SOLUBILITA’ E PRECIPITAZIONEIl processo di dissoluzione dipende sia dalla natura del soluto che da quella del solvente; infatti la formazione di una soluzione implica la rottura delle interazioni intramolecolari (soluto-soluto) e la formazione di interazioni intermolecolari (soluto-solvente). <“il simile scioglie il simile”>

SOLUBILITA’: quantità di sostanza che riesce ad andare in soluzione per un volume prefissato di soluzione (V) e in condizioni operative standard (P, T).

Precipitazione: processo in cui parte del soluto si allontana dalla soluzione a formare un solido.

Precipitazione lenta: pochi nuclei che si accrescono e quindi solido più puro e con struttura altamente ordinata.

Precipitazione rapida: numerosi nuclei più piccoli in accrescimento con struttura meno ordinata.

Colloidi (1nm < Ø < 1m).

BbAa bB + aA

Keq = [B+] [A-] / [BA]

[BA] Keq = Kps = [B]b [A]a

BA B+ + A-

Keq = [B]b [A]a / [BbAa]

Per un elettrolita forte poco solubile [BA] = cost

Prodotto delle concentrazioni ioniche nella soluzione satura, a temperatura costante, ciascuna elevata ad una potenza pari al coefficiente stechiometrico della reazione

[A] = a S [B] = b S S = [A]/a = [B]/b

Kps = [bS]b [aS]a S = Kps/(bb aa)a+b

AB Kps = S2

AB2 Kps = S x (2S)2 = 4S3

S = Kps/43

A2B3 Kps = (2S)2 x (3S)3 = 4S2 27S3 S = Kps/1085

A 200mL di una soluzione acquosa di Na2SO4 (1,0 10-5 M) vengono aggiunti 50mL di una soluzione acquosa di BaCl2 (4,0 10-4M). Precipiterà BaSO4?

[Ba2+] = [4,0 10-4 (M) x 50mL] / 250mL = 8,0 10-5

[SO42-] = [1,0 10-5 (M) x 200mL] / 250mL = 8,0

10-6

[Ba2+][SO42-] = (8,0 10-5 x 8,0 10-6) = 6,4 10-10

Kps = 1,08 10-10 < 6,4 10-10 quindi precipiterà

Il prodotto ionico è > del Kps

precipitazione

I-

Quanto BaSO4 precipiterà? Frazione di bario nel precipitato e frazione di bario rimasto in soluzione?

BaSO4 Ba2+ + SO42-

[Ba2+] = 8,0 10-5 - x [SO42-] = 8,0 10-6 - x

Kps = 1,08 10-10 = (8,0 10-5 – x) (8,0 10-6 – x)X2 – (8,8 10-5) X + 5,32 10-10 = 0

X = 6,5 10-6 M X = 8,1 10-5 M

1,62 10-6 = moli di bario precipitato3,8 10-4 = g di bario solfato precipitato

4,0 10-4 (mol/L) x 0,050 (L) x 233,4 (g/mol) = 4,67 10-

3 g[3,8 10-4 (g)/4,67 10-3 (g)] x 100 = 8,14% (91,83%)

FATTORI che INFLUENZANO la SOLUBILITA’ Solvente Temperatura Ione estraneo (Forza ionica – Effetto sale) Ione a comune Equilibri multipli: possibilità di un equilibrio alternativo per uno dei due ioni costituenti il sale poco solubile.

-pH-idrolisi-formazione di complessi-reazioni redox

Influenza della Forza Ionica sulla Solubilitàa = attività o concentrazione attiva = f x c

Keq = [B+] fB x [A-] fA

Fattore correttivo che moltiplicato per la concentrazione mi rende esattamente valida la legge sull’equilibrio chimico

In soluzioni concentrate f diminuisce, quindi perché la costante di equilibrio sia soddisfatta le concentrazioni degli ioni liberi devono aumentare.

