CHIMIE GENERALE

Exercices du 16 décembre 2005

C. Friedli

Eau et Solutions (série 8 solution)

1. Le pourcentage massique correspond à la masse du soluté(H2SO4) contenue dans 100 g de solution.Une solution à 27 % correspond à 27 g de soluté (H2SO4) dans 100 gde solution.Molarité, M (mol L-1) : le nombre de moles du soluté par litre desolution.On convertit d’abord en moles la masse du soluté en utilisant samasse molaire, puis on calcule le volume de la solution en divisant lamasse de la solution par sa masse volumique.

Le nombre de moles de H2SO4 :

42SOHn = 1molg1,98

g27−

= 0,275 mol

Le volume de solution est :

V = 3cmg198,1

g100−

= 83,47 cm3 = 83,47·10–3 L

La molarité de la solution est

M = L1047,83

mol275,03−⋅

= 3,29 mol L–1

2. La pression osmotique, Π est donnée par l’expression suivante :

Π = R T i M

i = 3 pour CaCl2, car il se dissocie dans l’eau de manière à fournir trois ionspar entité formulaire.P = 0,0821 L atm K–1 mol–1·298 K· 3·0,1 mol L–1 = 7,3 atm

3 Les H+ fournis par la dissociation de l’eau sont plus abondants10–7 mol L–1>> [HNO3] = 10–10 mol L–1, donc pH

€

≈ 7.

4. La force des acides est exprimée par la constante d’acidité Ka ou parle pKa. Leur relation est :

pKa = – log Ka

Plus pKa est élevé, plus l’acide est faible.L’acide cyanhydrique est un acide faible, il est partiellement dissociédans l’eau.

Le degré de dissociation α est défini comme le rapport du nombre demolécules dissociées au nombre total de molécules présentes :

α = [ ][ ]HCN

CN −

Pour une dissociation très faible, α < 0,05, on peut déterminer ledegré de dissociation par relation :

α = [ ]HCN

aK

Pour déterminer le pH de la solution on doit connaître laconcentration des ions H+.Les deux espèces en présence (HF et H2O) peuvent fournir des ionsH+ :

HCN (aq) ←→ H+ (aq) + CN– (aq) Ka = 10-9,31 = 4,9·10–10

H2O (l) ←→ H+ (aq) + OH– (aq) Ke = 10–14

Puisque HCN est un acide plus fort que H2O (4,9·10–10 > 10–14),c’est lui qui produit le plus de H+.L’expression de la constante d’acidité de HCN est:

Ka = [ ][ ][ ]HCN

CNH −+

= 4,9·10-10

Les concentrations dans la solution:HCN ←→ H+ + CN–

conc. initiale [M] 1,0 0 0modification [M] – x + x + xconc. à l’équil. [M] 1,0 – x x x

En remplaçant ces concentrations par leurs valeurs dans l’expressionde la constante d’équilibre:

Ka = [ ][ ][ ]HCN

CNH −+

= x0,1

x 2

−= 4,9·10–10

x2 + 4,9·10-10 x – 4,9·10-10 = 0d’où

x = 2,21·10-5

On peut simplifier l’équation du second degré en effectuant uneapproximation pour le dénominateur, la valeur de x est très petite parrapport à 1,0 :

Ka = [ ][ ][ ]HCN

CNH −+

= x0,1

x 2

−≈ 1

x2

d’où x = 2,21·10-5

Comme x = [H+] = 2,21·10–5 M, le pH de la solution est :

pH = – log [H+] = – log (2,21·10-5) = 4,66

Le degré de dissociation est:

α = [ ][ ]HCN

CN −

= 0,1

1021,2 5−⋅ = 2,21·10-5

ou

α = [ ]HCN

aK = 1

109,4 10−⋅ = 2,21·10-5

L’acide HCN est très peut dissocié dans l’eau.Variante

– Les équilibres en solution sont :

H2O (l) ←→ H+ (aq) + OH– (aq)

HCN (aq) ←→ H+ (aq) + CN– (aq)

Ke = [ H+] [OH–] = 10–14

Ka = [ ][ ][ ]HCN

CNH −+

= 4,9·10–10

– Bilan des masses :

