0028 keglevichgy szerves vegyipari technologiak

Szerkesztette:

KEGLEVICH GYRGY

rta:

BAK PTER, FOGARASSY ELEMR, KEGLEVICH GYRGY

Lektorlta:

KOLLR LSZL

SZERVES VEGYIPARI TECHNOLGIK Egyetemi tananyag

2011

Budapesti Mszaki s Gazdasgtudomnyi Egyetem Vegyszmrnki s Biomrnki Kar Szerves Kmia s Technolgia Tanszk

COPYRIGHT: 2011-2016, Dr. Bak Pter, Dr. Fogarassy Elemr, Dr. Keglevich Gyrgy, BME

Vegyszmrnki s Biomrnki Kar Szerves Kmia s Technolgia Tanszk

LEKTORLTA: Dr. Kollr Lszl, Pcsi Tudomnyegyetem

Creative Commons NonCommercial-NoDerivs 3.0 (CC BY-NC-ND 3.0)

A szerz nevnek feltntetse mellett nem kereskedelmi cllal szabadon msolhat, terjeszthet, megjelentethet s eladhat, de nem mdosthat.

TMOGATS:

Kszlt a TMOP-4.1.2-08/2/A/KMR-2009-0028 szm, Multidiszciplinris, modulrendszer, digitlis

tananyagfejleszts a vegyszmrnki, biomrnki s vegysz alapkpzsben cm projekt keretben.

KSZLT: a Typotex Kiad gondozsban

FELELS VEZET: Votisky Zsuzsa

AZ ELEKTRONIKUS KIADST ELKSZTETTE: Farag Andrea

ISBN 978-963-279-484-6

KULCSSZAVAK:

vegyipari berendezsek, reaktorok, csaldfk, krnyezetbart kmia, tenzidek, nvnyvdszerek, gygyszerek, finomkemiklik, cellulzkinyers/paprgyrts, textilalapanyagok, sznezkek, manyagok.

SSZEFOGLALS:

A jegyzet bemutatja szerves vegyipar szerkezett, majd rszletesen ismerteti a vegyipar eszkztrt: a klnfle rektoroktl indulva a feldolgoz berendezseken t a tipikus zemcsarnokig. Fontos rsze a jegyzetnek a krnyezetbart kmia alapelveinek a bemutatsa. A leggyakoribb intermedierek bemutatsa utn a jellegzetes egy-, kt- s hrom-sznatomos, valamint aroms csaldfk kerlnek trgyalsra. Ezutn a tenzidek fajtit s ellltsuk lehetsgeit mutatja be a jegyzet a krnyezetvdelmi megfontolsokkal. A nvnyvdszerek hrom csoportban (rovarlk, gombalk s gyomirtk) kerlnek bemutatsra a szksges alapismeretek megismertetse utn. A jegyzet rszletesen trgyalja a gygyszerhatanyag gyrtsi technolgik alapjul szolgl szintzissorokat, melyek didaktikus megfontolsok szerint lettek sszevlogatva. A finomkmiai ipar jellemzi is bemutatsra kerlnek. Majd a cellulzkinyers, a paprgyrts, az alapvet szlas anyagok s azok sznezse kvetkezik. A jegyzetet a fontosabb manyagok gyrtstechnolgiinak sszefoglalsa zrja.

Tartalom 3

Fogassy Elemr, Bak Pter, Keglevich Gyrgy www.tankonyvtar.hu

TARTALOM

1. BEVEZETS A SZERVES VEGYIPARI TECHNOLGIK C. TANANYAGHOZ ....................... 5

2. A SZERVES VEGYIPAR ESZKZTRA ................................................................................... 6

Irodalom ............................................................................................................................................ 11

3. A KRNYEZETBART KMIA S TECHNOLGIA ............................................................ 12

Bevezets ........................................................................................................................................... 12

A krnyezetbart kmia 12 trvnye ................................................................................................ 12

Irodalom ............................................................................................................................................ 21

4. CSALDFK ............................................................................................................................... 22

4.1. Az etiln ipari felhasznlsa ....................................................................................................... 22

4.2. Propiln ipari felhasznlsa ........................................................................................................ 31

4.3. Metanol ...................................................................................................................................... 36

4.4. A benzol ipari felhasznlsa ....................................................................................................... 42

4.5. BTX nyersanyagokbl gyrtott vegyipari termkek .................................................................. 50

Irodalom ............................................................................................................................................ 52

5. TENZIDEK ................................................................................................................................... 53

5.1. A tenzidek szerkezete, csoportostsa ........................................................................................ 53

5.2. A tenzidek tulajdonsgai ............................................................................................................ 54

5.3. Tenzidek gyrtsa ....................................................................................................................... 57

5.4. Nemionos tenzidek ..................................................................................................................... 60

5.5. Alfolok s alfnek ellltsa ..................................................................................................... 61

5.6. Alfnek szintzise ...................................................................................................................... 62

Irodalom ............................................................................................................................................ 62

6. NVNYVDSZEREK ............................................................................................................ 63

6.1. Bevezets .................................................................................................................................... 63

6.2. Rovarlszerek (inszekticidek) ................................................................................................. 63

6.3. Gombalszerek (Fungicidek) .................................................................................................. 70

6.4. Gyomirtszerek (Herbicidek) .................................................................................................... 71

Irodalom ............................................................................................................................................ 74

7. GYGYSZERIPARI HATANYAGGYRTS-TECHNOLGIK ...................................... 75

7.1. Klorocid ...................................................................................................................................... 76

7.2. Metildopa ................................................................................................................................... 79

7.3. Amfetamin .................................................................................................................................. 80

7.4. Jumex ......................................................................................................................................... 81

7.5. Adrenalin .................................................................................................................................... 82

7.6. Fenacetin .................................................................................................................................... 82

4 Szerves vegyipari technolgik

Fogassy Elemr, Bak Pter, Keglevich Gyrgy www.tankonyvtar.hu

7.7. Aszpirin ...................................................................................................................................... 83

7.8. Deszeptil ..................................................................................................................................... 84

7.9. Furoszemid ................................................................................................................................. 84

7.10. Papaverin .................................................................................................................................. 85

7.11. Seduxen .................................................................................................................................... 87

7.12. Hibernal .................................................................................................................................... 88

7.13. Veronl ..................................................................................................................................... 89

7.14. Sevenal ..................................................................................................................................... 90

Irodalom ............................................................................................................................................ 91

8. TEXTILIPARI S SZNEZKIPARI ALAPOK ......................................................................... 92

8.1. A gyapj ..................................................................................................................................... 92

8.2. A pamut ...................................................................................................................................... 92

8.3. Textilipari alapmveletek ........................................................................................................... 93

8.4. Sznezkek .................................................................................................................................. 94

8.5. Cellulzgyrts ......................................................................................................................... 101

8.6. Paprgyrts .............................................................................................................................. 103

Irodalom .......................................................................................................................................... 104

9. MANYAGIPARI ALAPOK .................................................................................................... 105

9.1. Manyagok csoportostsa ....................................................................................................... 105

9.2. A polimer-ellltsok kmiai alapfolyamatai ......................................................................... 106

9.3. A polimerizci technolgiai vgrehajtsa .............................................................................. 107

9.4.Termszetes alap polimerek, cellulz ..................................................................................... 108

9.5. Szintetikus alap manyagok ................................................................................................... 109

Irodalom .......................................................................................................................................... 114

BRAJEGYZK ................................................................................................................................ 115

1. Elsz 5

Fogassy Elemr, Bak Pter, Keglevich Gyrgy., BME www.tankonyvtar.hu

1. BEVEZETS A SZERVES VEGYIPARI TECHNOLGIK C. TANANYAGHOZ

A szerves kmia els szintzissel ellltott molekulja az oxlsav volt (Whler 1824) s mr 1950-ben az ellltott molekulk szma meghaladta a fl millit. Az els vegyleteket kezdetben a kis molekulasly jellemezte fkppen oldszereket, benzol szrmazkokat gyrtottak. Ezeknl bonyolultabb vegyletek ipari ellltsa elszr a textilsznezkek, majd nem sokkal ksbb a gygyszerek gyrtsa sorn indult meg.

