7 - alkohol, fenol, eter, epoksida

Alkohol, Fenol,

Eter, dan Epoksida

disusun oleh

BUDI ARIFIN, SSi

BAGIAN KIMIA ORGANIK

DEPARTEMEN KIMIA FMIPA IPB

Bahan Kuliah Kimia Organik Layanan

HO

R OR

O

A. Tata Nama (dan Penggolongan)

Nama IUPAC = alkana, akhiran a diganti -ol

Nama trivial: nama gugus alkil + alkohol.

A. 1. ALKOHOL

R OHgugus alkil gugus hidroksil

RCH2OH: primer (1o)

R2CHOH: sekunder (2o)

R3COH: tersier (3o)

a


CH3OH1 2 3

1-propanol

n-propil alkohol

CH3CH2OH CH3CH2CH2OH

etanol

etil alkohol

metanol

metil alkohol

CH3CHCH2CH3

OH

2-butanol

sec-butil alkohol

CH3CHCH2OH

CH32-metil-1-propanol

isobutil alkohol

CH3 C

CH3

CH3

OH

2-metil-2-propanol

tert-butil alkohol

3 2 1 4

(1o) (1o) (1o)

(2o) (1o) (3o)


CH2 CHCH2OH

2-propen-1-ol

alil alkohol

1 2 3

(alilik)

H

OHsikloheksanol

sikloheksil alkohol

(2o)

CH2OH

fenilmetanol

benzil alkohol

(benzilik)

ClCH2CH2OH2-kloroetanol

(1o)

1 2

CH3C CCH2CH2OH3-pentun-1-ol

1 2 3

(1o)

4 5


CH2 CH2

HO OH

1,2-etanadiol

etilena glikol

td 198 oC

Antibeku permanen dalam radiator mobil.

Bahan baku dalam pembuatan Dakron.

Senyawa polihidroksi (> 1 OH): Karbohidrat (Bab XII)

CH2 CH

HO OH

CH2

OH

1,2,3-propanatriol

gliserol

td 290 oC (mengurai)

Seperti-sirup, tak berwarna, dan sangat manis.

Digunakan dalam sabun cukur, sabun mandi,

dan dalam obat batuk tetes/sirup.

Lemak & minyak (Bab XIII): triester dari gliserol.

A. 2. FENOL


Untuk tata nama fenol, lihat kembali Bab IV.

OH OH

Br

Br Br1

2

4

6

fenol 2,4,6-tribromofenol

OH

NO2p-nitrofenol

CO2H

OH

asam m-hidroksibenzoat

Latihan:

a. BrCH2CH2CH2OH c. CH2=CHCH2CH2OH

b.


CH2CH2OH

1. Namai alkohol berikut dengan sistem IUPAC:

CH3 OH d. CH3CHOHCH2CH2CH3

e.

2. Golongkan alkohol-alkohol di atas sebagai 1o, 2o, atau 3o.

3. Tulislah struktur (a) p-etilfenol

(b) o-hidroksiasetofenon.


Nama IUPAC: alkoksialkana

Nama trivial:

nama kedua gugus alkil (urut abjad Inggris) + eter.

A. 3. ETER

R OR'rantai induk alkana

(atom C lebih banyak)

cabang alkoksi

(atom C lebih sedikit)


C2H5OCH3

1 2 3

2-metoksipentana

CH3CH2OCH2CH3 CH3CHCH2CH2CH3

OCH3etoksietana (di)etil eter

metoksietana

etil metil eter

CH3CHCH(CH3)2

OCH2CH32-etoksi-3-metilbutana

3 2 1 4

4 5

1,3,5-trimetoksibenzena

ETER TAKSIMETRIK ETER SIMETRIK


fenoksibenzena

difenil eter

trans-2-metoksisikloheksanol

Latihan:

1. (CH3)2CHOCH3 3.

2.

