1UNIVERSIDAD SURCOLOMBIANA4. ECUACIONES DE ESTADO Ing. Javier Andrs Martnez P.29/04/2014 11:08:25 1INTRODUCCIONUna Ecuacin de Estado (EOS) es una expresinanaltica que relaciona la Presin, la Temperatura y elVolumen. Una apropiada descripcin de este PVTpara fluidos reales de hidrocarburos es esencial en ladeterminacin del Comportamiento de Fases yvolumtrico de los fluidos delyacimiento y en laprediccin del desempeodelas facilidades desuperficie. El mejor y ms simple ejemplo de unaecuacin de estado es la ecuacin de gas ideal.(1)29/04/2014 11:08:25 22INTRODUCCIONLa ecuacin anterior es usada solamente paradescribir el comportamiento volumtrico de gasesreales a presiones cercanas a la presinatmosfrica para la cual fue experimentalmentederivada.Las limitaciones extremas de la aplicabilidad de laecuacin pide numerosos intentos para desarrollaruna ecuacin de estado adecuada para describirel comportamiento de fluidos reales a un rangoextendido de presiones y temperaturas.29/04/2014 11:08:25 3INTRODUCCIONEntre las Ecuaciones de Estado existentes, lasms importantes son: EOS de Vander Waals (VdW) EOS de Redlich-Kwong(RW) EOS de Soave-Redlich-Kwong(SRK) EOS de Peng-Robinson(PR)29/04/2014 11:08:25 43EOS DE VAN DER WAALSDesarrollando la EOS de gas ideal, dossuposiciones fueron hechas: El volumen de las molculas de gas esinsignificante comparado al volumen del contenedory la distancia entre las molculas. No hay fuerzas de atraccin o repulsin entre lasmolculas o las paredes del contenedor.Van der Waals (1873) intent eliminar estassuposiciones desarrollando una ecuacin de estadoemprica para gases reales.29/04/2014 11:08:25 5EOS DE VAN DER WAALSPara eliminar la primera suposicin, puntualiz quelas molculas de gas ocupan una fraccinsignificante del volumen a altas presiones y propusoque el volumen de las molculas, denotado por elparmetro b,ser sustrado delactualvolumenmolar V en la Ec. 1.(2)Donde el parmetro b es conocido como el co-volumen y se considera que refleja el volumen delas molculas. La variable V representa el volumenactual por mol de gas.29/04/2014 11:08:25 64EOS DE VAN DER WAALSPara eliminar la segunda suposicin,Van deWaals sustrajo un termino correctivo, de la Ec. 2para considerar las fuerzas atractivas entre lasmolculas.(3)Donde: P =Presin del Sistema, PsiaT =Temperatura del Sistema, RR =Constante de los gases, 10.73V =Volumen, ft3/mol29/04/2014 11:08:25 7EOS DE VAN DER WAALSLos parmetros a y b son constantes caractersticasde las propiedades moleculares de cada componente.El smbolo a es una medida de las fuerzasmoleculares atractivas. La Ec. 3 muestra lassiguientes caractersticas importantes:a. Abajas presiones ygrandes volmenes, elparmetro b se vuelve despreciable en comparacincon V y el trmino de fuerzas atractivas se vuelveinsignificante.b. A altas presiones, el volumen V se vuelve muypequeo y se aproxima al valor de b, el cual es elactual volumen molar.29/04/2014 11:08:25 85EOS DE VAN DER WAALSLa Ecuacin de estado de Van der Waals ocualquier otra ecuacin de estado puedeexpresarse en una forma ms generalizada comosigue:Para determinar los valores de las constantes a yb para cualquier sustancia pura, Van der Waalsobserv que la isotrmica crtica tiene unapendiente horizontal y un punto de inflexin en elpunto crtico. Matemticamente esto es:29/04/2014 11:08:25 9EOS DE VAN DER WAALS(4)Diferenciando la Ec. 3 conrespecto al volumen crtico(5)(6)29/04/2014 11:08:25 106EOS DE VAN DER WAALSResolviendo las Ecs. 5 y 6 simultneamente para losparmetros a y b(7) (8)Aplicando la Ec. 3 en el punto crtico y combinandolacon las Ecs. 7 y 8, obtenemos.