Szerves kmiai vegyipari technolgikrl az 1800-as vek kzeptl beszlhetnk, de ugrsszer fejlds az 1900-as vek elejn kvetkezett be, s azta tretlen. Termszetesen a vegyiparban nlklzhetetlen mszerek s egyre bonyolultabb kszlkek ipari gyrtsa is ez id tjra tehet. A szerves vegyipari ltestmnyek kialaktsa, zemeltetse szmos biztonsgi, krnyezetvdelmi, egszsgvdelmi s munkavdelmi elrssal is szembekerlt.

A szerves vegyipar eljrsait igen nagy, rendkvl krltekint laboratriumi ksrleti munka, mindenkppen tbb s klnbz mretnvelsi ksrletek sorozata elzi meg, melyek sorn a berendezsek, a kszlkek kivlasztsa is gyakran vltozhat. Ezeknek a technolgia kifejlesztsre irnyul munkk vgn a tervezett kapacits gyrts kszlkeinek, kmiai mveleteinek a pontos rszletes lersval gyrtstechnolgiai lers kszl, aminek az alapjn trtnik a gyrts. A gyrtstechnolgiai lers a kmiai, a mveleti, a kszlkek lersa mellett a krnyezetvdelmi, vagy biztonsgvdelmi elrsokat tartalmazza kiegsztve a gyrtstechnolgival kapcsolatos modernanalitikai vizsglatok lersval.

A meglv s alkalmazott technolgin brmilyen vltoztats, akrcsak jabb mretnvels, vagy technolgia transzfer, zemen, orszgon bell, vagy ms orszgba trtn ttelepts sorn bevezetsre kerl jabb technolgia termszetesen immr a legklnbzbb jabb ksrletek sort indtja el, mg a vltozsok alapjn az j gyrtstechnolgia kialakul.

A jegyzet keretei, az eladsok ideje nem teszi lehetv egy-egy ilyen rszletes technolgia bemutatst, de a fontos vegyletcsaldok, szerves kmira pl ipargak jellegzetes vegyleteit, folyamatait s technolgiit, minden esetben a legfontosabb, a legjellegzetesebb kmiai lpsek, mveletek, a gyrtstechnolgia jellemz paramtereit, kszlkeit, adott esetben intermedier sort bemutatjuk. A jegyzett jelenlegi, vagy korbbi gyrtstechnolgik ilyen jelleg bemutatst clozza, azt hangslyozva, hogy egy-egy ltalunk bemutatott technolgia termszetesen vltoztathat, de az mr egy msik technolgia lesz. Az ipari szerves kmit, a szerves kmia ipari alkalmazsait a legklnbzbb enciklopdik, kziknyvek s monogrfik egyre szlesebb krben trgyaljk, de a jegyzetben sszefoglalt bevezet ismeretek nlkl igen nehz lenne eligazodni bennk.

A jegyzet 9 fejezetbl ll, utal a szerves vegyipar eszkztrra, kiemeli a krnyezetbart kmia s a technolgia kvnatos kapcsolatt, ismerteti a jellegzetes alapanyagok (ksmret szerves molekulk) felhasznlst, bevezet az egyre fontosabb tenzidek ismeretbe, nhny fontos nvnyvdszer csoportot mutat be, felsorol tbb alapvet gygyszerhatanyag ellltsi technolgit, bevezet a textilipar, a cellulz s a paprgyrts alapismereteibe, vgl a manyagipar alapvet ismereteibe ad betekintst.

Jegyzetnk teht a teljessg ignye nlkl - rviden trgyalja a gyakorlatban alkalmazott reakciutakat, egyes technolgiai megoldsok problmit, esetleg hinyossgait. Krnyezetvdelmi megoldsokra utal, vagy ilyen megoldsokat ismertet. Adott esetben kitr a technolgik s a szabadalmak szksgszer sszefggsre.

gy vljk, a jegyzet hasznos segtsget nyjt a plyakezd szakemberek ipari szemlletnek megalapozshoz.

A szerzk


Keglevich Gyrgy www.tankonyvtar.hu

2. A SZERVES VEGYIPAR ESZKZTRA

A vegyipar lombikjai a klnfle reaktorok. A legalapvetbb ilyen berendezsek a kevert tartlyreaktorok (vagy dupliktorok), amelyek kevervel elltott dupla fal ednyek (2.1. bra). [1] Szoksos mretk nhny m3-tl nhny 100 m3-ig terjedhet. A kever fajtjt (anker-, propeller- vagy centrifuglkever, stb.) a reakcielegy heterogenitsnak s viszkozitsnak megfelelen kell megvlasztani. A fordulatszmot pedig a megfelel fzisrintkeztets s htads szabja meg. Az optimlisnl nagyobb fordulatszmon val jrats indokolatlan tbbletkltsget eredmnyez (lsd a kever fordulatszma s teljestmnyfelvtele kztti sszefggst). A dupliklt fal edny lehetv teszi az adagols alatti htst, ill. a reakci lanyhulsa utn az utreagltats cljbl val melegtst/forralst. A kzponti elltbl rkez ht- s ftkzeg betpllst (s ramnak nagysgt) megfelel csapok (szelepek) segtsgvel lehet megoldani. Tovbbi szerelvnyek a klnfle adagoltartlyok, az adagolnyls, a ht, a hmr s a leereszt szelep. Gzreagens esetn alkalmas gzbevezetrl is gondoskodni kell. A szelepek megfelel belltsval el lehet rni, hogy a berendezs reflux- vagy beprl zemmdban mkdjn. Elbbi esetben a lekondenzlt oldszer egy hattynyakon keresztl visszafolyik, mg az utbbi esetben a szedben gylik. A reaktorok leginkbb zomnc- vagy savll acl blsek lehetnek.

A kevert tartlyreaktorok fix clkszlkknt vagy sokcl reaktorknt mkdhetnek. Utbbi esetben a szerelvnyek varilsval az aktulis ignyekhez igazthat a felszerels.

A kevers dupliktor szakaszos vagy folyamatos zemmdban mkdhet. Utbbi esetben folytonos betplls s elvtel is van. Az zemmdot egyrszt a reakci sebessge, msrszt a szksges volumen szabja meg.

Az iparban gyakran alkalmaznak tartlyreaktorokat. Kivlan alkalmasak tbbek kztt szulfonlsok, nitrlsok, acilezsek s szterestsek gzbevezet alkalmazsval klrozsok s oxidcik lefolytatsra.

2.1. bra: Tartlyreaktor

A msodik legfontosabb reaktortpus a cskteges reaktor, amely prhuzamosan elhelyezked vkony (25 cm tmrj) s hossz (612 m) csvekbl ll. A reakcielegyet a reaktor egyik vgn tplljk be, ami a csvekben vgighaladvn tvozik a berendezsbl (2.2. bra). [2] A cskteges reaktor gzgz vagy folyadkfzis reakcik megvalstst teszi lehetv. A legtbb esetben a

2. A szerves vegyipar eszkztra 7


csvekbe tett kataliztor a szilrd komponens. Az exoterm reakcik kzben tarthatsga teszi szksgess azt, hogy a reaktorcsvek vkonyak legyenek. A csvek kztt raml fluidummal lehet elvonni a reakciht. A reaktorcsvek legterheltebb helyn (hot spot) kisebb kataliztorkoncentrcival lehet biztostani, hogy a hmrsklet ne emelkedjen meg. Olyan esetek is ismeretesek, amikor a reakci beindtshoz fts kell (ami elektromos ton, gzzel vagy a csvek kztt ramoltatott folyadkkal biztosthat), de a beinduls utn a reakci nfenntartv vlhat, teht a fts megszntethet.