[HCN] + [CN–] = ca= 1 M

– Electroneutralité :

[H+] – [OH–] – [CN–] = 0

La constante d’équilibre prend la forme :

Ka =

€

[H+] ([H+] – [OH−])ca – [H

+] = 4,9·10–10

[OH–] << [H+], dans le milieu acide

Ka =

€

[H+]2

ca – [H+]

=

€

[H+]2

1– [H+]≈[H+]2

1= 4,9·10–10

[H+] = 2,2·10–10 M

Le pH de la solution est :

pH = – log (2,21·10-5) = 4,66

Le degré de dissociation est:

α = [ ][ ]HCN

CN −

= 0,1

1021,2 5−⋅ = 2,21·10-5

5a) On exprime le Kb de NH3:pKb = – log Kb ⇒ Kb = 10-4,75 = 1,78·10–5

A cause de la faible valeur de son Kb, l’ammoniaque est une basefaible, partiellement dissocié dans l’eau.

NH3 (aq) + H2O (l) ←→ NH4OH(aq) ←→+4NH (aq) + OH– (aq)

H2O (l) ←→ H+ (aq) + OH– (aq)

Puisque NH4OH est une base plus forte que H2O ⇒

(10–4,75 = 1,78·10-5 >> 10-14), c’est lui qui produit le plus de OH–.

On utilise par conséquent l’expression de la constante de basicitésuivante :

Kb =

€

NH4+[ ] OH−[ ]

NH4OH[ ]Les concentrations appropriées sont:

NH4OH ←→ +4NH + OH–

conc. initiale [M] 0,1 0 0modification [M] – x + x + xconc. à l’équil. [M] 0,1 – x x x

En remplaçant ces concentrations par leurs valeurs dans l’expressionde la constante d’équilibre on obtient:

Kb =

€

NH4+[ ] OH−[ ]

NH4OH[ ] =

x1,0

x 2

− = 1,78·10–5

d’où x = [OH–] = 1,33·10-3 M

[H+] = [ ]−OHeK =

3

14

1033,1

101−

−

⋅

⋅ = 7,52·10-12 M

SoitpH = – log (7,52·10–12) = 11,12

Le degré de dissociation α est défini comme le rapport du nombre demolécules dissociées au nombre total de molécules présentes :

α =

€

NH4+[ ]

NH4OH[ ] =

1,0

1033,1 3−⋅ = 1,33·10-2

ou α =

€

KbNH4OH[ ]

= 1,0

1078,1 5−⋅ = 1,33·10-2(α < 0,05)

La base est très peu dissociée.

Variante– Les équilibres en solution sont :

H2O (l) ←→ H+ (aq) + OH– (aq)

NH3 (aq) + H2O (l) ←→ NH4OH(aq) ←→+4NH (aq) + OH– (aq)

Ke = [ H+] [OH–] = 10–14

Kb =

€

NH4+[ ] OH−[ ]

NH4OH[ ] = 1,78·10–5

– Bilan des masses :

[NH4OH] + [ +4NH ] = cb= 0,1 M

– Electroneutralité :

[ +4NH ] + [H+] – [OH–]= 0

La constante d’équilibre prend la forme :

Kb =

€

[OH– ] ([OH−] – [H+]ca – [OH

−] = 1,78·10–5

[H+] << [OH–] dans le milieu basique

Kb =

€

[OH−]2

ca – [OH−]

=

€

[OH−]2

0,1– [OH−]≈[OH– ]2

0,1= 1,78·10–5

[OH–] = 1,33·10–3 M

Le pOH de la solution est :

pOH = – log (1,33·10-3) = 2,88

pH = 14 – 2,88 = 11,12

α =

€

NH4+[ ]

NH4OH[ ] =

1,0

1033,1 3−⋅ = 1,33·10-2

b) En ajoutant de l’eau à la solution initiale, la concentration desions OH– change, le pH varie aussi. (On peut négliger [OH–]provenant de la dissociation de l’eau.)On calcule la concentration en ions OH–, sachant que le volume totalde solution est 1 + 1 = 2 L.

