從粉末繞射解析未知物之晶體結構

Ａb initio Crystal Structure Determination from Powder Diffraction Data

許火順 國家同步輻射研究中心

摘要

從粉末繞射解析未知物的晶體結構仍是一件深具挑戰性的工作。以往的觀念認為無法或

很難從粉末繞射解出未知物結構，確實在 1987年以前，只有屈指可數的幾個成功例子。其後由於重要材料的開發對於結構的需求大增，同步輻射的蓬勃發展，實驗數據品質提昇，解晶

方法學的開發與眾多研究人員的投入，累積至今已有近千個成功的實例。粉末解晶的方法主

要分兩大方向：倒空間法 (Reciprocal space method) 與實空間法 (Direct space method)。前者應用類似單晶解析的流程，後者由實空間原子排列為出發點，配合繁雜的計算與許多已知的

化學資訊，困難耗時但已成為粉末解晶的主流。本文將回顧粉末解晶的發展歷程，詳述粉末

解晶的程序與介紹數個實空間法的基本原理。 關鍵詞：粉末繞射，晶體結構，倒空間法，實空間法。

Abstract

The ab initio crystal structure determination from powder diffraction data (SDPD) is remaining a challenge problem. Before 1987 SDPD is very difficult and only few examples successful. In addition to high demanding from material researchers, methodology and computer development make this work become very active. Now a day near 1000 powder samples prior unknown structure were solved by reciprocal space method and direct space method. The reciprocal method is more or less following single crystal structure determination processes, while the direct space method using different strategy. Direct space method constructs molecule structure into crystal unit cell and calculates its powder pattern. The main themes of direct space methods are using different computational methods to get calculate patterns and compare with experimental data and minimized its difference. These methods need extensive calculation and prior chemical information to arrange “molecular structure”. Many mathematic algorithms such as Monte Carlo, simulated annealing, genetic algorithm, topological method, and energy minimization work quite successfully. In this article I will review the processes of SDPD and the principle of direct space method. Keywords: Structure Determination, Powder Diffraction, Reciprocal space method, Direct space

method.

從粉末繞射解析未知物之晶體結構

1、前言

X光結晶學發展迄今已經非常成熟，只要有數十微米大，且品質優良的單晶，從Ｘ光單晶繞射解析其原子結構可說是例行公事了。不過仍有許多重要的材料缺乏足夠大的單晶，許

多相變或利用外加力場造成結構相轉變的研究，都很難保持良好單晶品質，因此從粉末繞射

解析晶體結構有其必要性。1895 年侖琴發現 X光迄今已超過一百年，直到 1987年之前利用Ｘ光粉末繞射解析原子級結構，仍舊屈指可數。1987年之後陸陸續續有較多的研究群投入相關的研究。過去十年這方面的進展神速，每年由粉末繞射解出的結構由大約有 50個，近兩年已突破 100個，總數將近千個，圖一是每年解出粉末晶體結構的統計圖(1, 2)，這個數字還不包

括被視為機密而不發表的結構。甚至蛋白質結晶亦有成功解析初的例子。(3, 4) 歸納主要的原

因很多，其一是開發出重要功能性材料的速度飛快，對於結構資訊的需求大增，此外解析方

法的蓬勃發展，電腦運算速度提昇，密集的舉辦相關研討會使更多研究群的投入，以及同步

輻射應用的普及以提供準確的繞射數據等等。全世界迄今已有上百個研究群投入相關研究(5-9)，台灣目前尚沒有研究群投入相關的工作，個人覺得這是一個值得發展的工作，藉由本文，