(9)La Ec. 9 muestra que la ecuacin de estado de Vander Waals produce un factor de compresibilidad crticode 0.375 para todas las sustancias.29/04/2014 11:08:25 11EOS DE VAN DER WAALSLa Ec. 9 se combina con las Ec. 7 y 8 paraproducir una expresin ms conveniente paracalcular los parmetros a y b.(10) (11)a=0.421875 y b=0.125La Ec. 3 tambin se puede representar en formacbica en trminos del volumen como29/04/2014 11:08:25 127EOS DE VAN DER WAALS(12)La Ec. 12 es referida como la ecuacin deestado cbica de dos parmetros. Estos dosparmetros son a y b.La caracterstica ms importante de la Ec. 12 esque describe el fenmeno de condensacin dellquido y el paso de la fase gaseosa a la faselquida cuando el gas se comprime.29/04/2014 11:08:25 13EOS DE VAN DER WAALSConsidere una sustancia pura conun comportamiento P-V.Asumaque la sustancia es mantenida aunatemperaturaconstantepordebajo de su temperatura crtica.A esta temperatura la Ec. 12 tienetres races reales por cadapresin. La lnea punteadaDWEZB parece dar una transicincontinua de la fase gaseosa a lafase lquida, pero en realidad latransicin es abrupta y discontinuacon lquido y vapor existiendo a lolargo de la lnea horizontal DB.29/04/2014 11:08:25 148EOS DE VAN DER WAALSLa solucin grfica de la Ec. 12muestra que la raz ms grandeindicada por el punto D,corresponde al volumen de vaporsaturado,mientras que elvalorpositivoms pequeo, indicadopor elpunto B,corresponde alvolumen de lquido saturado. Latercera raz,indicada por Enotienesignificadofsico.29/04/2014 11:08:25 15EOS DE VAN DER WAALSLa Ec. 12 se expresa de forma ms prctica en trminosdel factor de compresibilidad Z. Reemplazando el Volumenmolar da:(13)(14) (15)La Ec. 13 produce una raz real en la regin de una fase ytres races reales en la regin de dos fases. En el ltimocasolaraz ms grandecorrespondeal factor decompresibilidad del vapor Zv, mientras que la raz mspequea corresponde alfactor de compresibilidad dellquidoZL.29/04/2014 11:08:25 169EOS DE VAN DER WAALSEJEMPLO 1Un Propano puro esta en un contenedor a 100F.Elgasy ellquido estn presentes.Calculeusando la EOS de Van der Waals, las densidadesde las fases lquida y gaseosa.Solucin1. Determinar la Presin de Vapor del Propano.Pv=185 Psia29/04/2014 11:08:25 17EOS DE VAN DER WAALS2. Calcular los parmetros a y b.3. Calcular los coeficientes A y B29/04/2014 11:08:25 1810EOS DE VAN DER WAALS4. Sustituir los valores de A y B en la Ec. 13 yresolver el polinomio de tercer grado extrayendo elvalor ms grande y ms pequeo.5. Resolver para la densidad del lquido y del gas29/04/2014 11:08:25 19EOS DE VAN DER WAALSLa ecuacin de estado de Van der Waals, a pesarde su simplicidad, proporciona una correctadescripcin, al menos cualitativa, delcomportamiento PVT de las sustancias en susestados lquido ygaseoso. An si noessuficientemente exacta, es sastifactoria parapropsitos de diseo.29/04/2014 11:08:25 2011EOS DE REDLICH-KWONGRedilch and Kwong (1948) demostraron que conun simple ajuste del trmino de presin atractivade Van der Waals (a/V2) podra mejorarconsiderablemente la prediccin de laspropiedades fsicas y volumtricas de la fasevapor. Los autores reemplazaron el trmino depresin atractiva con un trmino dependiente de latemperatura. Su ecuacin tiene la siguiente forma:(16)29/04/2014 11:08:25 21EOS DE REDLICH-KWONGRedilch and Kwong, en su desarrollo de la ecuacin,notaron que cuando la presin del sistema se vuelvemuy grande, el volumen molar se encoge cerca del26% de su volumen crtico, sin tener en cuenta latemperatura del sistema. En consecuencia,construyeron la Ec. 16 para satisfacer la siguientecondicin.