1,2-diclorociclohexano 3 estereoisómerosrua.ua.es/dspace/bitstream/10045/7018/11/libro2_3.pdf225...
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225
RESPUESTA 28 1,2-Diclorociclohexano (3 estereoisómeros: una forma meso y una pareja de enantiómeros):
Cl
C2(ClCH)
H
Cl
HH
Cl
cis (1S,2R) (meso)
(CHH)C61
(1S)
Cl
C3(CHH)
H
(ClCH)C1
(2R)
2
plano de simetria
1 2
36
H
ClH
Cl
trans (1S,2S) trans (1R,2R)
H
Cl H
Cl
1 2
36
12
3 6
1,3-Diclorociclohexano (3 estereoisómeros: una forma meso y una pareja de enantiómeros):
Cl
C3(ClCH)
H
cis (1R,3S) (meso)
(CHH)C51
(1R)
Cl
C5(CHH)
H
(ClCH)C1
(3S)
3
plano de simetria
Cl
HCl
H
1 2
36
45
trans (1R,2R)
Cl
HH
Cl
trans (1S,2S)
Cl
HH
Cl6
1 2
3
45
6
12
3
4 5
1,4-Diclorociclohexano (2 estereoisómeros: una pareja de diastereoisómeros cis/trans):
Cl
H
Cl
H
Cl
H
H
Clcis trans
plano de simetria centro de simetria
1 4 41
Los carbonos C1 y C4 no son estereogénicos, ya que ambas moléculas tienen un elemento de simetría. No se puede asignar configuración absoluta a ninguno de los dos carbonos, puesto que cada uno de ellos tiene unidos dos sustituyentes iguales. No son formas meso. 1-Bromo-2-clorociclohexano (4 estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros):
Br
C2(ClCH)
H
cis (1S,2R)
(CHH)C61
(1S)
Cl
C3(CHH)
H
(BrCH)C1
(2R)
2Br
H
Cl
H1 2
36
226
cis (1S,2R)
Br
H
Cl
H
cis (1R,2S)
Br
H
Cl
H
trans (1S,2S)
Br
H
H
Cl
Br
H
H
Cl
trans (1R,2R)
1 2
36
12
3 6
1 2
36
12
3 6
1-Bromo-3-clorociclohexano (4 estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros):
Br
C5(CHH)
H
cis (1S,3R)
(ClCH)C31
(1S)
Cl
C5(CHH)
H
(BrCH)C1
(3R)
3Cl
H
Br
H1
2 3
4
56
cis (1R,3S)cis (1S,3R)
Cl
H
Br
H
Cl
H
Br
H
trans (1S,3S)
H
Cl
Br
H
trans (1R,3R)
H
Cl
Br
H
1
2 3
4
56
1
23
4
5 6
1
2 3
4
56
1
23
4
5 6
1-Bromo-4-clorociclohexano (2 estereoisómeros: una pareja de diastereoisómeros cis/trans):
Cl
H
Br
H
Br
H
H
Cl
cis trans
plano de simetria plano de simetria
1 4 41
Los carbonos C1 y C4 no son estereogénicos, ya que ambas moléculas tienen un elemento de simetría. No se puede asignar configuración absoluta a ninguno de los dos carbonos, puesto que cada uno de ellos tiene unidos dos sustituyentes iguales. No son formas meso. RESPUESTA 29 La molécula no se puede dividir en dos mitades iguales; tiene dos átomos de carbono estereogénicos (C2 y C7 son asimétricos) y presenta isomería cis-trans:
H
Cl1
H
Cl
25 n = 3 ; N = 2n = 8 ; N' = 0
2,7-Dicloro espiro[4,5]decano Existen 8 estereoisómeros (cuatro parejas de enantiómeros):
cis-(2R,7S) / cis-(2S,7R)
trans-(2R,7R) / trans-(2S,7S)
trans-(2R,7S) / trans-(2S,7R)
cis-(2R,7R) / cis-(2S,7S)
227
ClH1
2
34
5
67
10
H
Cl9
(2R)
H[4]
[2](CCC)C5 C4(CHH)[3]
Cl[1]
2
(7S)
Cl[1]
[2](CCC)C5 C9(CHH)[3]
H[4]
7H[2]Cl[1]
1
23
4
5[1](ClCH)C7
[2](HHC)C9
r-2-Cloro-t-7-cloro
(trans)
ClH
1
23
4
5
67
10
(2S,7S)-r-2-Cloro-c-7-cloro
H
ClClH 1
2
34
5
6 7
10
H
Cl
(cis)
(2R,7R)-r-2-Cloro-c-7-cloro
(cis)
HCl
1
2
34
5
67
10
(2R,7R)-r-2-Cloro-t-7-cloro
Cl
H HCl
1
2
34
5
6 7
10
Cl
H
(trans) (2S,7S)-r-2-Cloro-t-7-cloro
(trans)
ClH
1
2
34
5
67
10
(2S,7R)-r-2-Cloro-c-7-cloro
Cl
HClH 1
2
34
5
6 7
10
Cl
H
(cis)
(2R,7S)-r-2-Cloro-c-7-cloro
(cis)
HCl
1
23
4
5
67
10
(2R,7S)-r-2-Cloro-t-7-cloro
H
Cl HCl
1
2
34
5
6 7
10
H
Cl
(trans)
(2S,7R)-r-2-Cloro-t-7-cloro
(trans)
228
RESPUESTA 30
NH2
H
HH2N
(1)
NH2[3]
[2]H NH2[1]
H[4]
(R)(R)-2,6-Diamino espiro[3.3]heptano
CO2H
HH
HO2C
(2)
CO2H[3]
[1]HO2C H
H[4]
(S)Ác. (S)-espiro[3.3]Heptano-2,6-dicarboxílico
26
[2]
H
CH2OH
HMe
(3)
H[4]
[2]H Me[1]
CH2OH[3]
(S)
27
(S)-2-Hidroximetil-7-metil espiro[3.5]nonano En la molécula (4) C6 no es estereogénico, pero presenta isomería cis-tras respecto a C1 (en este caso, el estereoisómero es cis)
H
CO2H
CO2HH
(4)
16
CO2H[1]
[3]CH2 C4[2]
H[4]
(1R)
1
Ác. cis-(1R)-espiro[3.3]heptano-1,6-dicarboxílico
24
RESPUESTA 31
(1S)
Me[4]
[2]C4 (C1HH)(C4C2H)C3 C2(C3CH)C3(C4C1H)[1]
C4(C3HH)[3]
1
(2S)
C3(C4C1H)[2]
[4]H Me[3]
C1(C3C4C)[1]
2
Me
Me
H
1
2
3
4
(1) Una vez conocida la configuración absoluta de un estereoisómero, la de los otros tres es evidente:
Me
Me
H
Me
H
Me
Me
H
Me
1
2
3
4
(2)
1
2
3
4
1
2
3
4
(3) (4)
(2R,2R) (1S,2R) (1R,2S)
enantiómeros: (1) y (2) ; (3) y (4)
229
RESPUESTA 32
H
H(1)
(1R)
C5(CCH)[1]
[3]C6 (CHH)(CHH)C9 C2(CHH)C5(CCH)[2]
H[4]
1
12
34567
89
(5R)
C1(CCH)[1]
[3]C9 (CHH)(CHH)C6 C4(CHH)C1(CCH)[2]
H[4]
5
(1R,5R)
H
H(2)
12
34 5 6 7
89
(1S,5S) RESPUESTA 33
MeMe
H
OHMe
12
345
6
7
H
(1S,2S,4S)-2-Hidroxi-1-metil-7-dimetilbiciclo[2.2.1]heptano
(1S)
C7(CCC)[2]
[3](CHH)C6 C2(OCH)[1]
Me[4]
1
(2S)
OH[1]
[2](CCC)C1 C3(CHH)[3]
H[4]
2
H[4]
[3](CHH)(C6HH)C5 C3(C2HH)(OCC)[2]
C7(CCC)[1]
4
(4S) RESPUESTA 34
OH
H
H
OH
12
(1) (1R)
H[4]
[2]HOCH CH2[3]
OH[1]
1
(2R)
OH[1]
[3]CH2 CHOH[2]
H[4]
2
OH12
(1)
trans-(1R,2R)-1,2-Ciclopropanodiol
OH
H
H
230
H
OH
OH
H
1 2
(2) (1S)
H[4]
[3]CH2 CHOH[2]
OH[1]
1
(2S)
OH[1]
[2]HOCH CH2[3]
H[4]
2
H1 2
(2)
trans-(1S,2S)-1,2-Ciclopropanodiol
OH
OH
H
Las moléculas (1) y (2) son enantiómeros.
OH
12
(3) (1S)
OH[1]
[2]HOCH CH2[3]
H[4]
1
(2R)
OH[1]
[3]CH2 CHOH[2]
H[4]
2
MESO
OH
HH
OH
H
12
(3)
cis-(1S,2R)-1,2-Ciclopropanodiol
OH
H
OH
H
OH
H
12
(4)(1S)
OH[1]
[2]HOCH CHEt[3]
H[4]
1
(2R)
OH[1]
[3]EtCH CHOH[2]
H[4]
2
MESO
Et
H3
(3r)
Et[1]
[3] S C1 C2(R)[2]
H[4]
3( )
OH
H
OH
H
12
(4)
(1S,2R,3r)-r-1-Hidroxi-c-2-hidroxi-c-3-etilciclopropano
Et
H3
231
OH
H
H
OH
12
(5)(1R)
H[4]
[2]HOCH CHEt[3]
OH[1]
1
(2R)
OH[1]
[3]EtCH CHOH[2]
H[4]
2Et
H3
no estereogénico
Et
R C1 C2(R)
H
3( )
OH
H
H
12
(5)
(1R,2R)-r-1-Hidroxi-t-2-hidroxi-c-3-etilciclopropano
Et
H3
OH
H
12
(6)(1S)
OH[1]
[2]HOCH CHEt[3]
H[4]
1
(2R)
H[4]
[3]EtCH CHOH[2]
OH[1]
2
Et
H3
no estereogénico
Et
S C1 C2(S)
Et
3( )OH
OH
H
H
OH
12
(6)
(1S,2S)-r-1-Hidroxi-t-2-hidroxi-c-3-etilciclopropano
Et
H3
OH
H
Las moléculas (5) y (6) son enantiómeros.
OH
H
12
(7)(1S)
OH[1]
[2]HOCH CHEt[3]
H[4]
1
(2R)
OH[1]
[3]EtCH CHOH[2]
H[4]
2H
Et3
(3s)
H[4]
[3] S C1 C2(R)[2]
Et[1]
3( )
OH
H
MESO
OH
H
12
(7)
(1S,2R,3s)-r-1-Hidroxi-c-2-hidroxi-t-3-etilciclopropano
H
Et3
OH
H
232
(1R)
OH[1]
[3]CH2 CHOH[2]
H[4]
1
(2S)
OH[1]
[2]HOCH CHOH[2]
H[4]
2
2 1
Me
HOH
H
OH
H
3
(8)(3S)
Me[3]
[1]HOCH CH2CHOH[2]
H[4]
3
(8)
(1R,2S,3S)-r-1-Hidroxi-c-2-hidroxi-c-3-etilciclobutano
2 1
Me
HOH
H
OH
H
3
(1S)
H[4]
[3]CH2 CHOH[2]
OH[1]
1
(2R)
H[4]
[2]HOCH CHMe[3]
OH[2]
22 1
H
MeH
OH
H
OH
3
(9) (3R)
H[4]
[1]HOCH CH2CHOH[2]
Me[3]
3
(1S,2R,3R)-r-1-Hidroxi-c-2-hidroxi-c-3-etilciclobutano
2 1
H
MeH
OH
H
OH
3
(9)
Las moléculas (8) y (9) son enantiómeros.
(1S)
H[4]
[3]CH2 CHOH[2]
OH[1]
1
(3S)
OH[1]
[2]HOCH CH2[3]
H[4]
3
2 1
OH
HH
OH
H
OH
3
(10)
H
S C1 C3(S)
OH
( ) 2
no estereogénico
(1S,3S)-r-1-Hidroxi-c-2,t-3-dihidroxiciclobutano
2 1
OH
HH
OH
H
OH
3
(10)
233
(1R)
OH[1]
[3]CH2 CHOH[2]
H[4]
1
2 1
H
OHOH
H
OH
H
3
(11)
OH
R C1 C3(R)
H
( ) 2
no estereogénico (3R)
H[4]
[2]HOCH CH2[3]
OH[1]
3
(1R,3R)-r-1-Hidroxi-c-2,t-3-dihidroxiciclobutano
2 1
H
OHOH
H
OH
H
3
(11)
Las moléculas (10) y (11) son enantiómeros.