Tipikusan gzgzszilrd fzis oxidcikat valstanak meg cskteges reaktorokban, melyek folyamatos mkdsek.

2.2. bra: Cskteges reaktor

Gzgzszilrd fzis reakcik tipikus megvalstsi formja a fluidizcis reaktorban val kivitelezs (2.3. bra). [3] Ilyenkor a gzgz komponensek a lebegsben tartott (fluidizlt kataliz-torszemcsk felletn reaglnak egymssal. A f elny a j kevereds, a j htads (egyenletes hmrsklet) s a kicsi beruhzsi kltsgigny. Termszetesen a mkds itt is folytonos, idnknt azonban regenerlni kell az elszennyezdtt kataliztorszemcsket.

Oxidciknl, redukciknl s klnfle halognezseknl alkalmaznak fluidizcis rektort. Olyan is elfordul (pl. a metn klrozsnl), hogy csupn inert szemcsket hasznlnak a megfelel kevers s htads biztostsra.

2.3. bra: Fluidgyas reaktor

Szles krben alkalmaznak nyomsll reaktorokat, n. autoklvokat is. Egy laboratriumban hasznlatos, kisebb mret berendezst mutatunk be a 2.4. brn. [4] Akkor kell nyomst alkalmazni, amikor gzgz halmazllapot helyett folyadkgz llapotban kvnnak dolgozni. Ilyenkor a gz mintegy beleprseldik a folyadkfzisba. Az autoklvok hasznlatnak fontos biztonsgtechnikai



szablyai vannak s a berendezsek lelke a hasadtrcsa, amely a megengedett nyomsrtk tllpsekor gyenge pontknt viselkedve lehetv teszi a reakcielegy lefjst. Az autoklvok tbbnyire szakaszos mkdsek, br a manyagiparban elterjedtek a folyamatos mkds polimerizcis reaktorok. A szerves vegyiparban leginkbb hidrognezseket, hidroformilezseket s alkilezseket szoktak autoklvban kivitelezni.

1. autoklvtest, 2. autoklvfedl, 3. gzbevezet csonk, 4. csavarok, 5. manomter, 6. biztonsgi szerelvny, 7. hmrtok, 8. tmtgyr,

9. mgneses kevertest, 10. mgneses kevermotor

2.4. bra: Laboratriumi autoklv

Specilis reaktor a hrzkeny anyagok talaktst lehetv tv filmreaktor, amikor is a reaktnsok egy falon lecsurogva reaglnak egymssal. Az egyik reaktns a falra permetezhet. A vkony filmrteg knnyen temperlhat (2.5. bra). [5] Pl. szulfonlsokban alkalmaznak ilyen reaktort.

2.5. bra: Filmreaktor



A golysmalmot szilrdfolyadk fzis oldszermentes reakcik lefolytatsra hasznljk. A forgdobba helyezett szilrd komponens a mozgsban lv golyk rlaprt hatsra reagl a hozzcsurgatott, folyadk halmazllapot reaktnssal (2.6. bra). [5] gyelni kell a megfelel fordulatszmra, hogy a golyk aprtsanak-rljenek, viszont ne tapadjanak fel a forg dob falra. A dob szksg esetn alulrl fthet. A reakci lejtszdsa utn a munkanylson keresztl lehet kiszedni a szilrd fzis elegyet.

Golysmalomban megvalsthat reakciknt a ftlsav-anhidriddel vgzett FriedelCrafts acilezsek, valamint a cellulz acilezse emlthet.

2.6. bra: Golysmalom

Az oldszer nlkl vgzett szilrdfolyadk fzis reakcik alapveten krnyezetbartak. Ha azonban Lewis-sav kataliztort hasznlnak, nem beszlhetnk zld megoldsrl.

zemmd szerint teht a kevert tartlyreaktor s az autoklv alapveten szakaszos mkds, de folyamatos zemek is lehetnek. A cskteges, a fluidizcis s a filmreaktor viszont egyrtelmen folytonos zemmd.

A reakci lejtszdsa utn kvetkezik a feldolgozs. Az egyik lehetsg az, hogy az oldszer ledesztilllsa utn jutnak a nyerstermkhez, amit esetleg tovbbi vkuumdesztillcival (frakcio-nlssal) tiszttanak. Egyszer desztilll berendezst lthatunk a 2.7. brn.



2.7. bra: Beprl berendezs

A msik lehetsg, amikor szilrd halmazllapot a termk. Ekkor az els lps a htsre kivl termk melegtssel val feloldsa, majd dertse, ami utn nuccsszrn (2.8. bra) tvoltjk el a dertszert (tbbnyire aktv szenet). Az anyalg lehtsre kivlik a termk. Az gy kapott zagyot centrifugra (2.9. bra) engedik, majd leprgetik. A flszraz termket azutn fluidizcis szrtban (2.10. bra) szrtjk.

2.8. bra: Nuccsszr 2.9. bra: Centrifuga



2.10. bra: Fluidizcis szrt

Irodalom

1. Sallay P., Keglevich Gy., Bak P. Magy. Km. Lapja, 59, 321 (2004). 2. Keglevich Gy., Bak P., Sallay P. Magy. Km. Lapja, 59, 418 (2004). 3. Sallay P., Keglevich Gy. Magy. Km. Lapja 60, 423 (2005). 4. Hegeds L. Magy. Km. Folyirat, 113, 139 (2007). 5. Bak P., Sallay P., Bodor S., Mak A., Keglevich Gy. Magy. Km. Lapja, 60, 56 (2005).



3. A KRNYEZETBART KMIA S TECHNOLGIA

Bevezets

Az elmlt 2-3 vtizedben a Fld fejlettebb orszgaiban kezdett kialakulni egy krnyezettudatos szemllet. Mra ez a szerves vegyipari tevkenysget is thatja. Az EU orszgaiban, az USA-ban, Kanadban s Japnban szigoran szablyozzk a gyrak vegyipari tevkenysgt, belertve a felhasznlhat kiindulsi anyagokat s oldszereket, valamint a bevezethet termkeket. Szigor elrsok vannak rvnyben a fld, a vizek s a leveg elszennyezdsnek megakadlyozsra. Mr a mlt az a szemllet ami a rendszervlts eltt mg haznkban is tetten rhet volt hogy a gyrak nem trdtek a krosanyag-kibocstssal, inkbb befizettk a kirtt (nevetsges sszeg) bntetst. Megjegyzend, hogy Fldnk szmos fejld orszgban tovbbra sem trdnek a krosanyag-kibocsts korltozsval, mert fontosabb szmukra az extraprofit rvnyestse. Vilgos azonban, hogy ezt mr nem tehetik meg huzamosabb ideig. Felels magyar cgek mr nem is teleptenek ki krnyezetszennyez technolgikat az orszghatron tlra ahol ez mg lehetsges lenne , hanem inkbb vllaljk az els kzeltsben kltsgesebb krnyezetbart technolgik kidolgozsnak s alkalmazsnak tbbletkltsgeit.

