Cinetica chimica

(1) Concetti generali(2) Reazioni di combustione(3) Ossidazione del metano(4) Analisi dei meccanismi

CONTENUTI:

111111111

Concetti generali

La termochimica prevede che assegnate: a) 2 variabili di stato globali: (p,T,U,H,S,...) b) N

A quantità delle specie atomiche: (N

A,i , i=1,...,N

A)

c) N specie molecolari da considerare

esiste un unico stato di equilibrio caratterizzato dalle composizioni (N

i , i=1,...,N)

Le reazioni eventualmente considerate sono fittizie purchè indipendenti e in numero N-N

A

222222222222222222

Domande

Domande: 1) Normalmente siamo all'equilibrio? 2) Una miscela non all'equilibrio evolve sempre in una all'equilibrio? 3) In che modo e quanto velocemente una miscela all'equilibrio si trasforma in una all'equilibrio?

La cinetica chimica è il primo passo per la comprensione dei problemi posti in queste domande

333333333333333333

Tempi di reazione

Le reazioni chimiche coinvolgono interazioni (scontri)tra molecole e richiedono quindi certi tempi per avvenire:

tCHIMICI

E' importante il confronto tra questo tempo e gli altri

tempi del fenomeno in esame tFLUSSO

.

Se in particolare tCHIMICI

<< tFLUSSO

si può assumere

l'equilibrio termodinamico anche chimico come soluzione locale. E' l'ipotesi di Fast Chemistry. Appena due reagenti si incontrano immediatamente reagiscono e si trovano in equilibrio, la fluidodinamica decide l'evoluzione del sistema

444444444444444444

Tassi di reazione

Ogni reazione (idrolisi, acido-base, combustione,...) ha luogo con una certa velocità detta tasso di reazione (Reaction Rate) RR

RR è il tasso di formazione/scomparsa dovuto alla reazione RR dipende principalmente da:

- concentrazioni reagenti - temperatura - effetti radiativi - presenza di catalizzatori, inibitori

555555555555555555

Algebra delle reazioni (1)

Data la reazione: (in cinetica chimica ha importanza mantenere i due membri separati)

RR si esprime di solito come una concentrazione/tempo di un'ipotetica specie con coefficiente stechiometrico 1 in arrivo (a destra quindi per reazione in avanti) Il tasso di formazione/scomparsa (concentrazione/tempo o densita'/tempo si usano di solito) della singola specie è:

666666666666666666

� � 'iM

i � � ' 'iM

i

�C , i��� ' '

i�� '

i�RR �� , i

�Wi�� ' '

i�� '

i�RR

Algebra delle reazioni (2)

Se si considera anche la reazione inversa sono 2 i tassi di reazione da considerare:

Se poi si considera un set di N_R reazioni

777777777777777777

� � 'iM

i � � ' 'iM

i

�C , i��� ' '

i�� '

i��RR

D�RRI �

�C , i��

j�1

NR

�� ' 'ij�� '

ij��RR

j

D�RRj

I �

Legge di azione di massa

Considerando la reazione:

vale con buona conferma sperimentale la legge di massa:

Considerando anche la reazione inversa si ha quindi:

888888888888888888

RR�k �CMi�� '

i

� � 'iM

i � � ' 'iM

i

�i��� ' '

i�� '

i� k ' �C

Mi�� '

i�k ' ' �CMi�� ' '

i �

Costanti cinetiche e di equilibrio

All'equilibrio chiaramente

e quindi

La precedente è utile per determinare uno dei k di reazione noto l'altro in quanto le costanti di equilibrio sono molto più comode da misurare rispetto a quelle di reazione

999999999999999999

�i�0

�CMi�� '

i

�CMi�� ' '

i

�k ' '

k '�k

C

EQUILIBRIO

Molecolarità e ordine

E' il numero di molecole che interagiscono nella singola reazione (elementare). Reazioni possono essere uni, bi o tri-molecolari, di più è molto difficile.