(1S)
H[4]
[2]CH2CH2 CH2CHMe[1]
Me[3]
1
(12) (3S)
Me[3]
[1]MeCHCH2 (CH2)[2]
H[4]
3
Me
H
H
Me
13
trans (1S,3S)-1,3-Dimetilciclopentano
(12)
Me
H
H
Me
13
(1R)
Cl[1]
[3]CH2CH2 CH2Cl[2]
H[4]
1
(3S)
Cl[1]
[2]ClCHCH2 (CH2)2[3]
H[4]
3
Cl
H
(13)
Cl
H
MESO
1
3
cis (1R,3S)-1,3-DIclorociclohexano
Cl
H
(13)
Cl
H1
3
234
(1R)
Cl[1]
[3]CH2 CHMe[2]
H[4]
1
Cl
H 1
(14)
Cl
H
3 Me
H2
(3S)
Cl[1]
[2]MeCH CH2[3]
H[4]
3
Me
R C1 C3(S)
H
2( )
(2s)
MESO
(1R,2s,3S)-r-1-Cloro-c-3-cloro-c-2-metilciclohexano
Cl
H 1
(14)
Cl
H
3 Me
H2
(1R)
Cl[1]
[3]CH2 CHCl[2]
H[4]
1
Cl
H
(15)
Cl
H(4S)
Cl[1]
[2]ClHCH2 CH2[3]
H[4]
4Cl
H
(2S)
Cl[1]
[2]ClCH CH2CHCl[3]
H[4]
214
2
(1R,2S,4S)-r-1-Cloro-c-2,c-4-diclorociclohexano
Cl
H
1
(15)
Cl
H
4
2
Cl
H
RESPUESTA 35 Advertencia muy importante: Cuando se hace la sustitución de un hidrógeno por un átomo de prueba Z, es preciso seguir la misma secuencia de numeración en los átomos del ciclo. En concreto, la numeración del carbono al que está unido dicho átomo Z, debe ser la misma en todas las moléculas que se comparen. Molécula (1)
Z
H
Cl
H
[1]
(1R)
Cl[1]
[3]CH2 CHZ[2]
H[4]
1
(2S)
Z[3]
[1]ClCH CH2[2]
H[4]
2
1
2
(1R,2S)
H
Z
Cl
H
[2]
(1R)
Cl[1]
[3]CH2 CHZ[2]
H[4]
1
(2R)
H[4]
[1]ClCH CH2[2]
Z[3]
2
1
2
(1R,2R)
235
Z
H
Cl
H
[3]
(1S)
Cl[1]
CH2[3][2]ZHC
H[4]
1
(2R)
Z[3]
CHCl[1][2]CH2
H[4]
2
1
2
(1S,2R)
H
Z
Cl
H
[4]
(1S)
Cl[1]
CH2[3][2]ZCH
H[4]
1
(2S)
H[4]
CHCl[1][2]CH2
Z[3]
2
1
2
(1S,2S)
Enantiómeros: [1]–[3] ; [2]-[4] Diastereoisómeros: [1]-[2] ; [1]-[4] ; [2]-[3] ; [3]-[4]
H3
H4
Cl
H
H1
H2
Enantiotópicos
DiastereotópicosH1-H2 ; H3-H4
H1-H4 ; H2-H3
H1-H3 ; H2-H4
(1)
Molécula (2)
Z
H
Cl
OH
[1]
(1R)
Cl[1]
[4](CHH)C3 C2(CZH)[3]
O(H)[2]
1
(2R)
Z[3]
[2](CHH)C3 C1(ClOC)[1]
H[4]
2
1
2
(1R,2S)
3
H
Z
Cl
OH
[2]
1
2
(1R,2R)
Z
H
Cl
OH
[3]
1
2
(1S,2R)
H
Z
Cl
OH
[4]
1
2
(1S,2S)
H3
H4
Cl
H
H1
H2
Enantiotópicos
DiastereotópicosH1-H2 ; H3-H4
H1-H4 ; H2-H3
H1-H3 ; H2-H4
(2)
236
Molécula (3)
OH
H
Z
H
[1]
12OH
H
H
Z
[2]
12
(1S,2R,3r) (1S,2R,3s)
OH
H
H
H
[3]
12
(1S,2R)
OH
Z
H
H
[4]
1 2
(1R,2S)
OH
H
OH
H
OH
Z
OH
H3 3
(S)(R) (R) (S)
OH
H4
H1
H2
OH
H3
Enantiotópicos
Diastereotópicos
H3-H4
(3)H1-H2
Molécula (4)
OH
H
Z
H
[1]
12
OH
H
H
Z
[2]
1
3
(1R,2R) (1R,2R)
H
OH
H
H
[3]
12
(1R,2R)
Z
OH
H
H
[4]
1 2
(1R,2R)
H
OH
H
OH
OH
Z
OH
H2
3
H4
OH
H1
H2
OH
H3
(4)
H1-H2
H3-H4
Homotópicos
Molécula (5)
OH
H
OH[1]
Z[4]
[1]
OH OH
H
[2]
1
3
(1R,2S,3s) (1R,2S,3s)
OH
Z
OH
H
[3]
1
2
(1R,2S,3s)
OH
H
OH
H
OH
H
2
3
3[3](S) (R)12
(R)[2]
(S)[3]
(S)
(R)
Z
[1]
[4]
[2]
[1]
[4][3]
[2]
OH
H3
OH
H1
OH
H2
(5)
H1-H2
H2-H3
H1-H3
Homotópicos
237
Molécula (6)
(C3 no estereogénico)
OH
H
Z
OH
[1]
12OH
Z
H
OH
[2]
1
3
(1R,2S,3r) (1S,2S)
OH
Z
H
OH
[3]
1
2
(1R,2R)
OH
H
OH
H
OH
H
2
3
3(R)(S)
(S)
(S) (R)
(R)
[3][4]
[2]
[1]
OH
H3
H1
OH
OH
H2
(6)
H1-H2
H1-H3
Enantiotópicos
Diastereotópicos
H2-H3
RESPUESTA 36 Molécula (1)
H Me
O
C6H5H
(1)
HC6H5
H
MeO
H[4]
[1]C6H5 H[2]
Me[3]
(R)(R)-(5S)-2-Benciliden-5-metilciclohexanona
52
1
3 H[4]
[2](CHH)C3 C1(OOC)[1]
C(HHH)[3]
(5S)
5
Molécula (2)
Me H
O
HC6H5
(2)
C6H5
HMe
HO
Me[3]
C6H5[1][2]H
H[4]
(R)(R)-(5R)-2-Benciliden-5-metilciclohexanona
52
1 H[4]
[2](CHH)C3 C1(OOC)[1]
C(HHH)[3]
(5R)
5
Para nombrar las moléculas,(1) y (2) se puede emplear también la geometría del doble enlace:
C6H5
HMe
HO
Z-(5R)-2-Benciliden-5-metilciclohexanona
52
1H
C6H5H
MeO
E-(5S)-2-Benciliden-5-metilciclohexanona
52
1
(2)(1)
238
Molécula (3)
Me[3]
CO2H[1][2]H
H[4]
(R)
H[4]
C=C[1][2]CH2
Me[3]
(2S)
Me[3]
CHMe[1][2]CH2
H[4]
(5R)
25
Me[3]
CH2[2][1]MeCH
H[4]
(4R)
4
HO2CH
Me
H
Me
HH
Me
Ác. (R)-(2S,4R,5R)-2,4,5-trimetilciclohexilidenacético
5
2
14
RESPUESTA 37
HMe
HMe
H
H
HMe
HH
Me
H
HH
HMe
H
Me
HH
HH
Me
Me
(2Z,4Z) (2Z,4E) (2E,4Z) (2E,4E)
2
4
Los estereoisómeros (2Z,4E) y (2E,4Z) son iguales (superponibles): RESPUESTA 38
Ác. (2E,4Z)-2,4-hexadienoico
HMe
H
Et
CO2H
H
2
4
Ác. (2E,4Z)-5-cloro-2,4-hexadienoico
HCl
H
Et
CO2H
Me
2
4
HH
H
CH2_CO2H
Me
3
5
Cl H
Me
Ác. 3-[(E)-1-cloropropenil]-(3Z,5E)-5-cloro-2,4-hexadienoico RESPUESTA 39
HMe
H
Me
Et
Cl
(2E,4E)-2-Cloro-5-metil-2,4-heptadieno
2
4 5
HCl
H
Et
Me
Me
(2Z,4E)-2-Cloro-5-metil-2,4-heptadieno
2
4 5
HMe
H
Et
Me
Cl
(2E,4Z)-2-Cloro-5-metil-2,4-heptadieno
2
4 5
239
HCl
H
Me
Et
Me
(2Z,4E)-2-Cloro-5-metil-2,4-heptadieno
2
4 5
MeBr
H
H
Cl H Et
Me
(1Z,3Z,5E)-1-Bromo-1-cloro-3,6-dimetil-1,3,5-octatrieno
1
3
5
RESPUESTA 40
H
Me
H
CH2Me
H
H
(2Z,4Z)
2
4 5
(1)
MeCH2
Me
H H
H
H
(2Z,4Z)
(1')
24
5
H
Me
H
H
CH2Me
H
(2Z,4E)
2
4 5
(2)
H
Me
H H
H
CH2Me
(2Z,4E)
(2')
24
5
H
H
H
CH2Me
H
Me
(2E,4Z)
2
4 5
(3)
MeCH2
H
Me H
H
H
(2E,4Z)
(3')
24
5
H
H
H
H
CH2Me
Me
(2E,4E)
2
4 5
(4)
H
H
Me H
H
CH2Me
(2E,4E)
(4')
24
5
conformación más estable: (4) ; conformación menos estable: (1’)
240
RESPUESTA 41
C
H
H H
CH3 HC
MeCC
H
HH
CH3
(Z)-(S)-2,3,5-Heptatrieno (Z)-(R)-2,3,5-Heptatrieno
CMe
HC
H[4]
[2]H C(HHH)[1]
C(CCH)[3]
(S)
H[4]
[2]H C(HHH)[1]
C(CCH)[3]
(R)
C
H
H CH3
H C
H
HCH3
H
H[4]
[2]H C(HHH)[1]
C(CCH)[3]
(S)
H[4]
[2]H C(HHH)[1]
C(CCH)[3]
(R)
(E)-(S)-2,3,5-Heptatrieno (E)-(R)-2,3,5-Heptatrieno
CMe
HC C
HMeC
El compuesto tiene dos parejas de enantiómeros: (S)(Z) y (R)(Z) ; (S)(E) y (R)(E) RESPUESTA 42
C(CCH)[3]
[2]H C(HHH)[1]
H[4]
(R)
H
EtMe
2 3 45
(5R)
H[4]
[2](HHC)C C(HHH)[3]
C(CCH)[1]
5
C(CCH)[3]
[2]H C(HHH)[1]
H[4]
(S) (5S)H[4]
[2](HHC)C C(HHH)[3]
C(CCH)[1]
5
CMe
HC C
H
HEtMe
2 3 4
5
CMe
H C C
H
(1)
(2)
241
(3)
(4)
C(CCH)[3]
[2]H C(HHH)[1]
H[4]
(R)
H
MeEt
2 3 45
(5S)
H[4]
C(CHH)[2][3](HHH)C
C(CCH)[1]
5
C(CCH)[3]
[2]H C(HHH)[1]
H[4]
(S) (5R)
H[4]
C(CHH)[2][3](HHH)C
C(CCH)[1]
5
CMe
HC C
H
HMe
Et
2 3 4
5
CMe
HC C
H
El compuesto tiene dos parejas de enantiómeros: (1) (R)(5R) y (2) (S)(5S) ; (3) (R)(5S) y (4) (S)(5R) RESPUESTA 43 Por cualquiera de los dos caminos se llegaría al ácido D-(2R)-málico:
H O
HR HS
CO2H
CO2H
H
RESPUESTA 44
HO2CCH2
HO2C
H
CO2H H_OH
3RE(OH)
2RE(H)
HO
HO2CCH2
HO2CH
CO2HH
23
Ác. cítrico
CCH2 CH2HO2COH
CO2HCO2H
RESPUESTA 45 Secuencia 1
HO2C
H
H
CO2H
HO
HHO2C T
HCO2H
Ác. Fumárico Ác. 3-Tritiomálico
HO2C
CO2H
TH
O
H
HO2CHO CO2H
TH
Ác. 3-Tritiooxalacético
HO2C
O
H
TPHO2C O
H T
P
(1)(1)
242
Reacciones estereoespecíficas:
HO2C
O
H
TP
(1)
3re
carboxilasa
HO2C
CO2H
TH
O
Ác. 3-Tritiooxalacético
malato-deshidrogenasa
2re H
HO2CHO CO2H
TH
HO
HHO2C T
HCO2H
Ác. 3-Tritiomálico
HO2C
H
H
CO2H
Ác. Fumárico (no tritiado)
fumarasaanti-eliminación
Secuencia 2
HO2C
H
T
CO2H
HO
HHO2C H
TCO2H
Ác. Fumárico Ác. 3-Tritiomálico
HO2C
CO2H
HT
O
H
HO2CHO
Ác. 3-Tritiooxalacético
CO2H
HT
HO2C
OP
(2)
T
HHO2C O
T H
P
(2) Reacciones estereoespecíficas:
HO2C
O
T
HP
(2)
3re
carboxilasa
HO2C
CO2H
HT
O
Ác. 3-Tritiooxalacético
malato-deshidrogenasa
2re H
HO2CHO CO2H
HT
HO
HHO2C H
TCO2H
Ác. 3-Tritiomálico
H
HO2C
CO2H
T
Ác. Fumárico (tritiado)
fumarasaanti-eliminación
En la página siguiente aparece un esquema completo con todas las posibilidades de reacción de (1)
HO2C
O
H
TP
(1)
3re
HO2C
CO2H
TH
O
Ác. 3-Tritiooxalacético
H
HO2CHO
CO2H
TH HO
HHO2C T
HCO2H
Ác. 3-Tritiomálico
H
HO2C
CO2H
H
Ác. Fumárico (no tritiado)
H
HO2CHO
CO2H
TH HO
HO2CH T
HCO2H
Ác. 3-Tritiomálico
HO2C
H
CO2H
H
Ác. Maleico (no tritiado)
3re (CO2H)
2si (H)
2re (H)
HO2C CO2H
T HO
Ác. 3-Tritiooxalacético
2re
H
HO2CHO
CO2H
T H
HO
HHO2C
H
TCO2H
Ác. 3-Tritiomálico
H
HO2C
CO2H
T
Ác. Fumárico (tritiado)
H
HO2CHO
CO2H
T H
HO
HO2C H H
TCO2H
Ác. 3-Tritiomálico
HO2C
H
CO2H
T
Ác. maleico (tritiado)
3si (CO2H)
2si (H)
2re (H)2si
2re 3si
2si
2re
2si
243
244
RESPUESTA 46
HO
HHO2C T
CO2HH
Ác. 3-Tritiomálico
THHO2C
