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5 Lipídeos:
STRYER, L.; TYMOCZKO, J.L.; BERG, J.M. Bioquímica. 5 ed. Rio de Janeiro: Guanabara Koogan, 2008. Capítulos 12-13. A 5 ed. também pode ser utilizada.SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Química orgânica. 9 ed. Rio de Janeiro: LTC, 2009. Cap. 23.BRUICE, P.Y. Química orgânica. 4 ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2006. Cap. 26.
5.1.�Definição,�estrutura,�classificação�e�propriedades�de�lipídeosç , , ç p p p5.2.�Lipídeos�de�reserva5.3.�Lipídeos�de�membrana5.4.�Outros�lipídeos:�eicosanóides,�vitaminas�lipossolúveis�e�terpenóides5.5.�Esteróides:�Hormônios�esteroidais e�ácidos�biliares
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Os lipídeos formam membranas, depósitos de energia, entre outras funções
Os lipídeos possuem uma variedade de estruturas e funções
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Os ácidos graxos são os constituintes principais dos lipídeos
Os ácidos graxos variam em comprimento de cadeia e grau de insaturação
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Os ácidos graxos estão presentes em lipídeos de reserva energética
Os TAGs sofrem hidrólise originando glicerol e ácidos graxos
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As propriedades físicas dos TAGs depende do grau de insaturação
Hidrogenação- Óleos líquidos vegetais podem ser parcialmente hidrogenados pararender gorduras alimentícias sólidas- Hidrogenação parcial isomeriza algumas ligações duplas cis para trans
Reações dos triacilgliceróis
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Saponificação- A hidrólise básica de TAGs rende ácidos graxos e glicerol
Reações do grupo carboxila dos ácidos graxos
Reações do grupo alquenila de ácidos graxos insaturados
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Oxidação de ácidos graxos
Ceras: são ésteres de ácidos graxos de cadeia longa
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Há três tipos comuns de lipídeos de membrana: fosfolipídeos, glicolipídeos e colesterol
Os fosfolipídeos são a classe principal de lipídeos de membrana
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Os esfingolipídeos são fosfolipídeos que não são derivados do glicerol
As membranas de Archaea são feitas de éteres lipídicos com cadeias ramificadas
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Os glicolipídeos são lipídeos contendo grupos glicidícos
O colesterol é um lipídeo com um núcleo esteróide
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Terpenos e terpenóides são achados em óleos essenciais de plantas: são lipídeosque contém geralmente um esqueleto carbônico de 10, 15, 20 ou 30 carbonos; osterpenóides contém oxigênio
Terpenos e terpenóides
Terpenos são formalmente vistos como constituídos por duas ou mais unidades C5,conhecidas por unidades isoprênicas
Unidades isoprênicas em terpenos são usualmente ligadas cabeça e cauda
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Carotenos são tetraterpenos (terpenos C40), isto é, dois diterpenos ligadoscauda-cauda
Esteróides: “reguladores biológicos” importantes
Eles possuem uma estrutura tetracíclica característica formada por 4 anéis– Os anéis são designados por letras A-D– Os carbonos são numerados como demonstrado abaixo
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• O colesterol é achado no corpo em agregados com outros lipídeos e proteínas. Estes agregados são chamados de quilomicras, lipoproteínas de alta-densidade (HDL) e lipoproteínas de baixa-densidade (LDL). Os agregados são do tipo micelar e servem para transportar colesterol e outroslipídeos lipofilícos no corpo.
– HDL (“colesterol bom”) carreia lipídeos dos tecidos para o fígado, onde serádegradado e excretadoLDL (“colesterol ruim”) carreia colesterol biosintetizado do fígado para os– LDL ( colesterol ruim ) carreia colesterol biosintetizado do fígado para ostecidos
– Quilomícra carreia lipídeos da dieta do intestino para os tecidos
O colesterol é precursor de ácidos biliares
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Hormônios sexuais (3 classes):• Estrogênios (hormônio sexual feminino)• Androgênios (hormônio sexual masculino)• Progestagênios (hormônios da gravidez)
Hormônios adrenocorticóides (2 classes):• Glicocorticóides (como o cortisol)
O colesterol é precursor de cinco classes de hormônios esteroidais
Glicocorticóides (como o cortisol)• Mineralocorticóides (com a aldosterona)
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O androgênio testosterona é o principal hormônio sexual masculino, sendosecretado pelos testículos promovendo o desenvolvimento das característicassecundárias masculinas; androsterona é a forma metabolizada da testosterona, que é secretada
Hormônios sexuais
Estrogênios: o estradiol é o principal hormônio sexual feminino; a estrona é a forma metabolizada do estradiol, que é secretada.O estradiol é secretado pelos ovários e promove o desenvolvimento das características secundárias femininasA progesterona, juntamente com os estrogênios, participam do ciclo ovariano e estimulam as glândulas mamárias durante a gravidez.