Se aumenta la forza ionica aumenta anche la solubilità S

Influenza dello Ione a comuneLa solubilità S di un sale poco solubile in acqua diminuisce in una soluzione che contiene uno dei due ioni componenti il sale, in accordo con il principio di Le Chatelier.Infatti l’aggiunta di uno dei due ioni presenti a destra dell’equilibrio provoca uno spostamento a sinistra dell’equilibrio stesso con formazione di nuovo precipitato, così che il valore del Kps resti costante.Determinare la solubilità di AgCl in una soluzione 0,1 M di NaCl AgCl Ag+ + Cl-

Kps = [Ag+][Cl-] = 1,8 10-

10Kps =

S2S = [Ag+] =

[Cl-]In acqua avremmo che:

Kps = S2 = 1,8 10-10 S = 1,34 10-5 = [Ag+] = [Cl-]

In soluzione 0,1 M di NaCl:

[Cl-]tot = 0,1 + [Cl-] derivante dalla dissociazione AgCl

[Ag+] = [Cl-] derivante dalla dissociazione AgCl

[Cl-]tot = 0,1 + [Ag+]

Kps = [Ag+][Cl-]tot = 1,8 10-10 = [Ag+] (0,1 + [Ag+])

[Ag+] = 1,8 10-10 / 0,1 = 1,8 10-9

Convalida l’approssimazione

Determinare la [Ca2+] all’equilibrio in una soluzione satura di CaF2, contenente NaF 0,0100.

CaF2 Ca2+ + 2F-

Kps = [Ca2+][F-]2 = 5,3 10-9

[F-]tot = 0,01 + [F-] derivante dalla dissociazione CaF22[Ca2+] = [F-] derivante dalla

dissociazione CaF2Kps = [Ca2+][F-]2 = 5,3 10-9 = [Ca2+] (0,01 + 2[Ca2+])2 = [Ca2+] (0,01)2

[Ca2+] = 5,3 10-9/1,0 10-4 = 5,3 10-5

In acqua avremmo che:

Kps = [Ca2+] (2[Ca+])2 = 5,3 10-9

S = 5,3 10-9/43

S = 1,1 10-3

Influenza degli Equilibri MultipliInfluenza del pH sulla solubilità di Sali poco solubili i cui ioni sono costituiti da basi o acidi coniugati di acidi o basi deboliBA B+ + A-

HA

Kps = [B+] [A-]

Ka = [H3O+][A-]/[HA]S = [B+] = [A-] +

[HA][A-] = Kps/[B+][HA] = [H3O+][A-]/Ka

[B+] = Kps/[B+] + ([H3O+] Kps/[B+] Ka)[B+] = 1/[B+] [(Kps Ka + [H3O+]

Kps)/Ka][B+] = [(Kps Ka + [H3O+] Kps)/Ka]1/2

H3O+

BA B+ + A-

BOH

Kps = [B+] [A-]Kb = [OH-][B+]/[BOH]

S = [A-] = [B+] + [BOH]

[B+] = Kps/[A-]

[BOH] = [B+][OH-]/Kb

[A-] = Kps/[A-] + ([OH-] Kps/[A-] Kb)

[A-] = 1/[A-] [(Kps Kb + [OH-] Kps)/Kb]

[A-] = [(Kps Kb + [OH-] Kps)/Kb]1/2

OH-

Determinare la [Fe3+] all’equilibrio in una soluzione contenente Fe(OH)3, in presenza di un tampone a pH 10,00?Quale sarà la [Fe3+] in un tampone a pH = 4,00?Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH-

Kps = [Fe3+][OH-]3 = 1,27 10-39

2H2O H3O+ + OH-

Kw = [H3O+][OH-] = 1 10-

14

pH = 10,00 [H3O+]= 1,0 10-

10

[OH-] = Kw/[H3O+] = 1,0 10-14/1,0 10-10 = 1,0 10-4

[Fe3+] = Kps/[OH-]3 = 1,27 10-39/(1,0 10-4)3 = 1,27 10-27

pH = 4,00 [H3O+]= 1,0 10-4 [OH-] = 1,0 10-10

[Fe3+] = 1,27 10-39/(1,0 10-10)3 = 1,27 10-9

Soluzione satura di un sale di un acido deboleCaCO3 soluz satura

CaCO3 Ca2+ + CO32- Kps = [Ca2+][CO3

2-] = 5,0 10-9

Kps = S2

S = [Ca2+] = [CO3

2-][Ca2+] = [CO3

2-] = 0,71 10-4

Kb1 = 2,1 10-4

Kb CBX = [OH-] = 1,22 10-4

pOH = 3,91 pH = 10,09

Considerando il processo di idrolisi che subisce il carbonato in acqua si troverebbe una S maggiore; l’errore che deriva dal tralasciare tale processo > con l’aumentare del Kps e con il diminuire della Ka dell’acido.

