1 5. elektronenhüllen der atome 5.1. symmetrie von wellenfunktionen atomkern: z ordnungszahl zahl...

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1 1 s 2 s 1 r 2 r 5. Elektronenhüllen der Atome 5.1. Symmetrie von Wellenfunktionen Atomkern: Z Ordnungszahl Zahl der Protonen A Massenzahl Zahl der Nukleonen AZ Zahl der Neutronen Atomh ülle : Z Ordnungszahl Zahl der Elektronen Die Z Protonen, AZ Neutronen und Z Elektronen sind jeweils identische , d. h. prinzipiell ununterscheidbare Fermionen, genauer Spin-½-Teilchen. Beispiel: Heliumatom, Z 2, A 4 e e n n p p He-Kern Gesamtspin 0

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Page 1: 1 5. Elektronenhüllen der Atome 5.1. Symmetrie von Wellenfunktionen Atomkern: Z Ordnungszahl Zahl der Protonen A Massenzahl Zahl der Nukleonen A Z Zahl

1

1s

2s

1r

2r

5. Elektronenhüllen der Atome5.1. Symmetrie von Wellenfunktionen

Atomkern: Z Ordnungszahl Zahl der ProtonenA Massenzahl Zahl der

Nukleonen AZ Zahl der NeutronenAtomhülle: Z Ordnungszahl Zahl der Elektronen

Die Z Protonen, AZ Neutronen und Z Elektronen sind jeweils identische, d. h. prinzipiell ununterscheidbare Fermionen,

genauer Spin-½-Teilchen.

Beispiel: Heliumatom, Z 2, A 4 e

en n

p pHe-Kern Gesamtspin 0

Page 2: 1 5. Elektronenhüllen der Atome 5.1. Symmetrie von Wellenfunktionen Atomkern: Z Ordnungszahl Zahl der Protonen A Massenzahl Zahl der Nukleonen A Z Zahl

2

Hüllen-Wellenfunktion:

s,r;s,r2,1 2211

s,r;s,r2,1 2211

Stationäre Schrödingergleichung:

1s

2s

1r

2r

e

en n

p pMKern

2,1E2,11,2H 2,1E2,11,2H

2

1jeej,Kern

2

1jjm2 VV1,2H

e

2

kinetische Energie der Elektronen

potentielle Energie der e im Kernfeld

Wechselwirkungs-Energie der e

faktorisiertes Problem zweier unabhängiger e ( jeweils wie H-Atom)

Korrektur (i. a. groß)

Erfolgreicher Näherungsansatz: Die e bewegen sich unabhängig in effektivem Kernpotential (Kern, jeweils abgeschirmt durch übrige e).

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2,1E2,11,2H 2,1E2,11,2H

Ununterscheidbarkeit der Elektronen

Symmetrie des Hamilton-Operators unter Teilchen-Vertauschung 1,2H1,2H 1,2H1,2H

Formalismus hierzu Permutationsoperator

Definition: Im Spezialfall einer Zweiteilchen-Wellenfunktion wird der Permutationsoperator wie folgt definiert:21P

2,11,2P 21 2,11,2P 21 Folge:

1,22,1P 21 1,22,1P 21

1s

2s

1r

2r

e

en n

p pMKern

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4

2,1E2,11,2H 2,1E2,11,2H 1,2H1,2H 1,2H1,2H

Das Spiel mit : Sei beliebig.21

P

2,1P2,1H1,21,2H2,12,1HP 2121

0P2,1H2,1HP2,1H,P 212121 ][

2,1p2,1P 21 Eigenwert p ℂ

2,1p2,1P2,1 2221

1p

p 1 symmetrisch p 1 antisymmetrisch

1,22,1 22 1,22,1 22

ununterscheidbar

Folgerung (vgl. Theorie-VL): Die Eigenfunktionen von können so gewählt werden, dass sie auch gleichzeitig Eigenfunktionen von sind. Der Eigenwert von ist dann eine Konstante der Bewegung.

2,1H

21P

21P

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Empirische Tatsache: Die Natur realisiert sogar in einem beliebig großen System identischer Teilchen lediglich die total (anti-)symmetrischen Wellenfunktionen.