Namai eter berikut dengan sistem IUPAC:


A. 4. EPOKSIDA/OKSIRANA

Nama IUPAC: nama cabang (no. 1 di atom O) + oksirana

Nama trivial: nama analog alkenanya + oksida.

oksirana

etilena oksida

metiloksirana

propilena oksida

trans-2,3-dimetiloksirana

trans-2-butena oksida

1

2 3

B. Sifat Fisis

B. 1. TITIK DIDIH

Bobot molekul

CH3CH2OH CH3OCH3

Titik didih (oC)

46 46

+78,5 24

CH3CH2CH3

44

42

Bobot molekul

CH3(CH2)3OH C2H5OC2H5

Titik didih (oC)

74 74

118 35

CH3(CH2)3CH3

72

36

Contoh:

B. Sifat Fisis

Eter tidak dapat berikatan hidrogen dengan sesamanya:

(gaya van der Waals yang dominan) td eter

B. Sifat Fisis

B. 2. KELARUTAN

Alkohol juga dapat berikatan hidrogen dengan air:

alkohol ber-BM rendah bercampur sempurna dengan air.

Kelarutan dengan semakin panjangnya R TABEL 7.1

B. Sifat Fisis

Eter dapat berikatan hidrogen dengan alkohol dan air:

alkohol dan eter biasanya saling melarutkan.

dimetil eter sangat larut dalam air.

kelarutan dietil eter dalam air ~ 1-butanol.

B. Sifat Fisis

B. 3. ETER SEBAGAI PELARUT

1. Eter relatif lembam: tidak bereaksi dengan asam encer,

basa encer, oksidator, dan reduktor yang umum.

Eter juga tidak bereaksi dengan logam Na, salah satu

sifat yang membedakannya dari alkohol.

2. Kebanyakan senyawa organik bersifat larut-eter.

3. Titik didih eter rendah mudah diuapkan dari ekstrak

dan mudah dipulihkan melalui penyulingan.

B. Sifat Fisis

1. Eter sangat mudah terbakar, dan tak boleh digunakan

jika ada nyala dalam laboratorium yang sama.

2. Eter yang lama disimpan dapat mengandung peroksida

organik yang bersifat eksplosif:

suatu hidroperoksida organik

Pengocokan dengan FeSO4 mereduksi peroksida ini.

B. Sifat Fisis

B. 3. 1 Reagen Grignard: Senyawa Organologam

Merupakan contoh pemanfaatan daya solvasi oleh eter.

fenilmagnesium bromida

metilmagnesium iodida

Contoh:

B. Sifat Fisis

Eter yang lazim digunakan:

dietil eter tetrahidrofuran (THF)

Pasangan elektron bebas pada oksigen eter membantu

menstabilkan Mg melalui koordinasi (sebagai basa Lewis).

B. Sifat Fisis

Kebasaan:

Rd- (karbanion) basa konjugat dari hidrokarbon (RH),

asam yang sangat lemah.

Reagen Grignard bersifat basa kuat dan bereaksi dengan

atom-H asam (yang terikat pada atom N, O, S, atau CC),

termasuk dengan air:

B. Sifat Fisis

basa kuat asam kuat asam lemah basa lemah

Latihan:

1. Tuliskan persamaan reaksi antara

(a) metilmagnesium iodida dan air

(b) fenilmagnesium bromida dan metanol

2. Jelaskan apakah mungkin membuat reagen Grignard dari

(a) HOCH2CH2CH2Br (b) CH3OCH2CH2CH2Br

B. Sifat Fisis

Senyawa organologam:

Reagen Grignard termasuk senyawa organologam karena

mengandung ikatan karbon-logam. Asetilida (Bab III) dan

senyawa organolitium juga merupakan organologam.

alkillitium

Latihan: Tuliskan persamaan untuk pembuatan

(a) propillitium (b) asetilida dari 1-butuna

C. Keasaman Alkohol dan Fenol

Keasaman fenol (pKa = 10,0) >> alkohol (pKa CH3OH =

15,5; C2H5OH = 15,9; keduanya pKa air (15,7)).

Ion fenoksida terstabilkan oleh resonansi (muatan negatif

terdelokalisasi ke dalam cincin aromatik) kesetimbangan

pembentukannya lebih disukai daripada ion alkoksida.

