INHIBITORI KOROZIJE

1

DEFINICIJA KOROZIJSKOG INHIBITORA

2

Komercijalni korozijski inhibitori obino su smjese tvari koje sadre inhibitore korozije koji odgovaraju gornjoj definiciji, a takoer i dodatne tvari koje ne odgovaraju gornjoj definiciji!

Bk (mm god-1) Sustav

do 0,025Vrlo slaba korozija; u sustavima u kojima ne smije biti

oneienja proizvoda korozijskim produktima.

do 0,25 Slaba korozija; za procesnu opremu tankih stjenki.

do 0,5 Srednje slaba korozija; najei zahtjev kod kemijske

opreme.

do 1,25Jaka korozija; rijetko se moe tolerirati osim kod opreme

debelih stijenki gdje je kontrolirano oneienje proizvoda.

preko 1,25

Ekstremno jaka korozija; uglavnom se ne tolerira osim kod

opreme vrlo debelih stijenki kada proizvod smije biti

oneien.

3

Inhibitori se mogu primjenjivati u:

niskim koncentracijama (< 50 p.p.m.)

visokim koncentracijama (> 500 p.p.m.)

HH

H+

H+

rekombinacija i

nastajanje molekula

vodika

redukcija vodikovih iona - katodna reakcija

ANODNA REAKCIJA je otapanje elika preko adsorbiranog meuprodukta FeOH+.

KATODNA REAKCIJA je redukcija vodikovih iona pri emu nastaje molekularni plinoviti vodik.

KOROZIJA U KISELOJ OTOPINI

H+

Fe2+

ele

ktr

on

i o

dla

ze

pre

ma

ka

tod

no

m m

jes

tu

oksidacija metala - anodna reakcija

redukcija

vodikovih

iona

FeOH+

H2

4

ANODNA REAKCIJA je otapanje eljeza prolaskom eljeznih iona kroz sloj putem metalnih upljina ili otapanje eljeza iz oksida s povrine.

KATODNA REAKCIJA je redukcija kisika pri emu nastaju OH- ioni.

KOROZIJA U NEUTRALNOJ I LUNATOJ OTOPINI

ele

ktr

on

i o

dla

ze

pre

ma k

ato

dn

om

mje

stu

otapanje kroz

sloj anodna

reakcija

O

Fe2+

2

Fe2+

OH-

otapanje eljeza iz oksida anodna reakcija

redukcija kisika - katodna reakcija

OH-OH-

OH-

5

6Veina primjena inhibitora je u vodenim ili djelomino vodenim otopinama, u tri glavna tipa okolia koji ine:

prirodne vode, industrijske rashladne vode, vodovodna voda itd. pH 5-9

vodene otopine kiselina u procesu ienja metala

fluidi kod primarne ili sekundarne proizvodnje nafte i u slijednim procesima rafinacije i prijevoza

atmosfera u zatvorenim prostorima, tijekom transporta, skladitenja ili drugim prostorno ogranienim primjenama metalnih proizvoda

KOROZIJSKI OKOLI U KOJEM DJELUJE INHIBITOR

Inhibitori korozije

Vremenski period

Traeno svojstvo

Vrsta inhibitora

Prije 1960. Djelotvornost Kromati, nitrati, fosfati, borati, silikati, inhibitori s cinkom

1960 - 1980 Ekonominost Polifosfati, glukonati, molibdati, karboksilati

Od 1980 Ekoloka prihvatljivost

Tanini, prirodni polimeri, poliuretanska spuva, alifatski aromatski kopoliesteri

Inhibitori su tvari anorganskog i organskog porijekla.

DJELOTVORNOST I MEHANIZMI DJELOVANJA KOROZIJSKIH INHIBITORA

Osnovni mehanizmi djelovanja inhibitora na korozije su:

ADSORPCIJA - MJEOVITI INHIBITORI

PASIVACIJA - ANODNI INHIBITORI

PRECIPITACIJA - KATODNI INHIBITORI

0 inh

k

0

k

kB B

B

gdje je Bkinh brzina korozije u sustavu s inhibitorom, a Bk

0 brzina korozije

u sustavu bez inhibitora.

8

Bez obzira na mehanizam djelovanja, djelotvornost inhibitora definira

se kao:

MJEOVITI INHIBITORI ili ORGANSKI INHIBITORI

imaju dvostruko djelovanje, i anodno i katodno (usporavaju anodnu i katodnu reakciju).

to su najee organski spojevi koji se adsorbiraju na metalnu povrinu , pa se esto nazivaju i adsorpcijski inhibitori.

Adsorpcija je supstitucijski proces u kojem se molekule vode adsorbirane na povrini metala istiskuju, a na njihovo mjesto dolaze molekule inhibitora.

