(2013) us20130085292 processes for producing acrylic acids and acrylates

8/13/2019 (2013) US20130085292 Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates

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( 1 9 )US 20130085292A1

1 2 ) Patent Application Publication 1 0 ) P u b . N o . : US 2 0 1 3 / 0 0 8 5 2 9 2 A 1United S t a t e s

( 5 4 )

( 7 1 )( 7 2 )

( 7 3 )

( 2 1 )

M u e l l e r e t a l . 4 3 ) P u b . D a t e : Apr. 4 , 2013PROCESSES FOR PRODUCINGACRYLIC ( 2 2 ) F i l e d : O c t . 1 , 2012ACIDS AND ACRYLATES R e l a t e d US. p p l i c a t i o n DataA p p l i c a n t ? C e l a n e s e I n t e r n a t i o n a l C o r p o r a t i o n , ( 6 3 ) C o n t i n u a t i o n - i n - p a r t o f a p p l i c a t i o n N o . 1 3 / 2 5 1 , 6 2 3 ,I r v m g , TX U S ) ? l e d on c t . 3 , 2 0 1 1 .I n v e n t o r s : Sean M u e l l e r , P a s a d e n a , TX U S ) ; Dick P u b l i c a t i o n C l a s s i ? c a t i O I l

N a g a k i , T h e W o o d l a n d s , TX U S ) ;C r a i g J . P e t e r s o n , H o u s t o n , TX U S ) ; ( 5 1 ) I n t C l Mark . S c a t e s , H o u s t o n , TX U S ) ; C07C 1 / 3 4 7 ( 2 0 0 6 - 0 1 )H e i k o W e i n e r , P a s a d e n a , TX U S ) ; C07C 7 / 0 0 ( 2 0 0 6 - 0 1 )J o s e ? n a T . Chapman, H o u s t o n , TX ( 5 2 ) U - s - C l

Alexandra s I Locke S a l t Lake . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .l t y , UT Us) ( 5 7 ) ABSTRACTI n one embodiment, t h e i n v e n t i o n i s t o a p r o c e s s f o r produc

A s s i g n e e ; C e l a n e s e I n t e r n a t i o n a l C o r p o r a t i o n , i n g a n a c r y l a t e p r o d u c t . T h e p r o c e s s c o m p r i s e s t h e s t e p o fI r v i n g TX U s ) r e a c t i n g a n a l k a n o i c a c i d a n d a n a l k y l e n a t i n g a g e n t u n d e rc o n d i t i o n s e f f e c t i v e t o p r o d u c e a c r u d e a c r y l a t e p r o d u c t . Am o l a r r a t i o o f a l k y l e n a t i n g a g e n t t o a l k a n o i c a c i d i s mainA p p l . N o . : 1 3 / 6 3 2 , 7 7 7 t a i n e d a t a l e v e l o f a t l e a s t 1 .

2 0 4 282/7?2 2 2 8 4o \ \ ) \ l \ 2 8 0 2 3 8

2 1 3 \ 2 3 R2 3 2

L 2 7 22 1 0 2 0 6 A270A l k y l e n a t i n g 2 1 4 / / \ \A g e n t 2 4 0 2 5 82 2 4 42 0 9 H O A c /

2 1 1 2 0 8 2 5 02 1 2 2 7 4 \2 5 2 2 5 4

2 1 6

E 2 6 22 5 62 0 0 2 3 4 HAcA


2/21

US 2013/0085292 A 1p r . 4 , 2 0 1 3 S h e e t 1 0 f 3

m :

2 .m :

0 0 ?

P a t e n t A pp l i c a t i o n P u b l i c a t i o n

@ 2 .v :

H9 5


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P a t e n t A p p l i c a t i o n P u b l i c a t i o n A p r . 4 , 2 0 1 3 S h e e t 2 0 f 3 US 2 0 1 3 / 0 0 8 5 2 9 2 A 1

\ 5 4 H c3 8A 8 0

2 7 22 5 8 P5 2

2 5 6

2 8 2 A7 0 2 7 4 2 4 2\2 4 0 \ 2 4 4

2 1 65 3 4\ f2 1 3 2L4

2 1 2 2 0 02 1 0 .g2 0 9O A c 1 182 0 2 \ \ l k y l e n a t l n g e n t F I G


4/21

P a t e n t A p p l i c a t i o n P u b l i c a t i o n A p r . 4 , 2 0 1 3 S h e e t 3 0 f 3 US 2 0 1 3 / 0 0 8 5 2 9 2 A 1

1m_o < _ _\mm_gm_

1g_

_8m m ) \_a_m/ \n

_m_?__ _

_

8

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_ |__a\ 3 mm8__\

? m

_m

O h m| / | \

_ | _m m )

6 5 >M\m\ \ 880 / 7m

m 5m o mi n

= 6 25


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PROCESSES FOR PRODUCINGACRYLICACIDS AND ACRYLATES

CROSS REFERENCE TO RELATEDAPPLICATIONS

[ 0 0 0 1 ] T h i s a p p l i c a t i o n i s a c o n t i n u a t i o n - i n - p a r t o f US.p a t e n t a p p l i c a t i o n S e r . No. 1 3 / 2 5 1 , 6 2 3 , Which Was ? l e d onO c t . 3 , 2 0 1 1 . T h e e n t i r e t y o f h i s a p p l i c a t i o n i s i n c o r p o r a t e db y r e f e r e n c e h e r e i n .

FIELD OFTHE INVENTION[ 0 0 0 2 ] The p r e s e n t i n v e n t i o n r e l a t e s g e n e r a l l y t o t h e p r od u c t i o n o f c r y l i c a c i d . More p e c i ? c a l l y , t h e p r e s e n t i n v e nt i o n r e l a t e s t o t h e p r o d u c t i o n o f c r u d e a c r y l i c a c i d v i a t h ec o n d e n s a t i o n o f a c e t i c a c i d a n d f o r m a ld e h y d e a t s p e c i ? cr e a c t a n t feed a t e s .

BACKGROUND OFTHE INVENTION[ 0 0 0 3 ] 0 t , [ 3 - u n s a t u r a t e d a c i d s , p a r t i c u l a r l y a c r y l i c a c i d a n dm e t h a c r y l i c a c i d , and h e e s t e r d e r i v a t i v e s t h e r e o f a r e u s e f u lo r g a n i c c o m p o u n d s i n t h e c h e m i c a l i n d u s t r y . T h e s e a c i d s a n de s t e r s a r e k noWn o r e a d i l y p o l y m e r i Z e o r c o - p o l y m e r i Z e t of o r m h o m o p o l y m e r s o r c o p o l y m e r s . O f t e n t h e p o l y m e r i z e da c i d s a r e u s e f u l i n a p p l i c a t i o n s s u c h a s s u p e r a b s o r b e n t s , d i sp e r s a n t s , ? o c c u l a n t s , a n d t h i c k e n e r s . The p o l y m e r i Z e d e s t e rd e r i v a t i v e s a r e u s e d i n c o a t i n g s ( i n c l u d i n g l a t e x p a i n t s ) , t e xt i l e s , a d h e s i v e s , p l a s t i c s , ? b e r s , a n d s y n t h e t i c r e s i n s .[ 0 0 0 4 ] B e c a u s e a c r y l i c a c i d a n d i t s e s t e r s h a v e l o n g b e e nv a l u e d c o m m e r c i a l l y , many e t h o d s o f p r o d u c t i o n h a v e b e e nd e v e l o p e d . One x e m p l a r y a c r y l i c a c i d e s t e r p r o d u c t i o n p roc e s s u t i l i Z e s : ( 1 ) t h e r e a c t i o n o f a c e t y l e n e W i t h W a t e r andc a r b o n m o n o x i d e ; a n d / o r ( 2 ) t h e r e a c t i o n o f a n a l c o h o l andc a r b o n m o n o x i d e , i n t h e p r e s e n c e o f a n a c i d , e . g . , h y d r o c h l or i c a c i d , a n d n i c k e l t e t r a c a r b o ny l , t o y i e l d a c r u d e p r o d u c tc o m p r i s i n g t h e a c r y l a t e e s t e r a s W e l l a s hydrogen and i c k e lc h l o r i d e . Another o n v e n t i o n a l p r o c e s s i n v o l v e s t h e r e a c t i o no f k e t e n e ( o f t e n o b t a i n e d by h e p y r o l y s i s o f a c e t o n e o r a c e t i ca c i d ) W i t h f o r m a l d e h y d e , Which i e l d s a c r u d e p r o d u c t comp r i s i n g a c r y l i c a c i d a n d e i t h e r W a t e r ( W h e n a c e t i c a c i d i s u s e da s a p y r o l y s i s r e a c t a n t ) o r methane (When c e t o n e i s used sa p y r o l y s i s r e a c t a n t ) . T h e s e p r o c e s s e s h a v e become o b s o l e t ef o r economic, e n v i r o n m e n t a l , o r o t h e r r e a s o n s .[ 0 0 0 5 ] More e c e n t a c r y l i c a c i d p r o d u c t i o n p r o c e s s e s h a v er e l i e d on h e g a s p h a s e o x i d a t i o n o f r o p y l e n e , v i a a c r o l e i n , t oform c r y l i c a c i d . The e a c t i o n can be a r r i e d o u t i n s i n g l e - o rt W o - s t e p p r o c e s s e s b u t t h e l a t t e r i s f a v o r e d b e c a u s e o f h i g h e ry i e l d s . T h e o x i d a t i o n o f p r o p y l e n e p r o d u c e s a c r o l e i n , a c r y l i ca c i d , a c e t a l d e h y d e a n d c a r b o n o x i d e s . A c r y l i c a c i d f r o m t h ep r i m a r y o x i d a t i o n can be r e c o v e r e d W h i l e t h e a c r o l e i n i s f e dt o a s e c o n d s t e p t o y i e l d t h e c r u d e a c r y l i c a c i d p r o d u c t , Whichc o m p r i s e s a c r y l i c a c i d , W a t e r , s m a l l a m o u n t s o f c e t i c a c i d , a sW e l l a s i m p u r i t i e s s u c h a s f u r f u r a l , a c r o l e i n , a n d p r o p i o n i ca c i d . P u r i ? c a t i o n o f t h e c r u d e p r o d u c t may e c a r r i e d o u t bya Z e o t r o p i c d i s t i l l a t i o n . Although h i s p r o c e s s may shoW someimprovement v e r e a r l i e r p r o c e s s e s , t h i s p r o c e s s s u f f e r s fromp r o d u c t i o n a nd / o r s e p a r a t i o n i n e f ? c i e n c i e s . I n a d d i t i o n , t h i so x i d a t i o n r e a c t i o n i s h i g h l y e x o t h e r m i c a n d , a s s u c h , c r e a t e san x p l o s i o n r i s k . A s r e s u l t , more x p e n s i v e r e a c t o r d e s i g na n d m e t a l l u r g y a r e r e q u i r e d . A l s o , t h e c o s t o f p r o p y l e n e i so f t e n p r o h i b i t i v e .[ 0 0 0 6 ] The a l d o l c o n d e n s a t i o n r e a c t i o n o f f o r m a l d e h y d eand a c e t i c a c i d a n d / o r c a r b o x y l i c a c i d e s t e r s h a s been d i sc l o s e d i n l i t e r a t u r e . T h i s r e a c t i o n f o r m s a c r y l i c a c i d a n d i s

A p r . 4 , 2 0 1 3

o f t e n c o n d u c t e d o v e r a c a t a l y s t . F o r e x a m p l e , c o n d e n s a t i o nc a t a l y s t s c o n s i s t i n g o f m i x e d o x i d e s o f v a n a d i u m a n d p h o sp h o r u s W e r e i n v e s t i g a t e d a n d d e s c r i b e d i n M. A i , 1 C a l a L ,1 0 7 , 2 0 1 1 9 8 7 ) ; M. i , J . C a r d , 1 2 4 , 2 9 3 ( 1 9 9 0 ) ; M. i ,A p p l . C a r d , 3 6 , 2 2 1 ( 1 9 8 8 ) ; a n d M . A i , S h o k u b a i , 2 9 , 5 2 21 9 8 7 ) .[ 0 0 0 7 ] US a t e n t P u b l i c a t i o n N o 2012/0071688 i s c l o s e s ap r o c e s s f o r p r e p a r i n g a c r y l i c a c i d f r o m m e t h a n o l a n d a c e t i ca c i d i n Which h e m e t h a n o l i s p a r t i a l l y o x i d i Z e d t o f o r m a l d eh y d e i n a h e t e r o g e n e o u s l y c a t a l y Z e d g a s p h a s e r e a c t i o n . Thep r o d u c t g a s m i x t u r e t h u s o b t a i n e d and an a c e t i c a c i d s o u r c ea r e used o o b t a i n a r e a c t i o n g a s i n p u t m i x t u r e t h a t c o m p r i s e sa c e t i c a c i d and f o r m a l d e h y d e . The a c e t i c a c i d i s u s e d i ne x c e s s o v e r t h e f o r m a l d e h y d e . The f o r m a l d e h y d e p r e s e n t i nr e a c t i o n g a s i n p u t m i x t u r e i s a l d o l - c o n d e n s e d W i t h t h e a c e t i ca c i d v i a h e t e r o g e n e o u s c a t a l y s i s t o f o r m a c r y l i c a c i d . Unconv e r t e d a c e t i c a c i d s t i l l p r e s e n t a l o n g s i d e t h e a c r y l i c a c i d i n t h ep r o d u c t g a s m i x t u r e i s removed h e r e f r o m a n d i s r e c y c l e d t ot h e r e a c t i o n g a s i n p u t m i x t u r e . The c e t i c a c i d c o n v e r s i o n s i nt h e d i s c l o s e d r e a c t i o n s , h o W e v e r , may l e a v e room f o ri m p r o v e m e n t .[ 0 0 0 8 ] T h u s , t h e n e e d e x i s t s f o r p r o c e s s e s f o r p r o d u c i n gp u r i ? e d a c r y l i c a c i d a n d , i n p a r t i c u l a r , f o r i m p r o v e d r e a c t i o np a r a m e t e r s t h a t p r o v i d e f o r i m p r o v e d s e l e c t i v i t i e s a n d c o nv e r s i o n s .[ 0 0 0 9 ] The r e f e r e n c e s m e n t i o n e d a b o v e a r e h e r e b y i n c o rp o r a t e d b y r e f e r e n c e .

BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS[ 0 0 1 0 ] The n v e n t i o n i s d e s c r i b e d i n d e t a i l beloW i t h r e fe r e n c e t o t h e appended r a W i n g s , W h e r e i n l i k e n u m e r a l s d e si g n a t e s i m i l a r p a r t s .[ 0 0 1 1 ] F I G . 1 i s a p r o c e s s ?oWsheet shoWing an c r y l i c a c i dr e a c t i o n / s e p a r a t i o n s y s t e m i n a c c o r d a n c e W i t h a n embodiment o f t h e p r e s e n t i n v e n t i o n .[ 0 0 1 2 ] F I G . 2 i s a s c h e m a t i c d i a g r a m o f a n a c r y l a t e p r o d u c tp r o d u c t i o n s y s t e m i n a c c o r d a n c e W i t h one embodiment f h ep r e s e n t i n v e n t i o n .[ 0 0 1 3 ] F I G . 3 i s a s c h e m a t i c diagram of an d d i t i o n a l a c r yl a t e p r o d u c t p r o d u c t i o n s y s t e m i n a c c o r d a n c e W i t h a n o t h e rembodiment o f t h e p r e s e n t i n v e n t i o n .

SUMMARY OFTHE INVENTION[ 0 0 1 4 ] I n one embodiment, t h e i n v e n t i o n r e l a t e s t o a p r oc e s s f o r p r o d u c i n g an a c r y l a t e p r o d u c t . The p r o c e s s comp r i s e s t h e s t e p o f r e a c t i n g a l k a n o i c a c i d a n d a l k y l e n a t i n ga g e n t u n d e r c o n d i t i o n s e f f e c t i v e t o p r o d u c e a c r u d e a c r y l a t ep r o d u c t . I n o n e e m b o d i m e n t , a molar a t i o o f a l k y l e n a t i n ga g e n t t o a l k a n o i c a c i d i s a t l e a s t 1 . I n one embodiment, t h em o l a r a t i o o f a l k y l e n a t i n g a g e n t t o a l k a n o i c a c i d r a n g e s from1 t o 1 0 .[ 0 0 1 5 ] As a r e s u l t , t h e p r o c e s s o f t h e p r e s e n t i n v e n t i o n i sa b l e t o a c h i e v e a s e l e c t i v i t y t o a c r y l a t e p r o d u c t o f t l e a s t 5 0a n d / o r an a l k a n o i c a c i d conversion of t l e a s t 20 . I n onee m b o d i m e n t , t h e s e l e c t i v i t y t o b y - p r o d u c t s , e . g . , c a r b o n mono x i d e a n d / o r c a r b o n d i o x i d e , i s l e s s t h a n 24 .[ 0 0 1 6 ] I n a n o t h e r embodiment, t h e i n v e n t i o n r e l a t e s t o ap r o c e s s f o r p r o d u c i n g a n c r y l a t e p r o d u c t c o m p r i s i n g t h e s t e po f r e a c t i n g a c e t i c a c i d a n d f o r m a l d e h y d e u n d e r c o n d i t i o n se f f e c t i v e t o p r o d u c e a c r u d e a c r y l a t e p r o d u c t . I n o n e embodim e n t , a molar a t i o o f formaldehyde o a c e t i c a c i d i s a t l e a s t 1 .I n one embodiment, h e molar a t i o o f f o r m a l d e h y d e t o a c e t i ca c i d r a n g e s from t o 1 0 .


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US 2013/0085292 A 1

DETAILED DESCRIPTION OFTHE INVENTIONI n t r o d u c t i o n

[ 0 0 1 7 ] P r o d u c t i o n o f u n s a t u r a t e d c a r b o x y l i c a c i d s s u c h a sa c r y l i c a c i d a n d m e t h a c r y l i c a c i d a n d t h e e s t e r d e r i v a t i v e st h e r e o f v i a most o n v e n t i o n a l p r o c e s s e s h a v e been i m i t e d byeconomic and e n v i r o n m e n t a l c o n s t r a i n t s . I n t h e i n t e r e s t o f?nding a neW r e a c t i o n p a t h , t h e a l d o l c o n d e n s a t i o n r e a c t i o no f an a l k a n o i c a c i d , e . g . , a c e t i c a c i d , and an a l k y l e n a t i n ga g e n t , e . g . , f o r m a l d e h y d e , h a s b e e n i n v e s t i g a t e d . T h i s r e a ct i o n may i e l d a u n i q u e c r u d e p r o d u c t t h a t c o m p r i s e s , i n t e ra l i a , a h i g h e r a m o u n t o f ( r e s i d u a l ) f o r m a l d e h y d e , W h i c h i sg e n e r a l l y knoWn t o a d d u n p r e d i c t a b i l i t y a n d p r o b l e m s t os e p a r a t i o n s c h e m e s . A l t h o u g h t h e a l d o l c o n d e n s a t i o n r e a ct i o n o f a c e t i c a c i d a n d f o r m a ld e h y d e i s k n o W n , t h e r e h a s b e e nl i t t l e d i s c l o s u r e r e l a t i n g t o t h e e f f e c t s on h e a l d o l condensat i o n c r u d e p r o d u c t o f many o f t h e r e a c t i o n o p e r at i n g c o n d it i o n s . I n c a s e s Where some r e a c t i o n c o n d i t i o n s may be d i sc l o s e d , i t i s t a u g h t t h a t a molar r a t i o o f a c e t i c a c i d t of o r m a l d e h y d e i n t h e c o n d e n s a t i o n r e a c t i o n f e e d s t r e a m mustb e k e p t a b o v e 1 .[ 0 0 1 8 ] S i m i l a r l y , t h e r e h a s b e e n l i t t l e i f a n y d i s c l o s u r er e l a t i n g t o s e p a r a t i o n s c h e m e s t h a t may e employed o e f f e ct i v e l y p u r i f y t h e u n i q u e c r u d e p r o d u c t t h a t i s p r o d u c e d . O t h e rc o n v e n t i o n a l r e a c t i o n s , e . g . , p r o p y l e n e o x i d a t i o n o r k e t e n e /f o r m a l d e h y d e , d o n o t y i e l d c r u d e p r o d u c t s t h a t c o m p r i s e sh i g h e r a m o u n t s o f f o r m a l d e h y d e . T h e p r i m a r y r e a c t i o n s a n dt h e s i d e r e a c t i o n s i n p r o p y l e n e o x i d a t i o n d o n o t c r e a t e forma l d e h y d e . I n t h e r e a c t i o n o f k e t e n e and o r m a l d e h y d e , a tWos t e p r e a c t i o n i s e m p l o y e d a n d t h e f o r m a l d e h y d e i s c o n ? n e d ot h e ? r s t s t a g e . A l s o , t h e k e t e n e i s h i g h l y r e a c t i v e a n d c o n v e r t ss u b s t a n t i a l l y a l l o f t h e r e a c t a n t f o r m a l d e h y d e . As a r e s u l t o ft h e s e f e a t u r e s , v e r y l i t t l e , i f a n y , f o r m a l d e h y d e r e m a i n s i n t h ec r u d e p r o d u c t e x i t i n g t h e r e a c t i o n Z o n e . Because no f o r m a ld e h y d e i s p r e s e n t i n c r u d e p r o d u c t s f o r m e d b y t h e s e c o n v e nt i o n a l r e a c t i o n s , t h e s e p a r a t i o n s c h e m e s a s s o c i a t e d t h e r e W i t hh a v e n o t a d d r e s s e d t h e p r o b l e m s a n d u n p r e d i c t a b i l i t y t h a ta c c o m p a n y c r u d e p r o d u c t s t h a t h a v e h i g h e r f o r m a l d e h y d ec o n t e n t .[ 0 0 1 9 ] I n one embodiment, t h e p r e s e n t i n v e n t i o n i s t o ap r o c e s s f o r p r o d u c i n g a c r y l i c a c i d , m e t h a c r y l i c a c i d , a n d / o rt h e s a l t s a n d e s t e r s t h e r e o f . As u s e d h e r e i n , a c r y l i c a c i d ,m e t h a c r y l i c a c i d , a n d / o r t h e s a l t s a n d e s t e r s t h e r e o f , c o l l e ct i v e l y o r i n d i v i d u a l l y , may e r e f e r r e d t o a s a c r y l a t e p r o du c t s . The s e o f t h e t e r m s a c r y l i c a c i d , m e t h a c r y l i c a c i d , o rt h e s a l t s a n d e s t e r s t h e r e o f , i n d i v i d u a l l y , d o e s n o t e x c l u d e t h eo t h e r a c r y l a t e p r o d u c t s , a n d t h e u s e o f t h e t e r m a c r y l a t ep r o d u c t d o e s n o t r e q u i r e t h e p r e s e n c e o f a c r y l i c a c i d , m e t ha c r y l i c a c i d , a n d t h e s a l t s a n d e s t e r s t h e r e o f .[ 0 0 2 0 ] The n v e n t i v e p r o c e s s , i n one embodiment, n c l u d e st h e s t e p o f r e a c t i n g a n a l k a n o i c a c i d a n d a n a l k y l e n a t i n g a g e n tu n d e r c o n d i t i o n s e f f e c t i v e t o p r o d u c e a c r u d e a c r y l a t e p r o du c t . I t h a s noW been i s c o v e r e d t h a t by a r y i n g t h e f e e d r a t e so f t h e v a r i o u s r e a c t a n t s t r e a m s i n a c c o r d a n c e W i t h t h e p r e s e n ti n v e n t i o n , a l k a n o i c a c i d c o n v e r s i o n can be m p r o v e d . I n somee m b o d i m e n t s , a c r y l a t e p r o d u c t s e l e c t i v i t y i s m a i n t a i n e d a t as u i t a b l e l e v e l a n d , a s a r e s u l t , a s u i t a b l e y i e l d o f a c r y l a t ep r o d u c t may e a c h i e v e d . T h i s i m p r o v e m e n t i n y i e l d i s s u rp r i s i n g b e c a u s e , c o n v e n t i o n a l l y , a s f e e d r a t e s a r e v a r i e d t oi m p r o v e c o n v e r s i o n o f a l k a n o i c a c i d , s e l e c t i v i t y t o t h e d e s i r e da c r y l a t e p r o d u c t t y p i c a l l y d e c r e a s e s s i g n i ? c a n t l y , a n d v i c ev e r s a . A c c o r d i n g l y , improvements i n o v e r a l l y i e l d a r e n o tr e c o g n i Z e d .

A p r . 4 , 2 0 1 3

[ 0 0 2 1 ] I n a c c o r d a n c e W i t h some embodiments of t h ep r e s e n t i n v e n t i o n , i n t h e a l k a n o i c a c i d / a l k y l e n a t i n g a g e n tr e a c t i o n , a m o l a r r a t i o o f a l k y l e n a t i n g a g e n t t o a l k a n o i c a c i di n t h e r e a c t i o n m i x t u r e i s m a i n t a i n e d a t a l e v e l l e s s t h a n 1 0 ,e . g . , l e s s t h a n 5 , l e s s t h a n 5 , l e s s t h a n 3 o r l e s s t h a n 1 . 9 . I nt e r m s o f r a n g e s , t h e molar r a t i o o f a l k y l e n a t i n g a g e n t t oa l k a n o i c a c i d may a n g e from t o 1 0 , e . g . , from 1 . 0 1 t o 1 0 ,from . 1 t o 1 0 , from t o 5 , from 1 . 0 1 t o 5 , from . 1 t o 5 , from1 t o 3 , from 1 . 0 1 t o 3 , from . 1 t o 3 , from t o 1 . 9 , from 1 . 0 1t o 1 . 9 , from . 1 t o 1 . 9 , from t o 1 . 5 , from 1 . 0 1 t o 1 . 5 , from . 1t o 1 . 0 5 , from 1 . 1 6 t o 5 , from 1 . 1 6 t o 1 . 9 , o r from 1 . 1 6 t o 1 . 5 .I n o n e e m b o d i m e n t , t h e molar a t i o o f a l k y l e n a t i n g a g e n t t oa l k a n o i c a c i d i n t h e r e a c t i o n mixture s maintained t a l e v e la t l e a s t 1 , e . g . , a t l e a s t 1 . 1 6 , a t l e a s t 2 o r a t l e a s t 3. I n onee m b o d i m e n t , t h e m o l a r a t i o o f a l k y l e n a t i n g a g e n t o a l k a n o i ca c i d i n t h e r e a c t i o n m i x t u r e i s m a i n t a i n e d a t a l e v e l g r e a t e rt h a n 1 , e . g . , g r e a t e r t h a n 1 . 1 6 , g r e a t e r t h a n 2 o r g r e a t e r t h a n 3 .By a i n t a i n i n g t h e m o l a r r a t i o s o f t h e r e a c t a n t f e e d s W i t h i ns p e c i ? c r a n g e s o r l i m i t s , a l k a n o i c a c i d c o n v e r s i o n i s , unexp e c t e d l y , i n c r e a s e d . As s u c h , a c r y l a t e p r o d u c t y i e l d s a r ei m p r o v e d .[ 0 0 2 2 ] The p r e s e n t i n v e n t i o n , i n o n e e m b o d i m e n t , comp r i s e s t h e s t e p o f r e a c t i n g a r e a c t i o n m i x t u r e u n d e r c o n d i t i o n se f f e c t i v e t o p r o d u c e t h e c r u d e a c r y l a t e p r o d u c t . As n o t e da b o v e , t h e r e a c t i o n m i x t u r e may o m p r i s e a l k a n o i c a c i d a n da l k y l e n a t i n g a g e n t . P r e f e r a b l y , t h e r e a c t i o n m i x t u r e f u r t h e rc o m p r i s e s o x y g e n , e . g . , from 0 . 5 Wt o 1 0 Wt x y g e n ,e . g . , from Wt o 8 Wt , from . 5 Wt o 6 Wt , from . 5Wt o 5 Wt , from 1 . 5 Wt to 6Wt , from . 5 Wt toWt , f r o m 1 Wt to 3 W t , o r f r o m 1 W t to 2 W t .[ 0 0 2 3 ] I n one embodiment, m e t h a n o l i s i n c l u d e d i n t h er e a c t i o n m i x t u r e , e . g . , t h e r e a c t i o n m i x t u r e c o m p r i s e sa l k a n o i c a c i d , a l k y l e n a t i n g a g e n t , a n d m e t h a n o l ( a n d o p t i o na l l y o x y g e n ) . P r e f e r a b l y t h e r e a c t i o n m i x t u r e c o m p ri s e s f r o m0 . 1 mol o 7 mol e t h a n o l , e . g . , from . 5 mol o 6 mol