Cermati TABEL 7.2

O O O O O

Alkohol: RORO H + H+

ion alkoksida

(muatan negatif terkonsentrasi pada atom oksigen)

Fenol: OH H+ +

(muatan negatif terdelokalisasi pada posisi cincin orto dan para melalui resonansi)

ion fenoksida:


Keasaman 2,2,2-trifluoroetanol (pKa = 12,4) > etanol.

1. Pendekatan sebelum serangan:

Atom F menarik elektron (efek induktif negatif)

atom C-a makin d+ atom H-hidroksil kurang terperisai.

F C

F

F

CH2

O H

d-

d-

d-

d d

H+


2. Pendekatan sesudah serangan:

Atom F menarik elektron menjauhi ion alkoksil muatan

negatif tersebar pada lebih banyak atom (lebih stabil).

F C

F

F

CH2

O

d-

d-

d-

dMuatan d+ pada atom Ca terletak

dekat d- pada atom O, yang dapat

secara parsial menetralkannya

sehingga lebih stabil.


Gugus penarik elektron meningkatkan keasaman:

1. Elektronegativitas (daya tarik elektron):

FCH2CH2OH > ClCH2CH2OH > BrCH2CH2OH > ICH2CH2OH

2. Jumlah gugus:

Cl3CCH2OH > Cl2CHCH2OH > ClCH2CH2OH > CH3CH2OH

3. Jarak gugus dari OH:

BrCH2OH > BrCH2CH2OH > BrCH2CH2CH2OH dst.


Latihan:

Urutkan kelima senyawa berikut dengan keasaman yang

semakin meningkat: 2-kloroetanol etanol

p-klorofenol fenol

p-metilfenol

Sebaliknya, gugus pendorong elektron (gugus alkil)

menurunkan keasaman.


Basa NaOH atau KOH tidak cukup kuat untuk menggaram-

kan alkohol, tetapi dapat menetralkan fenol.

RO H + Na+ -OH

O H + Na+ -OH O + H2ONa

+

Sodamida/natrium amina (NaNH2; Bab III)

Pereaksi Grignard (RMgX; Bab VIII)

Logam Na atau K, atau natrium hidrida (NaH) AL

KO

HO

L


Latihan:

RO H(l) RO2 + 2 Na/K(s) 2 + H2(g)Na+/K+(aq)

alkohol natrium/kalium alkoksida

RO H RO+ NaH + H2(g)Na+

1. Tuliskan persamaan reaksi t-butil alkohol dengan logam

kalium. Namai produknya.

2. Tuliskan persamaan reaksi dengan KOH berair, jika ada,

untuk (a) p-nitrofenol dan (b) sikloheksanol.


D. Reaksi-reaksi Alkohol

Sifat amfoter dari alkohol:

1. Alkohol sebagai asam: ROH RO- + H+

2. Alkohol sebagai basa: ROH R+ + OH- basa kuat

(gugus pergi yang buruk)

Protonasi menghasilkan gugus pergi yang baik:

R OH + H+

R OH2 R+ + H2O

ion alkiloksonium basa lemah

(gugus pergi yang baik)

H+

D. 1. ELIMINASI (DEHIDRASI)


CH3CH2OHH+

180 oCH2C CH2 + H2O

H

H2C CH2

OH2

H

H2C CH2

OH2

d

d

E2

etanol

(1o) etilena

keadaan peralihan

b -H+


H+

kalorH2C C + H2OCH3 C

CH3

CH3

OHCH3

CH3

CH3 C

CH3

CH3

OH2E1

H2C C

CH3

CH3

H

+ H2O

t-butil alkohol (3o) 2-metilpropena

(isobutilena)

karbokation t-butil

b

H+-H+


Kebalikan reaksi hidrasi terkatalisis-asam pada alkena.

Kemudahan dehidrasi alkohol ialah 3o > 2o > 1o.

Jika terdapat > 1 jenis atom Hb, terdapat > 1 produk alkena.

H2C C

OH

CH3

CH

H

CH3

HH+

kalor- H2O

H2C C

CH3

CH2CH3 H3C C

CH3

CHCH3+

2-metil-2-butanol 2-metil-1-butena 2-metil-2-butena

Produk yang dominan ditentukan oleh aturan Saytseff


C C

CH3

CH2CH3

H

H H3C C

CH3

C

H

CH3

2 H

2 R 2 R

1 R, 1 H

gugus R lebih sedikit

(produk tambahan)

gugus R lebih banyak

(produk utama)

Latihan:

Tuliskan struktur semua produk dehidrasi yang mungkin dari

(a) 3-metil-3-pentanol (b) 1-metilsikloheksanol

Dalam setiap kasus, tentukan produk yang dominan.


