10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3

Combinaţii hidroxilice

�Structura generală�Clase de compuși hidroxilici

�Alcooli�Fenoli

10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3

Definiție, structură generală

� Combinațiile hidroxilice rezultă teoretic prin substituirea unuia sau mai multor atomi de H din structura unei hidrocarburi cu grupări funcționale hidroxil – OH

� Structura generală:R - OH

R – radical de hidrocarbură-O-H grupare hidroxil

10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3

Clase de derivați hidroxiliciFuncție de natura radicalului R- si al tipului de atom de C de

care se leagă gruparea -OH există 3 clase de compuși hidroxilici:

� Alcooli: gruparea – OH este legată de un atom de C saturat din R, iar radicalul R este în general un radical alchil;

� Fenoli: gruparea – OH este legată de un atom de C aromatic, iar radicalul R este în general un radical aril;

� Enoli, gruparea – OH este legată de un atom de C nesaturat implicat in dubla legatură din R, iar radicalul R este în general un radical alchenil.

OBS: Enolii sunt substanțe instabile ce se transformă în compuși carbonilici (aldehide sau cetone) – tautomerie ceto-enolică

10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3

Alcooli

�Structură�Nomenclatură

�Proprietăți�Reprezentanți cu importanță practică

10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3

Structură

R- OH� R radical de hidrocarbură� Gruparea – OH este legată direct de un C alifatic saturat� ATENTIE: Radicalul R poate conține duble legaturi sau

cicluri aromatice, dar gruparea / grupările –OH nu este/ sunt legate direct de aceste elemente structurale.

� Exemple:

CH3-CH2- CH2-OH alcool n-propilic (n-propanol)

– alcool alifatic saturat

CH2=CH- CH2-OH alcool propenilic (propenol)

– alcool alifatic nesaturat

C6H5 – CH2-OH alcool benzilic

- alcool aromatic

10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3

Nomenclatură• Numele hidrocarburii + ol:

CH3- OH metanol, CH3-CH2- OH etanol

• Alcool + numele radicalului de hidrocarbură + icCH3- OH alcool metilic, CH3-CH2- OH alcool etilic• Pozitia grupării –OH + numele hidrocarburii + ol

1 2 3 4

4 3 2 1CH3 CH CH2 CH3

OH

123CH3 CH CH2 OH

CH3

Butan-2-ol2-Butanol

2-Methyl-propan-1-ol2-Metil-1-propanol

21CH2

OH OH

CH2

1 2 3CH CH2CH2

OH OH OHEthan-1,2-diol1,2-Etandiol

Propan-1,2,3-triol1,2,3-Propantriol

10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3

Clasificarea alcoolilor

The nature of

hydrocarbon radical R

Saturated

Unsaturated

Aromatic:

CH3 CH2 OH

CH2 CH2CH OH

CH2C6H5 OH

The nature of the C

atom bearing the - OH

group

Primary

Secondary

Tertiary

CH2 OHR

R2CH OH

R3C OH

The number of

hydroxyl groups

Monohydroxylic

Polyhydroxylic

CH3 OH

CH2OH CH2OH

Natura radicaluluide hidrocarbură R

Tipul atomului de C din R de care se leaga gruparea –OH

Numarul gruparilor-OH

Saturati

Nesaturati

Aromatici

ALCOOLI

Primari

Secundari

Tertiari

Monohidroxilici

Polihidroxilici

10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3

Proprietăți fizice / 1

• La temperatura camerei, alcoolii inferiori sunt substanțe lichide(termenii superiori solide) incolore, cu miros caracteristic.

• Punctele de fierbere sunt foarte ridicate comparativ cu hidrocarburile din care provin.

Ex. metan, etan, propan – gazemetanol, etanol, propanol – lichide cu Tf > 80ºC

• Acest fapt se datorează asociațiilor moleculare formate în stare lichidă.

• În aceste asociații moleculare (grupări ale moleculelor prin forțe de atracție) moleculele se leagă între ele prin legături de H(hidrogen) – cele mai puternice legături fizice.

