, B. Feist, E. Malicka, Anal. Chim. Acta 834 (2014) 22–
29. 2 I. Ibrahim, A. Zikry, M. Sharaf, J. Am. Sci. 6 (2010) 985–989. 3 A. Liberman, N. Mendeza, W. Troglerb, A. Kummel, Surf. Sci. Rep. 69 (2014) 132–158.
74
Badanie właściwości przeciwutleniających oraz składu
soków owocowych i warzywnych
Kinga Pala1, Katarzyna Pytlakowska
1, Marta Skorek
2, Violetta Kozik
3, Rafał Sitko
1
1Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
2Zakład Chemii Ogólnej i Chromatografii, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
3Zakład Syntezy Organicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Postępująca degradacja środowiska w istotny sposób wpływa na zdrowie człowieka.
Zanieczyszczenia, będące źródłem wolnych rodników, zaburzają zdolności organizmu do ich
zwalczania powodując tzw. stres oksydacyjny, w wyniku którego rozwijają się m.in. choroby
sercowo-naczyniowe, cukrzyca, choroby układu nerwowego czy nowotwory. Wolne rodniki,
uszkadzając strukturę białek, tłuszczów oraz DNA, przyspieszają również w istotny sposób procesy
starzenia organizmów. Chcąc przeciwdziałać skutkom działania wolnych rodników coraz częściej
zwraca się uwagę na prawidłowo zbilansowaną dietę. Poczesne miejsce w piramidzie żywieniowej
zajmują owoce i warzywa, które są źródłem wielu cennych składników, w tym minerałów oraz
różnego typu związków organicznych. Na szczególną uwagę zasługują obecne w produktach
roślinnych przeciwutleniacze (antyoksydanty), które wykazują zdolności do redukcji wolnych
rodników. Surowe warzywa i owoce oraz uzyskane z nich soki zawierają szeroką gamę
antyoksydantów w tym: karotenoidy oraz związki fenolowe (antocyjany, flawonoidy, katechiny
i inne). Antyoksydanty nie tylko pomagają zwalczać wolne rodniki, ale również wykazują właściwości
antywirusowe, antybakteryjne, spowalniają działanie enzymów metaloproteinowych, a także regulują
ekspresję genów [1-3].
Celem niniejszej pracy było oznaczenie zdolności antyoksydacyjnej i składu pierwiastkowego
wybranych soków owocowych i warzywnych. Do badań wybrano 11 komercyjnie dostępnych 100%
soków: z granatów, pomarańczy, jabłek, gruszek, ananasów, mandarynek, grejpfrutów białych
i czerwonych, buraków, pomidorów i aloesu. Otrzymane wyniki porównano z sokami uzyskanymi
ze świeżych owoców i warzyw. Zdolności przeciwutleniające wyznaczono spektrofotometrycznie
metodami opartymi na reakcjach rodnikowych z DPPH• i ABTS
•, a także wykorzystującymi reakcje
utleniania i redukcji: FRAP i CUPRAK. Dla każdego soku oznaczono również całkowitą zawartość
związków fenolowych przy użyciu odczynnika Follina-Ciocalteu’a. Skład pierwiastkowy oznaczono
techniką ICP-OES po uprzednim zmineralizowaniu próbek soków przy pomocy HNO3 i H2O2.
Na podstawie przeprowadzonych analiz stwierdzono, że soki są cennym źródłem minerałów
niezbędnych do prawidłowego funkcjonowania człowieka oraz związków o właściwościach
przeciwutleniajacych, przy czym soki otrzymane ze świeżych owoców i warzyw zawierają ich
znacznie więcej niż soki z kartonów. Spośród przebadanych soków najsilniejsze właściwości
antyoksydacyjne wykazują soki z granatów i buraków a najsłabsze z jabłek i pomidorów.
Literatura 1 G. Du, M. Li, F. Ma, D. Liang, Food Chem. 113 (2009) 557–562.