INHotopina + n H2O INH ads + nH2O

a) spreavaju brzinu korozije metalaanodnom pasivacijom tako da samisudjeluju u anodnom procesu pritomtvorei oksidne filmove (slojeve) naosnovnom metalu. Nazivaju se jo ipasivatorima. Najpoznatiji su kromati initriti.

b) drugi anodni inhibitori tite metal zatitinimfilmom koji nastaje na anodi, reakcijom izeumetala, inhibitora i kisika otopljenog uelektrolitu. Na ovaj nain djeluju silikati SiO4

4-,karbonati i fosfati u vodi.

ANODNI INHIBITORI Pasivacijski inhibitori

KATODNI INHIBITORI

npr. spojevi As, Sb, i Bi poveavaju prednapon izluivanja vodika pri korozijineplemenitih metala u neoksidativnim kiselinama.

npr.

Na mikrokatodama se reduciraju kationi (As) i nakon togizdvajanja poveavaju prenapon izluivanja vodika.

a) Koe proces katodne reakcije (redukciju vodika ili kisika) ilismanjuju povrinu katodnih dijelova metala

2 3 2As O 6 2As + 3H OH

Precipitacijski inhibitori

Za razliku od anodnih, katodni inhibitori nisu opasni i neuzrokuju lokalnu koroziju.

b) uzrokuju neposredno u blizini katodetaloenje zatitnih slojeva hidroksida ilikarbonata pa dolazi do povienja pHvrijednosti elektrolita. Takvo djelovanjeimaju cinkove i kalcijeve soli.

2-

4 2 4 Zn(OH) + SOZnSO OH

-

3 2 3 3 2( ) CaCO + HCOCa HCO OH H O

Krajnji rezultat adsorpcije inhibitora na povrinu metala u kiseloj otopini moe biti:

1) Usporavanje korozijske reakcije FORMIRANJEM FILMA koji sprjeava dopremanje reaktanata (npr. kisika) do povrine i odlaenje produkata (npr. iona metala) sa povrine.

H

H

3) Usporavanje anodnog procesa otapanja metala STVARANJEM KOMPLEKSA SA POVRINSKIM METALNIM IONIMA.

H+

H+

H H

redukcija

rekombinacija

2) Usporavanje katodne reakcije razvijanja vodika SPRJEAVANJEM REKOMBINACIJE ATOMA VODIKA u molekulu vodika. Ovaj tip inhibitora moe biti opasan i izazvati apsorpciju vodika u metal.

redukcija

ele

ktr

on

i d

ola

ze

s

an

od

no

g m

jes

ta

FeOH+

13

FeOH+

Najee se koriste za sprjeavanje atmosferske korozije u zatvorenim prostorima, za vrijeme skladitenja ili transporta.

Organske tvari u vrstom stanju koje imaju dovoljno visok tlak para da sublimacijom (izravno isparavaju iz vrste faze) uine nekorozivnim okolni zrak ili neki drugi plin. Sastoje se od alifatskih ili ciklikih amina i nitrita (dicikloheksilamin, cikloheksilamin, itd.)

Zatitno djelovanje ovih inhibitora ostvaruje se isparavanjem, VCI putuju prema dijelovima metalne povrine, pri dodiru s metalnom povrinom, para VCI se kondenzira u tanki monomolekularni film koji putem ionskog djelovanja titi metal (adsorpcijom).

Hlapljivi inhibitori korozije pokazuju dobru toplinsku stabilnost pri temperaturama do 300

PARNOFAZNI INHIBITORI VPI (vapour phase inhibitors) ILI HLAPLJIVI INHIBITORI VCI (volatile corrosion inhibitors)

Metal

H2O

H2O

H2OH2O

H2O

H2OO2

O2O2

O2O2H2O

Agresivna sredina

Hidrofobni

kraj molekule

VCI inhibitora

Adsorbirani

film inhibitora

(zatitno djelovanje)

sublimacijom ine okolni zrak ili plin ne korozivnim

rabe se u obliku praha ili alkoholne otopine

SLOENI MEHANIZMI DJELOVANJA INHIBITORA

Sloenost mehanizama djelovanja inhibitora oituje se u injenici da osim nabrojenim mehanizmima sami korozijski inhibitori (ne uzimajui u obzir ostale komponente inhibitorske smjese!) mogu:

troiti kisik iz sustava u procesu u kojem se sami reduciraju (tanati)

mijenjati pH (borati)

utjecati na selektivno moenje povrine metala ugljikovodicima u ne mijeanim dvofaznim sustavima ugljikovodik-elektrolit (povrinski aktivne tvari topive u nafti)

utjecati na reoloka svojstva fluida (polimeri)

utjecati na taloenje karbonatne naslage na povrinu metala (fosfati)

tvoriti azeotropne smjese i sniavati toku vrelita vode ime se iz sustava uklanja kisik. Oito je da ti inhibitori djeluju samo u sustavima gdje se depolarizacija ovija redukcijom kisika djelotvornost ovih inhibitora takoer raste s temperaturom

mogu biti djelotvorni u tekuoj i parnoj fazi itd.

