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  • Cinetica chimica

    (1) Concetti generali (2) Reazioni di combustione (3) Ossidazione del metano (4) Analisi dei meccanismi

    CONTENUTI:

    111111111

  • Concetti generali

    La termochimica prevede che assegnate: a) 2 variabili di stato globali: (p,T,U,H,S,...) b) N

    A quantità delle specie atomiche: (N

    A,i , i=1,...,N

    A )

    c) N specie molecolari da considerare

    esiste un unico stato di equilibrio caratterizzato dalle composizioni (N

    i , i=1,...,N)

    Le reazioni eventualmente considerate sono fittizie purchè indipendenti e in numero N-N

    A

    222222222222222222

  • Domande

    Domande: 1) Normalmente siamo all'equilibrio? 2) Una miscela non all'equilibrio evolve sempre in una all'equilibrio? 3) In che modo e quanto velocemente una miscela all'equilibrio si trasforma in una all'equilibrio?

    La cinetica chimica è il primo passo per la comprensione dei problemi posti in queste domande

    333333333333333333

  • Tempi di reazione

    Le reazioni chimiche coinvolgono interazioni (scontri) tra molecole e richiedono quindi certi tempi per avvenire:

    t CHIMICI

    E' importante il confronto tra questo tempo e gli altri

    tempi del fenomeno in esame t FLUSSO

    .

    Se in particolare t CHIMICI

  • Tassi di reazione

    Ogni reazione (idrolisi, acido-base, combustione,...) ha luogo con una certa velocità detta tasso di reazione (Reaction Rate) RR

    RR è il tasso di formazione/scomparsa dovuto alla reazione RR dipende principalmente da:

    - concentrazioni reagenti - temperatura - effetti radiativi - presenza di catalizzatori, inibitori

    555555555555555555

  • Algebra delle reazioni (1)

    Data la reazione: (in cinetica chimica ha importanza mantenere i due membri separati)

    RR si esprime di solito come una concentrazione/tempo di un'ipotetica specie con coefficiente stechiometrico 1 in arrivo (a destra quindi per reazione in avanti) Il tasso di formazione/scomparsa (concentrazione/tempo o densita'/tempo si usano di solito) della singola specie è:

    666666666666666666

    � � ' i M i � � ' ' i M i

    � C , i ��� ' '

    i �� '

    i �RR �� , i�W i �� ' ' i�� ' i�RR

  • Algebra delle reazioni (2)

    Se si considera anche la reazione inversa sono 2 i tassi di reazione da considerare:

    Se poi si considera un set di N_R reazioni

    777777777777777777

    � � ' i M i � � ' ' i M i �

    C , i ��� ' '

    i �� '

    i ��RRD�RRI �

    � C , i ��

    j�1

    N R

    �� ' ' ij �� '

    ij ��RR

    j

    D�RR j

    I �

  • Legge di azione di massa

    Considerando la reazione:

    vale con buona conferma sperimentale la legge di massa:

    Considerando anche la reazione inversa si ha quindi:

    888888888888888888

    RR�k �C Mi� � '

    i

    � � ' i M i � � ' ' i M i

    � i ��� ' '

    i �� '

    i � k ' �C Mi�

    � ' i�k ' ' �C Mi�

    � ' ' i �

  • Costanti cinetiche e di equilibrio

    All'equilibrio chiaramente

    e quindi

    La precedente è utile per determinare uno dei k di reazione noto l'altro in quanto le costanti di equilibrio sono molto più comode da misurare rispetto a quelle di reazione

    999999999999999999

    � i �0

    �C Mi� � '

    i

    �C Mi� � ' '

    i

    � k ' '

    k ' �k

    C

    EQUILIBRIO

  • Molecolarità e ordine

    E' il numero di molecole che interagiscono nella singola reazione (elementare). Reazioni possono essere uni, bi o tri-molecolari, di più è molto difficile.

    L'ordine di reazione è la somma degli esponenti delle concentrazioni nella legge di massa. Molecolarità e ordine possono differire, ad esempio, se si considera qualche specie in eccesso e quindi costante ai fini dell'ordine Ordine e molecolarità differiscono ovviamente se la reazione non è elementare ma globale

