(Ab initio) path­integral Molecular Dynamics

The double slit experiment

Sum over paths:

Suppose only two paths:

interference

The double slit experiment

● Introduce of a large number of intermediate gratings, each containing many slits. 

● Electrons may pass through any sequence of slits before reaching the detector

● Take the limit in which infinitely many gratings   empty space→

Do nuclei really behave classically ?

Do nuclei really behave classically ?

Do nuclei really behave classically ?

Do nuclei really behave classically ?

Example: proton transfer in malonaldehyde

only one quantum proton

Tuckerman and Marx, Phys. Rev. Lett. (2001)

Example: proton transfer in water

Classical H5O2+ Quantum H5O2

+

Marx et al. Nature (1997)

Proton inWater­Hydroxyl (Ice) Overlayers on Metal Surfaces

Li et al., Phys. Rev. Lett. (2010)

T = 160 K

Proton inWater­Hydroxyl (Ice) Overlayers on Metal Surfaces

Li et al., Phys. Rev. Lett. (2010)

The density matrix: definition

Ensemble of states:

Ensemble average:

Let's define:

ρ is hermitian: real eigenvalues

The density matrix: time evolution and equilibrium

At equilibrium:

ρ can be expressed as pure function of H and diagonalized simultaneously with H

The density matrix: canonical ensemble

Canonical ensemble:

Canonical density matrix: Path integral formulation

One particle one dimension:

K and Φ do not commute, thus, Trotter decomposition:

Canonical density matrix: Path integral formulation

Evaluation of:

Canonical density matrix: Path integral formulation

Matrix elements of  in space coordinates:

acts on the eigenstates from the left:

Canonical density matrix: Path integral formulation

Where it was used:

It can be Monte Carlo sampled, but for MD we need momenta!

Path integral isomorphism

Introducing a chain frequency and an effective potential:

Path integral molecular dynamics

Fictitious momenta: introducing a set of P Gaussian integrals

: convenient parameter

Gaussian integrals known:  (adjust prefactor      )

Does it work?

i. change of integration variables:  uncouple harmonic term;ii. multiple time scale numerical integration algorithm; inherent time scales of the harmonic and external potential terms treated with appropriate time steps;iii.  a  highly  efficient  canonical  MD  method  that  rigorously  generates  a canonical phase space distribution (thermostat).

Many body path integral

● Each  bead  evolves  at temperature P∙T

● P  determined  by  how “quantum” the problem is

● Mapping  converges  to give  the  exact  quantum mechanical  result  as  P  is increased

Path integrals: expectation values

Same formula, but more efficient to evaluate:

eigenvalue of O acting on a coordinate eigenstate

Path integrals: expectation values

Discretized (and finite) evaluation:

So that:

Estimators for thermodynamic quantities (derivatives of Z):

Alternative / complementary approach:Colored thermostats 

Stochastic velocity rescaling thermostat

Langevin dynamics

Langevin dynamics

Colored noise thermostat

Example: liquid water

PIMD

classical

Colored thermostat