(17)Imponiendo las condiciones del punto crtico, sobrela Ec. 16 y resolviendo las ecuaciones resultantessimultneamente.29/04/2014 11:08:25 2212EOS DE REDLICH-KWONG(18) (19)a=0.42747 y b=0.08664Igualando las ecuaciones 17y 19da(20)La Ec. 20 muestra que la ecuacin de estado de Redlichand Kwong produce un factor de compresibilidad crticode 0.333 para todas las sustancias.29/04/2014 11:08:25 23EOS DE REDLICH-KWONGReemplazando el volumen molar en la Ec. 16 da(21)(22) (23)De la misma manera que en la Ec. 7, la Ec. 13 produceuna raz real en la regin de una fase (gas o lquido) y tresraces reales en la regin de dos fases. En el ltimo casola raz ms grande corresponde al factor decompresibilidad del vapor Zv, mientras que la raz mspequea corresponde al factor de compresibilidad dellquido ZL.29/04/2014 11:08:25 2413EOS DE REDLICH-KWONGEJEMPLO 2Resuelva el Ejemplo 1 usando la Ecuacin deEstado de Redlich-Kwong.Solucin1. Calcule los parmetros a, b, A y B29/04/2014 11:08:25 25EOS DE REDLICH-KWONG2. Sustituya los parmetros A y B en la Ec. 21 yresuelva el polinomio.29/04/2014 11:08:25 2614EOS DE REDLICH-KWONG3. Resolver para la densidad del lquido y del gas29/04/2014 11:08:25 27EOS DE REDLICH-KWONGRedlichandKwongextendieronlaaplicacindesuecuacin ahidrocarburos lquidos omezclas de gasempleando la siguientes reglas:(24)(25)n =Nmero de componentesaiy bi = Parmetros de Redlich-Kwongpara cadacomponente. Ecs. 18 y19amybm=Parmetros de mezclaxi =Fraccinmolar del componente i en la fase lquida.29/04/2014 11:08:25 2815EOS DE REDLICH-KWONGParacalcularam y bm paraunamezcladehidrocarburos en la fase gaseosa con unacomposicin yise utilizan lasEcs. 24 y 25reemplazando xipor yi. El factor decompresibilidad de la fase lquida o gaseosa esdado por la Ec. 21 con los coeficientes A y Bdados por las Ecs. 22 y 23.29/04/2014 11:08:25 29EOS DE REDLICH-KWONGEJEMPLO 3Calcule las densidades de las fases lquida y gaseosade una mezcla de hidrocarburos con la siguientecomposicina una presin de 4000 Psia y 160F.29/04/2014 11:08:25 30Componente xiyiC1 0.45 0.86C2 0.05 0.05C3 0.05 0.05C4 0.03 0.02C5 0.01 0.01C6 0.01 0.005C7+ 0.4 0.00516EOS DE REDLICH-KWONGLas propiedades del C7+son:MWC7+=215Pc=285 PsiaTc=825FSolucin1. Calcule los parmetros ai y bi para cadacomponente.29/04/2014 11:08:25 31EOS DE REDLICH-KWONG2. Calcule los parmetros am y bm para las faseslquida y gaseosa.29/04/2014 11:08:25 32Componente aibiC1 161044.3 0.4780514C2 493582.7 0.7225732C3 914314.8 1.004725C4 1449929 1.292629C5 2095431 1.609242C6 2845191 1.945712C7+ 1.022348x1074.19195817EOS DE REDLICH-KWONGPara la fase lquida:Para la fase gaseosa:3. Calcule los parmetros A y B para las faseslquida y gaseosa.29/04/2014 11:08:25 33EOS DE REDLICH-KWONGPara la fase lquida:Para la fase gaseosa:4. Resuelva para ZL y Zvpara cada ecuacin cbicaresultante:29/04/2014 11:08:25 3418EOS DE REDLICH-KWONG5. Calcule los pesos moleculares aparentes