Total bzgl. Vertauschung beliebiger zwei Teilchen.

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5.2. Das Pauli-Prinzip

s,r;s,r2,1 2211

s,r;s,r2,1 2211

Konstruktion der Helium-Wellenfunktion

Faktorisierungsansatz: s,sχr,rψ2,1 2121

s,sχr,rψ2,1 2121

• Räumliche Operatoren ( , , ) wirken nur auf , .

• Spinoperatoren ( , , , , ) wirken nur auf , .

• Ungestörte Schrödingergl. enthält keine Spin-abhängigen Terme.

p

L

1 r

2 r

21s 2

2s

1zs2zs 1 s

2 s

1s

2s

1r

2r

e

en n

p pMKern

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Ortswellenfunktion: : ℝ3 ℝ3 ℂ

Spinwellenfunktion: Linearkombination der Basiszuständez.B. Produktbasis der Einzelspin-Räume ,,,

Bezeichnung: Spin up

Spin down

21

21

Sms

21

21

Sms

1s

2s

1r

2r

e

en n

p pMKern

s,sχr,rψ2,1 2121

s,sχr,rψ2,1 2121

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Passende Spinwellenfunktionen für Störung durch Spin-Spin-WW?

Analogie: Spin-Bahn-Kopplung Erhaltungsgröße Gesamtspin

ssS 21

ssS 21

Nomenklatur: Einzelelektronen

Mehrelektron-SystemeJS M,J,J,M,S,S js m,j,jˆ

,m,s,s

Singulett

Triplett

0 M0S

1,0,1M1S ss

S

S

21

21

Singulett

Triplett

0 M0S

1,0,1M1S ss

S

S

21

21

MSχ S MSχ S

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S 0 Parahelium ( Singulett) S 1 Orthohelium ( Triplett)

00χ 2

1 11

01

11

χ 2

1

antisymmetrisch symmetrisch

Beweis: Tafelrechnung bzw. Vorlesung QM II

Singulett

Triplett

0 M0S

1,0,1M1S ss

S

S

21

21

Singulett

Triplett

0 M0S

1,0,1M1S ss

S

S

21

21

MSχ S MSχ S

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10

s,sχr,rψ2,1 2121

s,sχr,rψ2,1 2121

Die Ortswellenfunktion :

• Elektronen sind im effektiven Kernpotential unabhängig (Korrektur Störung)

und und daher auch sind symmetrisch oder antisymmetrisch

Quantenzahlen: ( n, ℓ, m ) ( n, ℓ, m )

Folgerung: Faktorisierte und (anti-)symmetrisierte Ortswellenfunktion

sonst , rRrRrRrR

m,,nm,,n falls , rRrR

r,rψ

1mn2mn2mn1mn21

2mn1mn

21

sonst , rRrRrRrR

m,,nm,,n falls , rRrR

r,rψ

1mn2mn2mn1mn21

2mn1mn

21

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11

sonst , rRrRrRrR

m,,nm,,n falls , rRrR

r,rψ

1mn2mn2mn1mn21

2mn1mn

21

sonst , rRrRrRrR

m,,nm,,n falls , rRrR

r,rψ

1mn2mn2mn1mn21

2mn1mn

21

Nomenklatur: Konfiguration

sonst , nn

, nn falls , n 11

2

rRrRr,rψ 2001100121

rRrRr,rψ 2001100121

symmetrisch

( 1 s )2 SJ0M0L 0m0m 0

0 1n1n

Ortswellenfunktion des Grundzustandes:

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Zusammenfassung: Gesamtwellenfunktion des Helium-Grundzustands

Parahelium ( Singulett) Orthohelium ( Triplett)

rRrR 2

120011001S

antisymmetrisch symmetrisch

2

120011001AS

rRrR

S1 01 S1 01 S1 1

3 S1 13

Identifizierung des Tripletts Aufspaltung in drei Linien durch ee-WW

01S1

2s1 n 1

11 s2s1

01S2

n 2 11 p2s1

11P2

13S1

2s1

11 s2s1

13S2

EL 0 L 1 L 0 L 1

11 p2s1

23P2

13P2

03P2

antisymmetrisch

symmetrisch

in der Natur nicht realisiertin der Natur

nicht realisiert

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Verallgemeinerung:

Pauli-Prinzip:

a) Identische Teilchen mit halbzahligem Spin (Fermionen) werden durch eine total antisymmetrische Wellenfunktion beschrieben. Sie unterliegen der Fermi-Dirac-Statistik.