16

Djelotvornost nekog inhibitora korozije openito ovisi o:

vrsti metala koji se titi te njegovom stanju (ve korodiran, prekriven korozijskim produktima ili goli metal),

svojstvima korozivnog medija: pH, temperaturi, tvrdoi vode, otopljenim solima, protoku medija

sastavu i strukturi samog spoja,

koncentraciji inhibitora u sustavu.

Metode odreivanja djelotvornosti inhibitora:

IZRAVNE METODE

metoda promjene mase (ASTM G31)

mjerenje volumena plina

spektrofotometrijska analiza korozivnog medija

ELEKTROKEMIJSKE DC TEHNIKE

linearna polarizacija (Eoc 20 mV, v = 0,1 mV s-1)

potenciodinamika-galvanodinamika polarizacija

potenciodinamika polarizacija u Tafelovom podruju potencijala (Eoc 200 mV, v = 0,5 -5 mV s-1) (ASTM G 102)

ciklika voltametrija (-1,5 1,5 V, v = 10 - 100 mV s-1)

ciklika potenciodinamika metoda odreivanja podlonosti materijala jamiastoj koroziji (pitting susceptibility) (ASTM G 150)

elektrokemijski um (ECN)

ELEKTROKEMIJSKE AC TEHNIKE

elektrokemijska impedancijska spektroskopija (EIS) 18

Ispitivanja u komori

Ispitivanjima u vlanoj komori simulira

se ponaanje materijala u vlanoj i toploj atmosferi uz kondenziranje vode.

Ispitivanja se provede sukladno normi DIN EN ISO 6270 2, u trajanju od 120 do 168 h (7 dana).

Ispitivanjima u slanoj komori simulira se izlaganje morskoj atmosferi.

Ispitivanja se provede sukladno normi HRN ISO 9227, pri emu se koristi 5%-tna otopina NaCl, pri temperaturi ispitnog prostora od 350,1C.

bez inhibitora inhibitor inhibitor bez inhibitora

Medij Metal Inhibitor Koncentracija

HCl Fe Etilanilin

Piridin+ fenilhidrazin

0,5%

0,5%+0,5%

H2SO4

H3PO4

Ostale

Fe

Fe

Fe

Fenilakridin

NaI

Tiourea

As2O3

Na3AsO4

0,5 %

200 ppm

1%

0,5%

0,5%

Voda za

hlaenje elik, lijevano

eljezo,

Fe, Zn, Cu

Ca(HCO3)2

Na2CrO4

NaNO2

10 ppm

0,1%

0,05%

Rashladnim

sustavima

Morska voda

Fe, Pb, Cu, Zn

Fe

Zn

Fe

Svi

Fe

Na2CrO4

NaNO2

Na2SiO3

NaNO2

Ca(HCO3)2

NaH2PO4 + NaNO2

0,1 -1 %

0,1 -1 %

10 ppm

0,5%

ovisno o pH

10 ppm +0,5 %

Naftna ind. Fe Na2SiO3

Imidazolin

0,01 %

10-25 ppm

PRIMJENA HLAPIVIH INHIBITORA KOROZIJEU BRODOGRADNJI

Zbog jednolikog ispunjavanja prostora i stvaranja zatitnog filma na povrini metala, ime se sprjeava dodir s okolinom, inhibitori svoju primjenu nalaze za zatitu nepristupanih mjesta brodskih konstrukcija kao to su:

- kobilica, - list kormila iznutra, - rog kormila, - bokotitnik, - zatitu cjevovoda, - zatitu brodske opreme, - elektrinih kontakata itd.

