agh-university of science and technology - biblioteka głó .agh-university of science and...

Download AGH-University of Science and Technology - Biblioteka Głó .AGH-University of Science and Technology

If you can't read please download the document

Post on 28-Feb-2019

212 views

Category:

Documents

0 download

Embed Size (px)

TRANSCRIPT

AGH-University of Science and Technology

Faculty of Physics and Applied Computer Science

Charles University

Faculty of Mathematics and Physics

Doctoral dissertation

Damian Rybicki

Nuclear magnetic resonance study of

selected Ruddlesden-Popper manganites

completed at the Department of Solid State Physics

Faculty of Physics & Applied Computer Science AGH University of Science & Technology, Cracow, Poland

under supervision of prof. dr hab. Czesaw Kapusta

and

at the Department of Low Temperature Physics Faculty of Mathematics and Physics

Charles University, Prague, Czech Republic under supervision of Doc. RNDr. Helena tpnkov, CSc.

Krakw, 2007

I thank all persons who contributed and have their share in this work.

Above all I wish to thank my beloved wife

for her patience and support.

I warmly thank both supervisors, Prof. Czesaw Kapusta and

Doc. Helena Stepankova for their attention and guidance.

I also express my gratitude to V. Prochazka ,Z. Jirak

A. Lemaski, D. Zajc, W. Tokarz, J. Przewonik and others.

Contents

Contents:

Polskie streszczenie i

1. Introduction 1 2. Properties of cubic and bilayered manganese perovskites 2

2.1 Mixed valence manganese perovskites 2 2.2 Structural properties 3 2.3 Magnetic and electronic properties 4 2.4 Phase segregation 7 2.5 Bilayered manganese perovskites, 10 722122 OMnSrLa xx +2.6 Cubic manganese perovskites 13

2.6.1 13 31 MnOSrLa xx2.6.2 Nanoparticles of 14 31 MnOSrLa xx2.6.3 15 31 MnOCaLa xx

2.7 Sample preparation 17 2.7.1 Cubic perovskites 17 31 ),( MnOCaSrLa xx2.7.2 Bilayered perovskite manganites 17

3. Nuclear Magnetic Resonance method 19

3.1 Nuclear Magnetic Resonance 19 3.2 Physical basis of the NMR 19

3.2.1 Quantum mechanical description 20 3.2.2 Classical description 22

3.3 Spin echo technique and relaxation times 25 3.4 NMR in magnetically ordered materials 29

3.4.1 The effective field at nucleus 29 3.4.2 Enhancement of the high frequency field 31

3.5 NMR spectrometers and magnetometers 33 4. Cubic perovskites: La0.875Sr0.125MnO3, La0.85Sr0.15MnO3 and

La0.9Ca0.1MnO3 38 4.1 La0.875Sr0.125MnO3 and La0.85Sr0.15MnO3 55Mn and 139La NMR 38

4.1.1 La0.875Sr0.125MnO3 - 55Mn NMR 38 4.1.2 La0.85Sr0.15MnO3 - 55Mn NMR 46 4.1.3 La0.875Sr0.125MnO3 and La0.85Sr0.15MnO3 139La 50

4.2 La0.9Ca0.1MnO3 - 55Mn NMR results 55

5. Nanoparticles of La0.75Sr0.25MnO3 60 5.1 55Mn NMR results of La0.75Sr0.25MnO3 nanoparticles 60

5.1.1 55Mn NMR spin echo spectra at 4.2 K and 77 K 61

Contents

5.1.2 The spin-spin and spin-lattice relaxations at 4.2 K and 77 K 65 5.1.3 The enhancement factor of 55Mn at 4.2 K and 77 K 70

5.2 139La signal at 4.2 K and at no applied field 72

6. Bilayered manganese perovskites, La2-2xSr1+2xMn2O7 73 6.1 55Mn NMR of bilayered manganese perovskites, La2-2xSr1+2xMn2O7 73 6.2 55Mn NMR results at 4.2 K 75