L'ordine di reazione è la somma degli esponenti delle concentrazioni nella legge di massa. Molecolarità e ordine possono differire, ad esempio, se si considera qualche specie in eccesso e quindi costante ai fini dell'ordine Ordine e molecolarità differiscono ovviamente se la reazione non è elementare ma globale

101010101010101010101010101010101010

m�� � 'i

Modellazione cinetica

Uno schema di ossidazione realistico può essere formato da oltre 1000 reazioni

La cinetica chimica si occupa di - valutare in qualche modo le costanti di reazione - semplificare gli schemi cinetici in modo che riproducano

il più possibile fedelmente il comportamento degli schemi dettagliati

111111111111111111111111111111111111

Stima delle costanti di reazione

La costante di reazione può essere valutata secondo forme standard se si conosce il tipo di reazione in esame Arrhenius ipotizzò che perchè avvenga la reazione

gli urti tra A e B devono essere abbastanza forti, in grado cioè di far superare ad A e B una sufficiente energia E. Gli urti sono indotti in generale dall'agitazione termica. Il reaction rate assumerà quindi la forma:

(tasso di collisione) x (frazione di collisioni ad energia > E)

(dalla teoria di Boltzmann)

121212121212121212121212121212121212

A�B C�D

RR�ZAB

exp ��E �R ��

Modellazione alla Arrhenius (1)

La termochimica spiega che una reazione chimica esotermica in condizioni (ad es.) di entalpia e pressione fissate tende ad avvenire fino a raggiungere l'equilibrio corrispondente al massimo di entropia in tali condizioni. Il processo può portare ad una notevole trasformazione di entalpia chimica in entalpia termica (combustione)

131313131313131313131313131313131313

Modellazione alla Arrhenius (2)

In pratica però la trasformazione avviene per quelle molecole che riescono (e ce ne sono sempre) a superare la barriera dell'energia di attivazione Il numero di molecole che riesce a superare la barriera dipende dalla temperatura (teoria di Boltzmann) Per basse temperature la reazione può essere lentissima e in condizioni reali la perdite di calore possono impedirla Se però la reazione è avviata in qualche modo i prodotti possono scaldare la miscela fresca accelerandone la combustione in modo che possa autosostenersi Per alte temperature possiamo avere esplosione termica, cioè autoaccensione in ogni punto

141414141414141414141414141414141414

Modellazione alla Arrhenius (3)

Il tasso di collisione si può esprimere come

Dal confronto con la legge di massa si trova

In pratica si introduce anche un fattore sterico La forma di Arrhenius è molto utilizzata anche per schemi globali utilizzando parametri “empirici” A,B,E

151515151515151515151515151515151515

ZAB�C

AC

B�

AB

2 �8� k

B�

MAB

�1 �2

�Z 'AB

CAC

B

k�Z 'AB

exp ��E �R ���Z ' 'AB�1 �2

exp ��E �R ��

k�A�Bexp ��E �R ��

Teoria dell'esplosione termica Una teoria molto semplificata (Semenov) tenta di prevedere il bilancio tra energia prodotta nella reazione ed energia presa all'esterno Calore prodotto dalla reazione: Calore disperso all'esterno:

161616161616161616161616161616161616

�H0� A exp ��E �R��

k S ����W�

Ricombinazioni e radicali liberi

Ci sono due classi di reazioni per le quali la forma di Arrhenius non dà buoni risultati: in tali casi la dipendenza dalla temperatura nel termine preseponenziale assume maggiore importanza Reazioni a bassa energia di attivazione di radicali liberi: i reagenti sono considerati in equilibrio con un composto attivato che ha un modo vibrazionale libero e quindi si può dissociare nei prodotti

Ricombinazione tra radicali: il processo libera energia che può riprovocare la dissociazione. Si può avere terminazione o per la presenza di un terzo corpo o per l'eccitazione di modi interni (vibrazionali di solito) dei prodotti

171717171717171717171717171717171717

A�BC��ABC�ATT AB�C

k�exp �C � ��1 �3

Reazioni di combustione

Tempi di reazione ordine 10^(-3) – 10^(-6)

Forti differenze tra le energie di attivazione (possibile accensione spontanea in certe regioni p,T)