HO CO2HH
2
3H Z
CO2H
CO2H
HO H2
3
(R)
HHHO2C
HO CO2HH
2
3
pro-(R)
HO
HHO2C H
TCO2H
Ác. 3-Tritiomálico
HHO2CT
HO CO2HH
2
3HO2C H
Z
CO2H
HO H2
3
(R)
HHO2CH
HO CO2HH
2
3pro-(R)
REACCIONES DE ADICIÓN ELECTRÓFILA RESPUESTA 47 Apartado 1:
[ ] mol/kcal77.8)73.12(99.1451.6G0T −=−+−−=Δ
CH3 CH CH2 (g) + HBr (g) CH3 CH CH3
Br(g)
[ ] mol/kcal63.7)73.12(99.1437.5G0T −=−+−−=Δ
CH3 CH CH2 (g) + HBr (g) CH3 CH2 CH2Br (g)
El primer equilibrio está más desplazado a la derecha que el segundo (mayor variación negativa de energía libre) Apartado 2:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ Δ−=
T6.4GlogantK
0
.eq
CH3 CH CH2 (g) + HBr (g) CH3 CH CH3
Br(g)
( ) 60
.eq 1050.23977.6logant2986.4
8770logantT6.4
Glogant1K ×==⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛×
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ Δ=
CH3 CH CH2 (g) + HBr (g) CH3 CH2 CH2Br (g)
( ) 50
.eq 1068.35661.5logan2986.4
7630logantT6.4
Glogan2K ×==⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛×
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ Δ=
245
Apartado 3:
( ) [ ][ ][ ]HBrpropeno
nobromopropa21K .eq−
= ( ) [ ][ ][ ]HBrpropeno
nobromopropa12K .eq−
=
( )( )
[ ][ ] 79.6
1068.31050.2
nobromopropa1nobromopropa2
2K1K
5
6
.eq
.eq =×
×=
−−
=
[ ] [ ]nobromopropa179.6nobromopropa2 −=−
% (2-Bromopropano) = 6.79 % (1-Bromopropano)
(1-bromopropano) = 12.83 % (2-bromopropano) = 87.17 % % (2-Bromopropano) + % (1-Bromopropano) = 100 Apartado 4: ¿Por qué no se obtiene nada de 1-bromopropano? El 2-bromopropano ( )mol/kcal51.6G0
f −=Δ es más estable que el 1-bromopropano ( )mol/kcal37.5G0f −=Δ Si se
deja tiempo suficiente para que la reacción alcance el equilibrio, la mezcla resultante tendrá el 87.17 % de 2-bromopropano y el 12.83 % de 1-bromopropano (la reacción está sometida a control termodinámico) Cuando los productos se aíslan antes de alcanzarse el equilibrio, el producto mayoritario será el que se forma más rápidamente (la reacción está sometida a control cinético) ¿Por qué el 2-bromopropano se forma más deprisa que el 1-bromopropano? RESPUESTA 48
Cl_
[carbocatión secundario]
Cl_
[carbocatión primario]
HCl 3-Cloro-2,2-dimetilbutano
1-Cloro-3,3-dimetilbutano
CH3 C CHCH3
CH3
CH2
12
1
2
CH3 C CHCH3
CH3
CH3
CH3 C CH2
CH3
CH3
CH2
+
+
CH3 C CHCH3
CH3
CH3
Cl
CH3 C CH2
CH3
CH3
CH2Cl
(no se obtiene) En el carbocatión secundario tiene lugar la transposición de un anión metilo:
[carbocatión secundario]
Cl_
CH3 C CH
Me
CH3
CH3+
transposiciónCH3 C CH
CH3
CH3+ CH3
[carbocatión terciario]
CH3 C CHCH3
CH3
CH3Cl
2-Cloro-2,3-dimetilbutano RESPUESTA 49 Reacción del (Z)-3,4-dimetil-3-hexeno con HCl: Se obtiene una mezcla de dos racémicos del 3-cloro-3,4-dimetilhexano: (1) y (4) ; (2) y (3)
246
H
MeEt
EtMe
Cl
MeMeEt Et
H
MeEt
Cl
EtMe
[1] (3S,4S)
(Z)
[2] (3R,4S)
H
MeEt
Et
Me+
1
2
1
HCl Cl_
1
1
2
4 3
4 3
EtMe
H
Cl
EtMe
EtMe
Cl
EtMe
H
[3] (3S,4R)
[4] (3R,4R)
EtMe
H
Et
Me+
1
2
Cl_
1
2
4
4
3
3
HCl2
MeMeEt Et(Z)
2
Comprueba que partiendo del diastereoisómero (E) del 3,4-dimetil-3-hexeno se obtiene la misma mezcla de reacción. RESPUESTA 50 Reacción 1:
CH3
H
H Cl
H
H CH3+ Cl
_ Cl
CH3
1-Cloro-1-metilciclohexano(carbocatión terciario) Reacción 2:
CH3
H
Et HCl CH3
H
Et
H
H
MeH
EtCl
(1R,3S)
(1)
MeH
EtCl
(1S,3S)
(2)
3-Etil-1-metil-1-clorociclohexano
3-Etil-1-metil-1-clorociclohexano
Cl_
1
2(3S)-3-Etil-1-metilciclohexeno
1
23
4
5 6
1
2
+
2
1
3
4
5 6
2
1
3
4
5 6
247
Se obtiene una mezcla de dos diastereoisómeros: (1) (1R,3S) y (2) (1S,3S) Reacción 3:
CH3 CH3
H
H
Me
OH
OH
Me
trans-1,4-Dimetilciclohexanol
Cl_
1
2
(4R)-1,4-Dimetilciclohexeno
H
Me
HOHH2SO4
H
Me
H
Me
H
Me
cis-1,4-Dimetilciclohexanol
1
23
4
5 6
1
2
+
2
1
3
4
5 6
2
1
3
4
5 6
Se obtiene una pareja de diastereoisómeros cis / trans del 1,4-dimetilciclohexanol RESPUESTA 51 (E)-2-Buteno:
HMe
Br
Br
MeH
Br
MeH
MeH
Br
MeH
Br
HMe
Br
HMeH Me
Br
MeH
Br
MeH
[1] (2S,3S)
(E)
[2] (2S,3R)
[3] (2R,3S)
[4] (2R,3R)
Br
MeH
Me
H
HMe
Br
Me
H
+
+
1
2
2
1
1
2
Br2
Br_
1
2
1
2
Br_
1
2
2
2
2
2
3
3
3
3
248
Enantiómeros: (1) y (4) ; Forma meso: (2) = (3) (Z)-2-Buteno:
MeH
Br
Br
MeH
Br
HMe
MeH
Br
MeH
Br
MeH
Br
HHMe Me
Br
HMe
Br
MeH
[1] (2R,3S)
(Z)
[2] (2R,3R)
[3] (2S,3S)
[4] (2S,3R)
Br
HMe
Me
H
MeH
Br
Me
H
+
+
1
2
2
1
1
2
Br2
Br_
1
2
1
2
Br_
1
2
2 3
2
2
2
3
3
3
Se llega al mismo resultado que con el estereoisómero (E) Enantiómeros: (2) y (3) ; Forma meso: (1) = (4) RESPUESTA 52
_
Me H
MeH Br2Me H
MeH
Br+
H
Me Br
Br Me
H
Me
HBr
BrH
Me
(2) (2S,3R)
Br
(1) (2R,3S)
HBr Me
Me
H B
2
3
HBrMe
Me
HBr
2
3
2 3
2 3
1 2
1
2 r
249
El resultado es el mismo que si se parte del otro catión bromonio:
Me HMeH
Br+
RESPUESTA 53 A continuación aparece un esquema de la reacción entre XOH y los estereoisómeros (Z) y (E) de una olefina que tiene los mismos sustituyentes unidos al doble enlace.
R R
HH
_
R R
HHX+
R
R OH
X H
H
R
RHO
XH
H
A(1)HO
A(2)
1
2
1 2
_
R R
HH
X+
R
R X
HO H
H
R
RX
OHH
H
A(1)
HO A(2)
1
2
1 2
(Z)
XOH
Enantiómeros: A(1) y A(2) Para obtener una de las dos parejas de enantiómeros, a partir del estereoisómero (Z), sólo es necesario trabajar con uno de los dos cationes halogenonio posibles. Si la reacción se hace con el estereoisómero (E), hace falta emplear los dos cationes halogenonio, ya que cada uno de ellos sólo da lugar a uno de los estereoisómeros de la otra pareja de enantiómeros:
R H
RH_
R H
RHX+
H
R OH
X R
H
R
HHO
XH
R
A(3)
HO
A(3)
1
2
1 2(E)
XOH
250
_
R H
RH
X+
H
R X
HO R
H
R
HX
OHH
R
A(4)
HO
A(4)
1
2
1 2
XOHR H
RH
(E)
Enantiómeros: A(3) y A(4) Si en los esquemas anteriores R ≡ Me, los resultados son los siguientes:
Me Me
HHMe
Me OH
Cl H
H
Me
MeHO
ClH
H(Z)
ClOH
(2S,3S)-3-Cloro-2-butanol
2 23 3+
(2R,3R)-3-Cloro-2-butanol
H
Me Cl
HO Me
H
Me
HHO
ClH
MeMe H
MeH
(E)
ClOH 22 33 +
(2S,3R)-3-Cloro-2-butanol (2R,3S)-3-Cloro-2-butanol RESPUESTA 54
EtMe
HOBr
Br
MeEt
OH
1
2
+
OH
MeEt
Br
2
1
2-Bromo-2-etil-1-metilciclohexanol
2-Bromo-1-etil-2-metilciclohexanol
(1R,2R)
Me
OHEt
Br
Br
MeOH
Et
1 2
12
Br+
Et Me
HO_
HOBr
Et Me
1
2
1 2
(1)
(2)
(1S,2S)
251
OH
MeBr
Et
Me
BrEt
OH
1
1
2
2
Br+
Et Me
HO_
4
3
3 4
(1)
(2)
(1S,2S)
(1R,2R)
Et Me
HOBr
Se obtienen los siguientes productos: (1R,2R) 2-bromo-1-etil-2-metilciclohexanol (1) pareja de enantiómeros (1S,2S)
(1S,2S) 2-bromo-2-etil-1-metilciclohexanol (2) pareja de enantiómeros (1R,2R) RESPUESTA 55
(1S,2R)
Me
OHOH
Et
OH
MeEt
OH
1 2
12
Et MeOsO4
Et Me
(1)
(2)
(1R,2S)
O O
OsO O
Et MeO O
OsO O
KOHH2O
KOHH2O
Se obtiene una pareja de enantiómeros del 1-etil-2-metil-1,2-ciclohexanodiol. RESPUESTA 56 Reacción del (Z)-2-penteno:
Me Et
HHMe Et
HHO
HO
OH
Et
Me
H
H
(Z)-2-Penteno
Me Et
HHO
RCO3H H3O+
H+
1 2
OH
HO
Me
Et
H
H
H2O
1
2
(1)(2S,3S)
(2)(2R,3R)
2
2
3
3
252
Reacción del (E)-2-penteno:
OsO4
Me H
KOH
H2O
KOHH2O
H Et
(E)-2-Penteno
Me H
H EtO O
OsOO
Me H
H Et
O OOs
O O
HEt
OH
MeH
HO
HO
HMe
OH
HEt
(2)(2R,3R)
(1) (2S,3S)
2 3
2 3
En los dos casos se obtiene la misma pareja de enantiómeros. RESPUESTA 57 La molécula A es una olefina. Después de la adición de HOCl, los grupos OH y Cl deben estar situados en los carbonos que en la olefina estaban unidos por el doble enlace:
CH3 CH CH CH3HOCl CH3 CH
OHCHCl
CH3
3-Cloro-2-butanol Como sólo se obtiene una pareja de enantiómeros, es razonable suponer que la reacción transcurre a través de cationes cloronio. Después de la adición, el Cl y el OH estarán situados en lados opuestos del plano molecular. Se trata de averiguar si el 2-buteno de partida es Z o E.