r from Wt o 5 Wt . n one embodiment, molar a t i oo f a l k y l e n a t i n g a g e n t t o a l k a n oi c a c i d a n d m e t h a n o l , comb i n e d , i n t h e r e a c t i o n m i x t u r e i s m a i n t a i n e d a t a l e v e l l e s s t h a n2 . 6 4 , e . g . , l e s s t h a n 2 . 5 , l e s s t h a n 2 . 0 , o r l e s s t h a n 1 . 5 . I n t e r m so f r a n g e s , t h e m o l a r a t i o o f a l k y l e n a t i n g a g e n t a n d m e t h a n o l ,c o m b i n e d , t o a l k a n o i c a c i d may a n g e from . 6 5 t o 2 . 6 4 , e . g . ,from . 7 t o 2 . 5 , from . 7 t o 2 , from . 7 t o 1 . 5 , from . 8 t o 1 . 5 ,o r from 1 t o 1 . 5 . I n one embodiment, t h e molar r a t i o ofa l k y l e n a t i n g a g e n t a n d m e t h a n o l , c o m b i n e d , t o a l k a n o i c a c i di n t h e r e a c t i o n m i x t u r e i s m a i n t a i n e d a t a l e v e l g r e a t e r t h a n0 . 6 5 , e . g . , g r e a t e r t h a n 0 . 7 , g r e a t e r t h a n . 8 , g r e a t e r t h a n 0 . 9 o rg r e a t e r t h a n 1 .[ 0 0 2 4 ] By o n d u c t i n g t h e r e a c t i o n i n a c c o rd a n c e W i t h t h e s ei n v e n t i v e r a n g e s a n d l i m i t s , s e l e c t i v i t y t o a c r y l a t e p r o d u c t , i nsome embodiments, s a t l e a s t 50 . g . , a t l e a s t 60 , t l e a s t70 , o r a t l e a s t 80 . I n one embodiment, t h e a l k a n o i c a c i dc o n v e r s i o n i s a t l e a s t 2 0 , . g . , a t l e a s t 30 r a t l e a s t 40 .I n a p r e f e r r e d e m b o d i m e n t , t h e s e l e c t i v i t y t o a c r y l a t e p r o d u c ti s a t l e a s t 50 and t h e a l k a n o i c a c i d c o n v e r s i o n i s a t l e a s t20 .[ 0 0 2 5 ] As a n o t h e r b e n e ? t , t h e i n v e n ti v e p r o c e s s p r o v i d e sf o r r e d u c t i o n s i n c a r b o n l o s s , e . g . , n o n - c o n s i d e r a b l e c a r b o nl o s s . Carbon o s s may e de?ned s t h e combined amount ofc a r b o n l o s t from t h e p r o c e s s v i a carbon monoxide Wastes t r e a m s and c a r b o n l o s t from h e p r o c e s s v i a c a r b o n d i o x i d eW a s t e s t r ea m s d i v i d e d by t h e t o t a l amount o f c a r b o n e x i t i n gt h e e n t i r e p r o c e s s ( i n c l u d i n g p r o d u c t s t r e a m ( s ) , t h e c a r b o nmonoxide W a s t e s t r e a m , and t h e carbon d i o x i d e Wastes t r e a m ) . I n o n e embodiment, h e c a r b o n l o s s from h e p r o c e s s


7/21

US 2013/0085292 A 1

i s l e s s t h a n 1 0 , e . g . , l e s s t h a n 8 , e s s t h a n 7 . 6 , l e s s t h a n7 , e s s t h a n 5 , o r l e s s t h a n 3 .F o r m a t i o n o f A c r y l a t e P r o d u c t s[ 0 0 2 6 ] Any u i t a b l e r e a c t i o n a n d / o r s e p a r a t i o n scheme mayb e e m p l o y e d t o f o r m t h e c r u d e a c r y l a t e p r o d u c t . P r e f e r a b l y ,t h e r e a c t i o n u t i l i Z e s t h e r e a c t a n t f e e d r a t e r a n g e s , l i m i t s , a n d /o r r a t i o s d i s c u s s e d a b o v e . For e x a m p l e , i n some embodim e n t s , t h e a c r y l a t e p r o d u c t s t r e a m i s f o r m e d b y c o n t a c t i n g a na l k a n o i c a c i d , e . g . , a c e t i c a c i d , o r an e s t e r t h e r e o f With ana l k y l e n a t i n g a g e n t , e . g . , a m e t h y l e n a t i n g a g e n t , f o r e x a m p l ef o r m a l d e h y d e , u n d e r c o n d i t i o n s e f f e c t i v e t o form t h e c r u d ea c r y l a t e p r o d u c t s t r e a m . P r e f e r a b l y , t h e c o n t a c t i n g i s p e rformed o v e r a s u i t a b l e c a t a l y s t . The c r u d e a c r y l a t e p r o d u c tmay e t h e r e a c t i o n p r o d u c t o f t h e a l k a n o i c a c i d - a l k y l e n a t i n ga g e n t r e a c t i o n . I n a p r e f e r r e d e m b o d i m e n t , t h e c r u d e a c r y l a t ep r o d u c t i s t h e r e a c t i o n p r o d u c t o f t h e a l d o l c o n d e n s a t i o nr e a c t i o n o f a c e t i c a c i d and o r m a l d e h y d e , Which s c o n d u c t e do v e r a c a t a l y s t comprising vanadium and t i t a n i u m . I n onee m b o d i m e n t , t h e c r u d e a c r y l a t e p r o d u c t i s t h e p r o d u c t o f ar e a c t i o n i n Which methanol With c e t i c a c i d a r e combined og e n e r a t e f o r m a l d e h y d e i n s i t u . The a l d o l c o n d e n s a t i o n t h e nf o l l o W s . I n one embodiment, methanol-formaldehyde o l ut i o n i s r e a c t e d W i t h a c e t i c a c i d t o form t h e c r u d e a c r y l a t ep r o d u c t .[ 0 0 2 7 ] The a l k a n o i c a c i d , o r an s t e r o f t h e a l k a n o i c a c i d ,may be f t h e f o r m u l a R'iCHZiCOOR, here R nd ' a r ee a c h , i n d e p e n d e n t l y , hydrogen o r a s a t u r a t e d o r u n s a t u r a t e da l k y l o r a r y l g r o u p . As a n e x a m p l e , R nd R ' may e a l o W e ra l k y l g r o u p c o n t a i n i n g f o r e x a m p l e 1 - 4 c a r b o n a t o m s . I n o n eembodiment, an l k a n o i c a c i d a n h y d r i d e may be used s t h es o u r c e of h e a l k a n o i c a c i d . I n one embodiment, t h e r e a c t i o ni s c o n d u c t e d i n t h e p r e s e n c e o f a n a l c o h o l , p r e f e r a b l y t h ea l c o h o l t h a t c o r r e s p o n d s t o t h e d e s i r e d e s t e r , e . g . , m e t h a n o l .I n a d d i t i o n t o r e a c t i o n s u s e d i n t h e p r o d u c t i o n o f c r y l i c a c i d ,t h e i n v e n t i v e c a t a l y s t , i n o t h e r e m b o d i m e n t s , may b ee m p l o y e d t o c a t a l y Z e o t h e r r e a c t i o n s .[ 0 0 2 8 ] The l k a n o i c a c i d , e . g . , a c e t i c a c i d , may e d e r i v e dfrom a n y s u i t a b l e s o u r c e i n c l u d i n g n a t u r a l g a s , p e t r o l e u m ,c o a l , b i o m a s s , a n d s o f o r t h . As x a m p l e s , a c e t i c a c i d may ep r o d u c e d v i a m e t h a n o l c a r b o n y l a t i o n , a c e t a ld e h y d e o x i d at i o n , e t h y l e n e o x i d a t i o n , o x i d a t i v e f e r m e nt a t i o n , a n d a n a e r ob i c f e r m e n t a t i o n . As e t r o l e u m a n d n a t u r a l g a s p r i c e s ? u c t ua t e , becoming e i t h e r more o r l e s s e x p e n s i v e , methods f o rp r o d u c i n g a c e t i c a c i d and n t e r m e d i a t e s s u c h a s m e t h a n o l andcarbon monoxide from a l t e r n a t e carbon s o u r c e s have draWni n c r e a s i n g i n t e r e s t . I n p a r t i c u l a r , When e t r o l e u m s r e l a t i v e l ye x p e n s i v e compared o n a t u r a l g a s , i t may become d v a n t ag e o u s t o p r o d u c e a c e t i c a c i d f r o m s y n t h e s i s g a s ( s y n g a s )t h a t i s d e r i v e d from any v a i l a b l e carbon o u r c e . U . S . P a t . No.6 , 2 3 2 , 3 5 2 , W h i c h i s h e r e b y i n c o r p o r a t e d b y r e f e r e n c e , f o re x a m p l e , t e a c h e s a method f r e t r o ? t t i n g a m e t h a n o l p l a n t f o rt h e m a n u f a c t u r e o f a c e t i c a c i d . By r e t r o ? t t i n g a m e t h a n o lp l a n t , t h e l a r g e c a p i t a l c o s t s a s s o c i a t e d W i t h c a r b o n m o n o x i d eg e n e r a t i o n f o r a neW a c e t i c a c i d p l a n t a r e s i g n i ? c a n t l yreduced o r l a r g e l y e l i m i n a t e d . A l l o r p a r t of h e s y n g a s i sd i v e r t e d f r o m t h e m e t h a n o l s y n t h e s i s l o o p a n d s u p p l i e d t o as e p a r a t o r u n i t t o r e c o v e r c a r b o n monoxide and h y d r o g e n ,Which r e t h e n used o produce a c e t i c a c i d .[ 0 0 2 9 ] I n some embodiments, a t l e a s t some of t h e raWm a t e r i a l s f o r t h e a b o v e - d e s c r i b e d a l d o l c o n d e n s a t i o n p r o c e s smay b e d e r i v e d p a r t i a l l y o r e n t i r e l y from s y n g a s . F o re x a m p l e , t h e a c e t i c a c i d may e formed from m e t h a n o l andc a r b o n m o n o x i d e , b o t h o f Which may e d e r i v e d from y n g a s .

A p r . 4 , 2 0 1 3

F o r e x a m p l e , t h e m e t h a n o l may e f o r m e d by s t e a m r e f o r mi n g s y n g a s , a n d t h e c a r b o n monoxide may e s e p a r a t e d f r o ms y n g a s . I n o t h e r e m b o d i m e n t s , t h e m e t h a n o l may e formedi n a carbon monoxide n i t , e . g . , a s d e s c r i b e d i n EP2076480;E P 1 9 2 3 38 0 ; E P 2 0 7 24 9 0 ; E P 1 9 1 4 2 1 9; E P 1 9 0 4 4 2 6 ;E P 2 0 7 2 4 8 7 ; E 0 20 7 2 4 9 2 ; E P 2 0 7 2 4 8 6 ; E P 2 0 6 0 5 5 3 ;E P 1 7 4 1 6 9 2 ; E P 1 9 07 3 4 4 ; E P 2 0 6 0 5 5 5; E P 2 1 8 6 7 8 7;EP2072488; and Us. a t . N o . 7 , 8 4 2 , 8 4 4 , Which r e h e r e b yi n c o r p o r a t e d b y r e f e r e n c e . O f o u r s e , t h i s l i s t i n g o f m e t h a n o ls o u r c e s i s m e r e l y e x e m p l a r y and s n o t meant o b e l i m i t i n g .I n a d d i t i o n , t h e a b o v e - i d e n t i ? e d m e t h a n o l s o u r c e s , i n t e r a l i a ,may e u s e d t o f o r m t h e f o r m a l d e h y d e , e . g . , i n s i t u , W h i c h , i nt u r n may be r e a c t e d W i t h t h e a c e t i c a c i d t o form t h e a c r y l i ca c i d . The s y n g a s , i n t u r n , may b e d e r i v e d from v a r i e t y o fc a r b o n s o u r c e s . The carbon s o u r c e , f o r e x a m p l e , may bes e l e c t e d f r o m t h e g r o u p c o n s i s t i n g o f n a t u r a l g a s , o i l , p e t r ol e u m , c o a l , b i o m a s s , a n d c o m b i n a t i o n s t h e r e o f .[ 0 0 3 0 ] M e t h a n o l c a r b o n y l a t i o n p r o c e s s e s s u i t a b l e f o r p r od u c t i o n of c e t i c a c i d a r e d e s c r i b e d i n Us. a t . N o s . 7 , 2 0 8 ,6 2 4 , 7 , 1 1 5 , 7 7 2 , 7 , 0 0 5 , 5 4 1 , 6 , 6 5 7 , 0 7 8 , 6 , 6 2 7 , 7 7 0 , 6 , 1 4 3 , 9 3 0 ,5 , 5 9 9 , 9 7 6 , 5 , 1 4 4 , 0 6 8 , 5 , 0 2 6 , 9 0 8 , 5 , 0 0 1 , 2 5 9 , a n d 4 , 9 9 4 , 6 0 8 ,a l l o f W h i c h a r e h e r e b y i n c o r p o r a t e d b y r e f e r e n c e .[ 0 0 3 1 ] US a t . N o . RE 3 5 , 3 7 7 , W h i c h i s h e r e b y i n c o r p or a t e d b y r e f e r e n c e , p r o v i d e s a m e t h o d f o r t h e p r o d u c t i o n o fmethanol by c o n v e r s i o n o f c a r b o n a c e o u s m a t e r i a l s s u c h a so i l , c o a l , n a t u r a l g a s a n d b i o m a s s m a t e r i a l s . The p r o c e s si n c l u d e s h y d r o g a s i ? c a t i o n o f s o l i d a n d / o r l i q u i d c a r b o naceous m a t e r i a l s t o obtain a process gas Which i s steamp y r o l i Z e d W i t h a d d i t i o n a l n a t u r a l g a s t o form s y n g a s . Thes y n g a s i s c o n v e r t e d t o m e t h a n o l Which may be c a r b o n y l a t e dt o a c e t i c a c i d . U . S . P a t . No. 5 , 8 2 1 , 1 1 1 , Which d i s c l o s e s ap r o c e s s f o r c o n v e r t i n g W a s t e b i o m a s s t h r o u g h g a s i ? c a t i o ni n t o s y n g a s , a s W e l l a s U.S. P a t . No. 6 , 6 8 5 , 7 5 4 a r e herebyi n c o r p o r a t e d b y r e f e r e n c e .[ 0 0 3 2 ] I n o n e o p t i o n a l e m b o d i m e n t , t h e a c e t i c a c i d t h a t i su t i l i Z e d i n t h e c o n d e n s a t i o n r e a c t i o n c o m p r i s e s a c e t i c a c i da n d may l s o c o m p r i s e o t h e r c a rb o x y l i c a c i d s , e . g . , p r o p i o n i ca c i d , e s t e r s , and a n h y d r i d e s , a s W e l l a s a c e t a l d e h y d e a n da c e t o n e . I n one embodiment, t h e a c e t i c a c i d f e d t o t h e cond e n s a t i o n r e a c t i o n c o m p r i s e s p r o p i o n i c a c i d . F o r e x a m p l e ,t h e a c e t i c a c i d f e d t o t h e r e a c t i o n may o m p r i s e from . 0 0 1 Wt