D. 2. SUBSTITUSI NUKLEOFILIK

R OH + H X R X + H OHalkohol alkil halida

(CH3)3C OHrt

15 min(CH3)3C Cl + H2O+ HCl

(CH3)3C OH2SN1

(CH3)3C

t-butil alkohol (3o) t-butil klorida

karbokation

t-butil

(X = Cl, Br, I)

H+Cl-


CH3(CH2)3 OH HCl CH3(CH2)3 Cl H2O+ +kalor, ZnCl2

beberapa jam

C O

H

H

CH3CH2CH2

HH

1-butanol

(1o)

Cl-

via KP

(SN2)

Laju reaksi alkohol 3o > 2o > 1o (uji Lucas)

Reaksi pada alkohol 1o memerlukan bantuan ZnCl2 sebagai

katalis asam Lewis (berperan seperti H+).

H+


Cara lain: (untuk alkohol 1o dan 2o)

R OH SOCl2 R Cl SO2(g) + HCl(g)+ +kalor

alkohol alkil klorida tionil klorida

Keuntungan:

Produk gas SO2 & HCl akan menguap dari campuran reaksi,

menyisakan alkil klorida yang diinginkan.

Kekurangan:

Alkil klorida yang atsiri (rantai R pendek) akan ikut meninggalkan

campuran reaksi.


Untuk sintesis alkil halida bertitik didih rendah:

R OH PX3 R X H3PO3+ +3 3fosforus trihalida (X = Cl, Br)

Latihan:

(a) CH3

OH

1. Tuliskan persamaan reaksi alkohol berikut dengan HBr

pekat: (b) OH


(a) CH2Br

(b) Cl

2. Tuliskan persamaan reaksi untuk pembuatan alkil halida

berikut dari alkoholnya dan SOCl2, PCl3, atau PBr3:

3. Pengolahan 3-buten-2-ol dengan HCl pekat menghasilkan

campuran 3-kloro-1-butena dan 1-kloro-2-butena. Tuliskan

mekanisme reaksi untuk menjelaskan hasil ini.


D. 3. ESTERIFIKASI

asam karboksilat alkohol ester organik

R C

O

OH + HO R'H+, Q

R C

O

OR' + H2O

Selain dengan asam karboksilat, reaksi esterifikasi seperti

di atas juga berlangsung dengan H2SO4, HNO2, HNO3, atau

H3PO4. Produknya disebut ester anorganik.

(Bab X)


R OH

HO N O

HO S

O

O

OH

HO N

O

O

HO P

O

OH

OH

R ONO

R ONO2

R OSO3H

R OPO3H2

+0 oC

+ H2O

asam sulfat

asam nitrit

asam nitrat

asam fosfat

ester sulfat

ester nitrit

ester nitrat

ester fosfat

diester sulfat

diester fosfat/

triester fosfat


CH3CH2 OH H2SO4 CH3CH2 OSO3H H2O0 oC

+ +

CH3CH2 OH H2SO4

CH3CH2O

CH2CH3

H2O+140 oC

2 +

CH3CH2 OH H2SO4 H2C CH2 H2O180 oC

+ +

Cermati perbedaan suhu yang digunakan!

etanol etil sulfat ESTERIFIKASI

dietil eter

ETERIFIKASI

(Bab VIII)

etilena ELIMINASI


D. 4. OKSIDASI

R C

H

H

OH[O]

[H]R C H

O[O]

[H]R C OH

O

alkohol 1o aldehida asam karboksilat

R C

H

R'

OH[O]

[H]R C R'

O

alkohol 2o keton

Alkohol 3o tidak memiliki atom H-a tidak dapat dioksidasi


Oksidator kuat: KMnO4, K2Cr2O7, oksidator Jones (CrO3

dalam H2SO4(aq) dengan pelarut aseton).