Influenza di processi di coordinazione sulla solubilità di Sali poco solubili

BA B+ + A-

BL2+

Kps = [B+] [A-]Kf = [BL2

+]/[B+][L]22L

AgCl Ag+ + Cl-

Ag(NH3)2+

Kps = [Ag+] [Cl-]Kf = [Ag(NH3)2

+]/[Ag+][NH3]22NH3

[Ag(NH3)2+] = Kf [Ag+][NH3]2

[Cl-] = Kps/[Cl-] + (Kf[Ag+][NH3]2)

S = [Cl-] = [Ag+] + [Ag(NH3)2

+]

[Cl-] = Kps/[Cl-] + (Kf Kps[NH3]2/[Cl-])

[Cl-] = 1/[Cl-] (Kps + Kf Kps [NH3]2)

[Cl-] = (Kps + Kf Kps [NH3]2)1/2

Kps (AgCl) = 1,8 10-10 Kf = 108

Kps (AgBr) = 5,3 10-

13

Kps (AgI) = 8,5 10-17

Calcolare la concentrazione di ammoniaca necessaria a solubilizzare AgX 0,001 mol/L

PRECIPITAZIONE FRAZIONATA

B- + C- + A+ AB + AC

Kps (AB) = [A+] [B-] Kps (AC) = [A+] [C-]

[A+] = Kps (AB)/[B-] [A+] = Kps (AC)/[C-]

Kps (AB)/[B-] =

Kps (AC)/[C-]

[C-]/[B-] = Kps (AC)/Kps (AB)

Il rapporto tra le concentrazioni degli ioni è uguale al rapporto dei rispettivi prodotti di solubilità. Conoscendo la concentrazione di uno si può ricavare quanto dell’altro rimane in soluzione quando il primo inizia a precipitare.

Mg2+ + Ca2+ + 4OH- Mg(OH)2 + Ca(OH)2E’ possibile precipitare selettivamente il Mg in

presenza del Ca avendo i due ioni una concentrazione 0,1 M

Kps (Ca(OH)2) = 5,0 10-6Kps (Mg(OH)2) = 5,6 10-

12

[Mg2+]/[Ca2+] = Kps (Mg(OH)2)/Kps (Ca(OH)2)

[OH-]2 = Kps (Ca(OH)2)/[Ca2+][OH-]2 = Kps (Mg(OH)2)/[Mg2+]

[Mg2+]/[Ca2+] = 5,6 10-12/5,0 10-6 = 1,12 10-

6

Se [Ca2+] = 0,1

[Mg2+] = 0,1 1,12 10-6 = 1,12 10-7

[OH-] = 7,07 10-3 pOH = 2,15 pH = 11,85

[OH-]2 = Kps (Mg(OH)2)/[Mg2+] = 5,6 10-12/1,12 10-7 = 5,0 10-5

Porre [Mg2+] = 10-6 e vedere se a quel pH precipita o meno anche il Ca.

[OH-]2 = Kps (Mg(OH)2)/[Mg2+] = 5,6 10-12/1,0 10-6 = 5,6 10-6

[OH-] = 2,37 10-3 pOH = 2,63 pH = 11,37

[OH-]2 = 5,6 10-6 = Kps (Ca(OH)2)/[Ca2+] = 5,0 10-6/[Ca2+]

[Ca2+] = 0,89 mol/L L’idrossido di calcio non precipita A pH < 11,37 il Magnesio precipita ma non in modo

quantitativo; tra 11,37 < pH < 11,85 precipita quantitativamente solo il magnesio; a pH > 11,85 precipita anche l’idrossido di calcio.Calcolare il pH a cui inizia a precipitare Mg(OH)2[OH-]2 = Kps (Mg(OH)2)/[Mg2+] = 5,6 10-12/0,1= 5,6 10-11

[OH-] = 7,48 10-6 pOH = 5,13 pH = 8.87

Hg22+ + Pb2+ + 4I- Hg2I2 + PbI2

[Hg22+] = [Pb2+]= 1,0

10-2

Kps (PbI2) = 7,9 10-9Kps (Hg2I2) = 1,1 10-28

E’ possibile precipitare selettivamente il Hg(I) (al 99,9%) in presenza del Pb(II) avendo i due ioni una concentrazione 0,01 M?.