A krnyezetbart kmia 12 trvnye [1]

1.) Csak olyan kmiai termkek hozhatk forgalomba, amelyek az elvrsok teljestse mellett biztonsgosak is, azaz kros/mrgez hatsuk nincs, vagy csak nagyon kismrtk. Mit rtnk egyltaln kmiai termk alatt? Nagyon sok minden idetartozik, kezdve az zemanyagon, mosporon, festkeken/sznezkeken, a nvnyvdszereken s gygyszereken t egszen a manyag trgyakig. Korbban csak az eladhatsgot biztost tulajdonsgokra (pl. kinzet, szn, szag, sszettel) koncentrltak, ma mr az llnyekre s a krnyezetre kifejtett kros hatsok minimalizlsa is fontos szempont. Az elmlt vtizedekben ez sokszor csak a szles kr alkalmazs utn vetdtt fel. Nem knny feladat a nagyobb volumenben gyrtott, jl bevlt s megkedvelt, de az egszsgre kros vagy krnyezetre rtalmas termket zld-re cserlni. Mr a mlt az oktnszmjavtknt alkalmazott lom-tetraetil s s htgpekben hasznlt freon. Nem kis nehzsgek rn vontk ki a DDT-t s HCH-t (Lindnt) vilgszerte, habr mind a mai napig alkalmazzk ket egyes hnsggel sjtott orszgokban.

A manyagok dilemmjrl a kvetkezkben szlunk.

2.) A kmiai termkeknek hasznlatuk vgeztvel le kell bomolniuk (nem maradhatnak a krnyezetben), mghozz gy, hogy az llnyekre s a krnyezetre nzve rtalmatlan bomlstermkek kpzdjenek bellk.

Aggaszt problma, hogy a termkek egy jelents rsze (pl. olaj vagy klnfle manyagok) nem kpes lebomlani a termszetben, gy azok a talajba/vzbe jutva szennyezik azt, vagy az llnyek szervezetben felhalmozdhatnak. Problma, hogy az ppen tartssguk miatt npszer manyagok a termszetes krnyezetben felhalmozdnak s gy krosak. A krnyezetbart kmia egyik komoly kihvsa, hogy olyan manyagokat tegyen hozzfrhetv, amelyek degradldni kpesek. Ez a fnyre, levegre s vzre rzkeny funkciscsoportok bevezetsvel lehetsges. Az gy kpzd bomlstermkek sem lehetnek krosak.

Egy msik megolds, hogy a jelenleg hasznlatos manyagokat termszetes s ezrt biodegradbilis makromolekulkkal, ill. ezek kompozitjaival trstjk. Ilyen pl. a fa vagy a gyapj. Elbbi elkorhad, a gyapj meg a fldbe sva elbomlik.

Tovbbi lehetsg a manyagok szelektv gyjtse s visszaforgatsa. Ez klnsen ll a palackokra, hradstechnikai cikkekre s a gpjrmvek manyag rszeire. Egy szemlygpkocsiban 1990 s 2000 kztt 14%-rl 18%-ra ntt a manyag szerkezeti anyagok felhasznlsa (a gumiabroncson fell).

Persze van olyan szlssges vlemny is, amely szerint a kolajbl kszl manyag a globalizld vilg erltetett fogyasztsnak tipikus anyaga, amely elfecsrli a Fld rtkes

3. A krnyezetbart kmia s technolgia 13


nyersanyagt, biolgiailag lebonthatatlan (krnyezetszennyez) s sszefrhetetlen az let minden formjval, ami miatt nem lehet rszese a fenntarthat fejldsnek.

3.) Megjul nyersanyagokbl vlasszuk a vegyipari alapanyagokat. A kolaj, a fekete arany, a fld mlyn hromdimenzis trben ll rendelkezsre, amibl desztillcival nyerik ki a klnfle sznhidrogn-frakcikat, amelyeket azutn a klnfle felhasznlsok (zemanyagok vagy ipari kiindulsi anyagok) ignyei szerint finomtanak, ill. alaktanak tovbb. A kolaj a jelenlegi felhasznlst extrapollva a nem is olyan tvoli jvben (3540 v mlva) el fog fogyni. A tengerek s cenok mlyn csak rendkvl lassan kpzdik jra, ezrt a mi idsklnkon kimerl nyersanyagforrs. Nagy krds, hogy a sznhidrognkszletek kimerlse utn mit tehet az emberisg. Jelenleg szinte minden a kolajra van alapozva: az energiatermels, a motorizci s a vegyipar is.

Olh Gyrgy Nobel-djas tuds szerint a metanol lehet egy alternatv nyersanyag- s energiaforrs. [2] Szerinte a metanol ktflekppen nyerhet. Az egyik mdszer (3.1. bra) szerint ssze kell gyjteni a tengerfenken nagy mennyisgben kpzdtt metnt, majd brmozni kell s az gy kpzdtt metil-bromidot hidrolizlni. A hidrogn-bromid oxidcival visszaalakthat elemi brmm.

CH4 + Br2 CH3Br CH3OH HBr

H2O

4 HBrO2

2 Br2 + 2 H2O

HBr

3.1. bra: Metanol egyik perspektivikus ellltsi lehetsge

A msik mdszer (3.2. bra) szerint a szn-monoxid s vz elektromos ram hatsra vgbemen reakcijval kpzdhet metanol. Persze nagy krds, hogy hogyan nyerik az ehhez szksges elektromos ramot.

2 CO2 + 4 H2O 2 CH3OHelektromos ram

3 O2

3.2. bra: Metanol msik perspektivikus ellltsi lehetsge

A metanolbl metatetikus reakcival etiln nyerhet (3.3. bra):

2 CH3OH CH2 CH2

3.3. bra: Etiln ellltsa metanolbl

Az olefin-metatetikus reakcik kidolgozsrt a kzelmltban Nobel-djat adomnyoztak hrom kutatnak.

A metanol, ill. inkbb a klnfle alkoholok nemcsak zemanyag-adalkknt, hanem zemanyagknt is szba jhetnek. Brazliban alkoholkeverkeket is hasznlnak motorhajt anyagknt.

Alternatv nyersanyagforrsknt jhetnek szba a termszetben nagy mennyisgben elfordul sznhidrtok is. A nvnyek leveleinek klorofilltartalma jelenltben a napfny hatsra a szn-dioxidbl s vzbl D-glkz kpzdik, ami azutn polikondenzcival cellulzt szolgltat. A cellulz minden nvny lnyegi komponense, amely sszel, a lombhulls kapcsn irdatlan mennyisgben keletkezik. Ezt lehetne valamikpp hasznostani. Pl. gy, hogy a cellulzbl savas hidrolzissel D-glkz nyerhet. Mivel a nvnyek a mi letciklusunk alatt jratermeldnek (br itt is megvannak a szlssgek: pl. 150 ves fa vs. egynyri nvnyek), megjul nyersanyagforrsnak tekinthetk. A sznhidrognekkel ellenttben knnyen tovbbalakthatak, knnyen lebomlanak s jl olddnak vzben. A D-glkz vegyipari nyersanyagknt val felhasznlsa nagy jv eltt ll. Kivl eszkzt knlnak a klnfle biotechnolgiai mdszerek. J plda erre a manyagiparban fontos alapanyag, az adipinsav gyrtsnak technolgija. Korbban a benzol katalitikus hidrognezsvel nyert ciklohexn



szolglt kiindulsi anyagul. Heterogn katalitikus oxidcival (levegt alkalmazva Co- vagy Mn-acett jelenltben 145 C-on/12 bar nyomson) ciklohexanon s ciklohexanol elegyhez jutottak, amit azutn 60%-os saltromsavval oxidltak tovbb adipinsavv (3.4. bra). Els lpsben egy NO-

csoport pl be -helyzetben, majd egy NO2-csoport is ugyanide. Ezutn alakul ki a dioxociklohexn, ami tovbbi lnchasadssal egybekttt oxidcival szolgltatja az adipinsavat. A mdszer egyltaln nem mondhat krnyezetbartnak a saltromsav oxidlszer alkalmazsa miatt, ill. amiatt, hogy nitrogn-oxidok keverke kpzdik mellktermkknt.