[OH–] = 31033,12

1 −⋅⋅ = 6,65·10-4 M

doncpOH = 3,18

etpH = 14 – 3,18 = 10,82

6a) L’équation chimique de l’ionisation de C2H5NH2 (base faible) permetd’établir l’expression de la constante de basicité. En connaissant pKa, onpeut déterminer le Kb. La valeur de pH de la solution indique laconcentration des ions H+ et OH-. En écrivant le bilan des masses etl’électroneutralité on calcule la concentration initiale de C2H5NH2.

a) C2H5NH2 + H2O ←→ +352 NHHC + OH–

Kb =

€

C2H5NH3+[ ] ⋅ OH−[ ]

C2H5NH2[ ]pH = 12,0 ⇒ pOH = 2,0 ⇒ [OH–] = 10–2 M

pKa = 10,8 ⇒ pKb = 3,2 ⇒ Kb = 6,31·10–4

- Equilibres dans la solution:

H2O ←→ H+ + OH– ⇒ [H+]·[OH–] = Ke = 10–14

C2H5NH2 + H2O ←→ +352 NHHC + OH– ⇒

Kb =

€

C2H5NH3+[ ] ⋅ OH−[ ]

C2H5NH2[ ]= 6,31·10–4

Espèces en présence: C2H5NH2, +352 NHHC , H+, OH–

- Bilan des masses:

[C2H5NH2] + [

€

C2H5NH3+] = cb

[C2H5NH2] = cb – [

€

C2H5NH3+]

- Electroneutralité :

[H+] – [OH–] + [

€

C2H5NH3+] = 0

Calcul des concentrations :[OH–] >>[H+] (dans le milieu basique)

[

€

C2H5NH3+] = [OH–] – [H+]

€

≈ [OH–] = 10–2

et [C2H5NH2] = cb – 10–2

L’expression de la constante de basicité devient:

Kb =

€

C2H5NH3+[ ] ⋅ OH−[ ]

C2H5NH2[ ]=

€

(10–2 )2

cb −10–2 = 6,31·10–4

d’oùcb = 0,17 mol L–1 = [C2H5NH2]

Variante

C2H5NH2 + H2O ←→

€

C2H5NH3+ + OH–

cinitial {mol L–1} cb 0 0conc équil {mol L–1} cb – 10–2 10–2 10–2

Kb =

€

C2H5NH3+[ ] ⋅ OH−[ ]

C2H5NH2[ ]=

€

(10–2 )2

cb −10–2 = 6,31·10–4

d’oùcb = 0,17 mol L–1 = [C2H5NH2]

b) On écrit l’équation de la réaction de HCl avec C2H5NH2. On détermine lesconcentrations des espèces en présente dans la nouvelle solution. En

remplaçant ces concentrations par leurs valeurs dans l’expression de laconstante de basicité on calcule [OH–] ensuite pOH et pH.

Equilibres.

H2O ←→ H+ + OH–

C2H5NH2 + H2O ←→ +352 NHHC + OH–

[H+]·[OH–] = Ke = 10–14

Kb =

€

C2H5NH3+[ ] ⋅ OH−[ ]

C2H5NH2[ ]= 6,31·10–4

- Bilan des masses:

[C2H5NH2] + [

€

C2H5NH3+] =

€

cb' =

€

0,17 ⋅ 0,0200,030

=0,113 mol L–1

⇒

[C2H5NH2] =

€

cb' – [

€

C2H5NH3+]

- Electroneutralité :

[

€

C2H5NH3+] + [H+] – [OH–]– [Cl–]= 0

Calcul des concentrations :

[Cl–]=

€

ca' =

€

0,17 ⋅ 0,0100,030

= 0,057 mol L–1

[OH–] >>[H+]

[

€

C2H5NH3+] = [OH–] – [H+] +

€

ca' ≅ [OH–] +

€

ca' = 10–2

[C2H5NH2] =

€

cb' – [OH–] –

€

ca'

L’expression de la constante de basicité devient:

Kb

€

C2H5NH3+[ ] ⋅ OH−[ ]

C2H5NH2[ ]=

€

(ca' + [OH– ]) [OH– ]

cb' − [OH– ] – ca

' =

€

ca' + [OH– ]

cb' − ca

' = 6,31·10–4

Car

€

cb' >>[OH–]