[Hg22+] = 1,0 10-

2 [Hg2

2+] = 1,0 10-6 (0,01%)

[I-]2 = Kps (Hg2I2)/[Hg22+] = 1,1 10-28/1,0 10-6 = 1,1 10-22

[I-] = 1,05 10-11

a) [Pb2+] = 0,01 Kps’ = 1,0 10-2 x 1,1 10-22 = 1,1 10-24

b) [I-] ?[I-]2=Kps (PbI2)/[Pb2+]=7,9 10-9/1,0 10-2=7,9 10-7

[I-] = 8,94 10-4 Il PbI2 non precipita

ARGENTOMETRIA

Esatta stechiometria - Rapido completamento - Unico processo

Comprende quelle reazioni di titolazione per precipitazione che utilizzano una soluzione di ioni

Ag(I) come titolante.

- Dosaggio ione Ag+

- Dosaggio di tutti quegli anioni che con Ag+ formano Sali poco solubili (alogenuri, arseniati, carbonati, cromati, ossalati, fosfati, solfiti, solfuri, molibdati, ferricianuri).Reazioni fondamentali Argentometria

NaCl + AgNO3

AgCl + NaNO3

KSCN + AgNO3

AgSCN + KNO3Tutte le reazioni in cui lo ione argento costituisce o il

titolante o l’analita NON devono essere condotte a pH basico.

Rivelazione punto finale:-Metodi strumentali: potenziometria e/o nefelometria.-Metodi chimici: indicatori

Se indichiamo con M l’analita e costruiamo una curva in funzione di pM, troviamo il seguente andamento:

Inizio titolazione:pM = - log[M]iniz

Prima punto equivalente (1-99%)[M] = (VMMM)–(VTMT)/Vtot

Al punto equivalente

M + T MT Kps = [M] [T]

[M] = (KpsMT)1/2

Dopo in punto equivalente

Indipendenza del pM (e del pT) dai volumi e dalle concentrazioni iniziali.

[T] = (VTeccMT)/Vtot [M] = KpsMT Vtot/(VTeccMT)

La curva costruita sul pM può essere convertita in curva pT utilizzando l’equazione del Kps

20,00mL soluzione NaCl 0,1N titolati con soluzione AgNO3 0,1NPrima che inizi la titolazione[Ag+] = 0 [Cl-] = 0,1 p[Cl] = 1Dopo l’aggiunta di 10,00mL di AgNO3

[Cl-] = (20x0,1)–(10x0,1)/30 = 3,33 10-2 p[Cl] = 1,48 [Ag+] = Kps(AgCl)/[Cl-] =1,56 10-10/3,33 10-2 =4,68 10-9

p[Ag] = 8,33Dopo l’aggiunta di 19,90mL di AgNO3

[Cl-] = (20x0,1)–(19,9x0,1)/39,9 = 2,506 10-4

p[Cl] = 3,6 [Ag+] = Kps(AgCl)/[Cl-] =1,56 10-10/2,506 10-4 =6,22 10-7 p[Ag] = 6,21

Al punto equivalente[Ag+] = [Cl-] = (Kps(AgCl))1/2 = 1,25 10-5

p[Ag] = p[Cl] = 4,90

Dopo il punto equivalente (aggiunta di 20,05mL di AgNO3)

[Ag+] = (0,05x0,1)/40,05 = 1,25 10-4 p[Ag] = 3,90 [Cl-] = Kps(AgCl)/[Ag+] =1,56 10-10/1,25 10-4 =1,25 10-6

p[Cl] = 5,90

E’ possibile titolare selettivamente gli alogenuri con una soluzione a titolo noto di AgNO3?

[I-] = 0,01N [Cl-] = 0,01 N [Br-] = 0,01 NKps (AgCl) = 1,8 10-10

Kps (AgBr) = 5,3 10-

13

Kps (AgI) = 8,5 10-17

[I-] = 0,01N

[I-] = 1,0 10-6

[Ag+] = Kps (AgI)/[I-] = 8,5 10-17/1,0 10-6 = 8,5 10-

11a) [Ag+] ? Che occorre per far precipitare AgCl?

[Ag+] = Kps (AgCl)/[Cl-] = 1,8 10-10/1,0 10-2 = 1,8 10-8

b) Quanto Cl- occorre per far precipitare AgCl se [Ag+]=8,5 10-11?

[Cl-] = Kps (AgCl)/[Ag+] = 1,8 10-10/8,5 10-11 = 2,12 M

[Ag+] ? Che occorre per far precipitare AgBr?