o 1 5 Wt r o p i o n i c a c i d , e . g . , from . 0 0 1 Wt o 0 . 1 1 Wt, from . 1 2 5 Wt o 1 2 . 5 Wt , from 1 . 2 5 Wt o 1 1 . 2 5 Wt, o r from . 7 5 Wt o 8 . 7 5 Wt . T h u s , t h e a c e t i c a c i d f e e d

stream may be a c r u d e r a c e t i c a c i d f e e d s t r e a m , e . g . , a l e s sre?ned c e t i c a c i d f e e d s t r e a m .[ 0 0 3 3 ] As s e d h e r e i n , a l k y l e n a t i n g a g e n t means n a l d ehyde r p r e c u r s o r t o an l d e h y d e s u i t a b l e f o r r e a c t i n g W i t h t h ea l k a n o i c a c i d , e . g . , a c e t i c a c i d , t o form a n u n s a t u r a t e d a c i d ,e . g . , a c r y l i c a c i d , o r a n a l k y l a c r y l a t e . I n p r e f e r r e d e m b o d im e n t s , t h e a l k y l e n a t i n g a g e n t c o m p r i s e s a m e t h y l e n a t i n ga g e n t s u c h a s f o r m a l d e h y d e , W h i c h p r e f e r a b l y i s c a p a b l e o fa d d i n g a m e t h y l e n e g r o u p (:CH2) o t h e o r g a n i c a c i d . O t h e ra l k y l e n a t i n g a g e n t s may n c l u d e , f o r e x a m p l e , a c e t a l d e h y d e ,p r o p a n a l , b u t a n a l , a r y l a l d e h y d e s , b e n Z y l a l d e h y d e s , a l c oh o l s , a n d c o m b i n a t i o n s t h e r e o f . T h i s l i s t i n g i s n o t e x c l u s i v eand s n o t meant t o l i m i t t h e scope of h e i n v e n t i o n . I n oneembodim ent, an a l c o h o l may e r v e a s a source of h e alkyl e n a t i n g a g e n t . F o r e x a m p l e , t h e a l c o h o l may b e r e a c t e d i ns i t u t o form h e a l k y l e n a t i n g a g e n t , e . g . , t h e a l d e h y d e .[ 0 0 3 4 ] T h e a l k y l e n a t i n g a g e n t , e . g . , f o r m a l d e h y d e , may ed e r i v e d from any s u i t a b l e s o u r c e . Exemplary s o u r c e s m yi n c l u d e , f o r e x a m p l e , a q u e o u s f o r m a ld e h y d e s o l u t i o n s , a n h yd r o u s f o r m a l d e h y d e d e r i v e d f r o m a f o r m a l d e h y d e d r y i n g p r o


8/21

US 2013/0085292 A 1

c e d u r e , t r i o x a n e , d i e t h e r o f m e t h y l e n e g l y c o l , a n d p a r a f o r ma l d e h y d e . I n a p r e f e r r e d e m b o d i m e n t , t h e f o r m a l d e h y d e i sproduced v i a a methanol o x i d a t i o n p r o c e s s , Which r e a c t sm e t h a n o l a n d o x y g e n t o y i e l d t h e f o r m a l d e h y d e .[ 0 0 3 5 ] I n o t h e r e m b o d i m e n t s , t h e a l k y l e n a t i n g a g e n t i s acompound h a t i s a s o u r c e o f f o r m a l d e h y d e . Where o r m s o fformaldehyde h a t a r e n o t a s f r e e l y o r Weakly complexed r eu s e d , t h e f o r m a l d e h y d e W i l l f o r m i n s i t u i n t h e c o n d e n s a t i o nr e a c t o r o r i n a s e p a r a t e r e a c t o r p ri o r t o t h e condensationr e a c t o r . Thus o r e x a m p l e , t r i o x a n e may be decomposed v e ran i n e r t m a t e r i a l or i n an empty tube a t temperatures over3500 C. or over an a c i d c a t a l y s t a t over 100 C. t o form h ef o r m a l d e h y d e .[ 0 0 3 6 ] I n o n e e m b o d i m e n t , t h e a l k y l e n a t i n g a g e n t c o r r es p o n d s t o F o r m u l a I .

XR5 XCH j / R s

m n

[ 0 0 3 7 ] I n t h i s f o r m u l a , R 5 a n d R 6 may b e i n d e p e n d e n t l ys e l e c t e d from C - C l h y d r o c a r b o n s , p r e f e r a b l y , C - C 2 a l k y l ,a l k e n y l o r a r y l , o r h y d r o g e n . P r e f e r a b l y , R 5 a n d R6 a r e i n d ep e n d e n t l y C - C 6 a l k y l o r h y d r o g e n , W i t h m e t h y l a n d / o rh y d r o g e n b e i n g most p r e f e r r e d . X may e e i t h e r oxygen o rs u l f u r , p r e f e r a b l y o x y g e n ; and n s an i n t e g e r from t o 1 0 ,p r e f e r a b l y 1 t o 3 . I n some embodiments, m s 1 o r 2 , p r e f e ra b l y 1 .[ 0 0 3 8 ] I n o n e e m b o d i m e n t , t h e compound f f o r m u l a mayb e t h e p r o d u c t o f a n e q u i l i b r i u m r e a c t i o n b e t W e e n f o r m a l d ehyde and ethanol n t h e p r e s e n c e of a t e r . I n s u c h a c a s e , t h ecompound o f f o r m u l a I may b e a s u i t a b l e f o r m a l d e h y d es o u r c e . I n one embodiment, t h e formaldehyde s o u r c ei n c l u d e s a n y e q u i l i b r i u m c o m po s i t i o n . E x a m p l e s o f f o r m a ldehyde s o u r c e s i n c l u d e b u t a r e n o t r e s t r i c t e d t o m e t h y l a l ( 1 , 1d i m e t h o x y m e t h a n e ) ; p o l y o x y m e t h y l e n e s i(CH24O)iiW h e r e i n i i s f r o m 1 t o 1 0 0 ; f o r m a l i n ; a n d o t h e r e q u i l i b r i u mc o m p o s i t i o n s s u c h a s a m i x t u r e o f f o r m a l d e h y d e , m e t h a n o l ,and m e t h y l p r o p i o n a t e . I n o n e e m b o d i m e n t , t h e s o u r c e o ff o r m a l d e h y d e i s s e l e c t e d f r o m t h e g r o u p c o n s i s t i n g o f 1 , 1d i m e t h o x y m e t h a n e ; h i g h e r f o r m a l s o f f o r m a l d e h y d e a n dm e t h a n o l ; a n d C H 3 i O i ( C H 2 i O ) l - i C H 3 h e r e i i s 2 .[ 0 0 3 9 ] The l k y l e n a t i n g a g e n t may e u s e d W i t h o r W i t h o u tan o r g a n i c o r i n o r g a n i c s o l v e n t .[ 0 0 4 0 ] The term f o r m a l i n , r e f e r s t o a m i x t u r e o f f o r m a ld e h y d e , m e t h a n o l , and a t e r . I n o n e e m b o d i m e n t , f o r m a l i nc o m p r i s e s from 2 5 Wt o 6 5 o r m a l d e h y d e ; from . 0 1 Wt

o 25 Wt ethanol; and from 25 Wt o 70 Wt a t e r .I n c a s e s Where a m i x t u r e of f o r m a l d e h y d e , m e t h a n o l , andm e t h y l p r o p i o n a t e i s u s e d , t h e m i x t u r e c o m p r i s e s l e s s t h a n 1 0Wt a t e r , e . g . , l e s s t h a n 5 Wt r l e s s t h a n 1 Wt .[ 0 0 4 1 ] I n some e m b o d i m e n t s , t h e c o n d e n s a t i o n r e a c t i o nmay c h i e v e f a v o r a b l e c o n v e r s i o n o f a c e t i c a c i d and a v o r a b l es e l e c t i v i t y a n d p r o d u c t i v i t y t o a c r y l a t e s . F o r p u r p o s e s o f t h ep r e s e n t i n v e n t i o n , t h e t e r m c o n v e r s i o n r e f e r s t o t h e amounto f a c e t i c a c i d i n t h e f e e d t h a t i s c o n v e r t e d t o a compound t h e rt h a n a c e t i c a c i d . Conversion i s e x p r e s s e d a s a p e r c e n t a g ebased on c e t i c a c i d i n t h e f e e d . The o n v e r s i o n o f a c e t i c a c i dmay e a s d i s c u s s e d a b o v e .[ 0 0 4 2 ] S e l e c t i v i t y , a s i t r e f e r s t o t h e f o r m a t i o n o f a c r y l a t ep r o d u c t , i s e x p r e s s e d a s t h e r a t i o o f t h e amount o f c a r b o n i nt h e d e s i r e d p r o d u c t ( s ) and h e amount o f c a r b o n i n t h e t o t a lp r o d u c t s . T h i s r a t i o may e m u l t i p l i e d by 1 0 0 t o a r r i v e a t t h e

A p r . 4 , 2 0 1 3

s e l e c t i v i t y . P r e f e r a b l y , t h e s e l e c t i v i t y t o a c r y l a t e p r o d u c t s ,e . g . , a c r y l i c a c i d a n d m e t h y l a c r y l a t e , i s a s d i s c u s s e d a b o v e . I nsome m b o d i m e n t s , t h e s e l e c t i v i t y t o a c r y l i c a c i d i s a t l e a s t 5 0mol , . g . , a t l e a s t 5 5 mol , t l e a s t 6 0 mol , t l e a s t 70o r a t l e a s t 8 0 n d / o r t h e s e l e c t i v i t y t o m e t h y l a c r y l a t e i s a tl e a s t 50 mol , . g . , a t l e a s t 5 5 mol , t l e a s t 60 mol , tl e a s t 70 r a t l e a s t 80 s o t e d a b o v e , t h e p r e s e n t i n v e nt i o n p r o v i d e s f o r h i g h a c r y l a t e p r o d u c t s e l e c t i v i t i e s W i t h o u tt h e l o s s e s i n c o n v e r s i o n t h a t c o n v e n t i o n a l l y accompanyi n c r e a s e s i n s e l e c t i v i t y .[ 0 0 4 3 ] The t e r m s p r o d u c t i v i t y o r s p a c e t i m e y i e l d a su s e d h e r e i n , r e f e r s t o t h e grams o f a s p e c i ? e d p r o d u c t , e . g . ,a c r y l a t e p r o d u c t s , f o r m e d p e r h o u r d u r i n g t h e c o n d e n s a t i o nbased on t h e l i t e r s o f c a t a l y s t u s e d . I n one embodiment,p r o d u c t i v i t y i s a t l e a s t 2 0 g r a m s o f a c r y l a t e p r o d u c t p e r l i t e rc a t a l y s t p e r h o u r , e . g . , a t l e a s t 5 0 g r a m s o f a c r y l a t e p r o d u c tp e r l i t e r c a t a l y s t p e r h o u r , a t l e a s t 1 0 0 g r a m s o f a c r y l a t ep r o d u c t p e r l i t e r c a t a l y s t p e r h o u r , a t l e a s t 1 1 0 g r a m s o fa c r y l a t e p r o d c u t p e r l i t e r c a t a l y s t p e r h o u r o r a t l e a s t 1 2 0g r a m s o f a c r y l a t e p r o d u c t p e r l i t e r c a t a l y s t p e r h o u r . I n t e r m so f r a n g e s , t h e p r o d u c t i v i t y p r e f e r a b l y i s f r o m 2 0 t o 1 0 0 0g r a m s o f a c r y l a t e p r o d u c t p e r i t e r c a t a l y s t p e r h o u r , e . g . , f r o m7 5 t o 6 0 0 g r a m s o f a c r y l a t e p r o d u c t p e r i t e r c a t a l y s t p e r h o u r ,f r o m 9 5 t o 300 r a m s o f a c r y l a t e p r o d u c t p e r l i t e r c a t a l y s t p e rh o u r o r from 110 t o 1 6 0 grams o f a c r y l a t e p r o d u c t p e r l i t e rc a t a l y s t p e r h o u r . I n one embodiment, t h e r e a c t i o n h a s ap r o d u c t i v i t y o f a t l e a s t 2 0 g r a m s o f a c r y l i c a c i d p e r l i t e rc a t a l y s t p e r h o u r , e . g . , a t l e a s t 9 0 g r a m s o f c r y l i c a c i d p e r i t e rc a t a l y s t p e r h o u r , a t l e a s t 1 0 0 g r a m s o f a c r y l i c a c i d p e r l i t e rc a t a l y s t p e r hour r a t l e a s t 1 1 0 grams o f a c r y l i c a c i d p e r l i t e rc a t a l y s t p e r h o u r . I n t e r m s o f r a n g e s, t h e p r o d u c t i v i t y p r e f e ra b l y i s f r o m 2 0 t o 1 0 0 0 g r a m s o f a c r y l i c a c i d p e r i t e r c a t a l y s tp e r h o u r , e . g . , from 7 5 t o 800 grams o f a c r y l i c a c i d p e r l i t e rc a t a l y s t p e r h o u r , f r o m 7 5 t o 6 0 0 g r a m s o f c r y l i c a c i d p e r i t e rc a t a l y s t p e r h o u r , f r o m 9 5 t o 6 0 0 g r a m s o f c r y l i c a c i d p e r i t e rc a t a l y s t p e r h o u r , f r o m 9 5 t o 3 0 0 g r a m s o f c r y l i c a c i d p e r i t e rc a t a l y s t p e r h o u r , f r o m 1 1 0 t o 5 0 0 g r a m s o f a c r y l i c a c i d p e rl i t e r c a t a l y s t p e r h o u r , o r from 1 0 0 t o 1 6 0 grams o f a c e t i c a c i dp e r l i t e r c a t a l y s t p e r h o u r .[ 0 0 4 4 ] I n o n e e m b o d i m e n t , t h e i n v e n t i v e p r o c e s s y i e l d s a tl e a s t 1 , 8 0 0 k g / h r o f ? n i s h e d a c r y l i c a c i d , e . g . , a t l e a s t 3 , 5 0 0k g / h r , a t l e a s t 1 8 , 0 0 0 k g / h r , o r a t l e a s t 3 7 , 0 0 0 k g / h r .[ 0 0 4 5 ] P r e f e r r e d embodiments o f t h e i n v e n t i v e p r o c e s sd e m o n s t r a t e a loW s e l e c t i v i t y t o u n d e s i r a b l e b y - p r o d u c t s ,such a s carbon monoxide a n d / o r carbon i o x i d e . The s e l e ct i v i t y t o t h e s e b y - p r o d u c t s p r e f e r a b l y i s l e s s t h a n 2 4 , e . g . ,l e s s t h a n 19 , e s s t h a n 15 , e s s t h a n 10 , o r l e s s t h a n 5 .The e l e c t i v i t y t o c a r b o n d i o x i d e p r e f e r a b ly i s l e s s t h a n 1 0 ,e . g . , l e s s t h a n 6 , l e s s t h a n 5 , o r l e s s t h a n 4 . I n oneembodiment, one o r both of h e s e u n d e s i r a b l e p r o d u c t s a r en o t d e t e c t a b l e . F o r m a t i o n o f a l k a n e s , e . g . , e t h a n e , may b el o W , a n d i d e a l l y l e s s t h a n 2 , e s s t h a n 1 , o r l e s s t h a n 0.5o f t h e a c e t i c a c i d p a s s e d o v e r t h e c a t a l y s t i s c o n v e r t e d t oa l k a n e s , Which a v e l i t t l e v a l u e o t h e r t h a n a s f u e l .[ 0 0 4 6 ] The a l k a n o i c a c i d o r e s t e r t h e r e o f and a l k y l e n a t i n ga g e n t may b e f e d i n d e p e n d e n t l y t o a r e a c t o r c o n t a i n i n g t h ec a t a l y s t o r may e f e d t o t h e r e a c t o r a f t e r ? r s t m i x i n g t o g e t h e rW i t h a n o t h e r r e a c t i o n component. The r e a c t o r may b e a n ys u i t a b l e r e a c t o r o r combination of r e a c t o r s . P r e f e r a b l y , t h er e a c t o r comprises a ?xed bed e a c t o r o r a s e r i e s of ?xed bedr e a c t o r s . I n one embodiment, t h e r e a c t o r i s a packed bedr e a c t o r o r a s e r i e s of acked bed e a c t o r s . I n one embodiment,