2 L. Fu, B.-T. Xu, X.-R. Xu, R.-Y. Gan, Y. Zhang, E.-Q. Xia, H.-B. Li, Food Chem. 129 (2011) 345–350.
3 M. Isabelle, B. L. Lee, M.T. Lim, W.-P. Koh, D. Huang, C. N. Ong, Food Chem. 123 (2010) 77–84.
75
Rentgenowska spektrometria fluorescencyjna z dyspersją energii
w analizie specjacyjnej chromu
Monika Drzazga, Katarzyna Pytlakowska
Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Współczesna chemia analityczna zajmuje się głównie oznaczaniem śladowych i ultra-śladowych
zawartości pierwiastków w różnego typu materiałach, w tym w próbkach środowiskowych. Często
jednak analiza nie sprowadza się tylko do stwierdzenia obecności i ilościowej oceny zawartości
określonych pierwiastków, ale coraz częściej wymagane jest określenie postaci, w jakiej dany
pierwiastek występuje w różnych elementach środowiska. Wiadomo bowiem, że różne związki tego
samego pierwiastka mogą mieć bardzo odmienne oddziaływanie na organizmy ludzkie, stąd duże
zainteresowanie specjacją. W analizie specjacyjnej, oprócz praktycznych aspektów o charakterze
toksykologicznym, wiele uwagi poświęca się również badaniom podstawowym, mającym na celu
poznanie postaci i dróg krążenia pierwiastków w przyrodzie. Jednym z pierwiastków często
poddawanych analizie specjacyjnej jest chrom. Występuje on w sposób naturalny glebach, wodach
powierzchniowych, skałach, pyłach i gazach wulkanicznych. Wzrost jego zawartości w różnych
elementach środowiska wynika w znacznej mierze z działalności człowieka. Chrom tworzy głównie
związki na trzecim i szóstym stopniu utlenienia. Połączenia chromu(VI) wykazują toksyczne
i rakotwórcze działanie, głównie wskutek swych silnie utleniających właściwości, podczas gdy
związki chromu(III) w określonych ilościach są niezbędne do prawidłowego wzrostu i rozwoju niemal
wszystkich organizmów żywych. Z tego względu analiza specjacyjna chromu wydaje się być zasadną
[1].
Celem niniejszej pracy było zastosowanie rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej z dyspersją
energii (EDXRF) i tlenku grafenu (GO) do analizy specjacyjnej chromu. Badania wstępne wykazały,
że na GO ilościowo zatrzymywany jest jedynie chrom(III). Aby określić zawartość chromu(VI)
w próbkach w pierwszej kolejności oznaczano ilość chromu(III). Następnie po redukcji chromu(VI)
do chromu(III) przy pomocy siarczanu(VI) hydrazyny, oznaczano całkowitą zawartość Cr(III).
Z różnicy między wynikami oznaczeń określano ilość Cr(VI). W celu ustalenia optymalnych
warunków sorpcji chromu(III) na GO określono wpływ: pH, czasu mieszania, ilości sorbentu oraz
objętości próbki. Następnie wyznaczono podstawowe parametry charakteryzujące opracowaną metodę
analityczną, t.j.: zakres prostoliniowości, odzysk, granice wykrywalności i oznaczalności, precyzję
oraz określono wpływ matrycy na uzyskane wyniki oznaczania chromu. Opracowaną procedurę
analityczną zastosowano do analizy próbek wód i ścieków. Zaproponowana metoda jest precyzyjna
i wykazuje duży potencjał w analizie próbek ciekłych techniką EDXRF.
Literatura 1 V. Gomez, M.P. Callao, Trends Anal Chem. 25 (2006) 1006–1015.