COOH

COOH

O OH

H HHNO3

N2Ox

H2

O2kat.

+

3.4. bra: Adipinsav ellltsa nem krnyezetbart mdszerrel

Alternatv mdszer az -D-glkzbl indul mikrobiolgiai eljrs. Az els lpsben kt oxidci s egy dehidratcis lps jtszdik le, majd az gy kapott intermedier hrom redukcival, majd vzvesztssel egybekttt oxidcival a konjuglt kettsktst tartalmaz kulcs-intermediert adja, amibl katalitikus hidrognezssel jutnak az adipinsavhoz (3.5. bra).

O

OH

CH2OH

HO

H

OH

OH

O

COOH

H

OH

OHO COOH

HOOC

COOH

COOHE. colibakt.

E. colibakt. H2 / kat.

3.5. bra: Adipinsav ellltsa perspektivikus mdon

Az emltett mdszer mg nem terjedt el, de bizonyossggal llthat, hogy a jvben szles kr alkalmazst fog nyerni. Az albbiakban egy harmadik adipinsav-gyrtsi technolgival is tallkozunk majd, amelyet leginkbb alkalmaznak napjainkban.

4.) Tz- s robbansveszlyt nem okoz kiindulsi anyagokat s oldszereket clszer hasznlni. A baleseti kockzatot jelent gzok s illkony folyadkok helyett kevss illkony (kis tenzij folyadkokat), vagy mg inkbb szilrd anyagokat rdemes alkalmazni. Az oldszerek hasznlatrl mg bven lesz sz, elljrban annyit, hogy a vz mint oldszer, ill. az ionos oldszerek, valamint a szuperkritikus oldszerek alkalmazsa ajnlott.

5.) Kizrlag olyan anyagokat szabad alkalmazni, melyek az llnyekre nem mrgezek s a krnyezetre nem rtalmasak. Arra is gyelni kell, hogy olyan reakcikat vlasszunk, ahol nem keletkeznek veszlyes anyagok mellktermkknt.

E helyen is az adipinsavgyrts technolgijt emltjk. Lttuk, hogy az idejtmlt eljrs benzolt s saltromsavat alkalmaz kiindulsi anyagknt. Br a benzol vegyipari talaktsa ciklohexnnal megfelel biztonsgtechnikai megoldsok mellett mindig fontos mdszer marad, a saltromsav alkalmazsa semmikpp sem egyeztethet ssze a zldkmiai elvrsokkal.

Napjainkban az gynevezett ciklohexnes eljrst alkalmazzk a legelterjedtebben az adipinsav hozzfrhetv ttelre (3.6. bra). E szerint a ciklohexanol dehidratcijval kapott ciklohexnt 30%-os hidrogn-peroxiddal oxidljk egy kvaterner ammniums (az Aliquat) s egy wolfrm-alap kataliztor jelenltben. A fzistranszfer katalitikus mdszer 82 C-on, 8 rs reakciid utn hatkonyan szolgltatja a vgtermket.

A benzol s a propiln FriedelCrafts reakcijn alapul kumolgyrtst ma mr nem szilikaglre felvitt foszforsav kataliztor s brtrifluorid promotor jelenltben, hanem zeolit alkalmazsval vgzik (3.7. bra).



COOH

COOH+ 4 H2O+ 4 H2O

82 C, 8 ra

Na2WO4 (1%)

CH3(C8H17)3N HSO4 (1%)

3.6. bra: Adipinsav ellltsa fzistranszfer katalitikus mdszerrel

CH2 CH CH3katal.

+

3.7. bra: Ipari kumolszintzis

Vgezetl emlthetjk a rendkvl veszlyes (tdvizenyt s tdrkot okoz) foszgn alkalma-zsnak kikszblst. Mind a klnfle sznsavszrmazkok (karbontok (polikarbontok), karbamidok, uretnok), mind a savkloridok, tovbb az alkil-halogenidek ellltsban jl hasznlhat a trifoszgn (hexaklr-dimetilkarbont) vagy a difoszgn (3.8. bra). A trifoszgnt (amely egy fehr szilrd por) a reakcielegybe tve foszgnknt viselkedik, de mivel azonnal reagl, semmifle problmt nem okoz.

(Cl3CO)2C O (COCl2)3

(RO)2C O

RCOOH

ROH RCl

RCOCl

2C O

N C Cl

O

NH

NH

N

RO C Cl

O

N C OR

O

N C O

ROH

ROH

(Cl3CO)2C O

A)

B)

C)

ROH

(Cl3CO)2C O

szek. aminesetn

ROH

HCl

3.8. bra: Sznsav-szrmazkok trifoszgn alapon

A trifoszgnt nagy mennyisgben lltjk el a fejld orszgokban, elltva gy a vilgpiacot. A szn-dioxid s metanol erlyes krlmnyek kztti reakcijval elszr dimetilkarbontot kpeznek, majd azt fotokmiai krlmnyek kztt klrozzk (3.9. bra).

CO2 + 2 MeOHT, p

(MeO)2C O (Cl3CO)2C O

h, 40 CCl2

3.9. bra: A trifoszgn ipari szintzise

6.) A kiindulsi anyagokban lv atomok minl nagyobb mrtk termkbe val beplst biztost szintziseket clszer vlasztani. Ezt nevezzk az atomhatkonysg kritriumnak. Az atomhatkonysg a kvetkezkppen szmszersthet (3.10. bra):



Atomhatkonysg(Atomic Efficiency)

a cltermk molekulatmege

a kiindulsi anyagok molekulatmegnek sszege. 100=

3.10. bra: Az atomhatkonysg defincija

Egy zldkmiai szempontbl idelis reakciban a kiindulsi anyagokban szerepl sszes atom megjelenik a termkben. Ilyen reakci az addci, pl. az etiln klrozsa, vagy teltetlen ktsek katalitikus hidrognezse (3.11. bra).

C C + H2 CH CH

C C CH CH CH2 CH2

H2+ H2

CH2 CH2 + Cl2 Cl CH2 CH2 Cl

3.11. bra: Atomhatkony talaktsok: addcis reakcik

Atomhatkony talakts az izomerizci, valamint az trendezds is. Erre plda az orto-xilol para-xiloll trtn izomerizcija, tovbb a ciklohexanon-oxim kaprolaktmm trtn talakulsa, vagy a Rubofen intermedierjnek, a para-aminofenolnak az ellltsa, vgl a kumol-hidroperoxid fenoll s acetonn trtn trendezdse (3.12. bra).

Me

Me

Me

Me

N OH NHO

zeolit

~ 100 C

H2SO4

NO2NH2

NH

OH

OHH2

HCoS

Me Me OH

MeCMe

OMe Me

OOH

lev. H+

3.12. bra: Atomhatkony talaktsok: izomerizcik s trendezdsek

A fentiek arra is bizonytkul szolglnak, hogy ipari szempontbl fontosak az izomerizcik s trendezdsek.

rtelemszeren a klnfle polimerizcik is az atomhatkony eljrsok kz sorolandk. Ugyanakkor htrnyos minden olyan reakci, amikor kt komponensbl kett, vagy egy komponens-bl kt termk keletkezik. Pldul szolglhatnak a klnfle tgabb rtelemben volt szubsztitcis



reakcik, pl. az alkilezsek, acilezsek, szulfonlsok/nitrlsok, halognezsek, stb, vagy klnfle elimincis reakcik, pl. a vinil-klorid gyrtsa, vagy a ciklohexn hozzfrhetv ttele (3.13. bra).