Cl MeH
H MeOH Cl
MeH
H
MeOH
Me
OHH
H
MeCl3
(2S,3R)
Cl
MeH
OH
MeH
(2S,3R)
(1)
22 233
23
2 2 23
3
3
Me ClH
HO MeH Me
ClH
OH
MeH Cl
MeH OH
MeH
Me
HO H
H
Me Cl
2
3
(2R,3S) (2R,3S)
(2)
Fijándose en la pareja de enantiómeros, se ve bien que ambos provienen del (E)-2-buteno:
253
2 3
MeHMe H
HMeMeH
HMeMeH
Cl
HMe
HMe
OH
Me H
HO
Cl
HMe
HO
HMe
HMe
Cl
Me H
Cl
OH
HMe
Cl+
Cl+
1
1
2
2
+
1
2
2
1
2
1
(2S,3R)
(2S,3R)
(2R,3S)
(2R,3S)
(1)
(2)
2
2
2
3
3
3
HO
HO
_
_
Cl
RESPUESTA 58
H
Me OH
H
HO Et
2
3
(2R,3R)
H
MeHO
H
OHEt
2
3
(2S,3S)
CH CH CH2 CH3CH32 3
HCO3H
H
Me OH
H
Et OH
2
3
(2R,3S)
H
MeHO
H
EtHO
2
3
(2S,3R)
CH CH CH2 CH3CH32 3
OsO4
Con ácido peroxifórmico la adición al doble enlace es anti :
H
Me OH
H
HO Et
2
3
(2R,3R)
HO EtH
Me HOH
2
3
HO
EtH
Me
HOH
HO
EtH
OH
H Me23 3 2
(2R,3R)
254
H
MeHO
H
OHEt
2
3
(2S,3S)
Et OHH
HO HMe
2
3
Et
HOH
OH
HMe
23
HO
EtH OH
HMe
23
(2S,3S) Fijándose en la pareja de enantiómeros, resulta obvio que la olefina de partida es el (Z)-2-penteno:
HHEt Me
Et OHH
MeH
HO
HO MeH
HEt OH
1)RCO3H
2)H3O+
1 2
Et MeHH
O+
H
2
1
antiH2O
(2S,3S)23
(2R,3R)
23
(Z)-2-Penteno23
Con tetraóxido de osmio la adición al doble enlace es syn :
H
Me OH
H
Et OH
2
3
(2R,3S)
Et OHH
Me HOH Et
HOH
Me
HOH
HO
HEt
OH
MeH
(2R,3S)
2 2
3
3 3 2
H
MeHO
H
EtHO
2
3
(2S,3R)
HO EtH
HO HMe HO
EtH
OH
HMe
(2S,3R)
2
3
23
De nuevo es evidente que la olefina es el (Z)-2-Penteno:
MeEtH H
MeEtH H
MeEtH H
HO
EtH
OH
HMe
HMe
OH
H Et
HO
syn
OO
OsO O
OOs
O O
H3O+
H3O+
O
OsO4
(2R,3S)
23
2
2
3
3
23 3 2 (2S,3R)
255
Reacción del (Z)-2-Penteno con ácido hipocloroso:
CH3 CH CH CH2 CH3HOCl
CH3 CHOH
CHCl
CH2CH3 + CH3 CHCl
CHOH
CH2CH3
3-Cloro-2-pentanol 2-Cloro-3-pentanol
HHMe Et
EtMeHH
EtMeHH
Cl
HMe
EtH
OH
Me H
HO
Cl
EtH
HO
HMe
EtH
Cl
Me H
Cl
OH
EtH
Cl+
Cl+
1
1
2
2
+
1
2
2
1
2
1
Cl
(2S,3S)-
(2R,3R)-
(2R,3R)-
(2S,3S)-
2
2
2
2
3
3
3
3
3-Cloro-2-pentanol
2-Cloro-3-pentanol
2-Cloro-3-pentanol
3-Cloro-2-pentanol
HO_
HO_
Se obtiene una mezcla de los siguientes estereoisómeros:
(2S,3S)-3-cloro-2-pentanol (2R,3R)-2-cloro-3-pentanol Enantiómeros Enantiómeros (2R,3R) 3-cloro-2-pentanol (2S,3S)-2-cloro-3-pentanol RESPUESTA 59 Reacción con tetraóxido de osmio:
Me
Me
OsO4
MeOH
MeOH
OH
MeMe
OH
Me
OHOH
MeMe Me
Me Me
Me Me
OOOs
O O
OOOs
O O
H3O+
synOsO4
H3O+1
1 1
2
2 2
221
1
(1S,2R)
(1R,2S)
(1)
(2)
256
(1) cis-(1S,2R) 1,2-dimetil-1,2-ciclohexanodiol (1) = (2) Forma MESO (2) cis-(1R,2S) 1,2-dimetil-1,2-ciclohexanodiol Reacción con ácido peroxibenzoico:
Me
Me
C6H5CO3HMe
OH
MeOH
OMe Me
Me
OHMe
OH
OH
MeOH
MeMe Me
H2O
H
anti1 2
+
1)R-CO3H
2)H3O+
2
1 (1S,2S)
(1R,2R)
(3)
(4)
1
1
2
2
(3) trans-(1S,2S) 1,2-dimetil-1,2-diclohexanodiol Pareja de enantiómeros (4) trans-(1R,2R) 1,2-dimetil-1,2-diclohexanodiol Reacción con ácido clorhídrico:
Me
Me
HCl ClH
Me
Me
MeMe
H
Me
Cl
MeMe
H
Me
ClMe
H
Cl
MeH
Me
Me
ClH
Me
Me
H
1
1
2
2
2
1
+
+
H+
1
2
2
1
2
1
(5)
(6)
(7)
(8)
1
1
1
1
2
2
2
2
(1R,2R)
(1R,2S)
(1S,2R)
(1S,2S)
Cl_
Cl_
257
(5) trans-(1R,2R)-1,2-dimetil-clorociclohexano Pareja de enantiómeros (8) trans-(1S,2S)-1,2-dimetil-clorociclohexano (6) trans-(1R,2S)-1,2-dimetil-clorociclohexano Pareja de enantiómeros (7) trans-(1S,2R)-1,2-dimetil-clorociclohexano RESPUESTA 60 Apartado 1
C6H5CH2 CH CH CH2CH3HBr
+C6H5CH2 CHH
CHBr
CH2CH3
1-Bromo-1-fenilpentano1-Fenil-3-bromopentano
C6H5 CHBr
CH__CH2CH2CH3
H
Como se obtiene una mezcla de dos racémicos, la reacción debe transcurrir a través de carbocationes:
C6H5CH2 CH CH CH2CH3
1 2
H+
C6H5CH2 CHH
CH CH2CH3
C6H5CH2 CH CHH
CH2CH3
+
+
(1)
(2)2
1
Br
1
2
C6H5CH2 CH2 C+
(1)Et
H
1
2
C6H5CH2 CH2
Br
EtH
C6H5CH2 CH2
Br
EtH
_racémico del 1-fenil-3-bromopentano
En el carbocatión (2) tiene lugar una transposición, que conduce a otro carbocatión más estable (conjugado con con el núcleo bencénico):
C6H5CH CH CHH
CH2CH3+
(2)
H
(3)
C6H5 CH CH2CH2CH2CH3+
El carbocatión (3) es el que da lugar al racémico del 1-Bromo-1-fenilpentano:
CHH
C6H5 Bu
HC6H5
Bu
Br
+
HC6H5
Bu
Br
Br_
1
1
2
2
racémico del 1-Bromo-1-fenilpentano
258
Apartado 2 Reacción con ácido peroxibenzoico:
EtHC6H5CH2 H
C6H5CH2 OHH
HEt
HO
HO HEt
HC6H5CH2 OH
1)RCO3H
2)H3O+
1 2
C6H5CH2 HEtH
O+
H
2
1
antiH2O
2
2
3
3
(2S,3R)
(2R,3S) Reacción con tetraóxido de osmio:
EtHC6H5CH2 H
EtHC6H5CH2 H
EtHC6H5CH2 H
HO
HC6H5CH2
OH
HEt
HEt
OH
C6H5CH2 H
HO
syn
OO
OsO O
OOs
O O
H3O+
H3O+
O
OsO4 (2R,3R)
(2S,3S)
2
2
3
3
RESPUESTA 61
CH3 CHC6H5
CH CH CH3HBr
CH3 CHC6H5
CH CH2 CH3Br
CH3 CHC6H5
CH2 CH CH3
Br+
3-Bromo-2-fenilpentano 2-Bromo-4-fenilpentano Durante la reacción tiene lugar un cambio en el esqueleto carbonado, ya que el derivado halogenado que se obtiene no es ninguno de los dos anteriores, sino el 1-bromo-1-fenil-2-metilbutano:
C6H5 CHBr
CH CH2CH3
Me
Lo más razonable es pensar que la reacción transcurre a través de un carbocatión, que es el resultado de una transposición en el carbocatión formado inicialmente:
CH3 CH CHC6H5
CH CH3H+
CH3 CH CH
C6H5
CH2 CH3+
transposición
259
C6H5 CH CH CH2 CH3
CH3+ Br
_
C6H5 CH CH CH2 CH3
CH3Br
1-Bromo-1-fenil-2-metilbutano Estereoquímica:
Me
C6H5
H
Et
H+ C6H5
HEtH
+Me
1
2
Me
HEt
Br
HC6H5
H
C6H5 Br
Et
H Me
12
Me
HEt
Br
HC6H5
H
Br C6H5
Et
H Me
12
Br_ (1S,2R)
(1R,2R)
1 2
21
1
2
Me
HC6H5
Et
H
+
H
C6H5
EtH
+
Me
1
2
Me
HEtBr
C6H5H
C6H5
H B
Et
Me H
12
Me
HEt
Br
C6H5H
C6H5
Br H
Et
Me H
12
Br_ (1R,2S)
(1S,2S)
1 2
21
1
2
r
RESPUESTA 62 Teniendo en cuenta que la reacción transcurre a través de iones cloronio, la adición al doble enlace de los grupos HO y Cl (marcados en el dibujo con negrita) es anti :
Cl
ClOH
HOH
H
(1S,2R)-
1
2 3
3,3-Dicloro-1,2-ciclohexanodiol La olefina se identifica también fácilmente en el resto de los estereoisómeros:
260
Cl
OHH
ClCl
ClH
OH OH
ClCl
HOH
H
OH
H
OH
H
(1R,2S,3S)(1S,2S) (1S,2R,3S)
1
1 122 2
3 3
El compuesto A sólo puede ser:
ClH
OH
H
(3S)-1-Cloro-3-hidroxiciclohexeno
ClH
Cl
H Cl
H
Cl
ClOH
H
Cl
OHH
Cl
Cl
ClH
OH
OH
ClCl
H
Cl
Cl
1 2
1 2
+
+
+
1
2
Cl
2
1
2
1
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
HO
HO
_
_
(1S,2R)
(1R,2S,3S)
(1S,2S)
(1S,2R,3S)
1
1
1
1
2
2
2
2
3
3
3
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA RESPUESTA 63 Mecanismo SN1:
I
Me
C6H13
H
(2R)
MeC6H13
H +
1
2
I
MeC6H13H
I
MeC6H13H
1
2
(2S)
(2R)
I_
*
*
*
261
Supongamos: 100 moléculas (R) al principio
20 moléculas se sustituyen, dando [10(R) + 10(S)]
Ahora existen 80R + [10(R) + 10(S)]; desde el punto de vista de la actividad óptica es como si quedaran 80 moléculas R. El poder rotatorio aparente ha disminuido un 20 % después del 20 % de sustitución.
velocidad de sustitución = velocidad de racemización
Mecanismo SN2:
I
Me
C6H13
H
(2R)
I_
*
Me
C6H13H
I* ..... ..... I I
Me
C6H13
H* + I
_
(2S)
.....I
Me
C6H13H
*
(2S)
I_
I
Me
C6H13H
+ I_
*
(2R) Supongamos:
100 moléculas (R) al principio
20 moléculas se sustituyen, dando 20 (S) Ahora existen [80(R) + 20(S)]; desde el punto de vista de la actividad óptica es como si quedaran 60 moléculas (R). El poder rotatorio aparente ha disminuido un 40 % después del 20 % de sustitución.