[Ag+] = Kps (AgBr)/[Br-] = 5,3 10-13/1,0 10-2 = 5,3 10-11

E’ possibile dosare gli ioduri sia in presenza di cloruri che di bromuri[Br-] = 0,01N [Br-] = 1,0 10-6

[Ag+] = Kps (AgBr)/[Br-] = 5,3 10-13/1,0 10-6 = 5,3 10-7

a) [Ag+] ? Che occorre per far precipitare AgCl?[Ag+] = Kps (AgCl)/[Cl-] = 1,8 10-10/1,0 10-2 = 1,8

10-8

NON è possibile dosare bromuri in presenza dei cloruri

[Br-] = Kps (AgBr)/[Ag+] = 5,3 10-13/8,5 10-11 = 0,62 10-2 M

[Cl-] = Kps (AgCl)/[Ag+] = 1,8 10-10/5,3 10-7 = 0,34 10-3 M

1. Titolazione di Mohr (1855) o Metodo di MohrTitolazione diretta degli alogenuri con soluzione standard di AgNO3. Formazione di un pp colorato al punto equivalente.

2. Titolazione di Volhard (1874) o Metodo Volharda) Titolazione diretta ione Ag(I) nei suoi Sali solubilib) Retrotitolazione: alogenuri (anioni che formano con Ag(I) Sali poco solubili).Formazione di un complesso solubile colorato al punto equivalente.

3. Titolazione di Fajans (1923) o Metodo FajansTitolazione diretta alogenuri in presenza di un indicatore di adsorbimento (al punto equivalente indicatore colorato adsorbito sul precipitato).

METODO MOHRAg+ + X- AgX Metodica

diretta

Ag+ + X-eccesso AgX + X-

eccesso Ag

+

AgX Metodica di ritorno

Punto finale: formazione di un secondo precipitato fortemente colorato (rosso) Ag2CrO4

2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4 Kps (Ag2CrO4) = 9,0 10-

12Kps (AgCl) = 1,8 10-10

S = [Ag+] = [Cl-]

Kps = S2 = 1,8 10-10 S = 1,34 10-5

S = 2[Ag+] = [CrO42-] = (Kps/4)1/3 = 1,31 10-4

Il cloruro è meno solubile del cromato

- Tale concentrazione rende gialla la soluzione da titolare, punto finale poco visibile.- concentrazioni minori di cromato, eccesso di ioni Ag(I) al punto finale.- Errore trascurabile per soluzioni 0,1N o più concentrate; per soluzioni diluite si ricorre alla prova in bianco o alla standardizzazione della soluzione di AgNO3 secondo Mohr utilizzando KCl standard

[CrO42-] teoricamente necessaria a far precipitare

Ag2CrO4?[Ag+] = Kps (AgCl)/[Cl-][Ag+]2 = Kps (Ag2CrO4)/[CrO4

2-]Al punto equivalenteS = [Ag+] =

[Cl-]Kps = S2 = 1,8 10-10 S = 1,34 10-5

[CrO42-] = Kps

(Ag2CrO4)/[Ag+]2 [CrO4

2-] = 5,0 10-2

Osservazioni: controllo del pH operativo

A pH > 102Ag+ + 2OH- 2Ag(OH) Ag2O + H2O

A pH < 7

2H+ + CrO42- 2HCrO4

- Cr2O72- + H2O

La titolazione va condotta in ambiente tamponato 7 < pH < 10 (NaHCO3, borace).

Limitazioni:-I-/SCN- fortemente adsorbiti sul loro pp-cationi che danno cromati insolubili (Pb(II), Ba(II))

METODO VOLHARD

Ag+ + SCN- AgSCN Metodica diretta

Determinazione dello ione Ag(I) nei suoi Sali solubili con una soluzione standard di KSCN o NH4SCN.

Punto finale: aggiunta di allume ferrico (NH4Fe(SO4)2) e formazione di un complesso del Fe(III) fortemente colorato

(rosso) [FeSCN]2+Fe3+ + SCN-

[FeSCN]2+

- Alta sensibilità per cui al primo eccesso di ione tiocianato si forma subito il complesso colorato.- Il pp di AgSCN tende ad adsorbire ioni Ag(I), quindi agitare bene la soluzione ad ogni aggiunta.- Anche in questo caso va controllato il pH operativo: si opera a pH acido per HNO3 per evitare la precipitazione dell’idrossido ferrico.

X- + Ag+eccesso AgX + Ag+

eccesso SCN-

AgSCN Metodica di ritorno

Determinazione di anioni con un eccesso noto di soluzione standard di AgNO3 e retrotitolazione dell’eccesso di Ag(I) con una soluzione standard di KSCN o NH4SCN.