ROH + R'Br ROR' + HBr

NH + (CH3CO)2O NCCH3

O

+ CH3COOH

C12H25

+ H2SO4 + H2O

+ HCl

C12H25

SO3H

+ Cl2 + HCl

CH2Cl

h

CH3

Cl CH2 CH2 Cl CH2 CH2Cl

+ H2O

OH

H

3.13. bra: Nem j atomhatkonysg talaktsok

Nem kzmbs persze, hogy milyen mellktermk lp ki s hogy mit lehet azzal kezdeni. Ha pl. vz kilpse rontja az atomhatkonysgot (szterestsnl vagy polikondenzcinl), az nem jelent szmottev problmt. Ha viszont ssav a mellktermk, azt oxiklrozssal hasznostani lehet.

Ha olefineket akarnak epoxidlni, akkor hrom lehetsg kzl vlaszthatunk (3.14. bra). Vagy elszr hipoklrossavat addicionlunk a kettsktsre, majd gyrzrst vgznk, vagy katalitikus oxidcit vgznk oxignnel dstott levegvel, vagy klnfle peroxidokat alkalmazunk (pl. Halcorn eljrs).

C C

HOCl

ROOH

ROH

HCl

C C

OH Cl

C C

O250 C, 25 bar, O2 / Ag

3.14. bra: Olefinek epoxidlsnak lehetsge

A fenti mdszerek kzl az els atomhatkonysga Ca(OH)2-os savmegkts esetn, csupn 25%. Katalitikus oxidci esetn viszont mivel nincs mellktermk 100%. Peroxidos oxidci esetn a visszamarad ROH species rontja az atomhatkonysgot. A fentiek rtelmben az etiln-oxidot katalitikus oxidcival lltjk el. A propiln-oxid gyrtsra viszont a kiindulsi anyag s a termk teljes oxidcija miatt nem alkalmazhat ez az eljrs. A propiln-oxidot teht a Halcorn-eljrssal teszik hozzfrhetv.



7.) Jobb megelzni a hulladk keletkezst, mint utna a kezelsvel /megsemmistsvel bajldni. Per definitionem hulladk alatt a nem hasznosthat, az elszlltsa vagy megsemmistse miatt kltsget jelent oldszert vagy mellktermket rtjk. Vannak olyan oldszerek, amelyek nem vagy csak nagyon nehezen regenerlhatak (pl. dimetilformamid, vagy dimetilszulfoxid). Viszont elkpzelhet, hogy bizonyos mellktermkek rtkesthetek. Egy-egy technolgia hulladk-kibocstst az n. krnyezeti faktorral (Environmental [E-] Factor-ral) lehet jellemezni, ami nem ms, mint az 1 kg termkre es hulladk tmege. A szerves vegyiparon bell nagyon klnbz az egyes terletek hulladkkibocstsa. Kt szlssgknt a kolajfeldolgoz ipar s a gygyszeripar emlthet. Az elbbiben mivel nem hasznlunk segdanyagokat, pl. oldszereket az E-faktor meglehetsen kicsi, utbbiban a sokrt tisztts kvetkeztben (hiszen legalbb 99%-os tisztasgnak kell lennie a hatanyagnak) sok oldszer fogy. Az ipargra jellemz E-faktorral ltalban fordtottan arnyos a volumen. Az is megllapthat, hogy az atomhatkonysg s a reakcira vonatkoztatott E-faktor reciprok jelleg kapcsolatban van egymssal.

8.) Minimalizlni kell a segdanyagok felhasznlst s zldd kell azokat tenni. Szinte minden reakciban hasznlunk sokszor csak megszoksbl a komponenseket egy fzisban tart oldszereket. El kell azon gondolkodni, hogy valban szksges-e a reakcikomponensek hgtsa megfelel oldszerrel. Nyilvn egyrszt ersen exoterm reakcik esetn szksges oldszert alkalmazni a felszabadul h eltvoltsra (amikor is az oldszer gzz alakul, majd a felvett ht a htn val lekondenzlskor a htkzegnek adja t), vagy heterogn reakcikomponensek homogenizlsa (leginkbb oldatba vitele) cljbl hasznlnak oldszereket. Ha a komponensek folyadkfzisak (s nem tl srek), valamint az entalpiavltozs kicsi, akr oldszer alkalmazsa nlkl is lejtszathat a reakci. A feldolgozs sorn ha szilrd halmazllapot a termk tkristlyostssal vgzik a tiszttst, aminek szintn oldszerignye van. Vgezetl bizonyos (pl. nvnyekben elfordul) vegyletek kinyerse oldszeres extrakcival trtnhet.

A krnyezetbart kmia trvnyei j nhny esetben tfedhetik egymst, gy van ez a 8. ttellel is. Nyilvnval ugyanis az sszefggs az elz elrssal (jobb megelzni a hulladkkpzdst, mint azt utna megsemmisteni). Ennek gy lehet eleget tenni, hogy a reakci lejtszdsa, majd a termk szrssel, vagy beprlssal trtn kinyerse utn a visszakapott oldszert vagy kzvetlenl, vagy megfelel tisztts utn recirkulltatjk. Mennyisgileg az oldszereknek tlagosan a fele forgathat vissza. A gygyszeriparban az esetleg bentmarad nyomnyi szennyezsek miatt mindig csak ugyanarra a clra hasznlhat a regenerlt oldszer. Bizonyos esetekben (pl. a DMFA vagy DMSO alkalmazsakor) nem jn szba a visszaforgats, hanem inkbb a megsemmists. Minl inkbb kerlni kell teht a desztillcival nem tisztthat dipolris aprotikus oldszerek alkalmazst. Arrl sem szabad megfeledkezni, hogy az oldszerek tiszttsnak, ill. visszaforgatsnak komoly kltsgignye van, ami egyrszt a munkaerignybl, msrszt az energiaignybl addik. tfeds van a korbban emltett 4. s 5. trvnyekkel is, amennyiben azt is szem eltt kell tartani, hogy az alkalmazott oldszerek ne legyenek tz- s robbansveszlyesek, mint pl. az ter, hexn, aceton vagy alkoholok, s ne legyenek az llnyekre, valamint a krnyezetre rtalmasak, mint pl. a benzol (amely rendkvl karcinogn), vagy a halognezett oldszerek (amelyek mjkrostak). A benzol a legtbb esetben igen jl helyettesthet toluollal (lsd a ksbbiekben a Papverin klrmetilezsi lpst), a halognezett oldszerek kzl pedig szn-tetrakloridot mr sehol sem hasznlnak, a sorozatban legkevsb toxikus diklr-metnt pedig mg az iparban is gyakran alkalmazzk. Utbbi esetben a nagyon alacsony (40 C alatti) forrspont okoz problmt, mert illkonysga miatt knnyen a krnyezetbe jut.

A mr fent emltett oldszermentes reakci megvalstson kvl meg kell fontolni a vz oldszerknt val alkalmazst is, ami pl. a glkzbl indul szintziseknl szba jn. jabban fleg katalitikus reakcik megvalstsa sorn megfelel oldszerek lehetnek az ionos folyadkok. Termszetes anyagok nvnyekbl val kinyerse meg szuperkritikus szn-dioxiddal is vgezhet. Ha vizes kzegbl kell valamely szerves anyagot kiextrahlni, egyre inkbb butil-acettot hasznlnak etil-acett helyett (ami a robusztussg kritriumaival is sszhangban van), ugyanis a butil-acett egyrszt kevsb illkony, msrszt nagyobb lipofilitsa miatt kevsb olddik vzben, mint az etil-acett s gy jobban visszanyerhet (ill. kevsb kerl a krnyezetbe).



