01. conceitos e mp de esmaltes

8/18/2019 01. Conceitos e MP de Esmaltes

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Processos de Fabricação III

ESMALTES PARA CERÂMICOS

Processos de Fabricação III1.1 Um pouco de história

- Talvez a partir do vidro ...

- Esmaltação de azulejos mouriscos

- Outras funções além do embelezamento


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1.1 Definição

É um vidro cerâmico, que se aplica em peças cerâmicas na forma de umacamada homogênea que apresenta um certo grau de durabilidade. Os esmaltessão feitos de fritas (75 a 95%), matérias-primas, corantes, suspensores (veículos)e aditivos.

As principais funções dos esmaltes são:

- impermeabilizar;

- embelezar;

- aumentar a resistência a ataques químicos (ácidos e bases);

- aumentar a resistência mecânica

Processos de Fabricação III1.1 Definição

O revestimento cerâmico está constituído por finíssimas capas vidrosasque recobrem a superfície da peça. Sua aplicação se obtém com espalhamentosobre o biscoito, ou sobre o suporte cru e seco com a suspensão aquosa obtidapor mistura com agua da frita e dos componentes crus que acompanham.


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1.1 Definição

Um esmalte pode ser definido como uma camada contínua de vidro, oucristais aderentes sobre a superfície de um corpo cerâmico. O esmalte é,geralmente aplicado como uma suspensão em água dos ingredientes que entramna sua composição, a qual seca formando uma camada sobre a superfície da peça.Na queima, os ingredientes reagem e fundem-se para formar uma camada fina devidro. O esmalte pode ser queimado simultaneamente com o corpo cerâmico(monoqueima) ou em uma segunda queima depois de aplicado ao biscoito(biqueima).

O principal objetivo do esmalte é fornecer uma superfície dura, não-absorvente e de fácil limpeza. O esmalte também permite a obtenção de umavariedade maior de texturas e superfícies coloridas, do que seria possível apenascom o corpo cerâmico.


A diferenciação entre os tipos de revestimentos podem ser como:

Fritas: é a principal matéria-prima do esmalte. São revestimentostransparentes típicos da cerâmica vidrada. As fritas são uma mistura vítrea, que éfundida a alta temperatura e resfriada bruscamente em água ou ar.

Um tipo particular de frita, denominada cristalina é aquela que afabricação da cerâmica majólica (para revestimentos) vem aplicada como uma

ligeira película em cima da decoração sobre o esmalte, e que o confere um maior brilho.


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1.1 Definição


Esmalte: tal finalidade é atribuído a todo revestimento vidroso dotado deuma densa opacidade. Característico disto é o esmalte denominado majólica, quevem aplicado em um espessor mais grosso, no biscoito de cerâmica a fim de dar ao produto terminado um aspecto branco e brilhante. A opacidade se obtémintroduzindo na composição da frita um agente opacificante.



Engobe: atualmente, a imensa maioria dos revestimentos cerâmicos sãofabricados pelo processo de monoqueima esmaltado. Nesta topologia de produtosé fundamental a utilização de uma camada de engobe intermediária entre osuporte cerâmico e a camada de esmalte.

Edmilson Dias – UNESC/2009


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1.1 Definição

As principais funções do engobe são:

- ocultar a cor do suporte;

- impedir reações indesejáveis entre o suporte e o esmalte;

- eliminar defeitos superficiais do suporte;

- contribuir para o ajuste do acordo dilatométrico;

- suavizar o fenômeno de mancha d’água

Processos de Fabricação III1.2 Mecanismos de formação e de formulação de um esmalte

A característica física fundamental dos vidros é a isotropia, enquanto éconhecido que os corpos sólidos de estrutura cristalina são anisotrópicos. Isto fazsupor em um princípio que os vidros eram substâncias amorfas, mas, por estudosrecentes se pode estabelecer que a coordenação tetraédrica, que é característicado silício, também é mantida no vidro.

Enquanto nos cristais a disposição dos tetraedros correspondemrigorosamente a uma construção geométrica regular, no vidro a disposição écompletamente caótica, quando se refere a periodicidade e simetria. Podemosentão falar da formação reticular também para o vidro, mas de um reticulodesordenado e irregular, constituído essencialmente de silício e oxigênio.

A representação esquemática bidimensional da disposição tetraédrica deuma forma cristalográfica da sílica e da sílica fundida são respectivamentemostradas na figura a seguir.