E’ una metodica vantaggiosa perché operando in ambiente acido si evita la precipitazione di altri Sali di Ag(I) (carbonati, ossalati, arseniati…).Osservazioni: titolazione di I- e Cl-Fe3+ + I- Fe2+ + I2

Aggiunta dell’indicatore quando è già presente l’eccesso di ioni Ag(I)AgCl+ SCN- AgSCN + Cl-

a) Aggiunta alla soluzione di piccole quantità di etere o nitrobenzene; b) digestione del precipitato; c) filtrazione e allontanamento del pp.

METODO FAJANSAg+ + X- AgX Metodica

direttaPunto finale: colorante carico negativamente (acidi deboli) che viene adsorbito (o desorbito nelle retrotitolazioni) dal

pp formatosi.

FluH + OH- Flu- + H2O

Adsorbimento avviene nell’intorno del punto finale quando il pp è caricato positivamente dal primo eccesso di titolante. Utilizzo solo a determinati valori di pH.NB: non c’è un pp di AgFlu rosso perché non viene soddisfatto il Kps.

Indicatore Ione titolato

Ione titolante

pH Viraggio

Fuoresceina Cl-, Br-, I-, SCN-

Ag+ Neutro Da giallo-verde a rosa

Fuoresceina SO42- Ba2+ 7-10 Da giallo a verde

scuro

Eosina Br-, I-, SCN-

Ag+ 3-8 Da rosa a porpora

Rodamina 6 G Ag+ Br- < 7 Da arancio a porpora

- Mantenere il pp il più disperso possibile (> superficie di assorbimento)- No riscaldamento, no agitazione, no elevata concentrazione di elettroliti- Aggiunta di destrina che impedisce l’aggregazione delle particelle colloidali- occorre usare un indicatore di segno contrario a quello dello ione precipitante.

Preparazione di una soluzione 0,1 N di AgNO3PM = 169,87E’ possibile preparare una soluzione a titolo noto

direttamente per pesata utilizzando AgNO3 puro per analisi, contenente lo 0,2% di acqua dopo essiccamento a 120-130 °C. Può essere cristallizzato da acido nitrico diluito (filtrazione ed essiccamento a 210 °C). Il sale così ottenuto se conservato al riparo dalla luce e dall’aria è stabile.Quando non è disponibile nitrato di argento di adeguata purezza se ne prepara una soluzione circa 0,1N e poi si standardizza.Standardizzazione della soluzione 0,1N di AgNO3 (Metodo Mohr)Si pesano circa 17g di AgNO3 e si sciolgono in 1L di acqua distillata, conservando la soluzione in un contenitore di vetro scuro e al riparo dalla luce. Si pesano esattamente 0,250g circa di NaCl RV e si sciolgono in una beuta con 30mL di acqua distillata, aggiungendo 3mL di soluzione di K2CrO4 (5%); si titola agitando la soluzione fino a colorazione rosso-bruna persistente (la soluzione di partenza è gialla canarino).

Standardizzazione della soluzione 0,1N di AgNO3 (Metodo Fajans)Si pesano circa 17g di AgNO3 e si sciolgono in 1L di acqua distillata, conservando la soluzione in un contenitore di vetro scuro e al riparo dalla luce. Si pesano esattamente 0,250g circa di NaCl RV e si sciolgono in una beuta con 30mL di acqua distillata, aggiungendo 10gc di soluzione alcoolica (0,1%) del sale sodico della difluorofluresceina; si titola (agitazione lenta!) fino a viraggio da bianco caseoso a rosa.

Preparazione e Standardizzazione di una soluzione 0,1 N di NH4SCN PM = 76,12

L’ammonio tiocianato non è uno standard primario quindi non è possibile preparare una soluzione a titolo noto per pesata diretta. Si pesano alla bilancia tecnica circa 8g di ammonio tiocianato e si sciolgono in acqua distillata portando ad 1L.Standardizzazione della soluzione 0,1N di NH4SCN (Metodo Volhard)Si prelevano esattamente 20,00mL di soluzione standard 0,1N di AgNO3, si diluiscono a 50mL con acqua distillata, si aggiungono 2mL di HNO3 diluito e 2mL di soluzione di allume ferrico; si titola con la soluzione di tiocianato fino a colorazione giallo-rossastra, agitando continuamente. L’indicatore viene preparato sciogliendo in acqua distillata il sale e acidificando fino a pH 2 con acido nitrico.