9.) Trekedni kell a katalitikus mdszerek alkalmazsra. [3] A katalitikus alapjelensg lnyege, hogy megfelel kataliztorok alkalmazsval cskkenthet a reakci aktivlsi entalpija, aminek kvetkeztben kevesebb energia befektetsre van szksg, valamint az alacsonyabb reakcihmrsklet alkalmazsa miatt szelektvebb lehet a reakci (3.15. bra).

3.15. bra: A katalitikus alapjelensg

Az alkalmazott szerves kmiai terleten megjelen kzlemnyek kzel 85%-a valamilyen kataliztorrl, ill. annak alkalmazsrl szl.

A katalitikus diszciplna heterogn- s homogn katalitikus talaktsokra, valamint fzistranszfer katalitikus reakcikra oszthat. A heterogn katalitikus reakcik leginkbb gzgzszilrd fzisban jtszdnak le. Ide tartoznak

a katalitikus oxidcik (pl. a metanol formaldehidd, az o-xilol ftlsavanhidridd, vagy az etiln etiln-oxidd trtn talaktsa, lsd ksbb), a katalitikus hidrognezsek (pl. a nitrobenzol anilinn trtn talaktsa, amint azt a korbbi fejezetben lttuk), vagy akr a FriedelCrafts reakcik (pl. a toluol s metanol zeolit jelenltben p-xilolt eredmnyez reakcija, vagy az o-xilol p-xiloll trtn izomerizcija). Az ilyen tpus reakcikat fixgyas cskteges reaktorokban, vagy fluidizcis reaktorokban lehet megvalstani. A kataliztor sokig hasznlhat s a reakcielegy knnyen feldolgozhat. Sok heterogn fzis reakcit folyadkgz fzisban valstanak meg. Ilyenek pl. a katalitikus oxidcik (pl. a p-xilol levegvel trtn tereftlsavv alaktsa, tovbb a paraffinok vagy acetaldehid karbonsavakk, ill. ecetsavv trtn konverzija kobaltsk jelenltben). Ezeket a reakcikat gzbevezetvel rendelkez kevert tartlyreaktorban, vagy folytonos oszlopreaktorban valstjk meg 100 C alatti, vagy e krli hmrskleten.

A homogn katalitikus talaktsok sorn a gz halmazllapot reagens (vagy reagensek) ltalban folyadk-halmazllapot szubsztrtummal reaglnak oly mdon, hogy a kataliztor aktv formja oldott llapotban van. Tipikus pldk a hidrognezsek s a hidroformilezsek (l. ksbb), amikor tmeneti fmek (pl. Pt, Pd, Rh) P(III)-ligandokkal (leginkbb foszfinokkal (PAr3 vagy PR3)) alkotott komplexei a kataliztorok. A legismertebb tmeneti fm foszfin komplex a Wilkinsoni-komplex (Rh(PPh3)3Cl). Az ilyen meglehetsen drga kataliztorok alkalmazsa azon mlik, hogy hatkonyan recirkulltathatk-e. jabban ionos folyadkokat alkalmaznak homogn katalitikus talaktsok oldszereknt. Ezekben az esetekben az ionos oldszer oldatban tartja a kataliztort, ezrt a szerves fzistl val elvlaszts utn knnyen megoldhat a visszaforgats/jrahasznosts. Homogn katalitikus talaktsnak tekinthetk az alumnium-trikloridot alkalmaz FriedelCrafts reakcik is, amennyiben az alkilezs, vagy acilezs egy elklnl homogn olajos fzisban jtszdik le.

A fzistranszfer katalitikus reakcik (rszletesen lsd a ksbbi tanulmnyok sorn) enyhe krlmnyek kztt (100 C alatt) vgbemen folyadkfolyadk vagy folyadkszilrd fzis talaktsokat foglalnak magukba, amikoris kvaterner nium- (ammnium- vagy foszfnium-) sk biztostjk a fzisok kztti tmenetet. Nagyon fontos a kevers. Egy ilyen pldt lttunk az adipinsav ciklohexnbl peroxiddal trtn ellltsa sorn. Sok ms plda ismeretes az alkilezsek s acilezsek krbl. A gygyszeripari s manyagipari hasznostsok kzl a szilrd hordozhoz kttt kataliztorokat alkalmaz technolgik emelhetk ki, mert ezekben az esetekben a kataliztor knnyen jrahasznosthat.



A katalitikus reakcikra ltalban jellemz a szelektivits. Beszlhetnk kemo-, regio-, diasztereo- s enantioszelektivitsrl. A kemoszelektivits akkor merl fel, ha a molekulban lv tbb funkciscsoport kzl valamelyik szelektven reagl. A regioszelektivitsra plda lehet a klnfle aroms szubsztrtumok orto-, meta-, vagy para-helyzetben trtn szubsztitcija (nitrlsa/ /szulfonlsa/halognezse/FriedelCrafts reakcija/azokapcsolsa). Diasztereoszelektivitsrl akkor beszlnk, amikor egy mr meglv kiralitselem (pl. aszimmetriacentrum) irnytsval alakul ki egy msodik ilyen centrum egy prokirlis funkcibl (l. ksbb a Cipermetrin s Klorocid pldjn). A cisz- transz izomria is idetartozik. Az enantioszelektivits lnyege az, amikor egy prokirlis centrumbl (pl. karbonilcsoportbl) optikailag aktv kataliztor (vagy adalk) jelenltben valamelyik antipd nagyobb mennyisgben keletkezik, mint a msik. A szelektivitsok mrtke szzalkosan fejezhet ki. Az enantioszelektv reakcik napjainkban felrtkeldnek. Ugyanis gazdasgosabb valamit rgtn enantiomertiszta llapotban nyerni (akr 100%-os hatkonysg is lehet), mint egy racemtot reszolvlni (amikor els kzeltsben max. 50% lehet a kihozatal). Ugyanakkor vilgos, hogy mindig szksg lesz reszolvlsokra is, mert nem llthat el minden enantioszelektv mdon. Mg 1999-ben a gygyszerhatanyagok egyharmada volt tiszta enantiomer, napjainkban mr alig forgalmaznak racemtokat. Ugyanis ltalban csak az egyik antipd hatkony (vagy sokkal hatkonyabb), mg a msik akr kros is lehet (l. a Contergan okozta magzati krosodsokat). Napjainkban a nvnyvdszer-iparra s a kozmetikai iparra is fokozatosan kiterjed az enantiomertiszta termkek ellltsnak ignye.

10.) A lehet legrvidebb ton clszer ellltani a termket. Ez egyrszt azt jelenti, hogy van egy adott kiindulsi anyagunk, akkor ebbl a lehet legkevesebb lpsben clszer eljutni a vgtermkhez. Meg kell gondolni, hogy az adott esetben valban szksges-e vdcsoportot alkalmazni. Pl. az anilin szulfonlsa, vagy nitrlsa eltt elkerlhetetlen az aminocsoport acilezssel trtn vdse. A karbonilcsoportot acetl-, ketl-, ditin-, oxim-, vagy fenilhidrazon-kpzssel szoktk vdeni, mg a karboxilcsoportot benzilezssel. Fontos kritrium a vdcsoport knny eltvolthatsga (pl. hidrolzissel, vagy hidrognezssel). A 10-es pont ltal megfogalmazott kritrium azt is jelenti, hogy kerlni kell a felesleges szrmazkksztst. Msrszt azt is meg kell gondolnunk, hogy mindenkpp az adott kiindulsi anyagbl rdemes-e a kvnt termket ellltani. Nincs-e esetleg alkalmasabb kiindulanyag, amibl kevesebb lps utn juthatunk a termkhez.