76
Zastosowanie chemicznie zmodyfikowanego tlenku grafenu do zatężania
wybranych pierwiastków śladowych
Anna Czylok, Katarzyna Pytlakowska
Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Oznaczanie pierwiastków śladowych w różnego typu materiałach pozostaje w ścisłym związku
z potrzebami gospodarki, ochrony zdrowia i środowiska oraz wielu innymi obszarami aktywności
człowieka. Pierwiastki te można oznaczać różnymi technikami instrumentalnymi w tym za pomocą
rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej z dyspersją energii (EDXRF). Zwykle ich bezpośrednia
analiza jest utrudniona, co wynika głównie ze zbyt niskiego stężenia analitów bądź skomplikowanej
matrycy próbki. Z tego względu przed przystąpieniem do analizy zaleca się stosowanie izolacji
oznaczanych analitów lub etapu ich wstępnego zatężania. Technika EDXRF spełnia wymogi
wielopierwiastkowej analizy i może być łączona z różnego typu metodami zatężania, w tym
z technikami ekstrakcyjnymi typu ciecz-ciało stałe. W porównaniu z innymi technikami
instrumentalnymi, w przypadku EDXRF możliwe jest pominięcie etapu elucji, co znacznie skraca czas
przygotowania próbki do analizy oraz redukuje potencjalną możliwość strat analitów. Stosując
ekstrakcję do fazy stałej (SPE) lub jej modyfikacje jako etap zatężania analitów istotne jest dobranie
odpowiedniego sorbentu. Obecnie do tego celu szeroko wykorzystywane są różnego typu
nanomateriały węglowe, w tym: nanorurki węglowe (CNT), grafen (G), tlenek grafenu (GO) i jego
modyfikacje uzyskane na drodze funkcjonalizacji kowalencyjnej i niekowalencyjnej. Wszystkie
te materiały cechuje duża powierzchnia właściwa, a przez to znaczna pojemność sorpcyjna [1-3].
Celem niniejszej pracy było zastosowanie chemicznie zmodyfikowanego grupami siarczkowymi
tlenku grafenu (G-S) jako nowego sorbentu do zatężania śladowych ilości wybranych pierwiastków
za pomocą dyspersyjnej ekstrakcji do mikro-fazy stałej (DMSPE). Do oznaczenia pierwiastków
wykorzystano rentgenowską spektrometrię fluorescencyjną z dyspersją energii (EDXRF). W ramach
badań przeprowadzono dobór odpowiednich warunków sorpcyjnych takich jak: pH, czas mieszania,
objętość próbki, ilość sorbentu, ilość Tritonu X-100 oraz wpływ pierwiastków matrycowych na proces
sorpcji. Dla opracowanej procedury analitycznej wyznaczono podstawowe parametry walidacyjne
w tym: zakres prostoliniowości, granice wykrywalności i oznaczalności oraz precyzję. Metodę
DMSPE-EDXRF zastosowano do analizy próbek wód. Dokładność uzyskanych wyników
potwierdzono metodą dodatku wzorca oraz porównano z wynikami uzyskanymi techniką ICP-OES.
Chemicznie zmodyfikowany grupami siarczkowymi tlenek grafenu jako niezwykle wydajny sorbent
może być alternatywą dla obecnie stosowanych w mikroekstrakcji sorbentów i znaleźć szerokie
zastosowanie do ilościowego zatężania śladowych zawartości wybranych pierwiastków.
Literatura 1 E. Marguí, R. Van Grieken, C. Fontàs, M. Hidalgo, I. Queralt,
Appl. Spectrosc. Rev. 45 (2010) 179–205.
2 R. Sitko, B. Zawisza, E. Malicka, Trends Anal Chem. 51 (2013) 33–43.
3 Q. Liu, J. Shi, G. Jiang, Trends Anal. Chem. 37 ( 2012) 1–11.
77
Oznaczanie pierwiastków zmienionych chorobowo w tkankach ludzkich
Barbara Mikuła, Paulina Mrugała
Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Poszukiwanie nowych rozwiązań w dziedzinie medycyny pociąga za sobą potrzebę intensywnych
badań nad organizmem, w tym również nad jego składem pierwiastkowym. Pierwiastki śladowe pełnią
kluczową rolę w procesach niezbędnych dla życia: funkcjonowanie i fizjologia wielu organów jest
ściśle związana z ich zawartością. Prowadzone badania wykazują, że istnieją wyraźne korelacje
pomiędzy zawartością pierwiastków w organach ludzkich a chorobami, zanieczyszczeniem
środowiska czy miejscem pracy. Zainteresowanie budzi potencjalne działanie toksyczne wielu z nich,
w tym głównie metali ciężkich.