velocidad de sustitución = 2 velocidad de racemización
RESPUESTA 64
H
C5(CHH)
Br1
(1R)
Br
C1(BrCH)
H
3
(3R)
HO_
trans (1S,3S)trans (1R,3R)
(BrCH)C3
SN2
H
Br
Br
H
OH
H
H
OH
(CHH)C5
2 3
56
1 4
2 3
56
1 4
262
RESPUESTA 65
SN1 +
+
_
CHCH3
C6H5 + HO_
CH=CH2
CH3
HO
C6H5
CH=CH2
CH3
HO
C6H52
2 (2R)
(2S)
3-Fenil-2-buten-1-ol
2-Fenil-3-buten-2-ol
HO_
C6H5 C
CH3
CH CH2Cl C6H5 C
CH3
CH CH2HO
C6H5 C
CH3
CH CH2OH
C6H5 C
CH3
CH CH2OH
C6H5 C
CH3
CH CH2
CH2
RESPUESTA 66
CH CH2CH31)RCO3H
2)H3O+ CH CH2CH3
OH
OH
1-(1-Hidroxipropil)ciclohexanol
EtH RCO3H
EtH
OH3O+
EtH
O
H+
Carbocatión terciario incipiente:
OH
HOEt
H1Et
H
O
+
H
H2O
(1)(1R)(terciario)
EtH
OH
+
1
OH
HO
EtH
EtH
OH
+
H2O
(terciario)(2)(1S)
EtH
O
H+
263
Carbocatión secundario incipiente:
OH
HO
EtH
1
EtH
O
+
H
H2O
(2)(1S)(secundario)
EtH
OH
+
1
OH
HOEt
HEtH
OH
+H2O
(1)(1R)
EtH
O
H+
(secundario)
La reacción transcurre preferentemente a través del carbocatión incipiente terciario, pero en este caso concreto se obtienen los mismos productos con el carbocatión incipiente secundario. RESPUESTA 67
O
Me MeHMe + H3O+
O
Me MeHMe
H+
+ H2O
O
Me Me
HMe
H
+
MeMe
MeH
OH+
Me_O_H
Me
Me
Me
H
OH
O
H
Me +
H2O
Me
Me
Me
H
OH
MeO
+ H3O+
RESPUESTA 68
O
Me Me
HMe
MeO_
:: O
OMe
Me
MeMe
H::
_MeO___H HO
OMe
Me
MeMe
H
+ MeO_
RESPUESTA 69
Me
NC OMe
HN C
_ Br
H
MeOMe
SN2Me
MeO Br
H
NC
H
OMeMe
+ Br_
(R)(R) (R) (R)
264
La sustitución de Br por CN hace cambiar las prioridades relativas de los grupos. Hay inversión de la configuración, pero la configuración absoluta no varia. RESPUESTA 70
Me
H
O O O
Me Me
HO_(2S)
H2O +_
_
enolato
La reacción es reversible; el agua reacciona con el anión enolato regenerando la cetona:
Me
H
OO
Me
(2S)
+ HO_
_
H
Me
OO
Me
(2R)
+ HO_
_
HO___H
RESPUESTA 71 La síntesis de Williamson de éteres cíclicos transcurre a través de un mecanismo SN2 (p. 8). Los oxiranos no simétricos reaccionan con nucleófilos en medio ácido a través del carbocatión incipiente más estable (regioselectividad Markovnikov). Reacciones:
C2H5 COH
CHBr
CH3
2-Bromo-3-metil-3-pentanol
HO_
C2H5 C
O
CH
Br
CH3
_
SN2C2H5 C
O
CH CH3H3O+
CH3 CH3CH3
3-Metil-2,3-epoxipentano
C2H5
C
O
CH CH3
H+
HOMe
C CH CH3
OH
OMe+
H2OC2H5 C CH CH3
OH
OMe
+ H3O+
CH3
C2H5
CH3 CH3
3-Metil-3-metoxi-2-pentanol
H
265
Estereoquímica:
HO
EtMe
Br
H Me
23
(2R,3R)
23HO_ O
EtMe
Br
H Me
23
_
SN2O
EtMe H
Me23
(2S,3S)
MeOHH3O+
MeO
EtMe OH
HMe
(2S,3S)
HO
MeEt
Br
MeH
23
(2S,3S)
23HO_ O
MeEt
Br
MeH
23
_
SN2O
Me
Et Me
H23
(2R,3R)
MeOHH3O+
MeO
MeEt OH
MeH
(2R,3R)
HO
EtMe
Br
MeH
23
(2S,3R)
23HO_ O
EtMe
Br
MeH
23
_
SN2O
Et
Me Me
H23
(2R,3S)
MeOHH3O+
MeO
EtMe OH
MeH
(2R,3S)
HO
MeEt
Br
HMe
23
(2R,3S)
23HO_ O
MeEt
Br
HMe
23
_
SN2O
MeEt H
Me23
(2S,3R)
MeOHH3O+
MeO
MeEt OH
HMe
(2S,3R) RESPUESTA 72
CH3 CHOH
CHCl
CH3
3-Cloro-2-butanol
HO_
CH3 CHO
CH
Cl
CH3
_
SN2CH3 CH
O
CH CH3H3O+
CH3 CH
O
CH CH3
H+
OH2
CH3 CH CH CH3OH
OH2+
H2OCH3 CH CH CH3
OH
OH+ H3O+
Estereoquímica:
HO
Me H Cl
MeH
HO_
(2S,3R)
2 3
O
Me H Cl
MeH
2 3
_
SN2
OMeH Me
H
2 3
A(2S,3S)-2,3-Dimetiloxirano
H3O+
OMeH Me
H
H+
266
H2O
OMeH Me
H
H
+
HO
MeH
OH
MeH
HO
Me H OH
MeH
MeH
O
Me
H
OMeH
MeH
1
2
B(2R,3S) (MESO)
B(2S,3R) (MESO)
1 2
H2O H
H2O+
H
OH2
+
H2O
HO
MeH
OH
MeH
(2R,3S)-2,3-Butanodiol
OMeH Me
H
2 3
A
(2S,3S)-2,3-Dimetiloxirano
B
RESPUESTA 73 El anion bromuro es un buen nucleófilo y reacciona con el epóxido protonado:
CH3 CHOH
CHCl
CH3
3-Cloro-2-butanol
HO_
CH3 CHO
CH
Cl
CH3
_
SN2CH3 CH
O
CH CH3H3O+
CH3 CH
O
CH CH3
H+
Br
CH3 CH CH CH3OH
Br
_
Estereoquímica:
HO
Me H Cl
MeH
HO_
(2S,3R)
2 3
O
Me H Cl
MeH
2 3
_
SN2
OMeH Me
H
2 3
A(2S,3S)-2,3-Dimetiloxirano
H3O+
OMeH Me
H
H+
H2O
OMeH Me
H
H
+
Br
MeH
OH
MeH
HO
Me H Br
MeH
MeH
O
Me
H
OMeH
MeH
1
2
B(2S,3R)
B(2S,3R)
1 2
BrH
Br
H
BrH2O
_
23
32
267
RESPUESTA 74 B sólo puede un epóxido y A un bromoalcohol:
OHHMe
H MeH2N
(2R,3S)
OH
Me H
Me
B (2R,3R)
23 3 2
HO
HMe Br
HMe
A (2R,3S)
2 3
Reacciones: El anillo de los oxiranos se abre fácilmente con reactivos nucleófilos en ausencia de ácidos; la reacción SN2 tiene lugar sobre el carbono menos sustituido (menor impedimento estéreo)
CH3 CHOH
CHBr
CH3
3-Bromo-2-butanol
HO_
CH3 CHO
CH
Br
CH3
_
SN2CH3 CH
O
CH CH3NH3
SN2CH3 CH
NH3
CH
O
CH3
+
_
CH3 CH
NH2
CH
O
CH3+
_
HH3N:
H OH
CH3 CH
NH2
CH
OH
CH3 + NH4 + HO_
Estereoquímica
HO
HMe Br
HMe
HO_
(2R,3S)-3-Bromo-2-butanol
2 3
O
HMe
Br
HMe
2 3
_
SN2
OH
Me H
Me
2 3
(2R,3R)-2,3-Epoxibutano
OH
Me H
Me
(2R,3R)-2,3-Epoxibutano
1 2OH
Me
H MeH3N
_
+
O MeH
MeH
NH3
_
+
H2O
H2O
OHHMe
H MeH2N
HO MeH
MeH NH2
(2R,3S)
(2R,3S)
NH3, H2O
SN2
1
2
2
2
3
3
NH3
NH3
268
RESPUESTA 75 C sólo puede un epóxido y A/B los estereoisómeros de un bromoalcohol :
OH
Br
HO_
OMeO Na
_ +
MeOH
OH
OMe
A / B C Mecanismo de la reacción:
O
BrO
OH
OMe
H OH_ O
Br
_
MeO_
OH H
OMe
H OH
H
H
OH H
MeO
OH
H
H
Br
OH
H
H
Br
1
1
2
2
(1S,2S)
(1R,2R)
1 2
2
1
MeO_
A (1R,2R)
B (1S,2S)
1
1
2
2C
HO_
HO_
RESPUESTA 76 El anillo de los oxiranos se abre fácilmente con reactivos nucleófilos en ausencia de ácidos; la reacción SN2 tiene lugar sobre el carbono menos sustituido (menor impedimento estéreo) La síntesis de Williamson de éteres cíclicos transcurre a través de un mecanismo SN2 Los oxiranos no simétricos reaccionan con nucleófilos en medio ácido a través del carbocatión incipiente más estable (regioselectividad Markovnikov) Reacciones:
OH
Br
HO_
OMeO Na
_ +
MeOHOH
OMe
A
Me Me Me
B
MeOH H3O+
OMe
OH
Me
C
269
Estereoquímica:
OMe H
Me
OH H
MeO
OH
Me
H
Br
1 2
(1R,2R)
(1R,2R)
1 2
A
HO_
MeO Na+, MeOH_
SN2
1-Metil-2-metoxi-ciclohexanol
B
1-Metil-1,2-epoxiciclohexano
1 2
(1R,2S)
OMe H
A
1-Metil-1,2-epoxiciclohexano
1 2
(1R,2S)
MeOH
H3O+OMe
Me OH
H
2 1
(1S,2S)
2-Metil-2-metoxi-ciclohexanol
C
REACCIONES DE ELIMINACIÓN RESPUESTA 77
H2O : (Z) + (E)
CH3CH2 CHCH3
CHOH
CH2CH3H3O+
Et CHMe
CH EtOH2+
Et CMe
CH Et
H
+Et C
MeCH Et
H2O_
Todos los estereoisómeros del sustrato (un alcohol en el ejercicio) originan una mezcla de las olefinas Z y E. Estereoisómeros (3R,4R) y (3S,4R)
Et
H
HEt
H HEt
H HEt
H
OH OH2+
HEt+
(3R,4R)
34
H2O
:
:Et H
EtMe
(E)(1)
Et Et EtMe Me Me
:
: :
H EtH
H EtH
H
OH OH2+
EtH+
(3S,4R)
34 :
:Et Et
HMe
(Z)(2)
Et Et EtMe Me Me:
: :
Me
Et
H
EtHMe
(mayoritario)
(minoritario)
H3O+
H2O
H2O H3O+
H2O H3O+
H3O+ _
_
_
_
270
El carbocatión (1) origina el estereoisómero (E), que será el mayoritario, ya que las interacciones Et / Me y Et / H dan lugar a una conformación con menor contenido energético que (2) (impedimento estérico entre los grupos Et / Et y Me / H) Estereoisómeros (3S,4S) y (3R,4S)
Me
H
EtH
OH
H EtH
H3O+
H EtH
H
OH2+
EtH+
(3S,4S)
34
H2O
:
:Me Et
HEt
(E)(3)
Me Me MeEt Et Et:
: :
OH
H HEt
H3O+
H HEt
H
OH2+
HEt+
(3R,4S)
34
H2O
:
:Me H
EtEt
(Z)(4)
Me Me MeEt Et Et:
: :
Et
Me
H
HEtEt
(mayoritario)
(minoritario)
H2O H3O+
H2O H3O+
_ _
__
Cualquiera de los cuatro estereoisómeros del alcohol da lugar a la misma mezcla de diastereoisómeros de la olefina. RESPUESTA 78 El radical CH3–CHBr no interviene en la reacción y lo designamos por R; la configuración del carbono asimétrico en los productos finales será la misma que en el estereoisómero de partida. Enantiómero (2R,3R) del 2,3-dibromopentano:
R H
Br
H1
Me H2E2
Me RH2H
E21H R
HMe
R H
Br
H2
H1 MeBr
RH
Me1H
2H
(Z)
(2R,3R)
3
Br
RH
H2Me
1H
(2R,3R)
3
B:
(E)
Me
MeH Br
HH2
H1
MeH Br
HMe
(Z)-(4R) [minoritario]
B:
43
2
2
34
(E)-(4R) [mayoritario]
4
4
271
Enantiómero (2R,3S):
H R
Br
H1
Me H2E2
Me HR2H
E21H H
RMe
H R
Br
H2
H1 MeBr
HR
Me1H
2H
(E)
(2R,3S)
3
Br
HR
H2Me
1H
(2R,3S)
3
B:
(Z)
MeH Br
HH2
H1
MeH Br
H
(E)-(4R) [mayoritario]
B:
43
2
2
34
(Z)-(4R) [minoritario]
4
4
Me
Me
Enantiómero (2S,3S):
H R
Br
H1
Me H2E2
Me HR2H
E21H H
RMe
H R
Br
H2
H1 MeBr
HR
Me1H
2H
(E)
(2R,3S)
3
Br
HR
H2Me
1H
(2R,3S)
3
B:
(Z)
HMe Br
HH2
H1
MeH Br
H
(E)-(4S) [mayoritario]
B:
43
2
2
34
(Z)-(4S) [minoritario]
4
4
Me
Me
Enantiómero (2S,3R):
R H
Br
H1
Me H2E2
Me RH2H
E21H R
HMe
R H
Br
H2
H1 MeBr
RH
Me1H
2H
(Z)
(2S,3R)
3
Br
RH
H2Me
1H
(2S,3R)
3
B:
(E)
HMe Br
HH2
H1
HMe Br
H
(Z)-(4S) [minoritario]
B:
43
2
2
34
(E)-(4S) [mayoritario]
4
4 Me
Me
272
(2R,3R)-2,3-Dibromopentano o(2R,3S)-2,3-Dibromopentano
(E)-(4R)-4-Bromo-2-penteno [mayoritario] +(Z)-(4R)-4-Bromo-2-penteno [minoritario]
E2
(2S,3S)-2,3-Dibromopentano o(2S,3R)-2,3-Dibromopentano
(E)-(4S)-4-Bromo-2-penteno [mayoritario] +(Z)-(4S)-4-Bromo-2-penteno [minoritario]
E2
RESPUESTA 79 Apartado 1 La pareja de enantiómeros (2R,3R) y (2S,3S) :
I
I
HEt
HMe
Zn
E2
A (2R,3R)
SN2
Br
Br
H
HMe
Et
I
I
HEt
HMe
H HEtMe
A (2R,3R)
E2
Zn
2
2 2
3
3 3
I
I
EtH
MeH
Zn
E2
A (2S,3S)
SN2
Br
Br
Et
MeH
H
I
I
EtH
MeH
Me EtHH
A (2S,3S)
E2
Zn
2
2 2
3
3 3
(Z) (Z)
B (2S,3S) B (2R,3R)
_Br Br
_
Apartado 2 La pareja de diastereoisómeros (2S,3S) y (2R,3S) :
Et
OH
MeH
HMe
Et
Me
OH
MeH
H
2
2
3
3
(2S,3S)
(2R,3S)
HBrSN1
Et
HMe
2
3
MeH+
1
1
2
Et
Br
MeH
HMe
23
A(2S,3S)
Et
HMe
Br
MeH
23
B(2R,3S)
NH3
SN2
NH3
SN2
Et
HMe
NH2
MeH
23
(2R,3S)
Et
NH2
MeH
HMe
23
(2S,3S)
Br_
Apartado 3 Los tres estereoisómeros dan lugar a reacciones E2 estereoespecíficas.
R CH CH RZ Z
(R,R) o (S,S)
E2R
ZR
H
(Z)
R CH CH RZ Z
E2R
ZR
H
(E)(R,S)
273
E2CH3 CH
BrCHBr
CH3 CH3 CH CBr
CH3 Estereoisómero (2R,3R):
H
BrMe
B:
Me Br
H
Br
H Me E2
Br Me
HMe
E2
H MeBrMe
Me Br
H
Br
H Me
(Z)
H
MeBr
MeH
Br
Br
MeH
(Z)
[estereoespecífica]
:B
(2R,3R)
(2R,3R)
2
2
3
3
Estereoisómero (2S,3S):
H
MeBr
B:
Br Me
H
Br
Me H E2
Me H
MeBr
E2
Me BrMeH
Br Me
H
Br
Me H
(Z)
H
BrMe
HMe
Br
Br
HMe
(Z)
[estereoespecífica]
:B
(2S,3S)
(2S,3S)
2
2
3
3
Estereoisómero (2R,3S):
H
BrMe
B:
Me Br
H
Br
Me H E2
Br H
MeMe
E2
Me BrMeH
Br Me
H
Br
H Me
(E)
H
BrMe
MeH
Br
Br
HMe
(E)
[estereoespecífica]
:B
(2R,3S)
(2R,3S)
2
2
3
3
274
RESPUESTA 80 Se trata de la forma meso (2R,3S) del 2,3-dibromobutano:
CH3 CHBr
CHBr
CH3
(2R) (3S)
MeO_
E2CH2 CH CH
BrCH3+CH3 CH CH CH2
BrCH3 CH C CH3
Br+
(R) (S)
Me
Br H2
Br H
Me
3
(2R,3S)
Br
HMeH
MeBr
MeO_
(2R,3S)
Br H
MeMe2 3
(E)-2-Bromo-2-buteno
1
4
Br
HH
HH
21
HH
H Me
HBr
31
2
(3S)-3-Bromo-1-buteno
4
CH Me
Br4
(2R)
(3S)
MeO_
Br
HH
HH
34
MeO_
HH
H Me
HBr
31 2
(3R)-3-Bromo-1-buteno
CH Me
Br1
(3S)
(2R)4
RESPUESTA 81
(4)
CH3 CH CH
C6H5
CO2Et
IE1
C6H5 CH CH
CH3
CO2Et+ transp.