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1.2 Mecanismos de formação e de formulação de um esmalte


Analogamente ao vidro de sílica, o vidro comum tem a mesma disposiçãoirregular, mas além disso, os íons dos outros elementos constituintes se põemdentro dos vazios deixados pelo sílicio e oxigênio.

As ligações que existem no reticulado do vidro não são todasequivalentes, como no caso das redes cristalinas. Como consequência, a energiarequerida para romper é diferente. Analisando o anterior resulta que elevando atemperatura, aumenta a energia de agitação térmica, até alcançar o valor correspondente a ruptura das uniões mais frágeis. Se seguirmos aumentar atemperatura, se obtém um desagregamento gradual das redes, no qualcorresponde a uma progressiva liquefação do vidro.


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A cada temperatura existe pois uma estrutura do vidro que ascaracterísticas para aquela temperatura. Durante a solidificação, pouco a pouco sea temperatura é abaixada, o vidro com o restabelecimento das uniões, tende arecobrar o estado estrutural característico do menor nível energético, masresultando no aumento da viscosidade ao redor do ponto de transformaçãobastante rápido, o estado anterior do cristal solidificado quando segundocorresponde a temperatura mais elevada. É derivado uma instabilidade estrutural,

que tende necessariamente a desenvolver, ainda que em um tempo longo.


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Estrutura com silício - tetraédrica Estrutura com boro – triangulo equilátero


Todas as massas vidradas resultam da fusão de vários tipos decomponentes, conforme tabela abaixo:

ESTADO esmalte

Componentes da massa fundível

Vitrificantes SiO2 B2O3

Fundentes Na2O KO2 PbO B2O3 Li2O

Estabilizantes CaO BaO MgO PbO Al2O3 ZnO

Opacificantes ZrO2 SnO2 TiO2

Devitrificantes ZnO CaO BaO MgO TiO2


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1.3 Matérias-primas de uso normal e sua influência sobre a característica dos

esmaltes

a) óxido de sílicio – SiO2 (PM = 60,1) vitrificante

Se encontra na forma de quartzo, areias e feldspatos. A sílica representa oprincipal elemento da composição do vidro, e isso é devido a sua propriedade devitrificar em ação de um fundente dentro de um grande intervalo de temperaturas.Os fundentes modificadores são: PbO, B2O3, K2O, Li2O. os revestimentoscerâmicos muito ricos em sílica estão dotados de grande resistência aos agentesquímicos e de elevada dureza. Quanto maior é o conteúdo de sílica em umesmalte, maior será sua temperatura de queima (diminui o coeficiente de expansãotérmica do esmalte).

Processos de Fabricação III1.3 Matérias-primas de uso normal e sua influência sobre a característica dosesmaltes

b) óxido de boro – B2O3 (PM = 69,6) fundente

Depois da sílica, o boro é o elemento mais importante por sua propriedadede vitrificar. Só não pode ser utilizado porque formaria vidros muito solúveis. Éindispensável para vidros sem condutividade e baixo ponto de fusão. Desenvolvemuitos óxidos coloridos, fornece brilho e diminui a viscosidade e o coeficiente dedilatação dos vidros.


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c) óxido de chumbo – PbO (PM = 223,2) fundente e estabilizante

O PbO no vidro:

A alta fusibilidade aumenta o índice de refração. Também aumenta adensidade e o brilho, mas apresenta baixa viscosidade, elevada toxicidade e sãomuito sensíveis ao ataque de ácidos se a quantidade de óxido supera certaproporção.


d) alcalinos - K2O (PM = 94,2) fundenteNa2O (PM = 62,0) fundenteLi2O (PM = 38,9) fundente

Se apresentam na forma de nitratos, cloretos, carbonatos ou feldspatos.Os alcalinos são modificadores de rede, e sua introdução fragiliza a estrutura

reticular do vidro, baixando o ponto de fusão.Os vidros com muito sódio são facilmente solúveis em água

Os alcalinos em geral aumentam o coeficiente de dilatação dos vidros comexceção do lítio, que permite ser muito fusível, na igualdade de resultados, e ser utilizado em porcentagens muito baixas (muito inferiores ao sódio e potássio).Também conferem brilho aos esmaltes (lítio), contudo, não podem constituir a partebásica da composição do vidro, devido a sua tendência a devitrificação e por seucaráter solúvel em água.