Zwei identischen Fermionen können nie identische QZ haben.

Jeder Quantenzustand eines Systems identischer Fermionen ist entweder unbesetzt oder von genau einem Fermion besetzt.

b) Identische Teilchen mit ganzzahligem Spin ( Bosonen ) werden durch eine total symmetrische Wellenfunktion beschrieben. Sie unterliegen der Bose-Einstein-Statistik.

• entspricht den empirischen Erkenntnissen

• beweisbar im Rahmen der Quantenfeldtheorie ( Spin-Statistik-Theorem)

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5.3. Das Periodensystem der ElementeAtomare Grundzustände: • Elektronen gehorchen Pauli-Prinzip

• Energie der Elektronen ist minimal

Maximale Besetzungszahl einer Schale:

n21N 2

m

1n

0 mn

21

s

n21N 2

m

1n

0 mn

21

s

Teilwellenfkt. einer vollen Schale: 2 kugelsymmetrisch2 groß in Kernnähe• Schale sehr stark an Kern gebunden

Unterschalen: Teilsystem aller Elektronen zu festen (n , ℓ) 1 s , 2 s , 2 p ,

Voll besetzt ebenfalls stark gebunden

Elektronenschale: Teilsystem aller Elektronen zu festem n

n 1: K-Schale n 2: L-Schale n 3: M-Schale

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Folgerung: Die äußeren Elektronen ( Valenzelektronen) bewegen sich im Potential des Kerns, abgeschirmt durch die inneren stark gebundenen (Unter-)Schalen. Diese Valenzelektronen sind am leichtesten vom Kern zu trennen und bestimmen die chemischen Eigenschaften des Atoms.

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Abfüllreihenfolge der Zustände: leicht unregelmäßig wegen ee-WW

Hundsche Regel: Im Grundzustand eines Atoms hat der Gesamtspin den größten mit dem Pauliverbot vereinbaren Wert.

Grund: Spin maximal Spinwellenfunktion maximal symmetrisch Ortswellenfunktion maximal antisymmetrisch Elektronen räumlich maximal separiert Wechselwirkungsenergie der Elektronen minimal

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Identische äußere Elektronenkonfiguration ähnliche Chemie

Beispiele:

Edelgase: (1s)2 bzw. (n s)2(n p)6

• stark gebunden• chemisch inert• hohe Ionisierungsenergie• kleines Atomvolumen

Alkalimetalle: (n s)1

• schwach gebunden• chemisch aktiv• kleine Ionisierungsenergie• großes Atomvolumen

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18inertreaktiv

Übergangselemente

Innere Übergangselem. Lanthaniden (seltene Erden)

Innere Übergangselem. Actiniden

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Atomvolumina vs. Z

Ionisierungsenergie vs. Z

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Chemische Eigenschaften äußere (s bzw. p) Elektronen Systematik in Eigenschaften der Atome:

Periodensystem der Elemente (Mendelejev & Meyer, 1868-1871)

1sn 1sn

Gruppe

Per

iode

1

7

I II III IV V VI VII VIII

Alk

alim

etal

le

Erd

alka

lim

etal

le

Bor

-Hau

ptgr

uppe

Koh

lens

toff

-Hau

ptgr

uppe

Sti

ckst

off-

Hau

ptgr

uppe

Sau

erst

off-

Hau

ptgr

uppe

Hal

ogen

e

Ede

lgas

e

2sn 2sn

12 pnsn 12 pnsn

22 pnsn 22 pnsn

32 pnsn 32 pnsn

42 pnsn 42 pnsn

52 pnsn 52 pnsn

62 pnsn 62 pnsn

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