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t h e r e a c t o r i s a ?xed bed r e a c t o r . Of o u r s e , o t h e r r e a c t o r ssuch a s a continuous s t i r r e d tank reactor or a ?uidized be dr e a c t o r , may e e m p l o y e d .[ 0 0 4 7 ] I n some m b o d i m e n t s , t h e a l k a n o i c a c i d , e . g . , a c e t i ca c i d , a n d t h e a l k y l e n a t i n g a g e n t , e . g . , f o r m a l d e h y d e , a n d / o rt h e methanol a r e f e d t o t h e r e a c t o r a t t h e molar r a t i o s d i sc u s s e d a b o v e . I n some embodiments, t h e r e a c t i o n o f t h ea l k a n o i c a c i d and h e a l k y l e n a t i n g a g e n t i s c o n d u c t e d W i t h as t o i c h i o m e t r i c e x c e s s o f a l k a n o i c a c i d . A s i s c u s s e d a b o v e , i nt h e s e i n s t a n c e s , a c r y l a t e s e l e c t i v i t y may e i m p r o v e d . As a ne x a m p l e t h e a c r y l a t e s e l e c t i v i t y may e a t l e a s t 10 h i g h e rt h a n a s e l e c t i v i t y a c h i e v e d When h e r e a c t i o n i s conducted tmolar r a t i o s o u t s i d e t h e i n v e n t i v e r a n g e s , e . g . , a t l e a s t 20h i g h e r o r a t l e a s t 3 0 h i g h e r . I n p r e f e r r e d e m b o d i m e n t s ,a l k a n o i c a c i d c o n v e r s i o n s a r e maintained a t l e v e l s s i m i l a r t ot h o s e a c h i e v e d When t h e r e a c t i o n i s c o n d u c t e d c o n v e n t i o na l l y . I n o t h e r e m b o d i m e n t s , t h e r e a c t i o n o f t h e a lk a n o i c a c i dand h e a l k y l e n a t i n g a g e n t i s c o n d u c t e d W i t h a s t o i c h i o m e tr i ce x c e s s o f a l k y l e n a t i n g a g e n t .[ 0 0 4 8 ] I n o t h e r e m b o d i m e n t s , o t h e r r e a c t a n t s , e . g . , o x y g e n ,a r e f e d t o t h e r e a c t o r a t t h e amounts and molar r a t i o s d i sc u s s e d a b o v e .[ 0 0 4 9 ] The c o n d e n s a t i o n r e a c t i o n ma y be conducted a t at e m p e r a t u r e o f a t l e a s t 250 . , e . g . , a t l e a s t 3 0 0 C . , o r a t l e a s t350 C . I n t e r m s of r a n g e s , t h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e mayr a n g e from 200 C . t o 5 0 0 C . , e . g . , from 2 5 0 C . t o 4 0 0 C . ,o r from 250 C . t o 350 C . Residence time n t h e r e a c t o r mayr a n g e from second t o 200 s e c o n d s , e . g . , from second o1 0 0 s e c o n d s . R e a c t i o n p r e s s u r e i s n o t p a r t i c u l a r l y l i m i t e d ,a n d t h e r e a c t i o n i s t y p i c a l l y p e r f o r m e d n e a r a t m o s p h e r i cp r e s s u r e . I n one embodiment, h e r e a c t i o n may be conducteda t a p r e s s u r e r a n g i n g from 0 kPa o 4100 P a , e . g . , from kPat o 345 P a , o r from t o 1 0 3 k P a . The c e t i c a c i d c o n v e r s i o n ,i n some m b o d i m e n t s , may a r y d e p e n d i n g upon h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r e .[ 0 0 5 0 ] I n one embodiment, t h e r e a c t i o n i s conducted a t ag a s h o u r l y s p a c e v e l o c i t y ( G H S V ) g r e a t e r t h a n 6 0 0 h r _ l ,e . g . , g r e a t e r t h a n 1000 r - l o r g r e a t e r t h a n 2000 M. n onee m b o d i m e n t , t h e GHSV a n g e s f r o m 6 0 0 h r 1 t o 1 0 0 0 0 h r _ l ,e . g . , from 1000 r l t o 8000 r l o r from 1500 r l t o 7500h r - l A s one a r t i c u l a r example, W hen GHSV s a t l e a s t 2 0 0 0h r _ l , t h e a c r y l a t e p r o d u c t STY may e a t l e a s t 1 5 0 g / h r / i t e r .[ 0 0 5 1 ] Water may be r e s e n t i n t h e r e a c t o r i n amounts up o6 0 Wt , by e i g h t o f t h e r e a c t i o n m i x t u r e , e . g . , up o 5 0 Wt

r up o 40 Wt . a t e r , h o W e v e r , i s p r e f e r a b l y r e d u c e d duet o i t s n e g a t i v e e f f e c t on r o c e s s r a t e s and e p a r a t i o n c o s t s . Fore x a m p l e , i n some m b o d i m e n t s W h e r e t h e a l k y l e n a t i n g a g e n tf e e d c o m p r i s e s h i g h e r a m o u n t s o f W a t e r , e . g . , f o r m a l i n , v e r yh i g h r a t i o s o f a l k y l e n a t i n g a g e n t t o a l k a n o i c a c i d maya d v e r s e l y a f f e c t t h e a l d o l c o n d e n s a t i o n r e a c t i o n . Accordi n g l y , i n t h e s e c a s e s , b y m a i n t a i n i n g t h e r a t i o o f a l k y l e n a t i n ga g e n t t o a l k a n o i c a c i d W i t h i n t h e l i m i t s a n d / o r r a n g e s d i sc u s s e d a b o v e , r e a c t i o n r e s u l t s , e . g . , c o n v e r s i o n , s e l e c t i v i t y ,a n d / o r y i e l d , a r e s u r p r i s i n g l y i m p r o v e d . I n a d d i t i o n , h i g h e ra m o u n t s o f W a t e r i n t h e a l k y l e n a t i n g a g e n t f e e d may e q u i r ei n c r e a s e s i n e n e r g y r e s o u r c e s , e . g . , t o v a p o r i z e W a t e r i n t h er e a c t i o n u n i t a n d / o r t h e s e p a r a t i o n Z o n e . A l s o , h i g h e ramounts o f W a t e r i n t h e a l k y l e n a t i n g a g e n t f e e d maya d v e r s e l y a f f e c t s e p a r a t i o n d o W n s t r e a m o f t h e r e a c t o r .[ 0 0 5 2 ] I n one embodiment, an n e r t o r r e a c t i v e g a s i s s u pp l i e d t o t h e r e a c t a n t s t r e a m . Examples o f n e r t g a s e s i n c l u d e ,b u t a r e n o t l i m i t e d t o , n i t r o g e n , h e l i u m , a r g o n , and e t h a n e .Examples of r e a c t i v e g a s e s o r v a p o r s i n c l u d e , b u t a r e n o tl i m i t e d t o , m e t h a n o l ( d i s c u s s e d a b o v e ) , o x y g e n ( d i s c u s s e d

A p r . 4 , 2 0 1 3

a b o v e ) , c a r b o n o x i d e s , s u l f u r o x i d e s , a n d l k y l h a l i d e s . Whenr e a c t i v e gases such a s oxygen and/ r methanol a r e added ot h e r e a c t o r , t h e s e g a s e s , i n some embodiments, may be addedi n s t a g e s t h r o u g h o u t t h e c a t a l y s t b e d a t d e s i r e d l e v e l s a n d / o rmay e f e d W i t h t h e o t h e r f e e d components t t h e b e g i n n i n g o ft h e r e a c t o r s . The a d d i t i o n o f t h e s e a d d i t i o n a l componentsmay m p r o v e r e a c t i o n e f ? c i e n c i e s .[ 0 0 5 3 ] I n o n e e m b o d i m e n t , t h e u n r e a c t e d components u c ha s t h e a l k a n oi c a c i d and formaldehyde s W e l l a s t h e i n e r t o rr e a c t i v e g a s e s t h a t remain a r e r e c y c l e d t o t h e r e a c t o r a f t e rs u f ? c i e n t s e p a r a t i o n f r o m t h e d e s i r e d p r o d u c t .[ 0 0 5 4 ] When t h e d e s i r e d p r o d u c t i s an u n s a t u r a t e d e s t e rmade by r e a c t i n g an e s t e r of an a l k a n o i c a c i d e s t e r W i t hf o r m a l d e h y d e , t h e a l c o h o l c o r r e s p o n d i n g t o t h e e s t e r maya l s o be e d t o t h e r e a c t o r e i t h e r W i t h o r s e p a r a t e l y t o t h e o t h e rc o m p o n e n t s . F o r e x a m p l e , When e t h y l a c r y l a t e i s d e s i r e d ,m e t h a n o l may b e f e d t o t h e r e a c t o r . The a l c o h o l , amongsto t h e r e f f e c t s , r e d u c e s t h e q u a n t i t y o f a c i d s l e a v i n g t h e r e a c t o r .I t i s n o t n e c e s s a r y t h a t t h e a l c o h o l i s added t t h e b e g i n n i n g o ft h e r e a c t o r and t may o r i n s t a n c e be added n t h e middle o rn e a r t h e b a c k , i n o r d e r t o e f f e c t t h e c o n v e r s i o n of c i d s s u c ha s p r o p i o n i c a c i d , m e t h a c r y l i c a c i d t o t h e i r r e s p e c t i v e e s t e r sW i t h o u t d e p r e s s i n g c a t a l y s t a c t i v i t y . I n o n e e m b o d i m e n t , t h ea l c o h o l may be added doWnstream of h e r e a c t o r .Crude P r o d u c t[ 0 0 5 5 ] T h e c r u d e a c r y l a t e p r o d u c t c o m p r i s e s t h e a c r y l i ca c i d a n d / o r o t h e r a c r y l a t e p r o d u c t s . F o r e x a m p l e , t h e c r u d ea c r y l a t e p r o d u c t may c o m p r i s e a t l e a s t 1 W t c r y l i c a c i d ,e . g . , a t l e a s t 5 Wt r a t l e a s t 1 0 Wt . n terms f r a n g e s , t h ec r u d e a c r y l a t e p r o d u c t may o m p r i s e from Wt o 7 5 Wta l k y l e n a t i n g a g e n t ( s ) , e . g . , from Wt o 50 Wt , from Wt