希望能吸引有心人士與青年學子投入相關的研究領域。國內有許多結晶學家，對於單晶繞射

都非常熟悉，訓練出許多單晶方面的專家，也常有重要論文著作或學術演講發表。因此本文

不再詳述單晶繞射的理論，只針對粉末解晶作一回顧性的介紹。

2、粉末繞射原理

粉末繞射的訊號來源依然是晶體，只是晶顆較小，從事粉末繞射必須粉末晶體的數目夠

多，在空間裡所有的結晶位向呈完全混亂，也就是具有均向性 (Random Orientation)，如此繞射訊號才能均勻分布在一圓弧上。數據擷取時，無論沿那一方向掃描都能獲得相同強度的訊

號。粉末繞射譜圖可視為將單晶繞射的三維訊號壓縮在一維空間，所獲得的資料只有強度對

於角度的一維圖譜，只要結晶面間距離 (dhkl) 相同，繞射峰便出現在同一位置(2θ)，如布拉格定律所示。n一般只考慮 1，λ是波長。

2 dhkl sin θ = n λ 面間距離相近的繞射峰也會互相重疊。從粉末繞射解析原子級晶體結構的第一項困難便在於

波峰重疊，因而無法分解出個別晶面的繞射強度。其次是粉晶的優選位向 (prefer orientation)，對於三個晶軸長度相差很多的結晶特別嚴重。有時候也因為粉晶顆粒太大，在小範圍空間裡

位向分佈並不均勻，常常造成相對強度的誤差，校正困難，數據的再現性也不佳。這些問題

嚴重影響粉末繞射作為結構解析的用途。

典型的粉末繞射圖譜只有沿 2θ 方向的一維強度分佈曲線，波峰位置相對於布拉格角(Bragg Reflection)，只和晶胞參數有關，波峰的積分強度才與原子排列有關。對於大多數研究題材近似的系統，較少碰到完全未知的化合物，一般多是結構上些許變化，或是組成略有改

變，這類系統不需用到粉末解晶的方法處理，只要作結構精算 (refinement) 即可。近二十年來，應用 Rietveld Method在粉末晶體結構精算上已很普及(10-15)。Rietveld Method是由 H. Rietveld於 1969年提出(16)，主要精髓在於全譜圖吻合的精算，目前應用非常廣泛，已成為處

理粉末繞射數據的中心思想，自定碼，結構因子擷取到結構解析，無一不採用全圖吻合精算

的精神。1980年代初期同步輻射發展漸趨興旺，美國布魯克海汶同步輻射中心的David Cox 等人將此法引入與同步輻射粉末繞射結合(17)，開啟了 Rietveld Method全盛的一頁。此外應用軟體的開發，與免費提供學術研究使用也大幅刺激相關領域的進展。例如 GSAS(18)，FullProf(19)，

DBW(20)，Rietan(21)… 等。Rietveld Method的發展已經非常成熟，如何操控也有很好的規範可依循(22)，不過只能處理結構大部份已知的晶體，對於未知物則需依賴其他粉末解晶的方法。

3、粉末解晶

利用粉末繞射解析原子級晶體結構大致可分成兩個方向：倒空間法 (Reciprocal space Method) 與實空間法 (Direct Space Method) (2)。倒空間法主要按照單晶繞射的傳統解析流程處

理粉末繞射數據，首先要獲得各個單獨繞射峰的強度，然後用直接法(Direct method)或是派特森法(Patterson method)處理，以獲得初始相位，然後再反覆由傅立葉合成與最小方差獲得最後結構。最早使用這樣的方法解析粉末結構的當推 Zachariasen 在 1948 與 1963 年的工作(23)，

第一個發表同步輻射粉末解晶的是英國劍橋大學的 J. P. Attfield (1986) (24)。Attfield 從粉末繞

射圖譜獲得 68 個清楚的繞射峰，接著用佩特森法解出 α-CrPO4 的結構，長方晶系 (Orthorhombic) 含 8 個獨立原子。幾年後利用中子繞射及單晶繞射也獲得一至的結果。即使