C6H5 CH CHCH3
CO2Et+
(1) (2)
C6H5 C CH
CH3
CO2Et C6H5 CH C
CH3
CO2Et
(3)
275
(3)
H
MeC6H5
HCO2Et
+
(1)MeC6H5
H
CO2EtHMe CO2Et
HC6H5 (mayoritario)
H
MeC6H5
CO2EtH
+
(1)MeC6H5
H
HEtO2CMe H
CO2EtC6H5 (minoritario)
(Z)
(E)
(4)
H
EtO2CMe
HC6H5
+
(2)CO2EtMe
H
C6H5HEtO2C C6H5
HMe (minoritario)
H
EtO2CMe
C6H5
H
+
(2)CO2EtMe
H
HC6H5EtO2C H
C6H5Me (mayoritario)
(E)
(Z)
El giro libre en trono al enlace C2-C3 en los carbocationes (1) y (2) hace que la configuración absoluta de C2 y C3 en el producto inicial no influyan en el resultado final. RESPUESTA 82
A(C10H13Cl)
_EtO
Me C
C6H5
CH Me + Me CH
C6H5
CH CH2
(Z) (3R)
CH
Me
H
C6H5CH2
(3R)
Me
C6H5 H
CH CH2
3
(3R)
A IKH2O
Me CH CH
C6H5 I
Me
(2S,3S) + (2R,3S)
+ Me C
C6H5
I
CH2 Me
(2R) + (2S)
Compuesto A : Me CH
C6H5
CH Me
Cl3
2CH
Me
HC6H5
Me
Cl3
(3S)
Me
C6H5 H
CHCl
(3S)
3
La reacción con EtO− es E2. Si fuese E1 se obtendría una mezcla de los estereoisómeros (Z) y (E) La configuración de C2 en A es (2R):
276
Me
HC6H5 Cl
HMe
3 2
A (2R,3S)
H
C6H5
MeCl
HMe
32
_EtO
C6H5 Me
Me H
(Z)
Si la configuración de A fuese (2S,3S) se obtendría el estereoisómero (E):
C6H5 H
Me Me
(E)
A (2S,3S)
H
C6H5
MeCl
MeH
32
_EtO
Reacciones: La reacción con IK + H2O es SN1 y tiene lugar una transposición de H:
Me
HC6H5 Cl
HMe
32
A (2R,3S)
SN1Me
HC6H5
H
Me
3 +
1
2
I_
1
2
Me
HC6H5
I
HMe
3 2
Me
HC6H5 I
HMe
3 2
(2S,3S)
(2R,3S)
3-Fenil-2-yodobutano
3-Fenil-2-yodobutano
I_
1
2
I
MeC6H5
2
I
MeC6H5
2
(2R)-
(2S)-
CH2MeMe
C6H5 +
1
2
Et
Et
transp. de H
2-Fenil-2-yodobutano
2-Fenil-2-yodobutano
La reacción con EtO−/EtOH es E2:
C6H5 Me
Me H
(Z)
A (2R,3S)
H
C6H5
MeCl
HMe
32
_EtO
E2(2-Fenil-2-buteno) [Saytzev]
277
A (2R,3S)
H
C6H5
MeCH3
2
Cl
CH3E2
H
C6H5
MeCH3
2CH2
(3R)
(3-Fenil-1-buteno) [Hofmann]
RESPUESTA 83 El paso D(R-Br) E es una síntesis acetilacética, luego E tiene que ser un β-cetoéster:
MeCO CHCO2Et
_R Br MeCO CH
CO2EtR
(E)
_1)HO (conc.)
2)H3O+ R CH2CO2H C6H5CH2CH CH2CO2HMe
R C6H5CH2CHMe
El haluro de alquilo D es: C6H5CH2CHMe
Br
D(C9H11Br)
B(C9H9Br) presenta isomería (Z)/(E) y sólo puede ser: C6H5 CH C MeBr
B(C9H9Br)
[Pd]
H2C6H5 CH C
BrMe C6H5 CH2 CH
BrMe
*(B) (D)
Análogamente, el paso F(C9H11Cl) H también es una síntesis acetilacética, y H será otro β-cetoéster:
MeCO CHCO2Et
_R' Cl MeCO CH
CO2EtR'
(E)
_1)HO (conc.)
2)H3O+ R' CH2CO2H MeCH2CH CH2CO2EtC6H5
R' El haluro de alquilo F es:
F(C9H11Br)
MeCH2CHC6H5
MeCH2CHC6H5
Cl
C(C9H9Cl) presenta isomería (Z)/(E) y será: Me CH CCl
C6H5
C(C9H9Cl)
C(C9H9Cl)
Me CH CCl
C6H5 [Pd]
H2 Me CH2 CHCl
C6H5
F(C9H11Cl)
278
Como A sufre una reacción de eliminación, para dar B + C, sólo puede ser:
C6H5 CHCl
CHBr
Me* *
(A)
E2C6H5 C
ClCH Me C6H5 CH C
BrMe+
(Z)-B (Z)-C
Las configuraciones absolutas de los estereoisómeros del racémico A son:
Cl
C6H5HH
MeBr
EtO_
12
A(1R,2R)
Br C6H5
HMe
(Z)-B
Cl
HC6H5H
BrMe
EtO_
1
2
A(1S,2S)
Me HC6H5Br
(Z)-B
Br
HMeH
ClC6H5
EtO_
12
A(1S,2S)
C6H5 HMeCl
(Z)-C
Br
MeHH
C6H5Cl
EtO_
1
2
A(1R,2R)
Cl MeHC6H5
(Z)-C
Todas las reacciones indican que A es el racémico [(1R,2R) + (1S,2S)] Si A fuese el racémico [(1R,2S) + (1S,2R)] se obtendrían los estereoisómeros (E) de B y C:
Cl
C6H5HH
BrMe
EtO_
12
A(1R,2S)
Me C6H5
HBr
(E)-B
E2
Br
HMeH
C6H5Cl
EtO_
2
A(1R,2S)
Cl HMeC6H5
(E)-C
E21
279
Cl
HC6H5H
MeBr
EtO_
1
2
A(1S,2R)
Br HC6H5Me
(E)-B
E2
Br
MeHH
ClC6H5
EtO_
2
A(1S,2R)
C6H5 MeHCl
(E)-C
E21
RESPUESTA 84 Secuencia 1
Me H
MeH
A(C4H8)
HOBr"onio"
Br
Me H OH
MeH
Br
MeH
OH
MeH
H
Br Me
H OH
Me
H
Me Br
HO H
Me
2
3
2 3
B(2S,3R)
B(2R,3S)
2
3
2 3
Br
Me H OH
MeH
2 3
B(2S,3R)
I_
HI
SN2Br
Me H
I
MeH
2 3
C(2S,3S)
Br
MeH
OH
MeH
B(2R,3S)
I_
Br
MeH
I
MeH
2 323
HISN2
C(2R,3R)
280
Br
HMeH
IMe
2
3
EtO_
C(2S,3S)
EtO_
E2 Me HMeI
(Z)-2-Yodo-2-buteno
I
HMeH
BrMe
23
EtO_
EtO_
E2 Me HMeBr
(Z)-2-Bromo-2-buteno El enantiómero C(2R,3R) da lugar a los mismos productos de eliminación. Secuencia 2
MeCO
CO2EtH
_ Br
Me
EtH
SN2
D(C6H10O3) (R)-E(C4H9Br)
MeMeOC
EtO2C EtH H
3 4
(3R,4S)-F(C10H18O3)
H
EtO2C CO
Et Me
H
3
4
MeCO
HEtO2C
_ Br
Me
EtH
SN2
D(C6H10O3) (R)-E(C4H9Br)
MeMeOC
H EtEtO2C H
3 4
(3S,4S)-F(C10H18O3)
CO2Et
H CO
Et Me
H
3
4
Me
Me
MeCO CH
CO2Et Me
EtH
F(3R,4S)
43
1)HO (conc.)_
2)H3O+
1)HO (dil.)_
2)H3O+ MeCO CH
CO2H Me
EtH
HO2C CH2
Me
EtH
CO2
QMeCO CH2
Me
EtH
4
3 Ác. (3S)-3-Metilpentanoico
(4S)-4-Metil-2-hexanona
_
El diastereoisómero C(3S,4S) da lugar a los mismos productos, ya que C4 tiene la misma configuración absoluta y C3 deja de ser asimétrico.
281
RESPUESTAS DE LOS EJERCICIOS ADICIONALES
ESTEREOQUÍMICA
RESPUESTA 1
2-Propinilo Alilo Etinilo Isopropenilo Vinilo 1-Propinilo
HC C CH2 H2C CH CH2 HC C H2C C CH2
CH3H2C CH CH3 C C
(1) (2) (3) (4) (5) (6)
HC C ___CH2
H _2C CH_CH2 (2) C1(CHH) C2(CCH)
HC C_
H2C CH_
CH C3_C _
H2C C_Me
(1) C1(CHH) C2(CCC) (5) C1(CCH) Prioridad creciente (4) C1(CCC) C2(CHH) (3) C1(CCC) C2(CCH) (6) C1(CCC) C2(CCC) RESPUESTA 2
ClCH CH_CH2CH2CH3 CH2 CH_CH_CH2CH3 CH2 CH_CH2CHCH3
CH3 CH3
CH3_CH CH_CH_CH3
Cl
1-Cloro-1-penteno 3-Cloro-1-penteno 4-Cloro-1-penteno 4-Cloro-2-penteno 1-Cloro-1-penteno (dos estereoisómeros: una pareja de diastereoisómeros Z / E):
1-Cloro-1-penteno
Cl CH CH CH2CH2CH3
(Z)-1-Cloro-1-penteno (E)-1-cloro-1-penteno
C3H7ClH H
HClH C3H7
3-Cloro-1-penteno (dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros):
CH2 CH_CH_CH2CH3
Cl
3-Cloro-1-penteno
CH=CH2
Et Cl
H
3
(3S)
CH=CH2
EtCl
H
3
(3R)
CH
ClEtH
CH
Cl EtH
CH2 CH2
282
4-Cloro-1-penteno (dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros):
CH2 CH_CH2CHCH3
Cl
4-Cloro-1-penteno
CH2_CH=CH2
Me Cl
H
4
(4S)
CH2_CH=CH2
MeCl
H
4
(4R)
ClMeH
CH2
Cl MeH
CH2 CH CH2 CH CH2
4-Cloro-2-penteno (cuatro estereoisómeros: dos pareja de enantiómeros)
4-Cloro-2-penteno
CH3 CH CH CH CH3
Cl
ClMeH
Me
HH
Cl MeH
Me
HH
(Z)-(4S)-4-cloro-2-penteno (Z)-(4R)-4-cloro-2-penteno
4 4
ClMeH
H
MeH
Cl MeH
H
MeH
(E)-(4S)-4-cloro-2-penteno (E)-(4R)-4-cloro-2-penteno
4 4
CH=CH_CH3
Me Cl
H4
(4S)
CH=CH_CH3
MeCl
H4
(4R)
CH=CH_CH3
Me Cl
H4
(4S)
CH=CH_CH3
MeCl
H4
(4R) RESPUESTA 3 2,3-Hexadieno (dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros)
2,3-Hexadieno
CH3 CH C CH CH2 CH3
C C CH
Me
(S)-2,3-Hexadieno (R)-2,3-Hexadieno
Et
HCCC
H
MeEt
H
Et[3]
[1]Me H[2]
H[4]
(S)
Et[3]
Me[1][2]H
H[4]
(R)
283
2,4-Dicloro-2,3-pentadieno (dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros):
2,4-Dicloro-2,3-pentadieno
CH3 CCl
C CCl
CH3
C C CCl
Me
(S)-2,3-Hexadieno (R)-2,3-Hexadieno
Me
ClCCC
Cl
MeMe
Cl
Me[4]
[2]Me Cl[1]
Cl[3]
(S)
Me[4]
Me[2][1]Cl
Cl[3]
(R) 2,3,4-Hexatrieno (dos estereoisómeros: una pareja de diastereoisómeros Z / E)
CH3_CH=C=C=CH_CH3
2,3,4-hexatrieno
C C CMe
HC
H
Me
(Z)-2,3,4-Hexatrieno
C C CMe
HC
Me
H
(E)-2,3,4-hexatrieno RESPUESTA 4
2-Cloro-5-metil-2,4-heptadieno
CH3 CCl
CH CH CCH3
CH2CH3
Cl
Me H
H Me
Et24
(2Z,4Z)-2-Cloro-5-metil-2,4-heptadieno
Me
Cl H
H Et
Me24
(2E,4E)
Cl
Me H
H Et
Me24
Me
Cl H
H M
Et24
(2Z,4E) (2E,4Z)
e
284
RESPUESTA 5
1 4'
trans(3R)
H[4]
[2](CCC)C1 C5(CHH)[3]
Br[1]
C C C
Br
HH
Et1
23
1' 4'4
6
3 C C[2](CHH)(CHH)C6
[1](BrCH)(CHH)C2
Et[1]
H[2]
RESPUESTA 6
OHClEtMe
2 1
(1R,2S)-2-Cloro-1-etil -2-metilciclopropanol
1
(1R)
C(CHH)(ClCC)[3]
[1](O) C(CHH)(HHH)[4]
C(ClCC)[2]
2
(2S)
C(CHH)[3]
[4](HHH)C Cl[1]
C(OCC)[2]
H CH2Cl
HMeO23
O
(2S,3R)-2-Clorometil-3-metoxiciclobutanona
2
(2S)
C(OOC)[2]
[1](ClHH)C H[4]
C(OCH)[3]
3
(3R)
C(CHH)[3]
[1](O)C H[4]
C(CCH)[2]
12 5O HHO
MeH
(2R,5S)-2-Hidroxi-5-metiloxolano
2
(2R)
C(CCH)[3]
[4]H O[2]
O(C)[1]
5
(5S)
C(CHH)[2]
[4]H C(HHH)[3]
O(C)[1]
285
3
5
O H
Et Me
OH
(3S,5S)-5-Etil-3-hidroxi-5-metilciclohexanona