Hormônios sexuais
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• A progesterona suprime a ovulação; sendo a base para o uso de contraceptivosorais. Ela é degradada no trato gastrointestinal, diferente de progestinas sintéticas, tal como a noretindrona, que são utilizadas como contraceptivos.
• Estrogênios sintéticos, tal como o etinilestradiol, também são utilizados comocontraceptivos orais.
As glândulas adrenais (localizadas sobre os rins) produzem muitoshormônios esteroidais. Os mineralcorticóides, tal com a aldosterona, são importantes para regular o balanço eletrolíticoOs glicocorticóides, tal como o cortisol, são importantes na regulação do metabolismo de carboidratos, proteínas e lipídeos, e inibem a respostai fl tó i
Hormônios adrenocorticais
inflamatória
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Vitamina D: é lipossolúvel, sendo importante no metabolismo de cálcio e fósforo. Ela é produzida a partir do 7-desidro colesterol (pró-vitamina D3), que é fotolisado pela luz ultravioleta do sol para pré-vitamina D3, em seguidaisomerizando espontaneamente para vitamina D3.
Prostaglandins são derivadas do ácido aracdônico, um ácido graxo C20:possuem um anel de cinco membros e duas caudas hidrocarbônicas, sendoque uma termina em um grupamento ácido carboxílico.
Elas mediam inflamação, frequência cardiaca, pressão sanguínea, coagulação, concepção, fertilidade e respostas alérgicas.
A biossíntese de prostaglandinas é inibida pela aspirina
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Degradação e biossíntese de ácidos graxos
Biossíntese de terpenos: são necessários o pirofosfato de isopentenila e o pirofosfatode dimetilalila
Isomerização mediadaenzimaticamente
Biossíntese do pirofosfato de geranila
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Biossíntese do pirofosfato de farnesila
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Biossíntese do esqualeno, o precursor do colesterol
Biossíntese do colesterol
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LISTA DE EXERCÍCIOS (Lipídeos)
1. Explique a diferença de pontos de fusão dos seguintes ácidos graxos e triacilgliceróis:
a) Ácido palmítico e ácido esteárico b) Ácido palmítico e ácido palmitoléico c) Ácido oléico e ácido linoléico d) Tripalmitoleato de glicerila e tripalmitato de glicerila
2. Uma gordura oticamente ativa, quando completamente hidrolisada, rende duas vezes mais ácido esteárico do que ácido palmítico. Desenhe a estrutura da gordura. 3. Qual das reações químicas abaixo poderia ser utilizada para distinguir entre um óleo vegetal polinsaturado e um óleo derivado do petróleo contendo uma mistura de hidrocarbonetos saturados e insaturados? Explique sua resposta.
a) Adição de bromo em CCl4 b) Hidrogenação c) Saponificação d) Ozonólise
4. Olestra® é uma gordura que se tornou disponível em alimentos em 1998. Nesta gordura, a molécula de glicerol é substituída por sacarose e em torno de oito grupos hidroxila estão esterificados com ácidos graxos provenientes de fontes comuns, tais como soja, milho etc. As moléculas são muito grande para passar pelas paredes intestinais e enzimas digestivas não conseguem metabolizá-las. Assim, Olestra® é excretada sem mudanças, provendo zero calorias. Desenhe uma estrutura típica para uma molécula de Olestra®. 5. O ácido cólico, um dos maiores constituintes da bile, tem a seguinte estrutura.
a) Desenhe a estrutura do ácido cólico mostrando os anéis nas suas conformações em
cadeira, identifique cada grupo metila e hidroxila como axial ou equatorial. b) Ácido cólico é secretado na bile como uma amida ligada a um grupo amino da glicina.
Desenhe a estrutura e explique porque a combinação ácido cólico-glicina é um bom emulsificante.
6. Os compostos abaixo são componentes do Vick Vapo-Rub®. Quais são terpenos?
7. Marque as posições das unidades isoprênicas de mentol, zingibereno, -selineno e esqualeno.
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8. Proponha um mecanismo para a conversão do isômero E do pirofosfato de geranila para o isômero Z.
9. Proponha os mecanismos de formação do -terpineol e limoneno a partir do pirofosfato de geranila. 10. Em solução aquosa ácida, pirofosfato de farnesila forma o seguinte sesquiterpeno:
Proponha o mecanismo para esta reação. 11. Forneça os produtos que serão obtidos da reação do colesterol com cada um dos seguintes reagentes (Dica: por causa de efeitos estéricos, a face é mais susceptível ao ataque do que a face ):
a) H3O+
b) BH3 em THF, seguido por H2O2 + OH- c) H2, Pd/C d) Br2 + H2O e) Ácido meta-cloroperbenzóico (mCPBA) f) Produto da parte (e) + CH3O
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12. Dietilestilbestrol (DES) é utilizado para o tratamento de carcinoma mamário metastático. DES tem uma atividade estradiol mesmo não sendo um esteróide. Desenhe DES de modo que mostre sua semelhança estrutural com o estradiol.