O H . . .R

O H . . .R

O H . . .R

O H . . .R

10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3

Proprietăți fizice / 2

• Alcoolii pot forma legături de H și cu moleculele de apă –amestecuri azeotrope (distilă împreună la o anumită temperatură).

• Datorită prezenței grupărilor - OH hidrofile (cu afinitate față de apă – capacitate de interacțiune reciprocă) alcooli sunt substanțe total sau parțial solubile /miscibile în apă.

• Solubilitatea în apă scade cu creșterea masei moleculare (mărimea radicalului –R).

• În general, prezența grupărilor -OH conferă substanțelor un anumit grad de higroscopicitate (capacitate de absorbție a apei în stare de vapori) și/sau solubilitate în apă!!!

• Alcooli lichizi sunt solvenți foarte buni pentru alte clase de compuși organici.

• Alcoolii au proprietăți narcotice – halucinogene.

10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3

Proprietăți chimice / 1

1. Reacția cu metale

� Alcoolii sunt acizi slabi și reacționează cu metalele alcaline cu formare de alcooxizi și eliberare de hidrogen :

2. Reacția de eterificare

� Alcooli reacționează între ei, în prezența catalizatorilor, cu eliminare de apă și formarea de eteri R-O-R:

++ 1/2C2H5 C2H5Na H2OH ONa

Ethanol Natrium ethoxide

200°C++ C2H5 C2H5 C2H5HO O H2OC2H5 OH

Al2O3

Ethanol Ethanol Ethylether

Etanol Etoxid de sodiu

EtanolEtanol Eter etilic

10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3

Proprietăți chimice / 2

3. Reacția de esterificare� Alcoolii reacționează cu acizi anorganici și organici, în

prezența catalizatorilor acizi sau bazici, rezultând esteri anorganici și organici (și apă ca produs secundar):

� Reacția este reversibilă și decurge într-un sens sau celălalt până la stabilirea unui echilibru între toți compușii chimici implicați

� Esterii organici rezultați sunt buni solvenți organici

++ H2OHO SO3H SO3HC2H5C2H5 OH

Ethanol Ethyl acid sulphate

++ H2OC2H5 OH CH3 CO

OHCH3 C

O

O C2H5

Ethanol Acetic acid Ethyl acetate

Etanol Sulfat acid de etilAcid sulfuric

Etanol Acid acetic Acetat de etil

10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3

Proprietăți chimice / 3

4. Reacția de deshidratare (eliminare de apă)� Alcoolii pot elimina o moleculă de apă, în prezența acidului

sulfuric, cu formare de hidrocarburi nesaturate:

� Glicerina se deshidratează în prezența acidului sulfuric, cu formare de de aldehidă acrilică (acroleină):

−

CH3 CH2 CH2 CH2

OH

H2SO4

H2O

Ethanol Ethene

2+

CH2

CH2

CH

OH

OH

OH CH2

CH H2O

CO

H

Glycerol

Glicerina

Acroleyne

Acroleina

Etanol Etenă

Glicerină1,2,3 –propan-tri-ol

Aldehidă acrilică / Propenal Acroleină

10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3

Proprietăți chimice /4

5. Reacții de oxidare� Alcoolii primari se oxidează la aldehide și apoi la acizi

carboxilici:

� Alcooli secundari se oxidează la cetone :

� Alcoolii terțiari sunt rezistenți la agenții de oxidare uzuali.

Oxidarea lor energică are loc cu ruperea moleculei.