Propagazione ramificata

181818181818181818181818181818181818

Reazioni di catene di radicali

Radicale: atomo o gruppo di atomi che ha almeno un elettrone spaiato ed è quindi molto instabile e reattivo Reazione a catene di radicali sono la base dei processi di combustione. Descriviamo le reazioni principali ai fini dell'ignizione nella combustione H2/O2

191919191919191919191919191919191919

H2�O

2�2 OH

r

OHr�H

2�H

2O�H

r

Hr�O

2�OH

r�Or

Or�H

2

r�OHr�H

r

Hr�1 �2 H

2

Hr�O

2�M�HO

2�M

- inizio- propagazione- ramificazione (branching) 1- ramificazione (branching) 2- terminazione 1(eterogenea)- terminazione 2 (omogenea)

Combustione del CH4/aria Le reazioni sono complesse. La molecola di metano, tetraedrica, spezza i legami cedendo sequenzialmente gli atomi H. I rimanenti possono riassociarsi A T<450°C l'ossidazione è lenta e molto diversa da quella

a temperature più elevate A T>450°C la reazione è veloce

L'ossidazione del CO libera il 40% del calore Logicamente H2 darà il via a normale ossidazione

202020202020202020202020202020202020

CH3��O

2;O� HCHO��OH ; H �

H HCO��H ;OH � CHO��H2; H

2O�

CHO��O2; H � CO��HO

2; H

2�

CO�OH CO2�H

CH3�CH

3 C

2H

6

CH4��OH ; H ;O� CH

3��H

2O ; H

2;OH �

Tempi caratteristici212121212121212121212121212121212121

Calcoli di cinetica chimica pura

� Sono calcoli su sistemi spazialmente zero-dimensionali.

� Si suppone in pratica mescolamento veloce rispetto alla chimica, situazione complementare rispetto alla termodinamica

� Si impone la conservazione delle specie chimiche e dell'energia e assumendo ad es. condizioni adiabatiche

222222222222222222222222222222222222

dCi

dt�F �C

1,C

2,... , C

N,��

d �dt�G �C

1,C

2,... , C

N,��

Analisi dei meccanismi

Ipotesi steady-state e partial equilibrium

Analisi di sensitività

Analisi matriciale: stiffness

Analisi dei flussi di reazione

Semplificazione: CSP e ILDM

232323232323232323232323232323232323

Ipotesi steady-state e partial equilibrium

Steady-state: un componente è molto reattivo quindi la sua scomparsa è pari alla sua formazione: si sostituisce l'equazione della sua evoluzione con quella del suo equilibrio (quindi la quantità del componente non resta costante ma legata alle altre) Partial-equilibrium: si considerano alcune

reazioni in condizioni di equilibrio

242424242424242424242424242424242424

Analisi di sensitività

Si valuta la variabilità di una certa concentrazione (o anche altre grandezze) al variare della costante di reazione di una certa reazione:

Il fine è comprendere quali costanti di reazione sia importante conoscere più precisamente Si può valutare dai calcoli di cinetica pura:

252525252525252525252525252525252525

Ei , r��C

i

�kr

Ei , r

rel�k

r

Ci

�Ci

�kr

dCi

dt�F �C

1,C

2,... , C

N,� ; k

1,k

2,... , k

R� E

i , r��C

i

�kr

d �dt�G �C

1,C

2,... , C

N,� ; k

1,k

2,... , k

R� E

i , r

rel�k

r

Ci

�Ci

�kr

Analisi matriciale (1)

Permette di ricavare le scale temporali delle reazioni e le quantità abbinate ad esse. E' il punto di partenza per la semplificazione di schemi cinetici

L'analisi agli autovettori dello iacobiano J permette di valutare scale temporali caratteristiche e modi naturali con cui il sistema evolve

262626262626262626262626262626262626

dCi

dt�F

i�C

1,C

2,... , C

N��F

0, i��F

i

�Cj

�Cj�C

0, j�

Analisi matriciale (2)

Autovalori nulli corrispondono alla conservazione della massa Altri autovalori possono essere mostrare un

comportamento a scale molto diverse del sistema (stiffness) consentendo eventualmente l'eliminazione di scale troppo veloci o troppo lente Si ritrovano i risultati dello steady state o del

partial equilibrium

272727272727272727272727272727272727