Techniki ICP-OES i AAS są powszechnie stosowane do oznaczania zawartości pierwiastków
w tkankach organizmów żywych. Wymienione techniki instrumentalne są stosowane w rutynowych
oznaczeniach metali w laboratoriach medycznych i biologicznych. Generalnie w obu przypadkach
wykonanie analizy wymaga odpowiedniego przygotowania próbki.
Przedstawiona praca dotyczy oznaczania wybranych pierwiastków metalicznych i niemetalicznych w
zmienionych chorobowo tkankach ludzkich ( tętnicach szyjnych). Wykorzystując technikę ICP –OES
oznaczono zawartość Ba, Ca, Mg, Sr, Cu, Fe, Zn, Al., K, Na, S, P i technikę GF-AAS Ni, Cd i Pb.
Pobrane złogi z tętnic szyjnych po zamrożeniu poddawano liofilizacji i następnie poddawano
mineralizacji ciśnieniowej w mineralizacje mikrofalowym z użyciem kwasu azotowego (V). Klarowne
próbki rozcieńczano do stałej objętości i oznaczano ww. pierwiastki podanymi metodami. Metody
oznaczania poszczególnych analitów zostały poddane walidacji i sprawdzone na certyfikowanych
materiałach odniesienia.
Przeprowadzono ocenę statystyczną otrzymanych wyników, wzajemne korelacje pomiędzy
poszczególnymi pierwiastkami, osobnikami, zmianami chorobowymi tkanek.
78
Modyfikacja tlenku glinu jako sorbentu w zatężaniu metali ciężkich i
oznaczanie ich techniką ASA
Barbara Mikuła, Małgorzata Babiarz, Magdalena Jawor Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Aktywny tlenek glinu jest traktowany jako adsorbent, a zachodzące na jego powierzchni zjawiska
prowadzące do zatrzymania analitów adsorpcją. Ze względu na amfoteryczny charakter tlenku glinu
bardzo istotnym parametrem jest wartość pH decydująca o charakterze sorbentu.
Przy pH > 8,2 Al2O3 działa jako kationit (w tej formie praktycznie nie jest wykorzystywany), a przy
pH 8,2 zachowuje się jak anionit. Aktywny A12O3 jest eksploatowany tak, jak wymieniacze jonowe.
Aby zwiększyć możliwości sorpcyjne aktywnego tlenku glinu prowadzone są w prace mające na celu
modyfikację powierzchni sorpcyjnej [1,2,3].
W przedstawionej pracy podjęto próbę modyfikacji aktywnego tlenku glinu surfaktantem w obecności
amin heterocyklicznych i wykorzystania nowych sorbentów w metodach wzbogacania metali ciężkich
Do zatężania jonów Cu(II), Pb(II), Cd(II), Zn(II) i Ni(II) wykorzystano tlenek glinu zmodyfikowany
dodecylosiarczanem sodu oraz aminami heterocyklicznymi (2,2-dipirydylem i batofenantroliną).
Oznaczenie wymienionych kationów prowadzono z wykorzystaniem techniki atomowej spektrometrii
absorpcyjnej z atomizacją płomieniową. Otrzymane sorbenty mogą być wykorzystany zarówno w
dyspersyjnej jak i dynamicznej ekstrakcji do fazy stałej. Odczyn pH roztworu próbki optymalizowano
w przedziale od 2 do 10, wybrano pH równe 8,5, które ustalano z wykorzystaniem buforu
boranowego. Jako eluent wybrano 10 mL kwasu azotowego(V) o stężeniu 2 mol/L. Czas mieszania
próbki z sorbentem w przypadku metody statycznej ustalono na 10 minut. Prędkość przepływu próbki
przez kolumnę ekstrakcyjną ustalono na 2 mL/min natomiast prędkość wymywania na 1 mL/min.