+ +

−−

CH3 CH2 OH CH3 CO

OHCH3 C

O

H

[O]

H2O

[O]

H2O

Ethanol Acetaldehyde Acetic acid

+

OH

CH3 CH3CH[O]

CH3C

O

H3C H2O

Propan-2-ol Acetone

Etanol Etanal

(Aldehidă acetică) Acid etanoic(Acid acetic)

2- Propanol 2- Propanonă (Acetonă)

10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3

Alcooli cu importanță practică

Metanol (Alcool metilic), CH3OH� Se obține prin sinteză chimică și ca produs secundar la distilarea

uscată a lemnului (în procesul de mangalizare).� Mangalizare - produșii rezultați sunt:

� Cărbune de lemn (mangal)

� Amestec de gaze combustibile: CO2 56%, CO 34%, CH4 8%, C2H4 2%)

� Gudron de lemn - produs uleios - amestec complex de fenoli și hidrocarburi aromatice

� Fracție lichidă – oțet de lemn (acid pirolignos): 10% acetic acid, alți acizi organici, cca. 0,5% acetonă și 1-2% metanol.

Amestecul de acetonă + metanol = spirt de lemn

� Metanolul este folosit ca intermediar în sinteza organică, pentru fabricarea formaldehidei, ca și combustibil și solvent.

� Metanolul, chiar în cantități mici, este foarte toxic pentru om. Funcție de cantitatea ingerată poate produce orbirea sau moartea. Doza letală este de 0,15g/Kg corp!

10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3

Alcooli cu importanță practică

Etanolul (Alcoolul etilic), C2H5OH

� Se obține prin sinteză chimică și prin fermentație (spirt)� Utilizat în industria alimentară și a băuturilor alcoolice� Utilizat în industria chimică și farmaceutică ca și intermediar și

solvent.� Bio-etanol – combustibil obținut prin hidroliza și fermentarea

deșeurilor și biomasei – combustibil ecologic� În cantități mici are efect narcotic, euforic, dar în cantități mari

este toxic – comă alcoolică.Propanolul și Ciclohexanolul sunt solvenți și intermediari în

industria maselor plastice. Glicerina, C3H5(OH)3, este utilizată pentru fabricarea nitroglicerinei,

a rășinilor alchidice (importante în finisarea lemnului) și a diferitelor produse farmaceutice.

Alcoolul polivinilic – polimer obținut prin hidroliza poliacetatului de vinil; se utilizează în tipografie și imprimeria textilă prin serigrafie, obținerea filmelor, precum ca și plastifiant și agent de îngroșare pentru adezivi.

10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3

Fenoli

�Structură�Proprietăți

�Reprezentanți cu importanță practică

10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3

Structură

� Fenolii sunt derivați hidroxilici aromatici având gruparea hidroxil –OH legată direct de un atom de C aromatic (aparținând unui nucleu aromatic).

� Structura generală: � Exemple de fenoli:

Ar-OH

OH CH3

OH

CH3

OH

CH3

OHPhenol o-Cresol m-Cresol p-CresolFenol o – Crezol

o -metil-fenolm – Crezolm - metil-fenol

p – Crezolp -metil-fenol

10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3

Exemple de fenoli

6

5

4

3

21

CH3

OH

H3C

5

21

6

43

CH3

CH3

OH

6

4

3

2

5

1

H3C

CH3

OH

2,6-Dimethylphenol

(2,6-Xylenol)

2,4-Dimethylphenol

(2,4-Xylenol)

2,5-Dimethylphenol

(2,5-Xylenol)2,6-Di –Metil-Fenol2,6 -Xilenol

2,4-Di –Metil-Fenol2,4 -Xilenol

2,5-Di –Metil-Fenol2,5 -Xilenol

10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3

Clasificarea. Monohydroxylic phenols

OH CH3

OH CH3

OH

H3C

Phenol o-Cresol 2,6-Dimethylphenol

b. Polyhydroxylic phenols- Dihydroxylic phenols

OH

OH

OH

OH

OH

OH1,2-Dihydroxybenzene

Catechol

1,3-Dihydroxybenzene

Resorcinol

1,4-Dihydroxybenzene

Hydroquinone

- Trihydroxylic phenolsOH

OHHO

OH

OHHO

OH

OH

OH1,2,3-Trihydroxybenzene

Pyrogallol

1,3,5-Trihydroxybenzene

Fluoroglucynol

1,2,4-Trihydroxybenzene

Hydroxy-hydroquinone

a. Fenoli monohidroxilici

b. Fenoli polihidroxilici

Fenol o- Crezol 2,6-di-metil-fenol (2,6-Xilenol)