更複雜的結構如含 60 個獨立原子也能解出(25)，更有甚者蛋白質結構也已有成功的例子(3, 4)。

實空間法則從晶胞中原子排列回推繞射圖譜，並做全圖吻合精算，而非以繞射峰積分強度作

微調的根據。詳細的步驟則如粉末解晶迷宮圖(圖二)所示，有些地方是單行道，有些地方則可以有不同選擇，殊途同歸只要行得通都可以，並沒有哪一個方法一定比另一個方法好。主

要可分為以下幾部分：粉末樣品製備、繞射數據收集，標準圖譜比對，譜圖定碼 (index)與空間群決定，程式選擇與化學資訊輸入，程式解析初始結構，Rietveld method做最後結構精算。以下我們就依此順序擇要介紹。

3.1 樣品製備

高解析度的粉末繞射圖譜是成功解析晶體結構的必要條件。獲得高解析度的粉末繞射圖

譜必須有良好的粉末樣品，光源與繞射儀。良好的試樣製備是獲得高品質繞射圖譜的最重要

步驟之一。此處我們或許可以提一個有趣的問題，如何區分樣品 (sample) 和試片 (specimen)，乍看之下二者好像沒什麼不同，不過仔細考慮還是有一些差異，而且還蠻重要的。樣品自然是指待測物質，也許就是剛合成出來或經過處理的粉末，試片則是從樣品取一適當

的量小心地包裝，再放到繞射儀恰當位置，讓 X光照射產生繞射訊號。試樣的製備自然是要能忠實反應樣品的組成、結構與性質，也就是要具代表性。最常用的 X光繞射量測方法有兩種，一種是反射式另一是穿透式。前者通常將樣品填入一個平板的凹槽內，表面抹平，而後

放在 Bragg-Brentano 型二環繞射儀以 θ/2θ 的關係掃描。後者通常將樣品裝進特殊的玻璃或石英毛細管內，採用 Debye-Scherrer camera 同時對所有角度曝光。不過也不是絕對不變的，

樣品製備和繞射儀選擇也可以有多種組合。反射式的製樣方法通常配合高解析度繞射儀，解

析度較高，訊雜比也好但是數據收集耗時，毛細管製樣配合二維偵測器省時，樣品量少，訊

雜比好但是背景值高，解析度也有限。如何取捨，端看實驗目的而定。 絕大部份的 X光繞射實驗均採用相對強度，所以對於樣品用量，以及曝光時間都不嚴格

要求，只要解析度與訊雜比夠好即可。晶體的繞射強度與”有效晶顆尺寸”呈平方關係，換言之，在契合散射的長度以內為平方關係，大於此有效長度則以線性加成。單晶繞射所用晶體

都很大，不需要考慮這個因素，粉末的顆粒很小時，影響就很大。同步輻射所用光點較一般

光源小很多，並且垂直方向張角極小，近乎平行光，一般而言所需最佳晶顆尺寸約在一微米

左右，大於 5微米的晶顆在同步輻射光的照射下便會呈現特別的亮點，造成不規則的強度起伏。一般實驗室的光源發散角較大，單光器的能量解析度不高，對於粉晶顆粒尺寸的限制較

寬，大約 1到 20微米的結晶都還合適。材料裝入樣品槽或毛細管內需要均勻填實，因此大都要磨成粉末。通常用碼瑙研缽研磨即可，手工研磨可以將樣品磨到 10 微米的尺寸，如果要更小則需用機器研磨例如球磨機，但是樣品消耗量很可觀，且研磨條件的選擇必須經過相當

程度的嘗試，樣品在研磨過程也可能產生變化或破壞結晶性。研磨時最好使用濕式方法，也

就是將樣品混合酒精、水或丙酮等以減少應力殘留。或許較佳的方式是從改變製備條件著手，

以合成條件控制結晶顆粒大小，當然這也是一條崎嶇辛苦的路，研究是沒有捷徑的。

近來奈米材料的研究很興盛，奈米結晶材料也常用粉末繞射研究，只是繞射強度較弱，

需要較長曝光時間，不過波峰較寬取點間隔可以增大。通常由半高波寬套用 Scherrer 方程式也可以求得晶顆尺寸(26, 27)，且 X光照射樣品的面積較大，所獲得的樣品顆粒可視為全體的表現，不是局部特例，避免以偏蓋全。若晶顆尺寸有一定的分佈，則波峰寬度與波形也會受影