decada fase.6. Calcular las densidades de las fases lquida ygaseosa29/04/2014 11:08:25 35EOS DE REDLICH-KWONGPara la fase lquida:Para la fase gaseosa:29/04/2014 11:08:25 3619EOS DE SOAVE-REDLICH-KWONGUno de las ms significativas publicaciones en eldesarrollo de la ecuacin de estado cbica es lade Soave (1972) quien hizo una modificacin en laevaluacin delparmetro a en eltrmino depresin atractiva de Redlich-Kwong. Soavereemplaz el trmino (a/T0.5) con un trmino msgeneral dependiente de la temperaturadenominado por a:(26)29/04/2014 11:08:25 37EOS DE SOAVE-REDLICH-KWONGDonde es un factor adimensional el cual es iguala la unidad a T = Tc. A otras temperaturas, elparmetro es definido por:(27)El parmetro m es correlacionado con el factoracntrico(28)29/04/2014 11:08:25 3820EOS DE SOAVE-REDLICH-KWONGPara cualquier componente puro, las constantes a y ben la Ec. 26 son encontradas imponiendo los clsicolmites de Van der Waals en el punto crtico.(29) (30)a=0.42747 y b=0.08664Edmister and Lee (1984) mostraron que losparmetros a y b pueden ser determinados por unmtodo ms conveniente. Para la isoterma crtica:29/04/2014 11:08:25 39EOS DE SOAVE-REDLICH-KWONG(31)La Ec. 26 en forma cbica es:(32)En el punto crtico, las Ecs. 31 y 32 son idnticas y =1. Igualando los trminos semejantes.(33) (34) (35)29/04/2014 11:08:25 4021EOS DE SOAVE-REDLICH-KWONGLa Ec. 33 indica que la ecuacin de estado SRK daun factor de compresibilidad crtico del gas universalde 0.333. Combinando la Ec. 33 con la 30 da:Introduciendo el factor de compresibilidad sobre laEc. 32 da:(36)(37) (38)29/04/2014 11:08:25 41EOS DE SOAVE-REDLICH-KWONGEJEMPLO 4Resuelva el Ejemplo 1 usando la Ecuacin deEstado de SRKSolucin1. Determine las propiedades crticas y el factoracntrico.29/04/2014 11:08:25 4222EOS DE SOAVE-REDLICH-KWONG2. Calcule la temperatura reducida3. Calcule el parmetro m4. Resuelva para el parmetro 5. Calcule los coeficientes a y b29/04/2014 11:08:25 43EOS DE SOAVE-REDLICH-KWONG6. Calcule los coeficientes A y B7. Resolver la Ec. 36 para ZL y Zv8. Calcular las densidades del gas y el lquido29/04/2014 11:08:25 4423EOS DE SOAVE-REDLICH-KWONGPara usar la Ec. 36 con mezclas, las reglas demezclas sonrequeridas para determinar lostrminos a y b para las mezclas. Soave adopt lassiguientes reglas de mezclas.(39)(40)(41) (42)29/04/2014 11:08:25 45EOS DE SOAVE-REDLICH-KWONGEl parmetro kij es un parmetro de correccin empricollamado coeficiente de interaccin binaria.Estos de coeficientes de interaccin binaria son usadospara modelar la interaccin intermolecular a travs delajuste emprico del trmino (a)m.Groboski and Daubert (1978) and Soave (1972)sugirieron que no se requieren coeficientes deinteraccin binaria para sistemas de hidrocarburos. Sinembargo para no hidrocarburos presentes, losparmetros de interaccin binaria puedenmejorargrandemente la prediccin del comportamiento de fasesy volumtrico de la mezcla.29/04/2014 11:08:25 4624EOS DE SOAVE-REDLICH-KWONGEJEMPLO 5Resolver el Ejemplo 3 usando la EOS de SRK ylas siguientes propiedades de los heptanos plus:MW =215Pc=285 PsiaTc=700F =0.52Asumir kij=029/04/2014 11:08:25 47EOS DE SOAVE-REDLICH-KWONG1.Calcule los parmetros ,a y b para cadacomponente.2. Calcule los parmetros de mezcla (am) y bmparala fase gaseosa y lquida29/04/2014 11:08:25 4825EOS DE SOAVE-REDLICH-KWONGPara la fase lquida:Para la fase gaseosa:29/04/2014 