o 50 Wt , o r from 10 Wt o 40 Wt . I n terms ofupperl i m i t s , t h e c r u d e a c r y l a t e p r o d u c t may o m p r i s e l e s s t h a n 7 5Wt l k y l e n a t i n g a g e n t ( s ) , e . g . , l e s s t h a n 5 0 Wt , o r l e s st h a n 40 Wt .[ 0 0 5 6 ] T h e c r u d e a c r y l a t e p r o d u c t o f t h e p r e s e n t i n v e n t i o n ,u n l i k e m o s t c o n v e n t i o n a l a c r y l i c a c i d - c o n t a i n i n g c r u d e p r o du c t s , f u r t h e r c o m p r i s e s a s i g n i ? c a n t p o r t i o n o f a t l e a s t onea l k y l e n a t i n g a g e n t . P r e f e r a b l y , t h e a t l e a s t o n e a l k y l e n a t i n ga g e n t s f o r m a l d e h y d e . F o r e x a m p l e , t h e c r u d e a c r y l a t e p r o du c t may o m p r i s e a t l e a s t 0 . 5 Wt l k y l e n a t i n g a g e n t ( s ) , e . g . ,a t l e a s t 1 Wt , a t l e a s t 5 Wt , t l e a s t 7 Wt , t l e a s t 1 0 Wt, o r a t l e a s t 25 Wt . I n t e r m s of a n g e s , t h e c r u d e a c r y l a t e

p r o d u c t may o m p r i s e from . 5 Wt o 5 0 Wt l k y l e n a t i n ga g e n t ( s ) , e . g . , from Wt o 45 Wt , from Wt o 2 5 Wt, from 1 Wt o 1 0 Wt , o r from 5 Wt o 10 Wt . I n

t e r m s o f u p p e r l i m i t s , t h e c r u d e a c r y l a t e p r o d u c t may comp r i s e l e s s t h a n 5 0 Wt l k y l e n a t i n g a g e n t ( s ) , e . g . , l e s s t h a n 4 5Wt , l e s s t h a n 25 Wt , o r l e s s t h a n 1 0 Wt .[ 0 0 5 7 ] I n o n e e m b o d i m e n t , t h e c r u d e a c r y l a t e p r o d u c t o ft h e p r e s e n t i n v e n t i o n f u r t h e r c o m p r i s e s W a t e r . F o r e x a m p l e ,t h e c r u d e a c r y l a t e p r o d u c t may c o m p r i s e l e s s t h a n 6 0 WtW a t e r , e . g . , l e s s t h a n 50 Wt , l e s s t h a n 40 Wt , o r l e s s t h a n30 Wt . I n t e r m s o f r a n g e s , t h e c r u d e a c r y l a t e p r o d u c t maycomprise from Wt o 60 Wt a t e r , e . g . , from 5 Wt o50 Wt , from 10 Wt o 40 Wt , o r from 1 5 Wt o 40 Wt. I n t e r m s o f u p p e r l i m i t s , t h e c r u d e a c r y l a t e p r o d u c t may

comprise t l e a s t 1 Wt a t e r , e . g . , a t l e a s t 5 Wt , t l e a s t 1 0Wt , o r a t l e a s t 1 5 Wt .[ 0 0 5 8 ] I n o n e e m b o d i m e n t , t h e c r u d e a c r y l a t e p r o d u c t o ft h e p r e s e n t i n v e n t i o n c o m p r i s e s v e r y l i t t l e , i f a n y , o f t h ei m p u r i t i e s f o u n d i n m o s t c o n v e n t i o n a l a c r y l i c a c i d c r u d ea c r y l a t e p r o d u c t s . F o r e x a m p l e , t h e c r u d e a c r y l a t e p r o d u c t o f


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t h e p r e s e n t i n v e n t i o n may o m p r i s e l e s s t h a n 1 0 0 0 Wppm fs u c h i m p u r i t i e s ( e i t h e r a s i n d i v i d u a l components o r c o l l e ct i v e l y ) , e . g . , l e s s t h a n 500 Wppm, e s s t h a n 1 0 0 Wppm, e s st h a n 5 0 Wppm, o r l e s s t h a n 1 0 Wppm. Exemplary i m p u r i t i e si n c l u d e a c e t y l e n e , k e t e n e , b e t a - p r o p i o l a c t o n e , h i g h e r a l c oh o l s , e . g . , C 2 , , C 3 , , o r C 4 + , a n d c o m b i n a t i o n s t h e r e o f . I m p o rt a n t l y , t h e c r u d e a c r y l a t e p r o d u c t o f t h e p r e s e n t i n v e n t i o nc o m p r i s e s v e r y l i t t l e , i f a n y , f u r f u r a l a n d / o r a c r o l e i n . I n onee m b o d i m e n t , t h e c r u d e a c r y l a t e p r o d u c t c o m p r i s e s s u b s t a nt i a l l y no f u r f u r a l a n d / o r a c r o l e i n , e . g . , no f u r f u r a l a n d / o ra c r o l e i n . I n one m b o d i m e n t , t h e c r u d e a c r y l a t e p r o d u c t comp r i s e s l e s s t h a n l e s s t h a n 5 0 0 Wppm c r o l e i n , e . g . , l e s s t h a n100 W ppm, l e s s than 50 W ppm, o r l e s s t h a n 10 W ppm. I n onee m b o d i m e n t , t h e c r u d e a c r y l a t e p r o d u c t c o m p r i s e s l e s s t h a n500 Wppm u r f u r a l , e . g . , l e s s t h a n 1 0 0 Wppm, l e s s t h a n 50W ppm, r l e s s than 10 W ppm. u r f u r a l and c r o l e i n a r e knoW nt o a c t a s d e t r i m e n t a l c h a i n t e r m i n a t o r s i n a c r y l i c a c i d p o l ym e r i Z a t i o n r e a c t i o n s . A l s o , f u r f u r a l a n d / o r a c r o l e i n a r eknoWn o h a v e a d v e r s e e f f e c t s on h e c o l o r o f p u r i ? e d p r o d u c ta n d / o r t o s u b s e q u e n t p o l y m e r i z e d p r o d u c t s .[ 0 0 5 9] I n a d d i t i o n t o t h e a c r y l i c a c i d a n d t h e a l k y l e n a t i n ga g e n t , t h e c r u d e a c r y l a t e p r o d u c t may u r t h e r c o m p r i s e a c e t i ca c i d , W a t e r , p r o p i o n i c a c i d , a n d l i g h t e n d s s u c h a s o x y g e n ,n i t r o g e n , c a r b o n m o n o x i d e , c a r b o n d i o x i d e , m e t h a n o l ,m e t h y l a c e t a t e , m e t h y l a c r y l a t e , a c e t a l d e h y d e , h y d r o g e n , a n da c e t o n e . E x e m p l a r y c o m p o s i t i o n a l d a t a f o r t h e c r u d e a c r y l a t ep r o d u c t a r e shoWn n T a b l e 1 . Components o t h e r t h a n t h o s el i s t e d i n T a b l e 1 may a l s o b e p r e s e n t i n t h e c r u d e a c r y l a t ep r o d u c t .

TABLECRUDE ACRYLATE PRODUCT STREAM COMPOSITIONS

Conc. Conc. Conc. Conc.C o m p o n e n t ( W t ) ( W t ) ( W t ) ( W t )A c r y l i c Acid 1 t o 75 1 t o 50 5 t o 50 1 0 t o 40A l k y l e n a t i n g A g e n t ( s ) 0 . 5 t o 50 1 to 45 1 t o 25 1 t o 1 0Acetic Acid 1 t o 90 1 t o 70 5 t o 50 10 t o 50Water 1 t o 60 5 t o 50 10 o 40 1 5 t o 40P r o p i o n i c Acid 0 . 0 1 t o 1 0 0 . 1 t o 1 0 0 . 1 t o 5 0 . 1 t o 1Oxygen 0 . 0 1 t o 1 0 0 . 1 t o 1 0 0 . 1 t o 5 0 . 1 t o 1Nitrogen 0 . 1 t o 75 1 0 t o 7 5 30 o 75 30 t o 60Carbon Monoxide 0 . 0 1 t o 10 0 . 1 t o 1 0 0 . 1 t o 5 0 . 5 t o 3Carbon Dioxide 0 . 0 1 t o 10 0 . 1 t o 1 0 0 . 1 t o 5 0 . 5 t o 3Other i g h t Ends 0 . 0 1 t o 1 0 0 . 1 t o 1 0 0 . 1 t o 5 0 . 5 t o 3

[ 0 0 6 0 ] I n o n e e m b o d i m e n t , t h e c o m p o s i t i o n a l r a n g e s f o rt h e c o m p o n e n t s o f h e c r u d e a c r y l a t e p r o d u c t may e b a s e d ont h e t o t a l W e i g h t o f t h e c r u d e a c r y l a t e p r o d u c t , i n c l u d i n g a n yd i l u e n t s t h a t may be c o n t a i n e d t h e r e i n . I n one embodimentt h e c o m p o s i t i o n a l r a n g e s f o r t h e c o m p o n e n t s o f t h e c r u d ea c r y l a t e p r o d u c t may e b a s e d on h e t o t a l W e i g h t o f t h e c r u d ea c r y l a t e p r o d u c t , n o t i n c l u d i n g a n y d i l u e n t s .C a t a l y s t C o m p o s i t i o n[ 0 0 6 1 ] T h e c a t a l y s t may e a n y s u i t a b l e c a t a l y s t c o m p o s it i o n . As o n e e x a m p l e , c o n d e n s a t i o n c a t a l y s t c o n s i s t i n g o fmixed x i d e s o f vanadium and h o s p h o r u s h a v e b e e n i n v e st i g a t e d a n d d e s c r i b e d i n M. i , J . C a l a L , 1 0 7 , 2 0 1 ( 1 9 8 7 ) ; M.A i , . 1 . C a r d , 1 2 4 , 2 9 3 ( 1 9 9 0 ) ; M. i , A p p l . C a r d , 3 6 , 2 2 1( 1 9 8 8 ) ; a n d M . A i , S h o k u b a i , 2 9 , 5 2 2 ( 1 9 8 7 ) . O t h e r e x a m p l e si n c l u d e b i n a r y v a n a d i u m - t i t a n i u m p h o s p h a t e s , v a n a d i u ms i l i c a - p h o s p h a t e s , a n d a l k a l i m e t a l - p r o m o t e d s i l i c a s , e . g . ,c e s i u m - o r p o t a s s i u m - p r o m o t e d s i l i c a s .

A p r . 4 , 2 0 1 3

[ 0 0 6 2 ] I n a p r e f e r r e d e m b o d i m e n t , t h e i n v e n t i v e p r o c e s se m p l o y s a c a t a l y s t c o m p o si t i o n c o m p ri s i n g v a n a d i u m , t i t an i u m , and o p t i o n a l l y a t l e a s t o n e o x i d e a d d i t i v e . The o x i d ea d d i t i v e ( s ) , i f p r e s e n t , a r e p r e f e r a b l y p r e s e n t i n t h e a c t i v ep h a s e o f t h e c a t a l y s t . I n o n e e m b o d i m e n t , t h e o x i d e a d d i t i v e( s ) a r e s e l e c t e d f r o m t h e g r o u p c o n s i s t i n g o f s i l i c a , a l u m i n a ,Z i r c o n i a , and i x t u r e s t h e r e o f o r any o t h e r m e t a l o x i d e o t h e rt h a n m e t a l o x i d e s o f t i t a n i u m o r v a n a d i u m . P r e f e r a b l y , t h emolar a t i o o f o x i d e a d d i t i v e t o t i t a n i u m i n t h e a c t i v e p h a s e o ft h e c a t a l y s t c o m p o s i t i o n i s g r e a t e r t h a n 0 . 0 5 : 1 , e . g . , g r e a t e rt h a n 0 . 1 : 1 , g r e a t e r t h a n 0 . 5 : 1 , o r g r e a t e r t h a n 1 : 1 . I n t e r m s o fr a n g e s , t h e molar r a t i o o f o x i d e a d d i t i v e t o t i t a n i u m i n t h ei n v e n t i v e c a t a l y s t may a n g e from 0 . 0 5 : 1 t o 2 0 : 1 , e . g . , from0 . 1 : 1 t o 1 0 : 1 , o r from 1 : 1 t o 1 0 : 1 . I n t h e s e embodiments, t h ec a t a l y s t c o m p r i s e s t i t a n i u m , v a n a d i u m , and o n e o r moreo x i d e a d d i t i v e s a n d h a v e r e l a t i v e l y h i g h m o l a r r a t i o s o f o x i d ea d d i t i v e t o t i t a n i u m .[ 0 0 6 3 ] I n o t h e r e m b o d i m e n t s , t h e c a t a l y s t may f u r t h e rc o m p r i s e o t h e r compounds o r e l e m e n t s ( m e t a l s a n d / o r nonm e t a l s ) . F o r e x a m p l e , t h e c a t a l y s t may u r t h e r c o m p r i s e p h o sp h o r u s a n d / o r o x y g e n . I n t h e s e c a s e s , t h e c a t a l y s t may comp r i s e from 1 5 Wt o 4 5 Wt h o s p h o r u s , e . g . , from 20 Wt

o 35 Wt r from 23 Wt o 27 Wt ; a n d / o r from 30 Wto 75 W t xygen, . g . , from 35 W t o 65 W t r from