響，利用全譜圖精算的方法，可以獲得較準確的尺寸與分佈情形。(28, 29) 奈米晶顆大小在 10 nm以上很容易由實驗室的光源量測得，至於 10 到 3 nm 可以藉助同步輻射的高強度光源，2 nm以下就不容易用 X光繞射的方法量測。

3.2 光源選擇

從事繞射實驗的常用光源有三：實驗室 X 光、同步輻射 X 光和中子繞射。各有優點也各有限制，必須依照樣品實際的需求慎選光源。一般實驗室的 X光屬於發散性光源，且解析度通常較低，不過使用方便，對於高對稱性晶相與不需高解析度的實驗已很足夠。至於物質

對中子散射能力與原子序無關，若樣品同時含有原子序差異大的元素，並且希望了解較輕元

素的結構，或是研究樣品的磁結構時，中子繞射是最佳的選擇，(30)但是中子繞射通常需要 5-10克以上的樣品量，有很多系統不容易做到。同步輻射 X光可提供最佳光源並配合大型良好繞射儀，可以提供高解析度粉末繞射，樣品需要量不多。繞射點所在位置屬於伊氏球面，球的

半徑是 1/λ，因此使用長波長光源則伊氏球小，短波長則伊氏球大，為獲得更多繞射峰應該選擇短波長也就是高能量 X光源。不過短波長也會造成繞射峰往低角度擠壓，更增加波峰重疊的問題，若配合高解析度繞射儀自然是以高能量光源為佳。高能量 X光也可以減少樣品吸收問題，降低消光效應，消除非晶質 (amorphous) 的散射干擾進而降低背景值。粉末解晶所用同步輻射 X光能量通常在 15-30 keV，也有用 50-60 keV或更高能量。對於粉末解晶的高品

質需求，高能量同步輻射 X光應是最佳選擇(31)。圖三是在新竹的國家同步輻射研究中心用 28 keV (0.4428Å)高能量 X光收集粉末繞射圖譜，使用影像板 (imaging plate) 做為偵測器，曝光時間 10 分鐘，涵蓋 2θ 角度到 75 度，可偵測到 d-spacing 達 0.3637 Å解析度，此屬鋸品質可以作為精密繞射解析之用，例如粉末解晶或電荷密度分析，用來探討未知物結構或化學

鍵。

3.3 數據收集方法

數據收集需考量選擇繞射儀型態，掃描方式，偵測器與如何增加繞射峰數目的條件。採

用 Bragg-Brentano 型繞射儀或 Debye-Scherrer camera的優點已如先前所述，反射式方法所用之掃描方式可以分為連續掃描 (continue scan) 或步進掃描 (step scan)，這裡配合 Rietveld Method 的精算需求，只能選擇步進掃描。步進間隔以獨立繞射峰的半高寬以上取六點為原則，一般樣品約採用 0.01 或 0.02 左右。偵測繞射訊號可以選用閃爍偵測器、固態半導

體偵測器、線型偵測器、影像板 (Imaging plate)、CCD 和 pixel 偵測器等，各有優缺點。晶體在變溫過程常引起晶軸長度非對稱的伸縮，因此可以利用加熱或降溫來分開某些重疊的繞