Przedstawiana metoda wykazuje liniowy przebieg w zakresie stężeń 0,5 - 5 mg/L. Przedstawiona
metoda charakteryzuje się również dość dobrą precyzją oznaczeń.
Literatura 1 M. Jamshidi, M. Ghaedi, K. Mortazavi, M. Nejatdi Biareh, M. Soylak, Food Chem. Toxicol. 49 (2011)
12291234.
2 M. Gheadi, H. Tavallali, A. Shokrolladi, M. Zahadi, M. Montazerozohori, M. Soylak, J. Hazard. Mater. 166
(2009) 14411448.
3 A. Afkhami, M. Saber-Tehrani, H. Bagheri, J. Hazard. Mater. 181 (2010) 836844.
4 M. Ezoddin, F. Shemirani, Kh. Abdi, M. K. Saghezchi, M. R. Jamali, J. Hazard. Mater. 178 (2010)
900905.
79
Zatężanie jonów metali na utlenionym węglu aktywnym z udziałem
1,10-fenantroliny oraz 2,2-bipirydylu
Barbara Feist, Agnieszka Jaworska, Justyna Kuczera Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Celem badań było opracowanie optymalnych warunków zatężania wybranych metali ciężkich (Cd, Co,
Cu, Ni, Pb, Zn, Fe, Mn, Se, Cr) na utlenionym węglu aktywnym z zastosowaniem czynników
chelatujących: 1,10-fenantroliny oraz 2,2-bipirydylu. Węgiel aktywny jest ważnym sorbentem ze
względu na wysoką zdolność adsorpcji, dużą powierzchnię, porowatą strukturę, oraz selektywną
adsorpcję. Proces zatężania przeprowadzono metodą dyspersyjnej mikroekstrakcji do fazy stałej.
Optymalizowano następujące parametry: pH, rodzaj eluentu, jego stężenie i objętość, objętość próbki,
masę węgla aktywnego, objętość czynnika chelatującego, czas mieszania oraz wpływ obcych jonów.
W optymalnych warunkach przy pH = 5 desorpcji z udziałem 0,5 molowego kwasu azotowego(V)
ulegają jony ołowiu, kadmu, manganu oraz cynku. Metale oznaczano za pomocą atomowej
spektrometrii emisyjnej ICP-OES. Uzyskano niskie granice wykrywalności oraz wysokie
współczynniki zatężania. Optymalne warunki wykorzystano do analizy próbek ryb. Dokładność
metody sprawdzono stosując certyfikowany materiał odniesienia.
80
Zatężanie wybranych jonów metali na utlenionym węglu aktywnym
oraz tlenku grafenu z zastosowaniem batokuproiny
Barbara Feist, Przemysław Cich, Rafał Sitko
Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Celem badań było opracowanie metod zatężania i oznaczania wybranych jonów metali na utlenionym
węglu aktywnym (AC) oraz na tlenku grafenu (GO) z zastosowaniem związku kompleksującego –
batokuproiny z wykorzystaniem techniki ICP – OES (emisyjna spektrometria optyczna ze
wzbudzeniem w indukowanej plazmie) oraz zastosowanie opracowanej metody do analizy próbek
rzeczywistych. Jony metali tworzą kationowe związki kompleksowe z batokuproiną, które mogą być
sorbowane na utlenionej powierzchni materiału węglowego na zasadzie oddziaływań
elektrostatycznych, głównie sił van der Waalsa.
Tlenek grafenu otrzymano w wyniku utlenienia grafitu zmodyfikowaną metodą Hummersa.