Determinazione Amile nitrito C5H11NO2 PM = 117,2

Si sciolgono in 10mL di alccol 0,5g di nitrito, si aggiungono 20,00mL di soluzione 0,1N di AgNO3, 15mL di soluzione acquosa al 5% di KClO3 e 5mL di di HNO3; si agita vigorosamente la soluzione per 5 minuti e quindi si porta a 100mL con acqua distillata; la soluzione viene filtrata, scartando i primi 20mL, e si titolano 50mL con una soluzione standard 0,1N di NH4SCN, indicatore solfato ferrico ammonico.1mL di AgNO3 0,1N corrisponde a 0,03514g di amile nitrato.

ONO

C5H11ONO + H2O C5H11OH + HNO2

3HNO2 + ClO3- 3HNO3 + Cl- (+ Ag+ AgCl)

3C5H11ONO + 3H2O + ClO3- C5H11OH + 3HNO3 + AgCl

ANALISI GRAVIMETRICA

A = analita [ ] ?

aA + bB AaBb

E’ un metodo di anlisi che utilizza solo misurazioni di massa e informazioni sulla stechiometria di un dato processo.Determinazione dell’analita mediante separazione e pesata dell’analita stesso o di un composto che lo contine in quantità nota e definita.

Analita pesato esattamente. Solubilizzazione in acqua. Aggiunta soluzione reattivo precipitante. Precipitazione. Filtrazione del pp. Lavaggio del pp. Essiccamento pp. Calcinazione (se necessaria). Pesata del pp

Non tutti i precipitati sono idonei per una determinazione gravimetrica. Kps tale che la concentrazione che rimane in soluzione possa essere considerata trascurabile e comunque inferiore ai limiti di sensibilità della bilancia. Purezza (e possibilità di purificazione) del pp. Precipitati filtrabili (particelle di dimensioni opportune). Composizione nota e definita.

PRECIPITAZIONEAggiunta Lenta e sotto agitazione del reattivo alla soluzione calda contenente l’elemento o il gruppo da determinare. Precipitati cristallini (pochi nuclei che ingrossano); possibile contaminazione per adsorbimento o per occlusione. Colloidi (nuclei più piccoli e numerosi); possibilità di coagulare il colloide.

Digestione: lasciare il pp a riposo a contatto della soluzione madre a mite calore (b.m).

Reattivo Inorganico di precipitazione: ione solfato, ossalato, solfuro, nitrato, tiocianato, cloruro; ione Ag(I), Ba(II), Mg(II), Cu(I).Reattivo Organico di precipitazione: Sodio tetrafenilboro (C6H5)4BNa, quasi specifico per K+ e NH4+ (Hg(II) e Cs(I)) in ambiente acido per acidi minerali a freddo. Dimetilgliossima, utilizzato per il Pd(II) in soluzione acida e per il Ni(II) in ambiente debolmente alcalino.

8-idrossichinolina, utilizzabile per molti cationi per formazione di composti di coordinazione poco solubili, tipico quello con il Mg(II).

NOH

NOMg

N

Precipitazione da soluzione Omogenea

Generazione lenta e costante in situ dell’agente precipitante.

Fe e Al

Ca, Mg e Zn

Ca, Ba, Sr, Pb

Metodi gravimetrici per gruppi funzionali organiciBase per il metodo Reazione e prodotto pesato

Peso di precipitato con 2,4-dinitrofenilidrazina

RCHO + H2N-NHAr R-CH=NNHAr (s) + H2ORR’C=O

CO2 (adsorbita e pesata) ArCHO + CuCO3 Ar + CO2 (g)Peso di AgI dopo distillazione e decomposizione di CH3I o CH3CH2I

ROCH3 + HI ROH + CH3I +Ag+ +H2O AgI RCOOCH3 + HI RCOOH + CH3IROCH2CH3 + HI ROH + CH3I

Perdita di peso di Sn RNO2 + 3/2Sn(s) + 6H+ RNH2 + 3/2Sn4+ + 2H2O

Perdita di peso di Cu RN=NR’ + 2Cu(s) + 4H+ RNH2 + R’NH2 + 2Cu2+

Peso del sale di Bario ROP=O(OH)2 + Ba2+ ROP=OO2Ba(s) + 2H+

Peso di BaSO4 dopo ossidazione con HNO2

RNHSO3H + HNO2 + Ba2+ ROH + BaSO4 + N2 +2H+

Peso di Fe2O3 dopo incenerimento del sulfinato

3ROSOH + Fe3+ (ROSO)3Fe(s) + 3H+

(ROSO)3Fe CO2 + H2O + SO2 + Fe2O3(s)

Calcoli in analisi Gravimetrica

I risultati dell’analisi generalmente vengono espressi in termini di percentuale di analita A:

% (p/p) Analita = (Peso di A/Peso campione) x 100Ma spesso il prodotto isolato e pesato è un composto che contiene l’analita o che è in relazione stechiometrica con esso.Fattore analitico gravimetrico f.a.g.