射峰，增加有效觀察點。利用同步輻射波長改變容易的特性也可以多收幾組不同波長的繞射

數據，計算時同時考慮最佳吻合結構，也可以提昇準確度。尤其是將波長調到樣品中元素的

吸收限 (absorption edge) 附近從事異常散射 (Anomalous scattering) 實驗，(30)對於結構更為敏

感，也能提供更精確結果。

3.4 定碼與空間群

定碼需要精確的粉末繞射譜圖，基本上只和波峰位置有關，位置誤差必須小於 0.02°。利用一組十餘根或數十根波峰位置，低角度的波峰特別重要。用純數學方式可以獲得晶胞常

數，定出每一根波峰相對的米勒指數 (Miller Index)，這個步驟就叫作定碼 (Indexing)。獲得晶胞常數之後，再比較繞射強度是否有系統性消失與對稱性關係，可以決定晶體的空間群，

不過這一步不容易有唯一解，通常需考慮許多可能性，增加後續處理的複雜性與困難。如果

經過漫長的解經過程最後得到的結果是已知物，那就不只是前功盡棄而且悔恨不已。因此第

一步需要從文獻查對已知物圖譜並多方鑒別，ICDD-JCPDS 蒐集非常多的粉晶圖譜，是最基本的比對資料庫。確定為未知物後再作定碼，求得晶胞常數與空間群，Treor90,(32) Ito,(33) Dicvol91(34)…等都是常用的定碼程式。不過一次就成功的機率非常低，通常會出現許多可能的答案，何者為真需要對此材料深入的認識與紮實的結晶學經驗。單晶繞射的空間群判斷不

難，粉末繞射只能歸納出幾個可能的空間群，所以後續的運算變得較複雜。除了 JCPDS外許多特定的材料也有自己的資料庫，必須依照研究的材料仔細尋找文獻比對。近年來也有許多

新的構想提出做為定碼的依據，其中以全譜圖吻對定碼，或是基因碼 (Genetic Algorithm) 遞迭吻合法最受重視。全譜圖吻對法配合波形函數的精算可以提供更精準的波峰位置，並避免

因波峰重疊引起的位置確定的誤差，後者由晶胞常數與對稱性出發遞迭精算。雖然計算耗時，

但是成功率大增，總的來算還是值得的。

3.5 擷取結構因子

粉末繞射譜圖中真正與結晶之原子排列有關的部分，依然是布拉格繞射峰的積分強度。

單晶繞射實驗中每個繞射點都可以分得很開，個別積分，但是粉末繞射圖譜將三維訊號壓縮

在一維空間裡，繞射峰的重疊問題實是粉末解晶最大難題。繞射峰的積分強度開方正比於結

構因子的絕對強度。 Ihkl = ∣Fhkl∣

2 LP 其中 I是繞射峰積分強度，F是結構因子，LP是羅倫斯因子與極化因子。 傳統上直接對波峰積分，但是如何分割不同的繞射面強度，完全沒辦法，因此可用於解

初始相位或精算結構的有效觀察點極少。Pawley 於 1981年提出 Pawley Method (35)，其後 Le Bail 作了一些修改而以 Le Bail Method 聞名(1988) (36)，兩者都是先選定數根沒有重疊的波

峰，用純數學的方法作波形分析，然後以此波形函數解析整個圖譜。依據全譜圖吻合的結構

因子擷取方法。此法大幅提昇可用的結構因子數目，幾乎現行的粉末繞射應用程式均含有至

少其中一個方法。

4、倒空間法

傳統的晶體結構解析方法，可稱為倒空間法。首先需要定出個別晶面的繞射強度 (Intensity) 或是結構因子 (Structure Factor) 經過適當的校正，例如吸收效應，極化效應，羅倫斯效應，與尺度校正。有了個別晶面的淨繞射強度之後，再由直接法或佩特森法 (Patterson Method) 解出初始相位，經過多次遞迭的傅氏合成處理與最小方差精算，可獲得晶體結構(36-39)。粉末繞射也可以根據類似的流程獲得原子級結構。第一步結構因子的擷取，過去是用