OHCrO3

H+, aseton(reagen Jones)

O

CH3(CH2)6CH2OH CH3(CH2)6CO2HreagenJones

sikloheksanol sikloheksanon

1-oktanol asam 1-oktanoat

Contoh:


CrO3 + HCl + N N H CrO3Cl-

CH3(CH2)6CH2OHPCC

CH2Cl2, 25 oC

CH3(CH2)6CHO

anhidrida

kromat PCC

1-oktanol oktanal

Oksidator khusus:

Alkohol 1o aldehida: piridinium klorokromat (PCC; CrO3

dilarutkan dalam HCl lalu ditambah piridina)

Contoh:


Tuliskan persamaan untuk oksidasi

(a) 1-heksanol (b) 4-fenil-2-butanol,

masing-masing dengan (i) reagen Jones dan (ii) PCC.

Latihan:

E. Reaksi-reaksi Fenol

E. 1. SUBSTITUSI ELEKTROFILIK AROMATIK

Fenol tidak dapat menjalani mekanisme SN1 maupun SN2:

1. Kation fenil sangat sulit terbentuk: hibridisasi atom C+

seharusnya sp (linear), dicegah oleh cincin benzena (sp2).

R OH2 R + H2O

OH2 + H2O

sp vs sp2

kation fenil

2. Gugus fenil merintangi serangan Nu:- & menyulitkan

pembalikan konfigurasi.


OHNu:

X

Fenol menjalani mekanisme SEAr (Bab IV):

OH gugus pengaktif dan pengarah o-/p-.

OH OHO2N+ HONO2 + H2O

asam nitrat

encer

p-nitrofenol

(+ isomer o-)


OH

+ 3 Br2H2O

OH

+ 3 HBr

Br Br

Br

2,4,6-tribromofenol

Latihan:

Bandingkan reaksi siklopentanol dan fenol dengan

(a) HBr (b) H2SO4, kalor


E. 2. OKSIDASI

OH

Na2Cr2O7

O

OOH

H2SO4, 30 oC

hidrokuinon

(1,4-dihidroksibenzena)

tak berwarna, tl 171 oC

kuinon

(1,4-benzokuinon)

kuning, tl 116 oC

Fenol dengan 2 gugus OH yang berposisi o- atau p- dapat

dioksidasi.


Kemudahan fenol teroksidasi membuatnya dapat mencegah

oksidasi senyawa lain dengan cara mengorbankan dirinya

teroksidasi FENOL SEBAGAI ANTIOKSIDAN.

OH

+ HO

O

+ H2O

+ ROO + ROOH

radikal peroksi/

hidroksi

(sangat reaktif)

radikal fenoksi

(terstabilkan

resonansi)

F. Sintesis Eter dan Epoksida

F. 1. Eter

CH3CH2 OH H2SO4

CH3CH2O

CH2CH3

H2O+140 oC

2 +

dietil eter

1. Dehidrasi terkatalisis-asam alkohol pada 140 oC, untuk

mensintesis eter simetrik dari alkohol 1o:

Latihan:

Tuliskan persamaan untuk sintesis propil eter dari 1-propanol.

CH3CH2OHH+

CH3CH2OH

C OH2

CH3

HH

C

CH3

HH

CH3CH2O OH2

Hd d

-H2OCH3CH2O C

CH3

HH

H-H+

CH3CH2O C

CH3

HH

Reaksi menggunakan mekanisme SN2 karena melibatkan

alkohol 1o yang tidak menyukai pembentukan karbokation.


2. Sintesis eter Williamson:

2 ROH + 2 Na atau K 2 RO- Na+ atau K+ + H2

RO- Na+ + RX ROR + Na+ X-

Langkah kedua reaksi SN2 tidak berjalan baik jika R 3o.

CH3 O CH2CH2CH3

CH3O-+Na + XCH2CH2CH3

CH3X + Na+-OCH2CH2CH3

a

b

(X biasanya Cl, Br, atau I.)