3
(3S)
C(CHH)(CCC)[3]
[4]H O[1]
C(CHH)(OOC)[2]
5
(5S)
C(CHH)(HHH)[3]
[1](OOC)(CHH)C C(CHH)(OCH)[2]
C(HHH)[4]
13 MeEtOOMeH
(1S,3S)-3-Etoxi-1-metil-1-metoxiciclopentano
1
(1S)
C(CHH)(CHH)[3]
[4](HHH)C O[1]
C(CHH)(OCH)[2]
3
(3S)
C(CHH)(CHH)[3]
[4]H O[1]
C(CHH)(OCC)[2]
31
2
4
HCH=CH2
(3R)-3-Vinilciclobuteno
3
(3R)
C2(CCH)C1(CCH)[1]
[2](CHH)(CCH)C H[4]
C4(CHH)[3]
2
3 54
1OEtOCH2CH2
EtOCH2
(3R)-3-(2-Etoxietil)-3-etoximetiloxolano
C4(CHH)(OHH)O(CHH)−C3[4]
[2]C(HHH)(CHH)O(OHH)C C(CHH)(CHH)O(CHH)(HHH)[3]
C2(OHH)O(CHH)(CHH)−C3[1]
3
(3R)
286
1
2
6 CH=CH2
C
H
H CH3
4
5
(3S,6S)-3-Etinil-6-vinilciclohexeno
CH2CH2-CH-CH=CH−(C3)
H C
CH=CH-CH-CH2CH2−(C3)
3
CH=CH2
CH
CH=CH2
3
(3S)
C4(CHH)[3]
[4]H C(CCC)[1]
C2(CCH)[2]
CH=CH2
CH=
H
6 CH-CH-CH2CH2−(C6)2321 3
C CH
(C6)−CH=CH-CH-(CH2)21
C CH
C(CCH)(CHH)[2]
[3](CHH)C5 C1(CCH)(CCH)[1]
H[4]
6
(6S)
MeOCH2
MeOCH2CH2CH2 12
3
O
(3S)-3-Metoximetil-3-(3-metoxipropil) oxano
3
CH2CH2CH2OCH2-(C3)
MeOCH2 (CH2)2CH2OMe
CH2O-(CH2)3-(C3)
3
(3S)
C(CHH)(CHH)(OHH)(O)(CHH)-(C3)[3]
[2](HHH)(O)(OHH)C C(CHH)(CHH)(OHH)(O)(HHH)[4]
C(OHH)(O)(CHH)[1]
287
1
23
H
H 4
HC C
CHCH2
(3S,4R)-3-Etinil-4-vinilciclobuteno
3
CH
H C
CH
CH CHCH
(C3)CH22 1
4
CH
CHCH CHCH2
(C3)41 2
3
(3S)
C2(CCH)[3]
[4]H C(CCC)[1]
C4(CCH)[2]
HC C CH CH CH (C4)
4H
3 2 1
CH CH2
CH CH CH
C
(C4)
CH1 2
3
4
(4R)
C3(CCH)[1]
[4]H C(CCH)(CHH)[3]
C1(CCH)(CCH)[2]
RESPUESTA 7 2-Cloro-1,3-ciclopentanodiona Ningún estereoisómero (plano de simetria)
Cl
O O
1,3-Ciclohexanodiol Tres estereoisómeros: una pareja de enantiómeros y una forma meso.
OHHO
OH
H
OH
H1
3
H
OH
OH
H1
3
H
OH
OH
H1
3
(1) cis-(1S,3R) (2) trans-(1S,3S) (3) trans-(1R,3R)
288
1,2-Dimetilciclobuteno Ningún estereoisómero (plano de simetria)
Me
Me 4-Amino-2,3-butadieno Dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros (eje quiral)
CH3 CH C CH NH2
C CCH3
H C
NH2
H
CC CH3
HC
H2N
H
(R) (S) 2-Metil-1,3,butadieno Ningún estereoisómero
CCH2
CH3
CH CH2
H HH
HMeH
2-Metoxicarbonil-1,3-ciclohexadiona Ningún estereoisómero (plano de simetria)
CO2Me
O O
2-Metoxi espiro[3,3]heptano Ningún estereoisómero (plano de simetria)
OMe
OMe
H
289
3-Nitro-1-penteno Dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros
CH3CH2 CH
NO2
CH CH2
(3S)
H
EtCHNO2
3
CH2
H
Et CHNO2
3
CH2
(3R) 1,2,3-Pentatrieno Ningún estereoisómero
CH2 C C CH CH3 CHH C C C
CH3
H
Ciclohexilamina Ningún estereoisómero (plano de simetria)
NH2NH2H
RESPUESTA 8 1) 3-Nitrociclobuteno Dos estereoisómeros: una pareja de enentiómeros (3R)/(3S)
O2N
H
2
3
1
(3R) (3S)
NO2
H
2
3
1
2) 3-Metilclorociclohexano Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros.
cis-(1S,3R)
Me
H
1
3
Cl
H
H
Me
1
3
H
Cl
H
Me
1
3
Cl
H
Me
H
1
3
H
Cl
cis-(1R,3S) trans-(1S,3S) trans-(1R,3R)
290
3) Ácido 1,3-ciclopentanodioico Tres estereoisómeros: una pareja de enantiómeros y una forma meso.
HO2C
H
H
CO2H
H
CO2H
CO2H
H
HO2C
H
CO2H
H3
trans-(1S,3S)
1 1 3 3 1
trans-(1R,3R) cis-(1R,3S) (MESO) 4) Espiro [3.3] 2-metoxicarbonil-6-formilheptano Dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros (eje quiral)
26 26
OHCH
CO2Me
HCHOH
MeO2C
H
(R) (S) 5) 5-Fenil-2,3-hexadieno Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros.
(S)(5R)
Me
C6H5H
5
H
CC CH
Me Me
C6H5H
5
H
C CCH
Me
(R)(5S)
(R)(5R)
Me
C6H5H
5
H
CC CMe
H Me
C6H5H
5
H
C CCMe
H
(S)(5S) 6) 3-Metil-4-hexen-2-ona Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros (Z)/(E)
Me
HH
MeCOH
Me
Me
HH
Me COMeH
3 3
(Z) (3R) (Z) (3S)
H
MeH
MeH
COMe
H
MeH
MeCO MeH
3 3
(E) (3S) (E) (3R)
291
7) Metilciclopropano Ningún estereoisómero.
Me
H RESPUESTA 9 Apartado 1
HCl1
2
358
Cl
H
(Z)(2R)-2,8-Dicloro espiro [4,5] decano
2
(2R)
H[4]
[2](CCC)(CHH)C C(CHH)(CHH)[3]
Cl[1]
H2C CH CH C
O
H
Cl
(2R)-2-Cloro-3-butenal
Cl
CHOH
(2R)
2
(2R)
Cl[1]
[3](CCH)C C(OOH)[2]
H[4]CH2 CH
CH3 CH CH C
C6H5
C
CMe3
(3R)--3-terc-butil-3-Fenil--4-hexen-1-ino
C6H5
Me3CCH CH2
3
(3R)
C(CCC)[2]
[1](CCC)C C(CCC)[3]
C(CCH)[4]C CH
CH
Apartado 2
CH3CH2 CH CH
CH2NH2
CH3
OH
3-Metilamino-2-pentanol
H
NH2CH2 Et
HO Me
HMeHO
H
EtHNH2CH2
H
Et CH2NH2
Me OH
HMe OH
H
Et HCH2NH2
3 3
2 2
(2R,3R) (2S,3S)
2 2
3 3
292
H
Et CH2NH2
HO Me
H
MeHOH
CH2NH2H
Et
H
NH2CH2 Et
Me OH
HMe OH
H
NH2CH2H
Et3 3
2 2
(2R,3S) (2S,3R)
2 2
3 3
RESPUESTA 10 (3-Metil-2-ciclohexenil)amina
NH2
CH3
1
2
3 Dos estereoisómeros (una pareja de enantiómeros):
NH2
H
14
Me 23
5 6 NH2
H
1 4
Me2 3
56
(1R)
NH2[1]
[3](C5HH)C6 C2(C3CH)[2]
H[4]
1
(1S)
NH2[1]
[2](C3CH)C2 C6(C5HH)[3]
H[4]
1
5-Metil-2-ciclohexeno-1-carbaldehido
CHO
CH3
12
35
Cuatro estereoisómeros (dos parejas de enantiómeros):
CHO
H
1
Me
H
23
4
5 6
(1R)
CHO[1]
[3](C5HH)C6 C2(C3CH)[2]
H[4]
1
(5R)
Me[3]
[2](C2CH)C3 C1(C2CH)[1]
H[4]
5
293
CHO
H
1
Me
H
23
4
5 6 CHO
H
1
Me
H
2 3
4
56 CHO
H
1
H
Me
23
4
5 6 CHO
H
1
H
Me
2 3
4
56
cis-(1R,5R) cis-(1S,5S) trans-(1R,5S) trans-(1S,5R) Ácido 2-Metil-3-pentenoico
CH3 CH CH CHCH3
CO2H Cuatro estereoisómeros (dos parejas de enantiómeros):
Me
HH
CO2HHMe
2
34 HH
Me CH CO2HMe
C3[2]
[4]H CO2H[1]
Me[3]
2
(Z) (2R)
Me
HH
CO2HHMe
2
34
(Z)-(2R)
Me
HH
HO2C HMe2
3 4
(Z)-(2S)
H
MeH
CO2HHMe
2
34
(E)-(2R)
H
MeH
HO2C HMe2
3 4
(E)-(2S) 2-Cloro-1-etilidenciclohexano
CH CH3Cl 12
Cuatro estereoisómeros (dos parejas de enantiómeros):
ClMe
H
ClH
Me
(Z) (E)
1
Cl
HHMe
23 Cl[1]
[3](C4HH)C3 C1(CCC)[2]
H[4]
2
(Z)-(2R) (2R)
294
1
Cl
HHMe
23
(Z)-(2R)
1
Cl
HH
Me2 3
(Z)-(2S)
1
Cl
HMeH
23
(E)-(2R)
1
Cl
HMe
H2 3
(E)-(2S) (9-Acetil-3-ciano-2-hidroxi) espiro[5.5]undecano
MeCO
OH
CN
12
345
6
78
9
10 11
Ocho estereoisómeros (cuatro parejas de enantiómeros):
21
3
46MeCO
H
OH
H
CN
H
(2R)
O[1]
[3](C6HH)C1 C3(C4CH)[2]
H[4]
2
(3R)
C(NNN)[2]
[1](OC1 H)C2 C4(C5HH)[3]
H[4]
3
trans
6
C1(C2HH)C2(OC3H)[1]
C5(C4HH)C4(C3HH)[2][1]MeCO[2]H
21
3
46MeCO
H
OH
H
CN
H
(2R,3R)trans- (2S,3S)trans-
2 1
3
46 COMe
H
OH
H
CN
H
(2R,3S)trans- (2S,3R)trans-
21
3
46MeCO
H
OH
H
H
CN
2 1
3
46 COMe
H
OH
H
H
CN
(2R,3R)cis- (2S,3S)cis-
21
3
46H
MeCO
OH
H
CN
H
2 1
3
46 H
COMe
OH
H
CN
H
295
(2R,3S)cis- (2S,3R)cis-
21
3
46H
MeCO
OH
H
H
CN
2 1
3
46 H
COMe
OH
H
H
CN
1,2,3-Trimetilciclobuteno
Me
Me
Me
Dos estereoisómeros (una pareja de enantiómeros):
Me
HMe Me
Me
HMeMe
(3R)
Me[3]
[2](C1HH)C4 C2(C1CC)[1]
H[4]
3
(3S)
Me[3]
[1](C1CC)C2 C4(C1HH)[2]
H[4]
3
21
3
2 1
3
RESPUESTA 11 (1) Ácido 2-Amino-3-metilpentanoico
(2R,3R)
CH3CH2 CH CH CO2HMe NH2
H(Et)
(H)H2N CO2H(Me)
2
3
HH2N CO2H
Et
H Me
(2) 1-Cloro-2-metil-1,3-butadieno
Me
H
Cl
H H
HMe
CHH
Cl
CH2
(E) (3) 1-Etoxicarbonil-1,2-propadieno
C C CH
CO2Et
H
H
(no tiene estereoisómeros)
296
(4) 1,2-Dimetilciclohexano
H
Me
H
Me
1
2
H
Me
Me
H
1
2
trans-(1S,2S) (1S)
H[4]
[2](CHH)C6 C2(CCH)[1]
Me[3]
1
Me[3]
[1](CCH)C1 C3(CHH)[2]
H[4]
2
3
6
(2S) (5) 1-Ciano-2-metil-2-vinilciclobutano
H
CH
CN
Me
1
2
12
trans-(1S,2R)CH2
Me
H
CN
CH2 CH
(1S)
H[4]
[3](CHH)C4 C2(CCC)[2]
C(NNN)[1]
1
(2R)
C(CCH)[2]
[1](CCH)C1 C3(CHH)[3]
C(HHH)[4]
2
3 4
(6) 3-Cloro-9-hidroxi espiro[5,5]undecano
HHO
Cl
H
Cl[3]
[1]HO H[2]
H[4]
(R) (7) 1,4-Dimetilciclohexano
Me
H
H
Me
1
4
trans (ópticamente inactiva; no es MESO)
Me
H
H
Me
(8) 3-Amino-4-metil-3-nitro-1-hexen-5-ino
(3S,4R)
3
C
Me H
NO2
H2N CH
4HC C CH C CH CH2
NH2
NO2Me 1
HMe
H2N NO2
CH CH2
CH2
CHC CH
297
(9) Ácido 2-amino-3-metilpentanoico
(2S,3S)
CH3CH2 CH CH CO2HMe NH2 NH2
H NH2
Me
Et
CO2H
23
2
3
H
HO2C N 2
Me
H Et
H
(10) 2,3-Diclorobutano
(2R,3S) (MESO)
CH3 CH CH CH3
ClClH
Cl
Cl
H
Me
Me
2
3
2
3
Me
Cl H
H
Me Cl
RESPUESTA 12
OH
CH3
n = 2 ; N = 2n = 4 ; N' = 0
2-Metilciclohexanol Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros.