€

ca' >>[OH–]

Kb =

€

≈0,057 + [OH– ]

0,056 = 6,31·10–4

[OH–] = 6,2·10–4 M

[H+] =

€

1⋅10−14

6,2 ⋅10−4= 1,6·10–11 M

pH = 10,8

Variante

Volume totale: 30 ml

Dans 10 ml de la solution de HCl 0,17 M +H

n = 1,7·10–3 mol

: Dans 20 ml de la solution de C2H5NH2 0,17 M 252 NHHCn = 3,4·10–3 mol

C2H5NH2 + H+ → +

352 NHHC

ninitial {mol} 3,4·10–3 1,7·10–3+x 0modif.{mol} –1,7·10–3 –1,7·10–3 +1,7·10–3

nfinal {mol} 1,7·10–3 1,7·10–3

conc. {M} 0,057 0,057

x << 0,17 M = [HCl], on peut négliger x

Kb = 6,31·10–4=

€

OH−[ ] ⋅ 0,057

0,057

[OH–] = 6,31·10–4 mol L–1 = Kb

pOH = pKb

pH = pKa = 10,8

7a) C’est une solution tampon, formée d’un acide faible CH3COOH etde son sel CH3COONa en concentrations égales.

Les espèces importantes présentes en solution sont:

H+, Na+, CH3COOH, CH3COO–, OH– et H2O

Puisque l’ion Na+ est neutre (acide conjugué très faible et que H2Oest soit un acide faible, soit une base faible, le pH est déterminé parl’équilibre de dissociation de l’acide éthanoïque:

CH3COOH (aq) ←→ H+ (aq) + CH3COO– (aq)

et la reaction de dissociation de l’acétate de sodiumCH3COONa (aq) → CH3COO– (aq) + Na+ (aq)

Les concentrations sont les suivantes:

CH3COOH H+ CH3COO–

Conc.init. {M} 0,1 0 0,1

Modification {M} –x +x +xConc. à équil. {M} 0,1–x x x

Ka = [ ][ ][ ]COOHCH

COOCHH

3

3−+

= 1,0

x1,0

x1,0

)x1,0(x≈

−

+ = 10-4,75 = 1,78·10-5

d’oùx = 1,78·10-5 = [H+] = 1,78·10-5 M

pH = – log (1,78·10-5) = 4,75

Variante

Les reactions et les équilibres sont:

H2O ←→ H+ + OH–

€

CH3COOH(aq) ←→

€

CH3COO– (aq) + H+ (aq)

Ke = [H+]·[OH–] = 10–14

Ka =

€

CH3COO−[ ] ⋅ H+[ ]

[CH3COOH]= 1,78·10-5

Bilan des masses:

[CH3COOH] + [CH3COO–] =

€

cCH3COOH + cCH3COO–

Electroneutralité:

H+] + [Na+] –[CH3COO–] – [OH–] = 0

[H+] >> [OH–]

[Na+] =

€

cCH3COO−

[CH3COO–] – [H+] –

€

cCH3COO− = 0

[CH3COO–] =

€

cCH3COO−+ [H+]

[CH3COOH] =

€

cCH3COOH + cCH3COO– – [CH3COO–]

[CH3COOH] =

€

cCH3COOH + cCH3COO– –

€

cCH3COO−– [H+] =

€

cCH3COO−– [H+]

L’expression de la constante d’acidité devient:

Ka =

€

CH3COO−[ ] ⋅ H+[ ]

[CH3COOH]=

€

(cCH3COO− + [H+]) ⋅ [H+]

cCH3COOH − [H+]

≈cCH3COO− ⋅ [H

+]

cCH3COOH

[H+] =

€

Ka ⋅ cCH3COOHcCH3COO−

=

€

1,78 ⋅10−5 ⋅ 0,10,1

= 1,78·10–5 mol L–1

pH = – log[H+] = – log(= 1,78·10–5) = 4,75

b) Addition de HCl : L’addition de HCl, c’est-à-dire d’ions H+ (lesions Cl– n’intervenant pas), provoque la réaction :

CH3COO– (aq) + H+ (aq) ←→ CH3COOH (aq)

On calcule les quantités molaires de CH3COO– et de CH3COOH,contenues dans la nouvelle solution.