    101010101010101010101010101010101010

    m�� � ' i

  • Modellazione cinetica

    Uno schema di ossidazione realistico può essere formato da oltre 1000 reazioni

    La cinetica chimica si occupa di - valutare in qualche modo le costanti di reazione - semplificare gli schemi cinetici in modo che riproducano

    il più possibile fedelmente il comportamento degli schemi dettagliati

    111111111111111111111111111111111111

  • Stima delle costanti di reazione

    La costante di reazione può essere valutata secondo forme standard se si conosce il tipo di reazione in esame Arrhenius ipotizzò che perchè avvenga la reazione

    gli urti tra A e B devono essere abbastanza forti, in grado cioè di far superare ad A e B una sufficiente energia E. Gli urti sono indotti in generale dall'agitazione termica. Il reaction rate assumerà quindi la forma:

    (tasso di collisione) x (frazione di collisioni ad energia > E)

    (dalla teoria di Boltzmann)

    121212121212121212121212121212121212

    A�B C�D

    RR�Z AB

    exp ��E �R ��

  • Modellazione alla Arrhenius (1)

    La termochimica spiega che una reazione chimica esotermica in condizioni (ad es.) di entalpia e pressione fissate tende ad avvenire fino a raggiungere l'equilibrio corrispondente al massimo di entropia in tali condizioni. Il processo può portare ad una notevole trasformazione di entalpia chimica in entalpia termica (combustione)

    131313131313131313131313131313131313

  • Modellazione alla Arrhenius (2)

    In pratica però la trasformazione avviene per quelle molecole che riescono (e ce ne sono sempre) a superare la barriera dell'energia di attivazione Il numero di molecole che riesce a superare la barriera dipende dalla temperatura (teoria di Boltzmann) Per basse temperature la reazione può essere lentissima e in condizioni reali la perdite di calore possono impedirla Se però la reazione è avviata in qualche modo i prodotti possono scaldare la miscela fresca accelerandone la combustione in modo che possa autosostenersi Per alte temperature possiamo avere esplosione termica, cioè autoaccensione in ogni punto

    141414141414141414141414141414141414

  • Modellazione alla Arrhenius (3)

    Il tasso di collisione si può esprimere come

    Dal confronto con la legge di massa si trova

    In pratica si introduce anche un fattore sterico La forma di Arrhenius è molto utilizzata anche per schemi globali utilizzando parametri “empirici” A,B,E

    151515151515151515151515151515151515

    Z AB �C

    A C

    B �

    AB

    2 � 8� k

    B �

    M AB

    � 1 �2

    �Z ' AB

    C A C

    B

    k�Z ' AB

    exp ��E �R ���Z ' ' AB �1 �2 exp ��E �R ��

    k�A�B exp ��E �R ��

  • Teoria dell'esplosione termica Una teoria molto semplificata (Semenov) tenta di prevedere il bilancio tra energia prodotta nella reazione ed energia presa all'esterno Calore prodotto dalla reazione: Calore disperso all'esterno:

    161616161616161616161616161616161616

    �H0� A exp ��E �R�� k S ����

    W �

  • Ricombinazioni e radicali liberi

    Ci sono due classi di reazioni per le quali la forma di Arrhenius non dà buoni risultati: in tali casi la dipendenza dalla temperatura nel termine preseponenziale assume maggiore importanza Reazioni a bassa energia di attivazione di radicali liberi: i reagenti sono considerati in equilibrio con un composto attivato che ha un modo vibrazionale libero e quindi si può dissociare nei prodotti

    Ricombinazione tra radicali: il processo libera energia che può riprovocare la dissociazione. Si può avere terminazione o per la presenza di un terzo corpo o per l'eccitazione di modi interni (vibrazionali di solito) dei prodotti

    171717171717171717171717171717171717

    A�BC��ABC�ATT AB�C

    k�exp �C � ��1 �3

  • Reazioni di combustione

    Tempi di reazione ordine 10^(-3) – 10^(-6)

    Forti differenze tra le energie di attivazione (possibile accensione spontanea in certe regioni p,T)

    Propagazione ramificata

    181818181818181818181818181818181818

  • Reazioni di catene di radicali

    Radicale: atomo o gruppo di atomi che ha almeno un elettrone spaiato ed è quindi molto instabile e reattivo Reazione a catene di radicali sono la base dei processi di combustione. Descriviamo le reazioni principali ai fini dell'ignizione nella combustione H2/O2

    191919191919191919191919191919191919

    H 2 �O

    2 �2 OH r

    OH r�H

    2 �H

    2 O�H r

    H r�O

    2 �OHr�Or

    O r�H

    2

    r�OHr�H r

    H r�1 �2 H

    2

    H r�O

    2 �M�HO

    2 �M

    - inizio - propagazione - ramificazione (branching) 1 - ramificazione (branching) 2 - terminazione 1(eterogenea) - terminazione 2 (omogenea)

  • Combustione del CH4/aria Le reazioni

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