Primjena inhibitora korozije za zatitu unutranjosti lista kormila

Prednosti primjene inhibitora za zatitu od korozije unutranjosti lista kormila

jednostavnost primjene(nije potrebno koritenje dizalice i skele)

kvalitetna jednolika zatita svih dijelova konstrukcija

nije potrebna priprema povrine radi kondicioniranja povrine

nije nuno posebno paziti na atmosferske uvjete kod primjene inhibitora.

ekoloki prihvatljiva metoda zatite

Obnavljanje zatite unutranjosti lista kormila broda

Pramac broda je izloen velikim naprezanjima uslijed

kojih moe doi do oteenja zatitnih prevlaka i strukture

Nakupljanje vlage, neistoa na takvim mjestima pogoduje

nastajanju korozije

Primjenom inhibitora korozije okoli u pramcu broda postaje nekorozivan za strukturu

Primjena inhibitora korozije za zatitu pramca broda

Bokotitnik je dio konstrukcije broda kojeg je

nakon montae gotovo nemogue zatiti premazima

Primjenom inhibitora korozije mogue je kvalitetno izvesti zatitu od korozije

Primjena inhibitora korozije za zatitu bokotitnika

Kobilica broda je zatvoren suhi prostor koji je nepristupaan za kvalitetno izvoenje zatite od korozije

Primjenom inhibitora korozije postie se jednolika zatita svih dijelova kobilice broda te jednostavna mogunost obnove sustava antikorozijske zatite

Primjena inhibitora korozije za zatitu kobilice

Zatita elektrikih sklopova i upravljakih kutija

Emiter inhibitora

Primjena inhibitora za zatitu elektrikih sklopova u upravljakom ormariu stroja za zavarivanje I-profila

Primjena inhibitora za zatitu

elektrinih kontakata

Od velike je vanosti primjena inhibitora u hidrostatskoj probi kada se za ispitivanje primjenjuje voda koja moe biti agresivna za materijal cjevovoda, ime bi se uklonila mogunost korodiranja i prije same uporabe odreenog sustava.

Primjena inhibitora korozije u vodi za hidrostatsku probu

Primjena inhibitora korozije kod pripreme povrine metala

Ekoloki prihvatljivo rjeenje (u odnosu na pripremu povrine samarenjem odnosno pjeskarenjem)

Ova metoda pripreme povrine je osobito prikladna za popravak starih premaznih

sustava jer se vodeni tlak moe regulirati tako da uklanja samo

slabo prianjajue, oteene premaze.

Primjenom inhibitora korozije u vodi za pripremu povrine spreava se korodiranje gole metalne povrine

NCP Remontno brodogradilite

Ispitivanje djelotvornosti inhibitora korozije kod pjeskarenja u mlazu vode

Pjeskareno uz dodatak inhibitora Pjeskareno bez dodatka inhibitora

- nakon 24 sata u morskoj atmosferi

PRIMJENA INHIBITORA

KOROZIJE KOD

TEHNOLOGIJE OBRADE

ODVAJANJEM ESTICA

Sve vea briga o ouvanju okolia dovela je do postavljanja stroih

odredbi u pogledu koritenja kemikalija koje mogu imati tetan

utjecaj na okoli, to je dovelo do potpunog smanjivanja odreenog

broja djelotvornih inhibitora korozije.

Kromati su uklonjeni s liste tehniki primjenjivih inhibitora uslijed

svoje toksinosti, a smanjena je i upotreba polifosfata jer je naeno

da njihovo isputanje u prirodne vodo tokove moe dovesti do

pretjeranog razvoja algi.

Istraivanja su se usmjerila na ispitivanje organskih spojeva koji se

mogu dobiti iz biljnog materijala.

EKOLOKI INHIBITORI

Mitigation of Mild Steel Corrosion in Acid by Green Inhibitors:

http://www.hindawi.com/isrn/corrosion/2012/641386

Istraivanja su provedena na ekstraktu:

crnog papra

enjaka

kvasca

kave

Studija je pokazala da se korozija smanjuje mnogostruko

poveanjem koncentracije inhibitora a djelotvornost ovih

inhibitora iznosi izmeu 70-90 %.

Mogu djelovati kao vrlo dobri ekoloki inhibitori te ograniiti

uporabu toksinih inhibitora.

A marine red alga as a green inhibitor for acid corrosion of mild

steel http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/maco.201307089/abstract

C.Kamal je ispitivao mogunost alge kao inhibitora korozije u otopini

HCl i H2SO4. Rezultati su pokazali da stupanj efikasnosti inhibitora

raste s porastom koncentracije alginog ekstrakta, ali pada s

porastom temperature to ukazuje na fizikalnu adsorpciju.

Zakljuak

Djelotvornost inhibitora ovisi o brojnim faktorima te je poeljno da se ona provjeri u stvarnim uvjetima.

Inhibitor treba koristiti kontinuirano u protivnom moe doi do naglog poveanja brzine korozije.

Koncentraciju inhibitora treba odravati iznad neke minimalne koncentracije kako bi se osiguralo zatitno djelovanje.

Na temelju izuavanja ovog podruja, moe se zakljuiti da se primjena inhibitora korozije moe proiriti, ime se problemi zatite od korozije mogu u najmanju ruku smanjiti.