Contoh:


(a):

(b):

2 CH3CH2CH2OH + 2 Na 2 CH3CH2CH2O- Na+ + H2

CH3CH2CH2O- Na+ + CH3X CH3CH2CH2OCH3 + Na

+ X-

2 CH3OH + 2 Na 2 CH3O- Na+ + H2

CH3O- Na+ + CH3CH2CH2X CH3OCH2CH2CH3 + Na

+ X-

Latihan:

Tuliskan persamaan untuk sintesis (a) (CH3)3COCH3 dan

(b) anisol dengan metode Williamson.


F. 2. Epoksida

1. Sintesis etilena oksida, epoksida komersial yang paling

penting, terutama untuk bahan baku etilena glikol:

H2C CH2 + O2katalis Ag

250 oC, tekananH2C CH2

O

2. Sintesis epoksida lainnya (asal-usul nama trivial):

+

RC

O

OO

H

+

RC

O

OH

O

perasam sikloheksena oksida


Skala besar: asam perasetat (R = CH3).

Lab organik: asam m-kloroperbenzoat

(m-CPBA; R = m-klorofenil).

Latihan:

Tuliskan persamaan reaksi siklopentena dengan m-CPBA.


G. Reaksi Eter dan Epoksida

G. 1. PEMUTUSAN ETER

Seperti alkohol, pasangan elektron bebas pada atom O eter

membuatnya bersifat basa Lewis:

R O R' + H+

R O R'

H

R O R' + BBr3 R O R'

BBr Br

Br

1. Jika R dan/atau R 1o atau 2o, nukleofili kuat seperti I- atau

Br- dapat memutus ikatan ke oksigen melalui proses SN2.

CH3CH2 O CH(CH3)2 CH3CH2 I HO CH(CH3)2+ HIkalor

+

CH3CH2 O CH(CH3)2H+

CH3CH2 O CH(CH3)2

H

CH3CH2 O CH(CH3)2

H

CH3CH2I HOCH(CH3)2I- + +

SN2

Mekanisme reaksi:

(Ingat bahwa 1o > 2o pada reaksi SN2.)


OCH3 OH+ BBr31. kalor

2. H3O+ + CH3Br

(Ingat bahwa metil >> aril pada reaksi SN2.)

2. Jika R atau R 3o, nukleofili kuat tidak diperlukan karena

reaksi terjadi melalui mekanisme SN1 (atau E1).

OC(CH3)3 OHH+

H2O+ (CH3)3OH

[dan (CH3)2CH=CH2]


Mekanisme reaksi:

O C(CH3)3H+

OH

O

H

C(CH3)3

C(CH3)3H2O HOC(CH3)3

H

HOC(CH3)3

-H+

+

Ikatan CO dekat gugus t-butil yang putus, sebab

dihasilkan karbokation yang jauh lebih stabil.


G. 2. PEMBUKAAN CINCIN EPOKSIDA

Cincin beranggota-tiga regang epoksida jauh lebih

reaktif daripada eter (mengalami pembukaan cincin).

CH2H2C

O

H+

CH2H2C

OH

H2OH O

H

CH2 CH2 OH

HO CH2 CH2 OH

-H+SN2

Contoh:


Latihan:

Tuliskan persamaan reaksi berkataliskan asam antara siklo-

heksena oksida dan air. Ramalkan stereokimia produknya.

CH2H2C

O

H OCH3H+

H2C CH2

OCH3OH

+

Contoh lain:

CH2H2C

O

H OCH2CH2OHH+

H2C CH2

OCH2CH2OHOH

+


Senyawa organologam juga dapat membuka cincin

epoksida menghasilkan alkohol 1o dengan 2 atom C lebih

banyak daripada senyawa organologamnya:

R MgX H2C

O

CH2 RCH2CH2O- +MgX

H OH

RCH2CH2OH + Mg2+(OH-)X-

+d

d-magnesium alkoksida


Latihan:

1. Tuliskan persamaan reaksi antara etilena oksida dan

(a) CH3CH2MgCl diikuti hidrolisis.

(b) H2C=CHLi diikuti hidrolisis.

(c) CH3CC-Na+ diikuti hidrolisis.

2. Tunjukkan bagaimana membuat 1-pentanol dari

(a) propena (b) 1-propanol.


7 - alkohol, fenol, eter, epoksida

Documents