直接積分法，但是對於重疊嚴重的波峰完全無法解決。Pawley 與 Le Bail 法是最佳的兩個改良方法。這個方法大大的提高了可分辨的波峰數目與強度精度。由此再進行直接法或佩特森

法解析相位。目前已有許多應用程式引用此一設計，成功的解出許多粉末結構。很多 Rietveld Refinement 的程式也利用 Pawley 或 Le Bail 法計算粉末繞射實驗的波峰強度以作為布拉格反射吻合指標 RB 的計算依據。倒空間法在粉末解晶的領域仍然佔有不可忽視的地位。

5、實空間法

受惠於電腦運算的進步，許多新穎的解析方法紛紛出爐，其中以實空間法最受矚目。實

空間法不只一種，不過都是以原子在結晶裡的排列，配合一些已知的資訊，反覆運算而獲得

最佳之結晶結構。一個基本的前提是，沒有完全未知的樣品。大多數的樣品都可以知道是由

哪些起始物反應生成，也必須先做元素分析獲得化學成分。對於有機物，更可以經由有機分

析的方法，例如 NMR，IR，UV-vis，質譜分析和其他檢驗方法獲得化學結構式，唯一不清楚的是分子的立體結構與其在晶體中的堆積方式。因此實空間法大量的依賴樣品的已知化學資

訊。大致上可以分成兩大類來考慮：分子晶體與固態晶體。前者可以定出分子的界線，例如

有機分子，錯合物，有機金屬等﹔後者沒有清楚的分子界線，整顆結晶可視為一個分子，不

過還是可以找到簡單的重複單元，例如沸石，孔洞性材料，二次鋰電池陽極材料，高溫超導，

巨磁阻等。這些材料所提供的化學訊息種類並不一樣，因此在結構解析的方法，也不相同。

以下舉幾個發展較成功的例子加以說明。 5.1 Global Optimization Method

Global Optimization Method 主要是藉助在實空間裡加入龐大的嘗試結構，計算其繞射圖

譜，再與實驗的圖譜作吻合比對。如果沒有一些調整結構或位置的依據，那麼這個運算將是

無窮盡，永遠也找不到答案。不過我可以藉助一些數學，結晶學與化學結構等知識來決定計

算方向與縮短計算時間，使得此實空間法的應用得以實現。基本的解析流程如下圖四所示。 以有機分子 tetracaine hydrochloride 為例(37)，利用 DASH 程式解析晶體結構，共含九

個自由旋轉單鍵 (圖五)。如果把他當成一個剛性體 (Rigid Body) 考慮，在晶胞裡需要六個變數來描述此化合物的重心位置 (x, y, z) 以及化合物在空間中的旋轉角度 (Rx, Ry, Rz)。有機物的組成基本上是由碳氫氮氧等構成，其化學鍵結也不外乎單鍵 (SP3)，雙鍵 (SP2)，三鍵 (SP)，或是四環，五環，六環等。這些鍵長鍵角大約都可在文獻上類似分子的單晶結構找到。但是

單鍵在空間中可以旋轉，也就是 torsion angle 未知，有幾個可旋轉的鍵結便多了幾個變數。所以總參數量等於可旋轉的 torsion angle 數加上六(即前述重心位置與三個旋轉角)。每一組參數便可以計算出一個粉末繞射圖譜，我們可以拿來和實驗的圖譜作比對，理論上便可獲得

解答，但是實際上有無限多種排列組合的可能。因此要再配合一些數學處理方法，例如 Monte Carlo, (38) Simulated Annealing, (39, 40) Genetic Algorithm(41)等，以加速收斂的速度。通常從開始

運算到收斂要經過數百萬以上的遞迭，以目前的個人電腦計算大約一至數天的時間。Monte Carlo 法自然是利用取點的方式，找出機率上最快找到正確答案的路徑。Genetic Algorithm 則是利用已知的化學資訊做為基因碼，計算過程中做為演化的依據，如此在界定方向上找尋最