48 Wt o 5 1 Wt .[ 0 0 6 4 ] I n some e m b o d i m e n t s , t h e c a t a l y s t f u r t h e r comp r i s e s a d d i t i o n a l m e t a l s a n d / o r o x i d e a d d i t i v e s . T h e s e a d d it i o n a l m e t a l s a n d / o r o x i d e a d d i t i v e s may u n c t i o n a s promote r s . I f p r e s e n t , t h e a d d i t i o n a l m e t a l s a n d / o r o x i d e a d d i t i v e smay e s e l e c t e d f r o m t h e g r o u p c o n s i s t i n g o f c o p p e r , molybd e n u m , t u n g s t e n , b i s m u t h , n i c k e l , n i o b i u m , a n d c o m b i n at i o n s t h e r e o f . O t h e r e x e m p l a r y p r o m o t e r s t h a t may b ei n c l u d e d i n t h e c a t a l y s t o f t h e i n v e n t i o n i n c l u d e l i t h i u m ,s o d i u m , m a g n e s i u m , a l u m i n u m , c h r o m i u m , m a n g a n e s e ,i r o n , c o b a l t , c a l c i u m , y t t r i u m , r u t h e n i u m , s i l v e r , t i n , b a r i u m ,l a n t h a n u m , t h e r a r e e a r t h m e t a l s , h a f n i u m , t a n t a l u m , r h en i u m , t h o r i u m , a n t i m o n y , g e r m a n i u m , Z i r c o n i u m , u r a n i u m ,c e s i u m , Z i n c , a n d s i l i c o n a n d m i x t u r e s t h e r e o f . O t h e r modi? e r s i n c l u d e b o r o n , g a l l i u m , a r s e n i c , s u l f u r , h a l i d e s , L e W i sa c i d s s u c h a s B 1 3 3 , Z n B r 2 , a n d S n C l 4 . E x e m p l a r y p r o c e s s e sf o r i n c o r p o r a t i n g p r o m o t e r s i n t o c a t a l y s t a r e d e s c r i b e d i nUS. a t . N o . 5 , 3 6 4 , 8 2 4 , t h e e n t i r e t y o f W h i c h i s i n c o r p o r a t e dh e r e i n b y r e f e r e n c e .[ 0 0 6 5 ] I n o n e e m b o d i m e n t , t h e c a t a l y s t c o m p r i s e s b i s m u t h .I n o n e e m b o d i m e n t , t h e c a t a l y s t c o m p r i s e s t u n g s t e n . I n o n ee m b o d i m e n t , t h e c a t a l y s t c o m p r i s e s b i s m u t h a n d t u n g s t e n .P r e f e r a b l y , t h e b i s m u t h a n d / o r t h e t u n g s t e n a r e employedW i t h vanadium a n d / o r t i t a n i u m .[ 0 0 6 6 ] I f t h e c a t a l y s t c o m p r i s e s a d d i t i o n a l m e t a l ( s ) a n d / o rm e t a l o x i d e s ( s ) , t h e c a t a l y s t o p t i o n a l l y may c o m p r i s e a d d it i o n a l metals n d / o r metal oxides n an amount from . 0 0 1 W t

o 30 Wt , . g . , from 0 . 0 1 Wt o 5 Wt r from 0 . 1 Wto 5 Wt . f p r e s e n t , t h e p r o m o t e r s may n a b l e t h e c a t a l y s tt o have W e i g h t / W e i g h t s p a c e t i m e y i e l d o f t l e a s t 2 5 gramso f c r y l i c a c i d / gram a t a l y s t - h , e . g . , l e a s t 5 0 g r a m s o f c r y l i ca c i d / gram c a t a l y s t - h , o r a t l e a s t 100 grams o f a c r y l i c a c i d /g r a m c a t a l y s t - h .[ 0 0 6 7 ] I n some e m b o d i m e n t s , t h e c a t a l y s t i s u n s u p p o r t e d .I n t h e s e c a s e s , t h e c a t a l y s t may c o m p r i s e a homogeneousmixture o r a heterogeneous mixture a s described a b o v e . I no n e e m b o d i m e n t , t h e homogeneous i x t u r e i s t h e p r o d u c t o fan i n t i m a t e m i x t u r e o f vanadium and t i t a n i u m o x i d e s ,h y d r o x i d e s , a n d p h o s p h a t e s r e s u l t i n g f r o m p r e p a r a t i v e m e t ho d s such s c o n t r o l l e d h y d r o l y s i s o f m e t a l a l k o x i d e s o r m e t a l


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c o m p l e x e s . I n o t h e r e m b o d i m e n t s , t h e h e t e r o g e n e o u s m i xt u r e i s t h e p r o d u c t o f a p h y s i c a l m i x t u r e o f t h e vanadium andt i t a n i u m p h o s ph a t e s . T h e s e m i x t u r e s may i n c l u d e f o r m u l at i o n s p r e p a r e d f r o m p h o s p h o r y l a t i n g a p h y s i c a l m i x t u r e o fp r e f o r m e d h y d r o u s m e t a l o x i d e s . I n o t h e r c a s e s , t h e m i x t u r e( s ) may n c l u d e a m i x t u r e o f p r e f o r m e d vanadium y r o p h o sp h a t e a n d t i t a n i u m p y r o p h o s p h a t e p oW d e r s .[ 0 0 6 8 ] I n a n o t h e r e m b o d i m e n t , t h e c a t a l y s t i s a s u p p o r t e dc a t a l y s t c o m p r i s i n g a c a t a l y s t s u p p o r t i n a d d i t i o n t o t h e v a n ad i u m , t i t a n i u m , o x i d e a d d i t i v e , a n d o p t i o n a l l y p h o s p h o r o u sand o x y g e n , i n t h e amounts i n d i c a t e d a b o v e ( W h e r e i n t h emolar r a n g e s i n d i c a t e d a r e W i t h o u t r e g a r d t o t h e moles ofc a t a l y s t s u p p o r t , i n c l u d i n g a n y v a n a d i u m , t i t a n i u m , o x i d ea d d i t i v e , p h o s p h o r o u s o r o x y g e n c o n t a i n e d i n t h e c a t a l y s ts u p p o r t ) . T h e t o t a l W e i g h t o f t h e s u p p o r t ( o r m o d i ? e d s u pp o r t ) , b a s e d o n t h e t o t a l W e i g h t o f t h e c a t a l y s t , p r e f e r a b l y i sfrom 75 W t . o 9 9 . 9 W t . , . g . , from 78 t . o 97 t .o r from 80 t . o 9 5 W t . . The s u p p o r t may a r y W i d e l y .I n one embodim ent, t h e s u p p o r t m a t e r i a l i s s e l e c t e d from h eg r o u p c o n s i s t i n g o f s i l i c a , a l u m i n a , Z i r c o n i a , t i t a n i a , a l u m in o s i l i c a t e s , Z e o l i t i c m a t e r i a l s , m i x e d m e t a l o x i d e s ( i n c l u d i n gb u t n o t l i m i t e d t o b i n a r y o x i d e s s u c h a s SiO2iAl2O3, SiOZiT i O 2 , S i O 2 i Z n O , S i O 2 i M g O , S i O 2 i Z r O 2 , A l 2 O 3 iM g O , A l 2 O 3 i T i O 2 , A l 2 O 3 i Z n O , T i O z i M g O , T i O z iZ r O 2 , TiO2iZnO, TiO2iSnO2) n d m i x t u r e s t h e r e o f , W i t hs i l i c a b e i n g o n e p r e f e r r e d s u p p o r t . I n embodiments Where h ec a t a l y s t c o m p r i s e s a t i t a n i a s u p p o r t , t h e t i t a n i a s u p p o r t maycomprise a major o r minor amount of u t i l e a n d / o r a n a t a s et i t a n i u m d i o x i d e . O t h e r s u i t a b l e s u p p o r t m a t e r i a l s mayi n c l u d e , f o r e x a m p l e , s t a b l e m e t a l o x i d e - b a s e d s u p p o r t s o rc e r a m i c - b a s e d s u p p o r t s . P r e f e r r e d s u p p o r t s i n c l u d e s i l i c ac e o u s s u p p o r t s , s u c h a s s i l i c a , s i l i c a / a l u m i n a , a Group IIAs i l i c a t e s u c h a s c a l c i u m m e t a s i l i c a t e , p y r o g e n i c s i l i c a , h i g hp u r i t y s i l i c a , s i l i c o n c a r b i d e , s h e e t s i l i c a t e s o r c l a y m i n e r a l ss u c h a s m o n t m o r i l l o n i t e , b e i d e l l i t e , s a p o n i t e , p i l l a r e d c l a y s ,o t h e r m i c r o p o r o u s a n d m e s o p o r o u s m a t e r i a l s , a n d m i x t u r e st h e r e o f . O t h e r s u p p o r t s may n c l u d e , b u t a r e n o t l i m i t e d t o ,i r o n o x i d e , m a g n e s i a , s t e a t i t e , m a g n e s i u m o x i d e , c a r b o n ,g r a p h i t e , h i g h s u r f a c e a r e a g r a p h i t i Z e d c a r b o n , a c t i v a t ed c a rb o n s , a n d m i x t u r e s t h e r e o f . T h e s e l i s t i n g s o f s u p p o r t s a r emerely exemplary and r e n o t meant o l i m i t t h e s c o p e of h ep r e s e n t i n v e n t i o n .[ 0 0 6 9 ] I n some embodiments, a Z e o l i t i c s u p p o r t i se m p l o y e d . F o r e x a m p l e , t h e Z e o l i t i c s u p p o r t may e s e l e c t e df r o m t h e g r o u p c o n s i s t i n g o f m o n t m o r i l l o n i t e , N H 4 e r r i e r i t e ,H - m o r d e n i t e - P V O x , v e r m i c u l i t e - l , H - Z S M S , N a Y ,H-SDUSY, Y e o l i t e W i t h h i g h SAR, a c t i v a t e d b e n t o n i t e ,H-USY, MONT-2, H Y , m o r d e n i t e SAR 0 , S A P O - 3 4 , A l um i n o s i l i c a t e Q i ) , VUSY, l u m i n os i l i c a t e ( C a X ) , ReiY, n dm i x t u r e s t h e r e o f . H-SDUSY, VUSY, and H-USY r e modi?ed Y Z e o l i t e s b e l o n g i n g t o t h e f a u j a s i t e f a m i l y . I n o n eembodiment, h e s u p p o r t i s a Z e o l i t e t h a t d o e s n o t c o n t a i n anym e t a l o x i d e m o d i ? e r ( s ) . I n some e m b o d i m e n t s , t h e c a t a l y s tc o m p o s i t i o n c o m p r i s e s a Z e o l i t i c s u p p o r t a n d t h e a c t i v e p h a s ec o m p r i s e s a m e t a l s e l e c t e d from h e g r o u p c o n s i s t i n g o f vanad i u m , a l u m i n u m , n i c k e l , m o l y b d e n u m , c o b a l t , i r o n , t u n g s t e n ,Z i n c , c o p p e r , t i t a n i u m c e s i u m b i s m u t h , s o d i u m , c a l c i u m ,c h r o m i u m , c a d m i u m , Z i r c o n i u m , a n d m i x t u r e s t h e r e o f . I nsome of h e s e embodiments, t h e a c t i v e p h a s e may l s o comp r i s e h y d r o g e n , o x y g e n , a n d / o r p h o s p h o r u s .[ 0 0 7 0 ] I n o t h e r e m b o d i m e n t s , i n a d d i t i o n t o t h e a c t i v ep h a s e and s u p p o r t , t h e i n v e n t i v e c a t a l y s t may u r t h e r comp r i s e a s u p p o r t m o d i ? e r . A odi?ed u p p o r t , i n one embodim e n t , r e l a t e s t o a s u p p o r t t h a t i n c l u d e s a s u p p o r t m a t e r i a l and

A p r . 4 , 2 0 1 3

a s u p p o r t m o d i ? e r , W h i c h , f o r e x a m p l e , may d j u s t t h e c h e m ic a l o r p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f t h e s u p p o r t m a t e r i a l s u c h a s t h ea c i d i t y o r b a s i c i t y o f t h e s u p p o r t m a t e r i a l . I n embodimentst h a t u s e a modi?ed u p p o r t , t h e s u p p o r t modi?er s p r e s e n t i nan amount from . 1 W t . o 50 t . , . g . , from . 2 W t . o25 t . , from . 5 W t . o 1 5 W t . , o r from W t . o 8 W t ., b a s e d o n t h e t o t a l W e i g h t o f t h e c a t a l y s t c o m p o s i t i o n .