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d) alcalinos - K2O (PM = 94,2) fundenteNa2O (PM = 62,0) fundenteLi2O (PM = 38,9) fundente


e) óxido de cálcio – CaO (PM = 56,1) estabilizante e devitrificante

É um estabilizante, junto com um silicato alcalino elimina as alteraçõesestruturais do vidro. Somente forma silicatos a altas temperaturas de fusão ( > 1400 °C),misturado com outros silicatos dá lugar a formação de massas vitrificadas.

A elevada porcentagem desse óxido facilita a detrificação (fosco de Ca eO). Em uma certa proporção (5-10% em análise de óxido), o cálcio pode dar

estabilidade, melhora a resistência mecânica e a aderência dos esmaltes desuporte. Os vidros cozidos a alta temperatura provoca uma diminuição daviscosidade.


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esmaltesf) alumina – Al2O3 (PM = 101,94) estabilizante

Na devida proporção (4-8% em análise em óxidos para esmaltes a baixatemperatura), os confere as seguintes características:

Aumenta a viscosidade, diminui a tendência a devitrificar, aumenta aresistência mecânica, diminui o coeficiente de dilatação, aumenta a resistência aosácidos, melhora a opacidade (apresentada em altas porcentagens compatíveis coma temperatura de cozimento do esmalte).


f) alumina – Al2O3 (PM = 101,94) estabilizante

A porcentagem de alumina introduzida no esmalte será tanto maior quantomais alta seja a temperatura de cozimento do mesmo e vice-versa. Será superior em esmaltes foscos e acetinados, e menor em esmaltes brilhantes. Também estárelacionada com a granulometria da mesma. De fato, quanto mais grossa seja(corídon), mais elevada será a quantidade a introduzir, do contrário, quanto mais

fina seja, menor será a porcentagem a introduzir. Este óxido tem a propriedade,como substancia anfótera a combinar-se tanto com a sílica como aos óxidosbásicos. É o mais eficaz dos estabilizantes.


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esmaltesg) óxido de bário – BaO (PM = 153,44) devitrificante

Este óxido aumenta a densidade e a refração e por consequência conferebrilho ao esmalte. É um bom fundente na fusão de silicatos, e por esta propriedadepode em parte substituir eficazmente o óxido de chumbo (toxicidade).

Em porcentagem elevada, endurece o esmalte e induz a devitrificação.Um vidro de bário funde muito mais rapidamente e é menos viscoso que o decálcio.


h) óxido de magnésio – MgO (PM = 40,3) estabilizante e devitrificante

O comportamento dos vidros de óxido de magnésio é muito similar aoóxido de cálcio. Se diferencia deste porque confere vidros mais viscosos.

Não se pode utilizar em altos percentuais, por que eleva a temperatura dequeima do vidro.


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esmaltesi) óxido de zinco – ZnO (PM = 81,4) estabilizante e devitrificante

Em vidros ácidos, e com alto teor de alumina, o óxido de zinco atua comofundente. Esse óxido, conforme o percentual se comporta como:

- a baixo percentual: aumenta o brilho dos vidros e dos corantes, comexceção de corantes verdes e azuis. Misturado com alumina melhora a opacidadee o embraquecimento do esmalte, sempre tendo um percentual baixo de CaO e naausência de B2O3. Reduz o coeficiente de dilatação.

- a alto percentual: devitrifica a massa vítrea, com a superfície do esmaltecom aspecto fosco, sendo melhor se o esmalte tem características básicas.


j) óxido de titânio – TiO2 (PM = 80,1) opacificante e devitrificante

O óxido de titânio melhora a resistência química.

A adição TiO2 colore o vidro: já com 2% de uma tonalidade que viraamarelo com 7% (acredita-se que se deve a impureza de óxido de ferro). Aomesmo tempo a superfície do esmalte torna um aspecto mate (fosco), tornando-seduro e rugoso em porcentagens crescentes do óxido.

Tem propriedades opacificantes que melhoram a ausência de B2O3,especialmente se a composição do vidro é rica em alumina.


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esmaltesk) óxido de estanho – SnO2 (PM = 150,7) opacificante

A opacidade devida a este óxido é devida a sua suspensão da massavítrea no estado de pequenas partículas finamente dispersas. O seu poder opacificante depende da pureza e da granulometria do óxido, também da naturezada massa vítrea ao qual juntamos.

Melhora a opacidade desse óxido os elementos alcalinos e o boro.


l) óxido de zirconio – ZrO2 (PM = 123,2) opacificante

Possui o mesmo nível de utilização do óxido de estanho, porém tem umamaior vantagem ao ser muito mais econômico e assim, o mais utilizadoindustrialmente.