11:08:25 49EOS DE SOAVE-REDLICH-KWONG3. Calcule los parmetros A y B para cada fase:Para la fase lquidaPara la fase gaseosa29/04/2014 11:08:25 5026EOS DE SOAVE-REDLICH-KWONG4. Resuelva para ZL y Zvpara cada ecuacincbica resultante:5. Calcule los pesos moleculares aparentespara cada fase29/04/2014 11:08:25 51EOS DE SOAVE-REDLICH-KWONG6. Calcular las densidades de las fases lquida ygaseosa.Para la fase lquida:Para la fase gaseosa:29/04/2014 11:08:25 5227EOS DE SOAVE-REDLICH-KWONGFugacidad y coeficiente de fugacidadLa fugacidad,f,es una medida de la energamolar de Gibbs de un gas real. Es evidente desdela definicin que la fugacidad tiene unidades depresin; de hecho, la fugacidad puede ser miradacomounapresindevapor modificadaquerepresenta correctamente las tendencia de lasmolculas de una fase a escapar a otra fase. Enforma matemtica se define como:(43)29/04/2014 11:08:25 53EOS DE SOAVE-REDLICH-KWONGLa relacin de la fugacidad a la presin, f/P, coeficiente de fugacidad, , es calculada de la Ec.43Soave aplic est relacin termodinmicageneralizadaalaEc. 26paradeterminar elcoeficiente de fugacidad de un componente puro.(44)29/04/2014 11:08:25 5428EOS DE SOAVE-REDLICH-KWONGEn una mezcla multicomponente dehidrocarburos, el coeficiente de fugacidad en cadafase es introducido para desarrollar un criterio deequilibrio termodinmico. Fsicamente la fugacidaddel componente i en una fase con respecto a lafugacidad del componente en una segunda fasees una medida del potencial de transferencia delcomponente entre las fases. La fase con el msbajo coeficiente de fugacidad acepta elcomponente de la fase con un alto coeficiente defugacidad. Iguales fugacidades de un componenteen las dos fases resulta en una transferencia netade cero.29/04/2014 11:08:25 55EOS DE SOAVE-REDLICH-KWONGPor lo tanto, la condicin de equilibrio termodinmicopuede ser expresado como:(45)Donde:El coeficiente de fugacidad del componente i en unamezcla lquida o gaseosa de hidrocarburos es funcinde la presin del sistema, la fraccin molar y lafugacidad del componente.29/04/2014 11:08:25 5629EOS DE SOAVE-REDLICH-KWONG(46) (47)En el equilibrio, la relacin deequilibrio i, sedetermina mediante la siguiente relacin:(48)Reid and Sherwood (1977) definieron el coeficiente defugacidaddel componentei enunamezcladehidrocarburos por:(49)29/04/2014 11:08:25 57EOS DE SOAVE-REDLICH-KWONGCombinando la anterior definicin termodinmicade la fugacidad con la EOS SRK, Soave propusola siguienteexpresin para el coeficientedefugacidad del componente i en la fase lquida(50)(51)(52)29/04/2014 11:08:25 5830EOS DE SOAVE-REDLICH-KWONGLas Ec. 50 tambin sepueden utilizarparacalcular la usando la composicin de la fasegaseosa en el clculo de A, B, Zv y otros trminosdependientes de la composicin.29/04/2014 11:08:25 59EOS DE PENG-ROBINSONPeng and Robinson (1975) condujeron un estudiopara evaluar el uso de ecuacin de estado SRKparapredecir elcomportamientode sistemasnaturales de hidrocarburos.Ellos mostraron lanecesidad de un mejoramiento en la habilidad dela ecuacin de estado en predecir la densidad dellquido y otras propiedades particulares en lavecindad de la regin crtica. Peng and Robinsonpropusieron la siguiente expresin:(53)29/04/2014 11:08:25 6031EOS DE PENG-ROBINSONDonde a, b y tienen la misma significancia de laecuacin de SRK, y el parmetro c es un nmeroentero optimizado mediante