Esprime il rapporto stechiometrico tra specie da determinare o cercata (=analita) e specie pesata

Peso di A = Peso della specie pesata x f.a.g

f.a.g. =

PM (A) PM (specie

pesata)

x ab

Dove a e b sono numeri interi necessari

all’equivalenza chimica)

Peso di A = Peso della specie pesata x

PM (A) PM (specie

pesata)

x ab

% A =PM (A)

PM (specie pesata)

x ab

Peso specie pesata Peso del

campione

x x 100

0,2739g di NaCl hanno fornito 0,6518g di AgCl(pp).a) Titolo (%) di NaCl b) % Cloro nel campione

f.a.g. =

PM (NaCl)PM

(AgCl)

a = b = 1= 58,44/143,33 = 0,4077

Peso di A = Peso NaCl = 0,6518 x 0,4077 = 0,2657g di NaCl

f.a.g. =

PM (Cl)PM

(AgCl)

a = b = 1= 35,45/143,33 = 0,2473

% A = % Cl = (0,6518/0,2739) x 0,2473 x 100 = 58,85% di Cl

% A = % NaCl = (0,2657/0,2739) x 100 = 97,00% di NaCl

0,3091g di MgSO4 sono stati precipitati come fosfato ammonico magnesiaco NH4MgPO4 che dopo calcinazione ha fornito 0,2387g di pirofosfato di magnesio, Mg2P2O7.

a) Titolo del farmaco in esame b) % di Mg.

2MgSO4 2MgNH4PO4 Mg2P2O7

f.a.g. =

PM (MgSO4) x 2PM (Mg2P2O7)

a = 2b = 1

= 120,37x2/222,57 = 1,0816

% A = % MgSO4 = (0,2387/0,3091) x 1,0816 x 100= 83,55%

f.a.g. =

PM (Mg) x 2PM (Mg2P2O7)

a = 2b = 1

= 24,312x2/222,57 = 0,2185

% A = % Mg = (0,2387/0,3091) x 0,2185 x 100= 16,87%

Un campione di Ag3AsO4 (0,4173g) viene dosato sotto forma di AgCl fornendo 0,2845g di argento cloruro.a) Titolo dell’arseniato b) % di Ag c) % di As.

Ag3AsO4 3AgCl

f.a.g. =

PM (Ag3AsO4)PM (AgCl) x 3

a = 1b = 3

= 462,56/429,99 = 1,0757

% A = % Ag3AsO4 = (0,2845/0,4173) x 1,0757 x 100= 73,34%

f.a.g. =

PM (Ag) x 3PM (AgCl) x 3

a = 3b = 3

= 107,88/143,33 = 0,7527

% A = % Ag = (0,2845/0,4173) x 0,7527 x 100= 51,32%

f.a.g. =

PM (As)PM (AgCl) x 3

= 74,9216/429,99 = 0,1742 a = 1b = 3

% A = % As = (0,2845/0,4173) x 0,1742 x 100= 11,88%

Analisi di Miscele

Determinazione della composizione di una miscela a due componenti quando questi hanno in comune o un anione o un catione capace di dare un composto poco solubile avente massa diversa dai composti iniziali.Miscela di solfati: K2SO4 e Na2SO4 campione di 1,0285g.

Si ottengono 1,5540g di BaSO4.

Peso dei due componenti la miscela.Peso K2SO4 + Peso Na2SO4 = 1,0285

X + Y = 1,0285

Y = 1,0285 - X

mol (Na2SO4) = mol (SO42-)Na2SO4 = X/PM

(Na2SO4)mol (K2SO4) = mol (SO4

2-)K2SO4 = Y/PM (K2SO4)

1,6432 X + 1,3393 (1,0285 – X) = 1,5540

X = 0,5808g di Na2SO4 nella miscela di partenza

Y = 1,0285 - X = 1,0285 – 0,5808 = 0,4477g di K2SO4 nella

miscela

PM (BaSO4)PM (Na2SO4) X x +

PM (BaSO4) =

1,5540PM (K2SO4) Y x