佳答案，更為省時，成功率也高。這個方法應用在藥物結構解析非常成功，Endeavour(42)，

PowderSolve(43)，DASH (44)便是其中最受歡迎的應用程式。 Attfield 運用 DASH 成功解出 tetracaine hydrochloride ，屬於三斜晶系 triclinic, 空間群為 P1, a = 7.4002(1), b = 8.5669(1), c = 13.6923(3)Å , α = 106.211(1), β = 90.853(1) γ = 98.778(1)。此化合物共含九個自由旋轉軸，既

使含二十個以上的旋轉軸現在也都能解出。

利用 Global minimization method 初期容許在單一對稱區 (asymmetric unit) 內僅含一

個分子的運算。現在慢慢擴展到可以接受多個分子同時存在，不過總變數仍不宜過多。Harris等人(45)最近用 Genetic Algorithm 的方法解出在單一對稱區內含三個有機物的結構如圖六，monoclinic (a = 27.12 Å, b = 10.05, c = 20.32 Å, ‚ β = 117.3º ) 空間群 C 2/c 。對於更複雜的分子也可以解出。Peter W. Stephens 等人(46) 則用 Simulated Annealing 法解出 N-( p-Tolyl)-dodecylsulfonamide 的結晶結構，如圖七所示。首先用 Dicvol 程式定碼，a = 38.773 Å, b = 5.507 Å, c = 9.509 Å, β = 86.35°。再用 Pawley method 計算繞射強度，而後比較系統性強度消失與強度的對稱關係確定空間群，空間群為 P 21/ c，然後以 simulated annealing method 解出初始相位，最後用 Rietveld method 精算最佳結構。

5.2 Topological method 孔洞性材料例如沸石等不能界定單一分子結構，不過仍有其最小重複單元。尤其重要的

是，構成沸石的基本結構可分為一級的四面體結構與其構成的十數個二級結構，例如四元環，

六元環，八元環，十二元環等。所以晶體結構也是由二級結構組成的，解晶時便可以由構形

入手，此即所謂 Topological method(47)。FOCUS 便是針對此一特性設計的程式，利用已知的二級結構組成三維立體架構，然後計算粉末繞射圖譜，再與實驗圖譜比對，反覆修正以求得

最佳結果。基本上 FOCUS 程式是針對沸石晶體特別設計的。McCusker 教授用此程式解出的第一個未知結構的新沸石是 VPI-9(48), (NH4

+)24 [Si48 Zn12 O120] . 24H2O ，空間群 P41212，晶胞常數 a = 9.8837(1), c = 73.6505(6) Å, 總共用到170個精算參數，單一對稱區含7個 T 原子單元團，結構非常複雜。圖八為 VPI-9 的結構圖，可看出此沸石的複雜性。此沸石含Zn 和 Rb 兩金屬原子。在粉末繞射解析過程也用到 Zn 和 Rb 的異常散射 (Anomalous Scattering) 同時也在美國 NSLS 和歐洲 ESRF 等同步輻射收集許多組粉末繞射圖譜，交叉印證最後才解出此構造。McCusker 教授也以 FOCUS 解出 VPI-10 ( (NH4

+) [ Zn8 O72] . 28 H2O )和 B2 ( K4 Na4 [Si16 Be4 O40] . 16 H2O ) 等沸石之結構。 其他的方法如封套法 (structure envelope method)，最大亂度法(Maximun Entropy

Method)，最低能量法 (Energy minimization Method)…等等。McCusker和 Baerlocher兩位教授所開發的封套法(49, 50)是將分子套上封套，有如穿上衣服，粉末繞射通常在低角度的繞射峰