elanlisis de losvalores Zc y el b/Zc obtenidos de la ecuacin.Generalmente se acepta que Zc debera estarcerca de 0.28 y que Zc/b debera aproximarse a0.26. Un valor optimizado de c =2 da Zc =0.307 yZc/b = 0.253. Basado en este valor de c,lasiguiente ecuacin fue propuesta(54)29/04/2014 11:08:25 61EOS DE PENG-ROBINSONImponiendo las condiciones clsicas del punto crtico enla Ec. 54y resolviendo para los parmetros a yb da(55) (56)a=0.45724 y b=0.07780Peng and Robinson tambin adoptaron la aproximacinde Soave para calcular el parmetro (57)29/04/2014 11:08:25 6232EOS DE PENG-ROBINSONDonde: (58)Este parmetro fue modificado por losinvestigadores y es recomendado paracomponentes pesados con >0.49(59)Reordenando la Ec. 54 para el factor decompresibilidad(60)29/04/2014 11:08:25 63EOS DE PENG-ROBINSONDonde A y B son dados por las Ecs. 37 y 38 paracomponentes puros y las Ecs.41 y 42 paramezclas de hidrocarburos.Los parmetros demezclas (am) y bmson dados por las Ecs. 39 y 40Aplicando la relacin termodinmica dada por laEc. 44, a la Ec 54 produce la siguiente expresinpara el coeficiente de fugacidad de uncomponente puro:(61)29/04/2014 11:08:25 6433EOS DE PENG-ROBINSONEl coeficiente de fugacidad del componente i enuna mezcla lquida de hidrocarburos se calcula de:(62)Donde los parmetros bm, A, B, i y fuerondefinidos previamente.Las Ec. 62 tambin sepueden utilizarparacalcular la usando la composicin de la fasegaseosa en el clculo de A, B, Zv y otros trminosdependientes de la composicin.29/04/2014 11:08:25 65EOS DE PENG-ROBINSONEJEMPLO 6Resolver el ejemplo 3 usando las propiedades delC7+ del ejemplo 5 y usando la EOS de PR.Asuma Kij=0Solucin:1. Calcule los parmetros , a y b para cadacomponente.29/04/2014 11:08:25 6634EOS DE PENG-ROBINSON2. Calcule los parmetros de mezcla (am) y bmpara la fase gaseosa y lquida29/04/2014 11:08:25 67EOS DE PENG-ROBINSONPara la fase lquida:Para la fase gaseosa:29/04/2014 11:08:25 6835EOS DE PENG-ROBINSON3. Calcule los parmetros A y B para cada fase:Para la fase lquidaPara la fase gaseosa29/04/2014 11:08:25 69EOS DE PENG-ROBINSON4. Resuelva para ZL y Zvpara cada ecuacincbica resultante:5. Calcule los pesos moleculares aparentespara cada fase29/04/2014 11:08:25 7036EOS DE PENG-ROBINSON6. Calcular las densidades de las fases lquida ygaseosa.Para la fase lquida:Para la fase gaseosa:29/04/2014 11:08:25 71METODO DE TRASLACION DE VOLUMENPeneloux, Rauzy y Freze (1982) desarrollaron unprocedimiento para mejorar las prediccionesvolumtricas de la EOS introduciendo unparmetro de correccin de volumen, ci, en laecuacin. Este tercer parmetro no cambia lascondiciones de equilibrio lquido-vapor,determinadas por la EOS, es decir la relacin deequilibrio, pero modifica los volmenes de gas yde lquido. La metodologa propuesta conocidacomo traslacin de volumen, usa las siguientesexpresiones:29/04/2014 11:08:25 7237METODO DE TRASLACION DE VOLUMENDonde:VL =Volumen molar de lquido sincorregir, ft3/lb-molVv=Volumen molar de vapor sincorregir, ft3/lb-molVLcorr=Volumen molar de lquido corregido, ft3/lb-molVvcorr=Volumen molar de vapor, corregido ft3/lb-molci=Factor de correccin para el componente i29/04/2014 11:08:25 73METODO DE TRASLACION DE VOLUMENEl Factor de Correccin ci para la ecuacin de EstadodeSRKsepuedecalcular usandolasiguienteexpresin propuesta por Penoloux et al:Para la ecuacin de estado de PR,J haveriandYoungren