Altas porcentagens desse óxido conferem uma elevação da temperaturade sinterização do vidro. O silicato de zircônio se apresenta como opacificante para

todos os tipos de esmalte cozidos no intervalo de temperatura entre 940 a 1300 °C.


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1.4 Corantes - pigmentos

As cores dos produtos cerâmicos resultam da dissolução de óxidos demetais pesados, denominados cromóforos, no vidro fundido.

Os corantes propriamente ditos são óxidos empregados tal qualencontrados na natureza, como aqueles de ferro (marrons) e manganês (vermelho-marrom).

Processos de Fabricação III1.4 Corantes - pigmentos

Os pigmentos são corantes formados por finos cristais ou cristais mistosde óxidos resultantes da calcinação a altas temperaturas, de matérias-primasminerais, como carbonatos ou silicatos de metais pesados. As principais formascristalinas dos pigmentos são o rutilo, o espinélio e o zircônio, em cujas estruturasencontramos uma série de elementos como o titânio, cromo, manganês, vanádio,níquel, antimônio, estanho, cobalto, ferro, zinco, cobre, praseodímio, etc. De acordocom o elemento presente na estrutura cristalina do óxido, obtém-se cores mais

variadas, como verde, azul, preto, cinza, amarelo, rosa, marrom e outras.


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1.4 Corantes - pigmentos

As principais diferenças entre corantes e pigmentos podem ser descritosna tabela abaixo.

Característica Corante Pigmento

Insolubilidade não sim

Transparência sim não

Resistência luminosa não sim

Poder tintorial maior menor

Processos de Fabricação III1.5 Veículos serigráficos

A aplicação dos esmaltes a úmido por via serigráfica, exige que adispersão do pó no líquido usado, resulte em uma suspensão com viscosidadesuperior a da água e adaptada a impressão serigráfica, limitando o atrito daespátula e permitindo que a cor passe uniformemente.

Para isto, são empregadas misturas de glicóis e poliglicóis de baseetilênica e propilênica, perfeitamente miscíveis em água, cujo teor deve ser tal quepermita controlar a viscosidade e o tempo de enxugamento depois da aplicação.


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1.5 Veículos serigráficos

Os líquidos obtidos deste modo são denominados veículos serigráficos evariam de acordo com o uso que se queira dar ao pigmento. De um modo geral, umveículo serigráfico deve cumprir alguns requisitos básicos, tais como:

- baixa tensão superficial para permitir boa dispersão do pó;

- boa capacidade de adesão e secagem rápida;

- solubilidade em água;

- boa capacidade suspensiva;

- inércia química;

- decomposição e volatilização completa na queima;

- conservação dos pigmentos preparados.

Processos de Fabricação III1.6 Aditivos químicos

São substâncias, geralmente orgânicas, adicionadas aos esmaltes paraconferir-lhes determinadas propriedades necessárias durante a aplicação. Estassubstâncias, embora não atuem diretamente no processo de vitrificação doesmalte, conferem ao vidro que se forma, algumas características necessárias nosprocessos sucessivos de aplicação. Os aditivos químicos mais comuns para osesmaltes são:

- colas: favorecem a adesão dos esmaltes aos suportes cerâmicos;

- fixadores: necessários para evitar a remoção de esmalte durante aaplicação serigráfica;

- suspensivos: destinam-se a melhorar a suspensão do esmalte na água;

- fluidificantes: necessários para baixar a viscosidade do esmalte semalterar a densidade;

- tensoativos: necessários para modificar a tensão superficial dosesmaltes e evitar a formação de espumas.


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1.7 Tipos de fritas

a) brilhante, transparente e viscosa

Fritas de baixa fusibilidade, compostas de uma alta porcentagem de SiO2(50 a 60%) e baixo percentual de elementos fundentes (20 a 25% de Na2O, K2O,PbO, B2O3).

Para temperaturas superiores a 1100 °C, esta frita é utilizada, ainda queem baixo percentual na preparação de quase todos os esmaltes, com a função demelhorar a vitrificação e a fusibilidade.

Processos de Fabricação III1.7 Tipos de fritas

a) esmalte transparente brilhante ou cristalina

Apresenta, após a queima uma superfície brilhante e lisa e é vastamenteutilizado. É composto basicamente por uma ou duas fritas transparentes e caulins.