Le volume total: 1020 ml.

Dans 20 ml de la solution de HCl 0,2 M le nombre de moles de HClest :nHCl = 4·10-3 mol

CH3COO– H+ CH3COOH

ninitial {mol} 0,1 0,04 (+1,78·10–5) 0,1

Modification {mol} – 0,04 +x – 0,04 +x + 0,04 –xnfinal {mol} 0,096 +x x 0,104 –xConc {M}

€

0,096 + x1,020

€

x1,020

€

0,104 – x1,020

Or x << 0,096

Ka =

€

CH3COO−[ ] ⋅ H+[ ]

[CH3COOH]= 1,78·10–5

Ka =

€

0,096 + x1,020

⋅x

1,0200,104 – x1,020

=(0,096 + x)x

(0,104 – x)1,020=1,78 ⋅10−5

or x<< 0,096

Ka =

€

(0,096)x(0,104 ⋅1,020

=1,78 ⋅10−5

[H+] = =

€

1,78 ⋅10−5 ⋅1,02 ⋅ 0,1040,096

= 1,97·10–5 mol L–1

pH = – log[H+] = – log(1,97·10–5) = 4,71

Variante

L’addition de HCl, c’est-à-dire d’ions H+ fait réagir l’acétate,CH3COO– (base) .

CH3COO– (aq) + H+ (aq) → CH3COOH (aq)

On calcule les quantités molaires de CH3COO– et de CH3COOH,contenues dans la nouvelle solution.

Le volume total: 1020 ml.

Dans 20 ml de la solution de HCl 0,2 M le nombre de moles de HClest :nHCl = 0,020 ·0,2 = 4·10-3 mol

c’HCl =

€

4 ⋅10−3mol1,020 L

= 3,92·10–3 mol L–1

€

cCH3COO−'

=

€

0,1mol1,020 L

== 9,8·10–2 mol L–1

€

cCH3COOH'

=

€

0,1mol1,020 L

== 9,8·10–2 mol L–1

Les équilibres sont:

Ke = [H+]·[OH–] = 10–14 (1)

Ka =

€

CH3COO−[ ] ⋅ H+[ ]

[CH3COOH]= 1,78·10-5 (2)

Bilan des masses:

[Cl–] =

€

cHCl' (3)

[Na+] =

€

cCH3COO−' (4)

[CH3COOH] + [CH3COO–] =

€

cCH3COOH' + cCH3COO–

' (5)

Electroneutralité:

[Na+] + [H+] – [OH–] – [Cl–] – [CH3COO–] = 0 (6)

Milieu acide ⇒ [H+] >> [OH–] ⇒ [OH–] est négligeable

Equations (3), (4) et (6) ⇒

⇒ [CH3COO–] = [Na+] + [H+]– [Cl–] =

€

cCH3COO−' –

€

cHCl' + [H+]

Equation (5) ⇒

[CH3COOH] =

€

cCH3COOH' + cCH3COO–

' – [CH3COO–]

[CH3COOH] =

€

cCH3COOH' + cCH3COO–

' –

€

cCH3COO−' +

€

cHCl' – [H+]

[CH3COOH] =

€

cCH3COOH' +

€

cHCl' – [H+]

Equation(2)

Ka =

€

CH3COO−[ ] ⋅ H+[ ]

[CH3COOH]=

€

(cCH3COO−' – cHCl

' + [H+]) ⋅ [H+]

cCH3COOH + cHCl' − [H+]

= 1,78·10-5

[H+] <<

€

cHCl'

Ka

€

≈(cCH3COO−' – cHCl

' ) ⋅ [H+]

cCH3COOH + cHCl' =

€

(9,8 ⋅10−2 − 3,92 ⋅10−3)[H+](9,8 ⋅10−2 + 3,92 ⋅10−3)

= 1,78·10–5

[H+]