definieron un parmetro adimensional Si,llamado parmetro Shift y lo tabularon para un nmeroseleccionado de componentes puros. Paracomponentesmspesadosutilizaron la siguientecorrelacin:29/04/2014 11:08:25 7438METODO DE TRASLACION DE VOLUMENDonde d y e son constantes positivas que tienen unvalor de 2.258 para la constante d y 0.1823 para laconstante e.Calculado el parmetro Shift, el factor de correcin devolumen se calcula de la siguiente manera:29/04/2014 11:08:25 75METODO DE TRASLACION DE VOLUMENCuando el parmetro de correccin de volumen seintroduce en la EOS para mezclas, las expresionesresultantes de la fugacidad son:Esto implica que la relacin de fugacidadespermanece inalterable y no afecta el equilibrio L-V:29/04/2014 11:08:25 7639FORMA GENERALIZADA DE LAS ECUACIONES DE ESTADOSoave(1972) sugirique las ecuacionesdeestado de PR y SRK se pueden expresar en unaforma generalizada:(63)29/04/2014 11:08:25 77EOS u w abSRK 1 0 0.42748 0.08664PR 2 -1 0.45724 0.07780FORMA GENERALIZADA DE LAS ECUACIONES DE ESTADOExpresndola en trminos del factor decompresibilidad(64)Para el coeficiente de fugacidad de uncomponente puro:29/04/2014 11:08:25 7840FORMA GENERALIZADA DE LAS ECUACIONES DE ESTADOPara el coeficiente de fugacidad de uncomponente en una mezcla de hidrocarburos enuna de las fases:29/04/2014 11:08:25 79APLICACIONES1. Determinacin de la Relacin deEquilibrioUn diagrama de flujo presentado acontinuacin ilustra el procedimiento paradeterminar las relaciones de equilibrio de unamezcla de hidrocarburos. Para este tipo declculo, la temperatura del sistema, la presindel sistema y la composicin debe serconocida. El procedimiento se resume en lossiguientes pasos:29/04/2014 11:08:25 8041APLICACIONESPaso 1. Asuma un valor inicial de relacin deequilibrio para cada componente en la mezcla ala temperatura y presin del sistema. Use laecuacin de Wilson para los valores iniciales.Paso 2. Usando la composicin y los valores dei asumidos, ejecute clculos flash y determineyi y xi29/04/2014 11:08:25 81APLICACIONESPaso 3. Usando la composicin de la faselquida xi, determine el coeficiente de fugacidadpara cada componenteen la faselquida .Paso 4. Repita el paso 3 usando lacomposicindelafasegaseosayiparadeterminarPaso 5.Calcule las nuevas relaciones deequilibrioconla Ec. 4829/04/2014 11:08:25 8242APLICACIONESPaso 6. Verifique la solucin aplicando lasiguiente restriccin:Si se satisface la condicin, entonces la solucinha sido alcanzada. Si no los pasos 1 a 6 sonrepetidos usandolas relaciones deequilibriocalculadas como valores iniciales.29/04/2014 11:08:25 83APLICACIONES29/04/2014 11:08:25 8443APLICACIONES2. Determi naci n de l a Presi n del Punto deRocoUn vapor saturado existe para una temperaturadada a la presina la cual una cantidadinfinitesimal de lquido aparece. Esta presin es lapresindel Punto deRoco. Las siguientescondiciones se deben satisfacer:29/04/2014 11:08:25 85APLICACIONESAplicando la definicin de i en trminos delcoeficiente de fugacidad(65)(66)(67)29/04/2014 11:08:25 8644APLICACIONESLa Ec. 67 se puede resolver para la presin delpunto de roco usando el mtodo iterativo deNewton-Raphson. Para usar el mtodo iterativo laderivada de la Ec. 67 respecto a la presin esrequerida.