Hoje no mercado há disponibilidade deste tipo de esmalte para as maisvariadas temperaturas e ciclos.


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1.7 Tipos de fritas

b) brilhante, opacificada e viscosa

Essa frita difere da anterior unicamente quanto a opacificação. Possuemcaracterísticas e composições idênticas.

A opacificação é devido ao silicato de zircônio, introduzido na composiçãoem percentuais de 8 a14%.

Essa frita é utilizada normalmente na preparação do esmalte brancobrilhante, seja para baixa ou alta temperatura. Esta frita encontra escassa utilizaçãona preparação de esmaltes diferentes do branco brilhante.


b) esmalte branco ou opaco

Apresenta, após a queima uma superfície brilhante e muito opaca. Possuiem sua composição fritas brancas de zircônio e caulim.

No mercado podemos encontrar em maior utilização nas monoporosasbrancas brilhantes e estiradas.


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1.7 Tipos de fritas

c) brilhante, transparente a média fusibilidade

Difere da brilhante e viscosa por ser mais fusível. Diminui-se o percentualde SiO2 (30 a 35%) e aumenta-se o percentual de elementos fundentes (30 a 40%de Li2O, K2O, PbO, B2O3).

Essa frita encontra larga aplicação na preparação de quase todos osesmaltes queimados a baixa temperatura.


d) fundente (com ou sem chumbo)

Fritas de elevada fusibilidade, com a presença de Pb ou não (boro-alcalinos). Essa frita é utilizada em alguns esmaltes, em pequenos percentuaiscorretivos com a função de adicionar elementos fusíveis. De fato, estes elementosnão são possíveis de introduzi-los como matéria-prima, devido serem solúveis emágua (álcalis de boro) e tóxicos (chumbo).


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1.7 Tipos de fritas

e) frita mate

Mates de cal (CaO) Mates de zinco (ZnO) Mates de titânio (Ti)

Vitrosas e duras, algumasopacificadas

Viscosas e fusíveis Ligeiramente fusíveis, opacas e

de coloração sempre amarelada

Possuem 20 a 40% de CaO Possuem 20 a 25% de ZnODeve-se evitar matérias-primas

higroscópicas (ZnO) ou ricas emsubstâncias voláteis (CO2)

São normalmente plúmbicas(PbO), sendo viscosas e

opacificadas

São normalmente plúmbicas (25a 30% PbO) e semiopacas

São normalmente utilizadas napreparação de esmaltes mate ou

como corretivo em diversosesmaltes não necessariamente

mates


e) esmalte mate

Apresenta, após a queima uma superfície matizada, sem brilho, e atextura pode ser áspera ou acetinada, dependendo da composição do esmaltebrilhante e lisa e é vastamente utilizado. É composto basicamente principalmentepor fritas mates que podem ser de cálcio ou zinco e matérias-primas cruas.


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1.7 Tipos de fritas

f) fritas coloridas na fusão

São fritas que na fusão incorporam um ou mais elementos colorantes,como ferro, cobalto, manganês, cobre, cádmio e selênio.

No caso de cádmio e selênio são utilizadas somente para obter osrespectivos esmaltes não realizáveis em outras formas.

Óxido de Fe Óxido de Co Óxido de Mn Óxido de Cu

Processos de Fabricação III1.8 Tipos de esmaltes

d) esmaltes por via úmida

São esmaltes moídos em moinhos de bolas com água e aditivos, eaplicados mediante equipamentos diversos:

- engobes: uniformizar superfícies entre base cerâmica e esmalte;

- fundos: esmalte com mais fritas. Possuem um conteúdo de frita superior (revestimento parede) do que revestimento de pisos.

- fiammature: utilizado para criar efeitos jaspeados

e) esmaltes por via seca

Confere à superfície da placa cerâmica uma resistência maior àdeterioração estética:

- granilhas: fritas moídas isentas de pó, onde após a queima as fritaspermanecem visíveis;


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1.9 Características que determinam a composição

FORMULAÇÃODE ESMALTES

Reatividade adequada

com o suporte

Expansão térmica

adequada com a do

suporte

Intervalo de maturação

adequado

Características técnicas

e estéticas adequadas

ao uso

Disponibilidades de

matérias-primas

Idoneidade para seu

processamento a cru

Adequação a um

processo

Processos de Fabricação III1.6 Tipos de esmaltes

Cerâmica jaspeada

01. conceitos e mp de esmaltes

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