2-OHDihidroxilici

3-OHTrihidroxilici

1,2- Di-hidroxi-benzenCatechină

1,3- Di-hidroxi-benzenRezorcină

1,4- Di-hidroxi-benzenHidrochinonă

1,2,3-Tri-hidroxi-benzenPirogalol

1,3,5-Tri-hidroxi-benzenFluoroglucină

1,2,4-Tri-hidroxi-benzenHidroxi-hidrochinonă

10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3

Proprietăți fizice� Fenolii sunt în general substanțe solide, cristaline cu

miros caracteristic.� Excepție: m-Crezolul este lichid.� Fenolii sunt în general incolori sau de culoare albă,

dar primesc o culoare roșu – brun în contact cu aerul, datorită oxidării rapide.

� Fenolii au o solubilitate limitată în apă (în mediu neutru).

� Fenolii se pot dizolva în apă în mediu alcalin (ex. NaOH) datorită formării fenoxizilor (săruri solubile în apă).

� Fenolii se dizolvă în solvenți organici.� Majoritatea fenolilor sublimează – trec direct din

stare solidă în stare gazoasă. Condensarea vaporilor de fenol conduce la formarea de cristale aciculare.

10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3

Proprietăți chimice

� Două tipuri de reacții chimice ce implică cele 2 elemente structurale caracteristice:� Reacții datorate grupării hidroxil –OH

� Reacții datorate inelului aromatic

10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3

A. Reacții datorate grupărilor -OH

� A 1. Reacția cu hidroxidul de sodiu

� Fenolii au caracter slab acid - sunt acizi slabi:� Ordinea acidității:Aciditate alcooli < Aciditate apă < Aciditate fenoli <

Aciditate Acizi carboxilici < Aciditate Acizi anorganici

++−

+

OH NaOH O Na H2O

Phenol Sodium phenoxideFenol Fenoxid (fenolat) de sodiul

10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3

A 2. Reacția de eterificare

� Reacția decurge practic doar între un fenoxid și o halogenură (NU direct între un fenol și un alcool):

+++

−

O Na CH3I CH3O NaI

Sodium phenoxide Phenyl-methyl-eter

(Anisol)Fenoxid de sodiu Fenil - Metil – eter (Anisol)

10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3

A 3. Reacția de esterificare

� Reacția are loc între un fenoxid și un derivat funcțional al unui acid carboxilic (clorură de acil, anhidridă acidă):

+++

−

O Na CH3 CH3OCOCl CO NaCl

Sodium phenoxide Acetyl chloride Phenyl acetateFenoxid de sodiu Clorură de acetil Acetat de feni

10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3

B. Reacții datorate inelului aromatic

B 1. Reacții de substituție

� Reacții în care unul sau mai mulți atomi de H din inelul aromatic sunt înlocuiți cu diferite grupări funcționale, cum ar fi: halogenură (-X), nitro (-NO2), sulfonică (-SO3H) sau radicali de tip alchil (R-) sau acil (R-CO-).

� Gruparea –OH fenolică funcționează ca un substituent de ordinul I:

� Facilitează reacțiile de substituție;� Orientează substituția în pozițiile orto și para.

10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3

B 1.1 Halogenarea fenolilor

� Fenolii sunt foarte reactivi în reacția de substituție cu halogeni.