[ 0 0 7 1 ] I n one embodiment, h e s u p p o r t modi?er s a n a c i d i cs u p p o r t m o d i ? e r . I n some m b o d i m e n t s , t h e c a t a l y s t s u p p o r ti s modi?ed W i t h an a c i d i c s u p p o r t m o d i ? e r . The s u p p o r tmodi?er s i m i l a r l y may be an a c i d i c modi?er t h a t h a s a loWv o l a t i l i t y o r l i t t l e v o l a t i l i t y . The a c i d i c m o d i ? e r s may b es e l e c t e d f r o m t h e g r o u p c o n s i s t i n g o f o x i d e s o f Group IVBm e t a l s , o x i d e s o f G r o u p VB e t a l s , o x i d e s o f G r o u p VIBm e t a l s , i r o n o x i d e s , aluminum x i d e s , a n d m i x t u r e s t h e r e o f .I n one embodiment, h e a c i d i c modi?er may be e l e c t e d fromt h e g r o u p c o n s i s t i n g o f W O 3 , M 0 0 3 , F e 2 O 3 , C r 2 O 3 , V 2 0 5 ,M n O 2 , C u O , C 0 2 0 3 , B i 2 O 3 , T i O 2 , Z r O 2 , N b 2 O 5 , T a 2 O 5 ,A 1 2 0 3 , B 2 0 3 , P 2 0 5 , a n d S b 2 O 3 .[ 0 0 7 2 ] I n a n o t h e r e m b o d i m e n t , t h e s u p p o r t modi?er s ab a s i c s u p p o r t m o d i ? e r . The p r e s e n c e o f c h e m i c a l s p e c i e ss u c h a s a l k a l i and l k a l i n e e a r t h m e t a l s , a r e n o r m a l l y c o n s i de r e d b a s i c a n d may o n v e n t i o n a l l y b e c o n s i d e r e d d e t r i m e n t a lt o c a t a l y s t p e r f o r m a n c e . The r e s e n c e o f t h e s e s p e c i e s , hoWe v e r , s u r p r i s i n g l y a n d u n e x p e c t e d l y , may e b e n e ? c i a l t o t h ec a t a l y s t p e r f o r m a n c e . I n s o m e e m b o d i m e n t s , t h e s e s p e c i e smay c t a s c a t a l y s t promoters r a n e c e s s a r y p a r t of h e a c i d i cc a t a l y s t s t r u c t u r e s u c h i n l a y e r e d o r s h e e t s i l i c a t e s s u c h a sm o n t m o r i l l o n i t e . W i t h o u t b e i n g b o u n d b y t h e o r y , i t i s p o s t ul a t e d t h a t t h e s e c a t i o n s c r e a t e a s t r o n g d i p o l e W i t h s p e c i e s t h a tc r e a t e a c i d i t y .[ 0 0 7 3 ] A d d i t i o n a l m o d i ? e r s t h a t may b e i n c l u d e d i n t h ec a t a l y s t i n c l u d e , f o r e x a m p l e , b o r o n , a l u m i n u m , m a g n e s i u m ,Z i r c o n i u m , a n d h a f n i u m .[ 0 0 7 4 ] As i l l b e a p p r e c i a t e d b y t h o s e o f o r d i n a r y s k i l l i nt h e a r t , t h e s u p p o r t m a t e r i a l s , i f i n c l u d e d i n t h e c a t a l y s t o f t h ep r e s e n t i n v e n t i o n , p r e f e r a b l y a r e s e l e c t e d s u c h t h a t t h e c a t al y s t s y s t e m i s s u i t a b l y a c t i v e , s e l e c t i v e a n d r o b u s t u n d e r t h ep r o c e s s c o n d i t i o n s employed o r t h e f o r m a t i o n o f t h e d e s i r e dp r o d u c t , e . g . , a c r y l i c a c i d o r a l k y l a c r y l a t e . A l s o , t h e a c t i v em e t a l s a n d / o r ( p y r o ) p h o s p h a t e s t h a t a r e i n c l u d e d i n t h e c a t al y s t o f h e i n v e n t i o n may e d i s p e r s e d t h r o u g h o u t t h e s u p p o r t ,c o a t e d on t h e o u t e r s u r f a c e o f t h e s u p p o r t ( e g g s h e l l ) o rd e c o r a t e d on t h e s u r f a c e of t h e s u p p o r t . I n some embodim e n t s , i n t h e c a s e of macro- and meso-porous m a t e r i a l s , t h ea c t i v e s i t e s may be anchored r a p p l i e d t o t h e s u r f a c e s of h ep o r e s t h a t a r e d i s t r i b u t e d t h r o u g h o u t t h e p a r t i c l e and h e n c ea r e s u r f a c e s i t e s a v a i l a b l e t o t h e r e a c t a n t s but a r e d i s t r i b u t e dt h r o u g h o u t t h e s u p p o r t p a r t i c l e .[ 0 0 7 5 ] T h e i n v e n t i v e c a t a l y s t may u r t h e r c o m p r i s e o t h e ra d d i t i v e s , e x a m p l e s o f h i c h may n c l u d e : m o l d i n g a s s i s t a n t sf o r e n h a n c i n g m o l d a b i l i t y ; r e i n f o r c e m e n t s f o r e n h a n c i n g t h es t r e n g t h o f t h e c a t a l y s t ; p o r e - f o r m i n g o r p o r e m o d i ? c a t i o na g e n t s f o r f o r m a t i o n o f a p p r o p r i a t e p o r e s i n t h e c a t a l y s t , a n db i n d e r s . Examples o f t h e s e o t h e r a d d i t i v e s i n c l u d e s t e a r i ca c i d , g r a p h i t e , s t a r c h , c e l l u l o s e , s i l i c a , a l u m i n a , g l a s s ? b e r s ,s i l i c o n c a r b i d e , a n d s i l i c o n n i t r i d e . P r e f e r a b l y , t h e s e a d d i t i v e sd o n o t h a v e d e t r i m e n t a l e f f e c t s on h e c a t a l y t i c p e r f o r m a n c e s ,e . g . , c o n v e r s i o n a n d / o r a c t i v i t y . These a r i o u s a d d i t i v e s maybe added n s u c h an amount h a t t h e p h y s i c a l s t r e n g t h o f t h ec a t a l y s t d o e s n o t r e a d i l y d e t e r i o r a t e t o s u c h an e x t e n t t h a t i tbecomes i m p o s s i b l e t o u s e t h e c a t a l y s t p r a c t i c a l l y a s ani n d u s t r i a l c a t a l y s t .


12/21

US 2013/0085292 A 1

S e p a r a t i o n[ 0 0 7 6 ] T h e u n i q u e c r u d e a c r y l a t e p r o d u c t o f t h e p r e s e n ti n v e n t i o n may e e p a r a t e d i n a s e p a r a t i o n Zone o form ? n a lp r o d u c t , e . g . , a ? n a l a c r y l i c a c i d p r o d u c t . F I G . 1 i s a Howd i a g r a m d e p i c t i n g t h e f o r m a t i o n o f h e c r u d e a c r y l a t e p r o d u c ta n d t h e s e p a r a t i o n t h e r e o f t o o b t a i n a n a c r y l a t e p r o d u c t 1 1 8 .A c r y la t e p r o d u c t p r o d u c t i o n s y s t e m 1 0 0 c o m p r i s e s r e a c t i o nZone 102 and s e p a r a t i o n Zone 1 0 4 . Reaction Zone 1 0 2 comp r i s e s r e a c t o r 1 0 6 , a l k a n o i c a c i d f e e d , e . g . , a c e t i c a c i d f e e d ,1 0 8 , a l k y l e n a t i n g a g e n t f e e d , e . g . , f o r m a l d e h y d e f e e d 1 1 0 ,a n d v a p o r i Z e r 1 1 2 .[ 0 0 7 7 ] A c e t i c a c i d a n d f o r m a l d e h y d e a r e f e d t o v a p o r i Z e r112 i a l i n e s 108 and 1 0 , r e s p e c t i v e l y , t o c r e a t e a vapor e e ds t r e a m , Which x i t s v a p o r i Z e r 1 1 2 v i a l i n e 1 1 4 a n d i s d i r e c t e dt o r e a c t o r 1 0 6 . O p t i o n a l l y oxygen n d / o r methanol a r e f e d t ov a p o r i Z e r 1 1 2 v i a l i n e s 1 0 9 a n d 1 1 1 , r e s p e c t i v e l y . I n o t h e re m b o d i m e n t s , n o t s h o W n , a n y o r a l l o f t h e components o f t h er e a c t i o n m i x t u r e , e . g . , a c e t i c a c i d , f o r m a ld e h y d e , o x y g e n ,a n d / o r m e t h a n o l , may b e f e d d i r e c t l y t o t h e r e a c t o r ( n o ts h o W n ) . I n o n e e m b o d i m e n t , l i n e s 1 0 8 a n d 1 1 0 ( a n d o p t i o na l l y l i n e s 1 0 9 a n d / o r 1 1 1 ) may e combined n d j o i n t l y f e d t ot h e v a p o r i Z e r 1 1 2 . The e m p e r a t u r e o f h e v a p o r f e e d s t r e a m i nl i n e 1 1 4 i s p r e f e r a b l y from 0 0 C . t o 6 0 0 C . , e . g . , from 5 0 C . t o 500 C . o r from 340 C . t o 425 C .[ 0 0 7 8 ] Any e e d h a t i s n o t v a p o r i Z e d may e removed r o mv a p o r i Z e r 1 1 2 a n d may e r e c y c l e d o r d i s c a r d e d . I n a d d i t i o n ,a l t h o u g h l i n e 1 1 4 i s shoWn s b e i n g d i r e c t e d t o t h e u p p e r h a l fof r e a c t o r 1 0 6 , l i n e 114 may be d i r e c t e d t o t h e middle o rbottom o f ? r s t r e a c t o r 1 0 6 . F u r t h e r m o d i ? c a t i o n s and a d d it i o n a l components t o r e a c t i o n Zone 102 and s e p a r a t i o n Zone104 a r e described beloW.[ 0 0 7 9 ] R e a c t o r 1 0 6 c o n t a i n s t h e c a t a l y s t t h a t i s u s e d i n t h er e a c t i o n t o f o r m c r u d e a c r y l a t e p r o d u c t , W h i c h i s W i t h d r a W n ,p r e f e r a b l y c o n t i n u o u s l y , f r o m r e a c t o r 1 0 6 v i a l i n e 1 1 6 . P r e fe r a b l y , t h e c a t a l y s t c o m p r i s e s b i s m u t h a n d / o r t u n g s t e n .A l t h o u g h F I G . 1 s h o W s t h e c r u d e a c r y l a t e p r o d u c t b e i n gW i t h d r a W n from h e b o t t o m o f r e a c t o r 1 0 6 , t h e c r u d e a c r y l a t ep r o d u c t may e W i t h d r a W n f r o m a n y p o r t i o n o f r e a c t o r 1 0 6 .E x e m p l a r y c o m p o s i t i o n r a n g e s f o r t h e c r u d e a c r y l a t e p r o d u c ta r e shoWn n T a b l e 1 a b o v e .[ 0 0 8 0 ] I n one embodiment, one o r more guard beds ( n o ts h o W n ) may b e u s e d u p s t r e a m o f t h e r e a c t o r t o p r o t e c t t h ec a t a l y s t f r o m p o i s o n s o r u n d e s i r a b l e i m p u r i t i e s c o n t a i n e d i nt h e f e e d o r r e t u r n / p u r g e s t r e a m s . Such g u a r d b e d s may beemployed n t h e v a p o r o r l i q u i d s t r e a m s. S u i t a b l e g u a r d bedm a t e r i a l s may n c l u d e , f o r e x a m p l e , c a r b o n , s i l i c a , a l u m i n a ,c e r a m i c , o r r e s i n s . I n one a s p e c t , t h e g u a r d bed media i sf u n c t i o n a l i Z e d , e . g . , s i l v e r f u n c t i o n a l i Z e d , t o t r a p p a r t i c u l a rs p e c i e s s u c h a s s u l f u r o r h a l o g e n s .[ 0 0 8 1 ] The r u d e a c r y l a t e p r o d u c t i n l i n e 1 1 6 may e f e d os e p a r a t i o n Zone 1 0 4 . S e p a r a t i o n Zone 104 may o m p r i s e oneor more separation n i t s , e . g . , tWo or more or three or more.S e p a r a t i o n Z o n e 1 0 4 s e p a r a t e s t h e c r u d e a c r y l a t e p r o d u c t t oy i e l d a ? n i s h e d a c r y l a t e p r o d u c t s t r e a m , W h i c h e x i t s v i a l i n e1 1 8 .[ 0 0 8 2 ] F I G . 2 shoWs an overvieW of r e a c t i o n / s e p a r a t i o nscheme i n a c c o r d a n c e W i t h t h e p r e s e n t i n v e n t i o n . A c r y l a t ep r o d u c t s y s t e m 2 0 0 c o m p r i s e s r e a c t i o n Z o n e 202 and e p a r at i o n Zone 2 0 4 . R e a c t i o n Zone 202 comprises r e a c t o r 2 0 6 ,a l k a n o i c a c i d f e e d , e . g . , a c e t i c a c i d f e e d , 2 0 8 , a l k y l e n a t i n ga g e n t f e e d , e . g . , f o r m a l d e h y d e f e e d , 2 1 0 , o p t i o n a l o x y g e nf e e d 2 0 9 , o p t i o n a l m e t h a n o l f e e d 2 1 1 , v a p o r i Z e r 2 1 2 , a n d i n e2 1 4 . R e a c t i o n Zone 202 and h e components h e r e o f f u n c t i o ni n a manner s i m i l a r t o r e a c t i o n Zone 102 of FIG. 1. Reactor

A p r . 4 , 2 0 1 3

206 c o n t a i n s t h e c a t a l y s t t h a t i s u s e d i n t h e r e a c t i o n t o formc r u d e a c r y l a t e p r o d u c t , W h i c h i s W i t h d r a W n , p r e f e r a b l y c o nt i n u o u s l y , from e a c t o r 206 v i a l i n e 2 1 6 .[ 0 0 8 3 ] I n one e x a m p l e , s e p a r a t i o n Z o n e 204 c o n t a i n s mult i p l e c o l u m n s , a s shoWn n F I G . 2 . S e p a r a t i o n Zone 204 comp r i s e s a l k y l e n a t i n g a g e n t s p l i t u n i t 2 3 2 , a c r y l a t e p r o d u c t s p l i tu n i t 2 3 4 , d r y i n g u n i t 2 3 6 , a n d m e t h a n o l r e m o v a l u n i t 2 3 8 . I no n e e m b o d i m e n t , t h e i n v e n t i v e p r o c e s s c o m p r i s e s t h e s t e p o fs e p a r a t i n g a t l e a s t a p o r t i o n o f t h e c r u d e a c r y l a t e p r o d u c t t oform an l k y l e n a t i n g a g e n t s t r e a m and n i n t e r m e d i a t e produ c t s t r e a m . T h i s s e p a r a t i n g s t e p ma y be r e f e r r e d t o a s t h e a l k y l e n a t i n g a g e n t s p l i t . [ 0 0 8 4 ] E x e m p l a r y c o m p o s i t i o n a l ra n g e s f o r t h e i n t e r m e d ia t e a c r y l a t e p r o d u c t s t r e a m a r e shoWn n T a b l e 2 . Componentso t h e r t h a n t h o s e l i s t e d i n T a b l e 2 may l s o b e p r e s e n t i n t h ei n t e r m e d i a t e a c r y l a t e p r o d u c t s t r e a m . E x a m p l e s i n c l u d em e t h a n o l , m e t h y l a c e t a t e , m e t h y l a c r y l a t e , d i m e t h y l k e t o n e ,c a r b o n d i o x i d e , c a r b o n m o n o x i d e , o x y g e n , n i t r o g e n , a n dacetone.

TABLEINTERMEDIATEACRYLATE PRODUCT STREAM

COMPOSITIONConc. Conc. Conc.( W t . ) ( W t . ) ( W t . )

A c r y l i c Acid a t l e a s t 5 5 t o 99 3 5 t o 6 5A c e t i c Acid l e s s t h a n 95 5 t o 90 20 t o 6 0Water l e s s t h a n 25 0 . 1 t o 1 0 0 . 5 t o 7A l k y l e n a t i n g A g e n t < 1 < 0 . 5 < 0 . 1P r o p i o n i c Acid HO(CH2O)iH+H2O o ri>1[ 0 0 8 7 ] W i t h o u t b e i n g b o u n d b y t h e o r y , i t i s b e l i e v e d h a t , i nsome embodiments, a s a r e s u l t of h e s e r e a c t i o n s , t h e a l k yl e n a t i n g a g e n t , e . g . , f o r m a l d e h y d e , a c t s a s a l i g h t compon e n t a t h i g h e r t e m p e r a t u r e s and a s a heavy component tl o W e r t e m p e r a t u r e s . The e a c t i o n ( s ) a r e e x o t h e r m i c . Accordi n g l y , t h e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t i n c r e a s e s a s t e m p e r a t u r ed e c r e a s e s and d e c r e a s e s a s t e m p e r a t u r e i n c r e a s e s . At l o W e rt e m p e r a t u r e s , t h e l a r g e r e q u i l i b r i u m c o n s t a n t f a v o r s m e t h y le n e g l y c o l a n d

(2013) us20130085292 processes for producing acrylic acids and acrylates

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