既強又準，少有重疊。如果只用此數個低角度繞射峰也能看出分子的大概輪廓，有如分子穿

了一件合身的衣服，雖然看不出骨架，但是從外觀也可以推出身材，哪裡胖哪裡瘦。有機分

子大多已經從光譜獲得可能結構，也由文獻知道單鍵雙鍵等的鍵長鍵角，所以只要調整立體

角度讓分子能裝入封套 (envelope) 裡，也就可以獲得初始相位，接著用 Rietveld 方法精算即可。此外最大亂度法是以結構因子做為收斂目標，遞迭運算時有意義的訊號呈平方倍改進，

而雜訊則只有線性加成，因此給予足夠的遞迭運算，結構終究可以水落石出。此法最大的好

處是不需要初始結構，只用數根繞射峰即可，不過每一支繞射峰的積分強度都必須非常準確(51, 52)﹔一般認為好的粉末繞射所提供的結構因子較單晶繞射來得準。

6、結論

粉末解晶已成為許多研究領域不可或缺的技術，尤其對於藥物與功能性材料的開發極為

重要。甚至複雜如蛋白質結晶也有一些成功的例子。最近二十年來經多方努力，粉末解晶已

漸趨成熟，歸納起來有數個主要原因：(1) 高解析度粉末繞射圖譜容易取得。一方面歸功於精密繞射儀器與偵測器的開發，使得實驗室光源亦能提供高解析度圖譜，另一方面是同步輻

射與中子繞射的蓬勃發展。(2) 個人電腦的發達，便宜容易取得又能處理龐大的運算。(3) 數學方法尤其是 Rietveld Method 與諸多解晶方法的開發。(4) 更甚的是套裝軟體的普及易用。不論是採用傳統的倒空間法或是新潮的實空間法都有許多成功的例子與完善的軟體。以國內

的情況而言，目前直起急追猶未晚矣。期望經由本文拋磚引玉，求教方家，也鼓勵青年學子

投入這方面的研究領域。

參考文獻

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圖目錄: 圖一，每年解出未知粉末晶體結構的統計。 圖二，粉末解晶迷宮圖。 圖三，在 NSRRC用 9.3, 20, 和 28keV收集之 Si 640b 粉末繞射圖譜。 圖四，Global optimization method 解析流程圖。粗框框為各種調整方法的關鍵步驟。 圖五，利用DASH程式解析 tetracaine hydrochloride 有機分子晶體結構，共含九個自由旋轉的

torsion angle。 圖六，利用 genetic algorithm 解出三分子結晶結構。 (a) 分子結構 (b) 粉末繞圖譜 (c) 晶胞

內三個有機物的堆疊。 圖七，N-( p-Tolyl)-dodecylsulfonamide 的粉末繞射圖譜 (a) 實驗室光源所得，框內為分子結

構。(b) 同步輻射所得，框內為晶胞內之結晶結構。 圖八，首例以 FOCUS 解出之 VPI-9 沸石結構圖。

圖一，每年解出未知粉末晶體結構的統計。(1)

圖二，粉末解晶迷宮圖(2)

圖三，在 NSRRC用 9.3, 20, 和 28keV收集之 Si 640b 粉末繞射圖譜。

Molecular conformation, Position and orientation

Calculated Diffraction Data

Observed Diffraction data

Ta

No

Unit cell and Space group

圖四，Global optimization method 解析

Cost functionevaluation

rget value reached?

solution

Search method Yes

流程圖。粗框框為各種調整方法的關鍵步驟。

圖五，利用DASH程式解析 tetracaine hydrochloride 有機分子晶體結構，共含九個自由旋轉的

torsion angle。

圖六，利用 genetic algorithm 解出三分子結晶結構。 (a) 分子結構 (b) 粉末

內三個有機物的堆疊。

a

b

c

繞圖譜 (c) 晶胞

圖七，N-( p-Tolyl)-d

構。(b) 同步

a

b

odecylsulfonamide 的粉末繞射圖譜 (a) 實驗室光源所得，框內為分子結輻射所得，框內為晶胞內之結晶結構。

圖八，首例以FOCUS 解出之VPI-9 沸石結構圖。