6.2.1 Mn4+ signal analysis 78 6.2.2 Mn3+ signal analysis 79

6.3 55Mn NMR at 77 K 83 6.4 139La NMR at 4.2K 86

7. Heavily doped La2-2xSr1+2xMn2O7 88

7.1 Magnetic measurements of heavily Sr doped La2-2xSr1+2xMn2O7, x0.5 88 7.2 55Mn NMR results of heavily doped La2-2xSr1+2xMn2O7 92 7.3 Spin-spin relaxation times, T2 in heavily doped La2-2xSr1+2xMn2O7 99

8. Conclusions 102 9. References 103

10. List of authors publications 110

10.1 Publications related to thesis 110 10.2 Other publications 110

Streszczenie i

STRESZCZENIE Niniejsza rozprawa doktorska przedstawia wyniki bada waciwoci magnetycznych i elektronowych zwizkw tlenkowych manganu nalecych do szerokiej grupy materiaw krystalizujcych w strukturze perowskitu. W szczeglnoci w pracy badane s tzw. perowskity pseudokubiczne i dwuwarstwowe, ktrych oglny wzr chemiczny dany jest jako:

gdzie A i B oznaczaj odpowiednio jon dwuwartociowy i trjwartociowy ziem alkalicznych i lantanowcw. Badane zwizki charakteryzuj si wieloma ciekawymi waciwociami fizycznymi, w szczeglnoci dotyczcymi ich waciwoci magnetycznych i elektronowych, do ktrych mona zaliczy zjawisko segregacji fazowej. Wykazuj one rwnie efekt magnetooporu, co jest bardzo obiecujce z uwagi na moliwe zastosowania.

( ) 1311 ++ nnnxx OMnBA

Waciwoci magnetyczne i elektronowe badanych w niniejszej pacy zwizkw s ze sob cile powizane na skutek tego, e s one determinowane przez te same elektrony z orbitalu d, ktre s odpowiedzialne zarwno za magnetyzm tych zwizkw jak rwnie za ich przewodnictwo elektryczne. Wzajemne powizanie wielu stopni swobody: strukturalnego, adunkowego i spinowego z typem obsadzanego orbitalu 3d (uporzdkowanie orbitalne), skutkuje du rnorodnoci wykazywanych waciwoci. Zwizki z badanych w pracy grup s ferromagnetycznymi izolatorami (FMI) lub metalami (FMM), antyferromagnetycznymi lub paramagnetycznymi izolatorami (AFI lub PI). Perowskity manganowe oferuj rwnie niezwyk moliwo sprawdzenia teorii tworzonych do opisu obserwowanych eksperymentalnie zjawisk. W niniejszej pracy poddany analizie jest problem wpywu wymiarowoci na lokalne waciwoci magnetyczne i elektronowe badanych zwizkw. Pseudokubiczne perowskity manganowe opisywane oglnym wzorem s uwaane za zwizki trjwymiarowe, podczas gdy perowskity dwuwarstwowe,

( ) 31 MnOBA xx( ) 7231 OMnBA xx s uwaane za quasi-

dwuwymiarowe. W pracy badane s rwnie inne wane aspekty, takie jak: wpyw domieszkowania Ca lub Sr oraz wpyw wielkoci ziaren na waciwoci magnetyczne i elektronowe. Zbadano rwnie jak przyoenie pola magnetycznego modyfikuje lokalne waciwoci, a dla niektrych zwizkw zbadano wpyw temperatury na te waciwoci. W pracy podjto rwnie prb odpowiedzi na pytanie: czy i na ile rnice we waciwociach makroskopowych wi si ze zjawiskiem segregacji fazowej wystpujcym w badanych zwizkach. W celu zbadania lokalnych waciwoci zwizkw bdcych przedmiotem rozprawy zastosowano metod Magnetycznego Rezonansu Jdrowego (MRJ, ang. - NMR) w powizaniu z pomiarami namagnesowania. W metodzie MRJ jako sond waciwoci lokalnych wykorzystuje si dipolowe momenty