cis-(1R,2S) cis-(1S,2R)
H
OH
Me
H1 2
H
OH
Me
H12
trans-(1R,2R) trans-(1S,2S)
H
OH
H
Me1 2
H
OH
H
Me12
ClCl n = 2 ; N = 2(n-1) = 2 ; N' = 2(n-2)/2 = 1
1,3-Diclorociclopentano Tres estereoisómeros: una pareja de enantiómeros y una forma meso.
trans (1R,3R) trans (1S,3S) cis (1S,3R) [forma MESO]
Cl
H
H
Cl
1 3
Cl
H
H
Cl
13
Cl
H
Cl
H1 3
298
n = 3 ; N = 2n = 8 ; N' = 0CH3 CHOH
CHOH
CHOH
CHO
2,3,4-Trihidroxipentanal Ocho estereoisómeros: cuatro parejas de enantiómeros.
(2R,3R,4R) (2S,3S,4S) (2S,3R,4R) (2R,3S,4S)
CH3
CHOH OHH OHH OH
CH3
CHOHO HHO HHO H
CH3
CHOHO H
H OHH OH
CH3
CHOH O
HO HHO H
2
3
4
H
CH3
CHOH OH
HO HH OH
CH3
CHOHO H
H OHHO H
CH3
CHOH OHH OH
HO HCH3
CHOHO HHO H
H O
2
3
4
(2R,3S,4R) (2S,3R,4S) (2R,3R,4S) (2S,3S,4R)
H
Cl ClOH
n = 3 ; N = [2(n-1) - 2(n-1)/2] = 2 ; N' = 2(n-1)/2 = 2
2,5-Diclorociclopentanol Cuatro estereoisómeros: una pareja de enantiómeros (C2 no es estereogénico) y dos formas meso (C2 es pseudoasimétrico)
Cl
H
H
Cl1 3
(1R,3R)
[el carbono 2 no es estereogénico]
(1S,2r,3R) [MESO]
[el carbono 2 es pseudoasimétrico]
H
OH
2
Cl
H
H
Cl13
(1S,3S)
H
OH
2
Cl
H
Cl
H1 3
OH
H
2
(1S,2s,3R) [MESO]
Cl
H
Cl
H
1 3
H
OH
2
CH3
n = 3 ; N = 2n = 8 ; N' = 0
BrHO
2-Bromo-4-metilciclopentanol
299
Ocho estereoisómeros: cuatro parejas de enantiómeros.
OH
H
H
Br
1 3
H
Me
2
Br
H
OH
H1 3
H
Me
2
(1R,2R,3R) (1S,2R,3R)
OH
H
H
Br
13
H
Me
2
(1S,2S,3S)
Br
H
OH
H
13
H
Me
2
(1R,2S,3S)
OH
H
H
Br1 3
Me
H
2
H
Br
H
OH1 3
H
Me
2
(1R,2S,3R) (1R,2R,3S)
OH
H
H
Br13
Me
H
2
(1S,2R,3S)
H
Br
H
OH
13
H
Me
2
(1S,2S,3R)
n = 3 ; N = [2(n-1) - 2(n-1)/2] = 2 ; N' = 2(n-1)/2 = 2CH3 CHOH
CHBr
CHOH
CH3
3-Bromo-2,4-pentanodiol Cuatro estereoisómeros: una pareja de enantiómeros (C3 no es estereogénico) y dos formas meso (C3 es pseudoasimétrico)
CH3
CH3HO HBr H
H OHCH3
CH3H OH
Br HHO H
CH3
CH3H OH
Br HH OH
CH3
CH3H OHH BrH OH
2
3
4
(2R,4R) (2S,4S)
[el carbono 3 no es estereogénico]
(2S,3r,4R) [meso] (2S,3s,4R) [meso]
[el carbono 3 es pseudoasimétrico]
n = 3 ; N = [2(n-1) - 2(n-1)/2] = 2 ; N' = 2(n-1)/2 = 2OHHO
1 3
CH32
2-Metil-1,3-ciclohexanodiol Cuatro estereoisómeros: una pareja de enantiómeros (C2 no es estereogénico) y dos formas meso (C2 es pseudoasimétrico)
300
H
OH
Me
H2
H
OH
OH
Me
1
2
OH
H
Me
H
1
2
OH
H1
3
(1R,3R)
H
OH
Me
H2
OH
H1
3
(1S,3S)
[el carbono 2 no es estereogénico]
OH
H 3
(1S,2r,3R) [meso]
OH
H 3
(1S,2s,3R) [meso]
[el carbono 2 es pseudoasimétrico]
n = 4 ; N = [2(n-1)] = 8 ; N' = 2(n-2)/2 = 2Cl CHOH
CHOH
CHOH
CHOH
Cl
1,4-Dicloro-1,2,3,4-tetrahidroxibutano Diez estereoisómeros: cuatro parejas de enantiómeros y dos formas meso.
H OHCl
ClHO H
H OHHO H
(1R,2R,3R,4R) (1S,2S,3S,4S) (1S,2R,3R,4R) (1R,2S,3S,4S)
1
2
3
4HO H
Cl
ClH OH
HO HH OH
H OHCl
ClH OHH OH
HO HHO H
Cl
ClHO HHO H
H OH
H OHCl
ClHO HHO HHO H
1
2
3
4HO H
Cl
ClH OHH OHH OH
HO HCl
ClH OHH OH
HO HH OH
Cl
ClHO HHO H
H OH
(1R,2S,3R,4R) (1S,2R,3S,4S) (1S,2R,3R,4S) (1R,2S,3S,4R)
H OHCl
ClH OHH OHH OH
1
2
3
4HO H
Cl
ClHO H
H OHH OH
(1S,2R,3S,4R)[MESO] (1R,2R,3S,4S)[MESO]
n = 5; N = [2(n-1) - 2(n-1)/2] = 12 ; N' = 2(n-1)/2 = 4Cl CHOH CHOH CHOH CHOH ClCH
Br
3-Bromo-1,5-dicloro-1,2,4,5-tetrahidroxipentano
301
Dieciséis estereoisómeros: seis parejas de enantiómeros y cuatro formas meso. Dos parejas de enantiómeros en los que C3 no es estereogénico:
(1R,2R,4R,5R) (1S,2S,4S,5S) (1S,2R,4R,5S) (1R,2S,4S,5R)
H OHH OH
Cl
ClHO HHO H
H Br
1
2
3
4
5HO HHO H
Cl
ClH OHH OHH Br
H OHHO H
Cl
ClH OH
HO HH Br
HO HH OH
Cl
ClHO H
H OHH Br
Cuatro parejas de enantiómeros en los que C3 es asimétrico [prioridades: (RR)=(SS)>(RS)=(SR)]:
Cl
OHBr
H
Cl Cl Cl
HOHO
HOHO
HO
HOHO
HO
OH OH
OHOH OH
OH
OHHHHH
HH
HHH
H
HHH
H HH
HHH
Cl Cl Cl Cl
Br Br Br
(1S,2R,3S,4R,5R) (1R,2S,3R,4S,5S) (1S,2R,3R,4R,5R) (1R,2S,3S,4S,5S)
1
2
3
4
5
H OHH OH
Cl
ClHO H
H OHH Br
1
2
3
4
5HO HHO H
Cl
ClH OH
HO HBr H
H OHH OH
Cl
ClHO H
H OHBr H
HO HHO H
Cl
ClH OH
HO HH Br
(1R,2S,3S,4R,5R) (1S,2R,3R,4S,5S) (1R,2S,3R,4R,5R) (1S,2R,3S,4S,5S) Cuatro formas meso en las que C3 es pseudoasimétrico:
HO HH OH
Cl
ClH OH
HO HH Br
1
2
3
4
5HO H
H OHCl
ClH OH
HO HBr H
H OHH OH
Cl
ClH OHH OH
Br HH OHH OH
Cl
ClH OHH OHH Br
(1S,2R,3r,4S,5R) (1S,2R,3s,4S,5R) (1S,2S,3r,4R,5R) (1S,2S,3s,4R,5R)
302
n = 4 ; N = [2(n-1)] = 8 ; N' = 2(n-2)/2 = 2OHHO
H3C CH3
2,3-Dimetil-1,4-ciclohexanodiol Diez estereoisómeros: cuatro parejas de enantiómeros y dos formas meso:
Me
H
H
Me2
OH
H1
3
H
OH4
(1R,2R,3R,4R)
Me
H
H
Me2
OH
H1
3
H
OH
4
(1S,2S,3S,4S)
Me
H
H
Me2
OH
H1
3
OH
H
4 Me
H
H
Me2
OH
H
1
3
OH
H4
(1S,2R,3R,4R) (1R,2S,3S,4S)
H
Me
H
Me2
OH
H1
3
H
OH4 Me
H
H
Me2
H
OH1
3
OH
H4 Me
H
H
Me2
H
OH1
3
OH
H4H
Me
H
Me2
OH
H
1
3
H
OH4
(1R,2S,3R,4R) (1S,2R,3S,4S) (1S,2R,3R,4S) (1R,2S,3S,4R)
H
Me
H
Me2
OH
H1
3
OH
H4
(1S,2R,3S,4R) [meso]
Me
H
Me
H2
OH
H1
3
OH
H4
(1S,2S,3R,4R) [meso] RESPUESTA 13 La molécula no se puede dividir en dos mitades iguales y tiene dos átomos de carbono estereogénicos: C2 es asimétrico y C9 da lugar a isomería cis-trans:
Me
Cl
n = 2 ; N = 2n = 4 ; N' = 0
2
9
2-Cloro-9-metil espiro[5,5]undecano Dos parejas de enantiómeros: cis-(2R) / cis-(2S) y trans-(2R) / trans-(2S)
1 2
3
cis-(2R)
MeH
H
Cl45
69
2
cis(2R)
Cl[1]
[3](CHH)C4 C6(CCC)[2]
H[4]
C(CHH)(ClCH)[1][1]Me
C(CHH)(CHH)[2][2]H
303
1 2
3
cis-(2S)
MeH
Cl
H6
2
cis(2S)
H[4]
[3](CHH)C4 C6(CCC)[2]
Cl[1]
C(CHH)(ClCH)[1][1]Me
C(CHH)(CHH)[2][2]H
1 2
3
trans-(2R)
HMe
H
Cl6
trans(2R)
Cl[1]
[3](CHH)C4 C6(CCC)[2]
H[4]
C(CHH)(ClCH)[1][2]H
C(CHH)(CHH)[2][1]Me2
1 2
3
trans-(2S)
HMe
Cl
H6
trans(2S)
H[4]
[3](CHH)C4 C6(CCC)[2]
Cl[1]
C(CHH)(ClCH)[1][2]H
C(CHH)(CHH)[2][1]Me2
RESPUESTA 14 La molécula no se puede dividir en dos mitades iguales y tiene dos átomos de carbono estereogénicos: C3 es asimétrico y C4’ da lugar a isomería (Z)-(E):
C Et
Br
n = 2 ; N = 2n = 4 ; N' = 0
3
4'
Dos parejas de enantiómeros: (Z)-(3R) / (Z)-(3S) y (E)-(3R) / (E)-(3S)
23
4 C
Br
H
5
CEtH4'C
(Z)-(3R)
304
(Z)(3R)
H[4]
[2](CCC)(CHH)C2 C4(CHH)(CHH)[3]
Br[1]
C[1](BrCH)C3
[2](CHH)C53 C(CHH)[1]
H[2]C C 4'
(Z)-(3S)
23
4 C
H
Br5
CEtH4'C
(Z)(3S)
Br[1]
[2](CCC)(CHH)C2 C4(CHH)(CHH)[3]
H[4]
C[1](BrCH)C3
[2](CHH)C53
C(CHH)[1]
H[2]C C 4'
(E)-(3R)
23
4 C
Br
H
5 5
CHEt4'C
(E)(3R)
H[4]
[2](CCC)(CHH)C2 C4(CHH)(CHH)[3]
Br[1]
C[1](BrCH)C3
[2](CHH)C53 H[2]
C(CHH)[1]C C 4'
(E)-(3S)
23
4 C
H
Br5
CHEt4'C
(E)(3S)
Br[1]
[2](CCC)(CHH)C2 C4(CHH)(CHH)[3]
H[4]
C[1](BrCH)C3
[2](CHH)C53
H[2]
C(CHH)[1]C C 4'
RESPUESTA 15 La molécula no se puede dividir en dos mitades iguales y tiene tres átomos de carbono estereogénicos: C6 y C8 son asimétricos y C3 da lugar a isomería cis-trans:
C CH COMeMe
Me
HO
OH6
8 3n = 3 ; N = 2n = 8 ; N' = 0