W celu dobrania optymalnych warunków procesu zatężania jonów metali (Pb, Cd, Cr, Mn, Fe, Co, Ni,
Cu, Zn i Se) na węglu aktywnym i tlenku grafenu przeprowadzono optymalizację następujących
parametrów: pH, eluent (stężenie, rodzaj, objętość), objętość batokuproiny, ilość sorbentu, czas
mieszania, objętość próbki.
Optymalne pH sorpcji wynosi dla AC - 5, natomiast dla GO - 8. Jako eluent zastosowano 0,5 molowy
HNO3. W przypadku AC desorpcji ulegają wszystkie analizowane jony za wyjątkiem: chromu, żelaza
i selenu. W przypadku użycia GO desorpcji ulegają wszystkie jony za wyjątkiem selenu.
Sprawdzono wpływ matrycy nieorganicznej na efektywność zatężania i oznaczania analitów.
Opracowane metody zastosowano do oznaczania metali w próbkach wątroby.
81
Zastosowanie utlenionego węgla aktywnego oraz tlenku grafenu
w zatężaniu jonów metali przy użyciu batofenantroliny
jako odczynnika chelatującego
Barbara Feist, Justyna Podgórska
Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Oznaczanie pierwiastków śladowych w próbkach środowiskowych wymaga zastosowania metod
wzbogacania. Celem pracy było opracowanie metody ekstrakcji do fazy stałej, wykorzystującej
nanomateriał węglowy– tlenek grafenu oraz utleniony węgiel aktywny. Tlenek grafenu został
zsyntezowany z grafitu wysokiej czystości w reakcji utleniania. Prezentowana metoda polega na
sorbowaniu metali ciężkich, takich jak Pb, Cd, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn i Se na tlenku grafenu oraz
węglu aktywnym z roztworu o odpowiednim pH. Następnie otrzymane próbki analizowane były
techniką atomowej spektrometrii emisyjnej ICP-OES. Zoptymalizowano takie parametry jak pH,
stężenie i objętość eluentu, stężenie odczynnika chelatującego (batofenantroliny), ilość sorbenta,
objętość analizowanej próbki, wpływ obcych jonów. Następnie metoda została zwalidowana.
Wyznaczono m.in. granice wykrywalności i oznaczalności, czułość i precyzję metody, a także zakres
stosowalności. Opracowane metodyki zastosowano do oznaczania jonów metali w próbkach
biologicznych.
82
Zastosowanie utlenionego węgla aktywnego oraz tlenku grafenu
z udziałem neokuproiny jako sorbentów do wzbogacania
śladowych ilości metali
Barbara Feist, Ewa Mrozek
Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Przy oznaczaniu pierwiastków na poziomie śladowym ważnym etapem przy przygotowaniu próbki do
pomiaru jest wzbogacenie analitu umożliwiające wzmocnienie sygnału analitycznego. Spośród
obecnie znanych sorbentów metali ciężkich dużym zainteresowaniem cieszą się materiały węglowe
(grafen, nanorurki węglowe, węgiel aktywny) ze względu na wysoką pojemność sorpcyjną.
Wykorzystuje się je w różnej postaci tj. jako nanokompozyty, formy utlenione czy zmodyfikowane
chemicznie. W pracy zastosowano węgiel aktywny oraz tlenek grafenu do zatężania wybranych jonów
metali ciężkich po ich uprzednim związaniu w kationowy związek kompleksowy z neokuproiną.
Jako technikę detekcyjną zastosowano atomową spektrometrię emisyjną ze wzbudzeniem w plazmie
indukcyjnie sprzężonej (ICP-OES). W celu optymalizacji metody przebadano następujące parametry:
wpływ pH na sorpcję jonów matali na węglu aktywnym i tlenku grafenu, stężenie i objętość eluentu
(kwasu azotowego), objętość oraz prędkość przepływu próbki. Określono również wpływ matrycy na
odzysk analitu. Opracowaną metodę zwalidowano i zastosowano do badań próbek środowiskowych.