Streszczenie ii

magnetyczne oraz elektryczne momenty kwadrupolowe jder atomowych. Dostarczaj one informacji o waciwociach magnetycznych i elektronowych ich atomw (jonw). Jdrowe dipolowe momenty magnetyczne dostarczaj informacji o polach nadsubtelnych wytwarzanych przez elektrony, a jdrowe kwadrupolowe momenty elektryczne dostarczaj informacji o gradientach pola elektrycznego wytwarzanych przez niesferyczny rozkad gstoci adunku elektronowego w miejscu jdra. Dziki temu MRJ dostarcza informacji o stanie magnetycznym i elektronowym pierwiastka w danym pooeniu krystalograficznym, czy magnetycznym. Fluktuacje pola nadsubtelnego i gradientu pola elektrycznego wpywaj na procesy relaksacji jdrowej. Pomiary MRJ w zewntrznym polu magnetycznym pozwalaj na zidentyfikowanie rodzaju uporzdkowania momentw magnetycznych i sprzenia midzy nimi. Praca zawiera nastpujce rozdziay:

wprowadzenie opis wasnoci badanych zwizkw opis metody Magnetycznego Rezonansu Jdrowego omwienie wynikw eksperymentalnych podsumowanie. W oparciu o analiz wynikw przeprowadzonych badan wycignito

nastpujce wnioski: Segregacja fazowa jest obserwowana w wikszoci badanych

zwizkw i nie zaley od ich wymiarowoci czy rodzaju domieszkowanego pierwiastka ziem alkalicznych (Sr lub Ca). Obserwuje si j dla zwizkw zarwno z ma jak i du iloci domieszki, dla zwizkw z mniej ni 15% zawartoci Sr (w perwowskitach pseudokubicznych) i powyej 50% (w perowskitach dwuwarstwowych). W przypadku zwizkw pseudokubicznych z zawartoci Sr poniej 15% segregacja fazowa zaobserwowana zostaa w widmach zarwno 55Mn jak i 139La.

Pomiary temperaturowe dla zwizku La0.875Sr0.125MnO3 wykazay istnienie obszarw FMM nawet powyej "makroskopowej" temperatury Curie. Stwierdzono silniejsze sprzenie momentw magnetycznych manganu w obszarach FMM ni dla jonw Mn4+ w obszarach FMI.

Sygnay od kationu Mn4+ s obserwowane w zakresie czstotliwoci od poniej 300 MHz w przypadku jonw Mn4+ uporzdkowanych antyferromagnetycznie, do 330 MHz dla jonw Mn4+ w obszarach FMI.

Sygna od jonw Mn3+ skada si z wicej ni jednej linii, wskazujc na znaczn anizotropi pola nadsubtelnego. Linie te wystpuj w

Streszczenie iii

zakresie czstotliwoci 400-500 MHz. Wykorzystujc zmierzon anizotropi pola nadsubtelnego w perowskitach dwuwarstwowych (x=0,35 i x=0,5) stwierdzono, e obsadzenie orbitalu 3d typu

223 rz jest wiksze ni orbitalu 22 yx oraz wyznaczono t rnic obsadze.

Widma rezonansowe oraz zalenoci czasu relaksacji spin-spin od czstotliwoci dla zwizku La0.85Sr0.15MnO3 w temperaturach 4,2 K i 77 K pokazuj, e w przypadku tego zwizku oddziaywanie Suhla-Nakamury wpywa na relaksacj momentw jdrowych 55Mn, ktre znajduj si w obszarach ferromagnetycznych metalicznych. W przypadku w zwizku La0.85Sr0.15MnO3 stwierdzono, e obszary FMM maj rozmiar znacznie wikszy ni 10 nm, a w przypadku La0.875Sr0.125MnO3, e ich rozmiary s mniejsze ni 10 nm.

Prbki nanokrystaliczne zwizku La0.75Sr0.25MnO3 wykazuj degradacj waciwoci magnetycznych ze zmniejszaniem si redniej wielkoci ziarna. Zidentyfikowano sygnay pochodzce z metalicznych ferromagnetycznych wntrz ziaren i z ferromagnetycznych izolujcych zewntrznych warstw ziaren. Zaobserwowano niewielk anizotropi pola na

Recommended

View more >