� Reacția are loc chiar și la temperatura camerei și conduce la derivați mono-, di- și tri-halogenați:

+

− 2

2 2

222

−

+

OH

OH

OH

Cl

ClOH

Cl

Cl2

HCl

ClCl2

HCl

Phenol o- and p-Chlor-phenol 2,4-Dichlorphenol

+

−

OH

Cl

Cl Cl2

HCl

OH

Cl

ClCl

2,4-Dichlorphenol 2,4,6-Trichlorphenol

Fenol orto- și para-Clorfenol 2, 4-Di-clorfenol

2, 4-Di-clorfenol 2, 4, 6-Tri-clorfenol

10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3

B 1.2 Nitrarea fenolilor

� Reacția are loc în condiții energice cu un amestec de acid azotic și acid sulfuric = amestec sulfo-nitric:

2+

− 22−

+2

2 2

OH

OH

OH

OHNO2

NO2

NO2

NO2

HONO2

( H2SO4 )

H2O

HONO2

( H2SO4 )

H2O

Phenol o- and p-Nitrophenol 2,4-Dinitrophenol

−

+OH

NO2

NO2

OH

NO2

NO2

( H2SO4 )

HONO2O2N

H2O

2,4-Dinitrophenol 2,4,6-Trinitrophenol

Fenol o- și p- Nitrofenol 2,4-Di-nitrofenol

2,4-Di-nitrofenol 2,4,6-Tri-nitrofenol

10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3

B 1.3 Sulfonarea fenolilor� Reacția de sulfonare aare loc cu trioxid de sulf SO3 sau acid

sulfuric concentrat și conduce la acizi fenol-sulfonici:

2 2+ +

OH

OH

OH

OH

SO3

SO3H

SO3H

SO3H

SO3H

SO3

Phenol o- and p- phenol-sulfonic acid 2,4-phenoldisulfonic acid

+

OH

SO3H

SO3H

SO3

OH

SO3H

SO3H

HO3S

2,4-phenoldisulfonic acid 2,4,6-phenoltrisulfonic acid

Acid o- și p- fenol-sulfonic Acid 2,4- fenol-disulfonicFenol

Acid 2,4- fenol-disulfonic Acid 2,4,6- fenol-trisulfonic

10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3

B 2. Hidrogenarea catalitică

� Reacția de hidrogenare a nucleului aromatic decurge în fază gazoasă, la 180 °C, în prezența catalizatorilor de nichel (Ni).

� Reacția conduce la alcooli alifatici ciclici� Hidrogenarea fenolului conduce la ciclohexanol

(Sabatier – Senderens):

3+

OH OH

H2

Phenol CyclohexanolFenol Ciclohexanol

10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3

Fenoli cu importanță practică

� Fenolul, C6H5OH, este cel mai important fenol. Este o substanță solidă, incoloră, cu miros caracteristic.În contact cu oxigenul culoarea se modifică în roșu.Fenolul absoarbe apă din atmosferă formându-se o soluție de fenol

în limitele de solubilitate. Solubilitatea în apă la temperatura camerei este limitată (raport

masic 1/15 fenol/apă). Solubilitatea crește prin încălzire la 60°C. Fenolul se dizolvă ușor în alcool, glicerină, eter etilic, benzen.Utilizări: � Materie primă pentru fabricarea rășinilor fenol-formaldehidice

de tip rezolic și novolac. Rășinile rezolice sunt utilizate ca adezivi în industria lemnului.

� Materie primă pentru coloranți, produse farmaceutice� Prezervarea pe cale umedă a buștenilor – protecție provizorie

material lemnos umed.� Antiseptic – soluție dezinfectantă – concentrație 5%. ATENȚIE! Fenolul este toxic pentru om și caustic provocând

intoxicări și arsuri ale pielii!

10/28/2014 Timar_Chimie_2014_2-3

� RezorcinaMaterie primă în fabricarea rășinilor rezorcin-

formaldehidice și fenol-rezorcin-formaldehidiceutilizate ca adezivi pentru lemn în aplicații speciale: adezivi structurali pentru construcții, ambarcațiuni.

� CrezoliiDezinfectanți și materie primă pentru fabricarea unor

mase plastice.� Naftolii (compuși fenolici derivați din naftalină)Intermediari organici în fabricarea coloranților organici

de sinteză.� HidrochinonaUtilizată în tehnica fotografică dar și ca substanță

captatoare UV.

Fenoli cu importanță practică