€

≈1,78 ⋅10−5 ⋅1,02 ⋅10−1

9,41⋅10−2 = 1,93·10–5 mol L–1

pH = – log[H+] = – log(=1,93·10–5) = 4,71

c) L’addition de NaOH, c’est-à-dire d’ions OH– réagit avecCH3COOH

CH3COOH (aq) + OH– (aq) ←→ CH3COO– (aq) + H2O (l)

Dans 5 ml de la solution de NaOH 1 M le nombre de moles deNaOH est :

nNaOH= 5·10-3 mol

CH3COOH OH– CH3COO–

ninitial {mol} 0,1 5·10-3+x 0,1

Modification {mol} –5·10-3+x –5·10-3+x + 5·10-3–xnfinal {mol} 9,50·10-

2+xx 1,05·10-1–x

Conc {M}

€

9,5 ⋅10−2 + x1,005

€

x1,005

€

0,105 – x1,005

Kb=

€

10−14

Ka=

€

CH3COOH[ ] ⋅ OH−[ ]CH3COO

−[ ]=

€

9,5 ⋅10−2 + x1,005

⋅x

1,0050,105 − x1,005

=10−4

1,78 ⋅10−5

Kb=

€

(9,5 ⋅10−2 + x)x(0,105 − x)1,005

=10−4

1,78 ⋅10−5

x << 0,095, on peut négliger

Kb=

€

9,5 ⋅10−2x0,105 ⋅1,005

=10−4

1,78 ⋅10−5

x =[OH–] = 6,24·10–10 mol L–1

pOH = – log[OH–] = – log(6,2·10–10) = 9,21

pH = 14–9,21 = 4,79

Variation

Les équilibres sont:

H2O ←→ H+ + OH–

€

CH3COOH(aq) ←→

€

CH3COO– (aq) + H+ (aq)

Ke = [H+]·[OH–] = 10–14 (1)

Ka =

€

CH3COO−[ ] ⋅ H+[ ]

[CH3COOH]= 1,78·10-5 (2)

Bilan des masses:

[Na+] = [NaOH]i = [CH3COONa]I =

€

cNaOH' + cCH3COO−

' (3)

[CH3COOH] + [CH3COO–] =

€

cCH3COOH' + cCH3COO–

' (4)

Electroneutralité:

[Na+] +[H+]– [OH–] – [CH3COO–]= 0 (5)

Concentration initiale:

c’NaOH =

€

5 ⋅10−3mol1,005 L

= 4,98·10–3 mol L–1

€

cCH3COO−'

=

€

0,1mol1,005 L

== 9,95·10–2 mol L–1

€

cCH3COOH'

=

€

0,1mol1,005 L

== 9,95·10–2 mol L–1

Equation (1) ⇒ [OH–] =

€

1⋅10−14

[H+]

Equations (3), (5) et (6) ⇒

[CH3COO–] = [Na+] +[H+] +[OH–]

=

€

cNaOH' + cCH3COO−

' + [H+] –

€

1⋅10−14

[H+]= 1,045·10–1+[H+]–

€

1⋅10−14

[H+]Equation (4) ⇒

[CH3COOH] =

€

cCH3COOH' + cCH3COO–

' – [CH3COO–]

=

€

cCH3COOH' + cCH3COO–

' –

€

cNaOH' − cCH3COO−

' – [H+] +

€

1⋅10−14

[H+]

=

€

cCH3COOH' –

€

cNaOH' – [H+] +

€

1⋅10−14

[H+]

= 9,452·10–2– [H+] +

€

1⋅10−14

[H+]

Equation (2) ⇒

Ka =

€

CH3COO−[ ] ⋅ H+[ ]

[CH3COOH]=

€

1,045 ⋅10−1 + [H+] – 10−4

[H+]

[H+]

9,452 ⋅10−2 − [H+]+ 10−4

[H+]

=1,78·10–5

[H+] +

€

1⋅10−14

[H+]<< 9,45·10–2

Ka =

€

1,045 ⋅10−1[H+]9,452 ⋅10−2

=1,78·10–5

[H+] =

€

1,78 ⋅10−5 ⋅ 9,452 ⋅10−2

1,045 ⋅10−1 = 1,61·10–5 mol L–1

pH = – log[H+] = – log(1,61·10–5) = 4,79

Ces deux interventions provoquent des variations de pH très faibles.