(68)29/04/2014 11:08:25 87APLICACIONESLas derivadas internas pueden ser determinadasnumricamente(69)(70)El procedimiento computacional para determinarPdes el siguiente:29/04/2014 11:08:25 8845APLICACIONESPaso 1. Asuma un valor inicial para la presin delpunto de roco .Paso 2. Usando el valor de Pd asumido, calculelas relaciones de equilibrio para la mezcla usandola correlacin de Wilson.Paso 3. Calcule la composicin de la fase lquida,aplicando la definicin matemtica de i29/04/2014 11:08:25 89APLICACIONESPaso 4. Usandolacomposicindelafasegaseosa zi, y de la fase lquida xi calcule yaPd, (Pd+Pd) y (Pd- Pd).Paso 5. Evale la Ec. 67 y la 68 utilizando las Ecs.69 y 70Paso 6. Usando los valores determinados en elpaso 5,calcule una nueva presin de roco,aplicando la formula de Newton-Raphson:(71)29/04/2014 11:08:25 9046APLICACIONESPaso 7. El valor calculado de Pd es chequeadonumricamente contra el valor asumido aplicandola siguiente condicin:Si la condicin anterior se cumple, entonces elvalor correcto de Pd ha sido encontrado. Si no lospasos 2 a 6 son repetidos usando el valor de Pdcalculado como el nuevo valor para la iteracin.29/04/2014 11:08:25 91APLICACIONES3. Determi naci n de l a Presi n del Punto deBurbujaLa presin del punto de burbuja Pb es definidacomo la presin a la cual la primera burbuja degas es formada. Matemticamentesedebencumplir las siguientes condiciones:29/04/2014 11:08:25 9247APLICACIONESAplicando la definicin de i en trminos delcoeficiente de fugacidad(72)(73)(74)29/04/2014 11:08:25 93APLICACIONESLa Ec. 74 se puede resolver para la presin delpunto de burbuja usando el mtodo iterativo deNewton-Raphson. Para usar el mtodo iterativo laderivada de la Ec. 74 respecto a la presin esrequerida.(75)29/04/2014 11:08:25 9448APLICACIONESLas derivadas internas pueden ser determinadasnumricamente(76)(77)El procedimiento computacional para determinarPbes similar al de la presin del punto de roco.29/04/2014 11:08:25 95APLICACIONES4. Determinacin de la Presin de VaporEl clculo de la presin de vapor de uncomponente puro por ecuaciones de estado sehace comnmente por algoritmos de ensayo yerror usados para calcular el equilibrio Lquido Vapordemezclas. Soavesugiriunaformageneralizada delas EOS deSoave-Redlich-Kwong (SKR) y Peng-Robinson (PR). Esto semuestra en la Ec. 63.29/04/2014 11:08:25 9649APLICACIONESLos valores de a y b, son:(79)(80)Soave introdujo la presin y temperatura reducidaen los parmetros A y B.29/04/2014 11:08:25 97APLICACIONES(81) (82)Relacionando estos dos parmetros:(83)La forma cbica generalizada en trminos de Z sepresenta en la Ec. 6429/04/2014 11:08:25 9850APLICACIONESLos coeficientes de fugacidad para uncomponente puro y cada Ecuacin de Estado son:29/04/2014 11:08:25 99APLICACIONESUn procedimiento para el clculo de la presinde vapor de un componente puro a cualquiertemperatura, T, por Ecuaciones de Estadoes:Paso 1. Calcular la temperaturareducida, TrPaso 2. Calcular la relacinA/B de la Ec. 83Paso 3. Asumir un valor para B.Paso 4. Resolver la EOSseleccionada yobtener ZL y Zv.29/04/2014 11:08:25 10051APLICACIONESPaso 5. Sustituir ZL y Zv dentro del coeficientede fugacidad para un componente puro yobtener ln(f/P) para cada fase.Paso 6. Comparar los valores de fugacidad. Sila condicin de isofugacidad no se satisface,repetir los pasos 3 a 6 y asumir un nuevo valorde B.29/04/2014 11:08:25 101APLICACIONESPaso 7. Una vez se obtiene el valor final de B ylas fugacidades son iguales, obtenga la presin devapor de la Ec. 8229/04/2014 11:08:25 102