11.) Trekedni kell a minl kznsgesebb reakcikrlmnyek alkalmazsra, ill. az energiafelhasznls minimalizlsra Azok a kmiai talaktsok az idelisak, amelyek szobahmrskleten s atmoszferikus nyomson jtszdnak le. A reakcik tbbsge azonban melegts hatsra jtszdik le. A legtbb esetben egy bizonyos aktivlsi entalpit kell legyzni, vagyis az Arrhenius-egyenlet rtelmben egy megfelel reakcisebessget clszer biztostani. (Lttuk az elzekben a kataliztorok jtkony hatst.) Van olyan eset, amikor a reakci teljess ttele rdekben kell utlagos melegtst alkalmazni, de az is elfordul, hogy egy adott reakcit biztostsa cljbl szksges egy bizonyos hmrskleten

dolgozni (l. pl. a naftalin szulfonlst 80 vagy 130 C-on, amikor is -, ill. -naftalinszulfonsav keletkezik). Nemcsak a reakcik lejtszatsa, de a feldolgozs (pl. desztillci, vagy tkristlyosts) is energiaignyes. Az energiaigny meg kltsget jelent amellett, hogy a megtermelsnek kros krnyezeti hatsai is vannak. Minl kevsb extrmebb krlmnyek kztt valstunk meg egy reakcit, annl krnyezetbartabbak vagyunk. Ezt segtik el a hatkony kataliztorok is.

E helyen kell emltst tenni az optimalizls szksgessgrl is, teht, hogy minden reakcit az idelis krlmnyek kztt clszer megvalstani. Ha alulreagltatunk egy reakcielegyet, akkor a termk kiindulsi anyagtl val elvlasztsval kell megkzdennk, ami ipari mretben jelents tbbletkltsget (munka s energia) jelent. Ha meg tlreagltatunk egy reakcielegyet, akkor meg nemkvnatos mellktermkek jelenhetnek meg az elegyben. Ez esetben ismt tbbletbefektetst ignyel a sztvlaszts, radsul a kihozatal hatkonysga is romlik.

Nagysgrendi hatkonysgjavulst eredmnyezhet a mikrohullm (MW) technika alkalmazsa, [4] amely rszletesebben a ksbbi tanulmnyok sorn szerepel. Egyrszt mr ismert reakcik rvidebb reakciid alatt, jobb kihozatallal s nagyobb szelektivitssal (teht hatkonyabban)



jtszdhatnak le, msrszt MW-besugrzssal hagyomnyos melegts hatsra nem men (tl nagy aktivlsi entalpiaigny) reakcik is realizldhatnak. A MW-reakci megvalsts egytt jrhat az oldszermentes kivitelezssel. Ipari megvalstsok is ismertek, fleg a folytonos technolgik terjedhetnek el (amelyekhez specilis reaktorokat kell kidolgozni). [5], [6]

12.) rzkeny analitikai mdszerek alkalmazandk a vegyipari folyamatok monitorlsra. Az elbbiekben lttuk az egyes reakcilpsek optimalizlsnak szksgessgt. Azonban ipari mretben az egyes sarzsok kln-kln is nyomon kvetendk a vgpont meghatrozsa cljbl, ugyanis nagyobb mretben brmilyen vratlan zavar komoly problmt okozhat. Msfell vannak olyan technolgik, amelyek sorn veszlyes intermedierek lphetnek fl (pl. az acetaldehid oxidcija sorn perecetsav), amelyek koncentrcija szigoran kontrollland. Nemkvnatos feldsuls esetn azonnal be kell avatkozni, ami esetleg az adott reakci lelltst is jelentheti. A monitorls klnfle on-line (vagy in-line) mdszerekkel (pl. in situ Fourier Transzformcis IR vagy Raman spektroszkpival) trtnhet.

Az elmlt vekben a zldkmia 12 trvnye 12 jabb kritriummal bvlt, [7], [8] amelyek mg gyakorlatorientltabbak, mint az elzek. A megjul nyersanyagforrsok mellett a megjul energia, valamint az atomhatkonysg mellett az energiahatkonysg is szerepel. Sok tekintetben a robusztussg kritriumai is tfednek a krnyezetbart kmia trvnyeivel.

Irodalom

1. Barta K., Cskei M., Csihony Sz., Mehdi H., Horvth I. T., Pusztai Z., Vld G. Magy. Km. Lapja, 55, 173 (2000).

2. Olh Gy., Goeppert A., Prakash G. K. S. Kolaj s fldgz utn: A metanolgazdasg, Better Kiad, Budapest, 2007.

3. Sheldon R. A., Arends I., Hanefeld U. Green Chemistry and Catalysis, Wiley-VCH, Weinheim,

2007.

4. Microwaves in Organic Synthesis, Loupy A. (szerk.), Wiley-VCH, Weinheim, 2002.

5. Sallay P., Keglevich Gy. Magy. Km. Lapja 61, 13 (2006). 6. Keglevich Gy., Sallay P., Greiner I. Magy. Km. Lapja 63, 259 (2008). 7. Anastas P. T., Zimmermann J. B. Environ. Sci. Technol. 37, 94A (2003).

8. Tang S. L. Y., Smith R. L., Poliakoff M. Green Chem. 7, 761 (2005).


Bak Pter www.tankonyvtar.hu

4. CSALDFK

4.1. Az etiln ipari felhasznlsa

CH2 CH2 CH2 CH O

O

CH3

PVA

PE

alfnek

alfolok

CH3CH2 OH

OCH3

O

H

CH3

O

OH

CH3

O

OH

CH3CH2 Cl

CH3

O

O CH2CH3

CH2 CH ClPVC

CH2CH3

PS

(s kopolimerek)

ClCH2 CH2Cl

HOCH2 CH2OH HOCH2 CH2NH2

4.1.1. bra: Etiln ipari felhasznlsnak legfontosabb terletei

4.1.1. Etanol ellltsa etilnbl

A szintetikus etanol tlnyom rszt etilnbl kiindulva lltjk el ktfle mdon: 1.) Indirekt hidratls H2SO4-addcival, majd a keletkezett knsav-szterek hidrolzisvel. 2.) Direkt katalitikus hidratlssal. Az indirekt hidratlsnl az etilntartalm gzokat melyek etilntartalma 3595% kztt

vltozhat kis nyomson abszorpcis kolonnkban tmny knsavba vezetik. Exoterm reakciban Ag2SO4 kataliztor jelenltben mono- s dietil-szulft keletkezik:

CH2 CH2 H2SO4+Ag2SO4

55 - 80 C

10 - 35 bar

C2H5O SO3H

C2H5O SO3H CH2 CH2 (C2H5O)2SO2+

(H = - 234 kJ / mol)

C2H5O SO3H

(C2H5)2SO2

+

+

H2O

H2O

70 - 100 C

70 - 100 C

C2H5OH (C2H5)2O+

C2H5OH (C2H5)2O+

4.1.1.1. bra: Etanol ellltsa etilnbl knsav-szteren keresztl

Ezutn a knsavat felhgtjk, s mindkt knsav-sztert savll bls tornyokban 70100 C-on etanoll s knsavv hidrolizljk. Mellktermkknt tbb-kevesebb dietil-ter is keletkezik.

Az etanolgzket elvezetik, a hg knsavat betmnytik. Az etanol etilnre vonatkoztatott szelektivitsa mintegy 86%. Az eljrs htrnyai: korrzis problmk, a kltsges H2SO4-tmnyts s semlegests (ill. vgs megsemmists), hulladkgz SO2-tartalma. Ez a mdszer kezd httrbe szorulni.

4. Csaldfk 23


2.) Az etiln katalitikus hidratlst (vz addcijt) gzfzisban valamilyen savas kataliztoron (leggyakrabban H3PO4/SiO2) valstjk meg:

+ H2O300 C

C2H5OHCH2 CH2

70 bar

H+(H = - 46 kJ / mol)

4.1.1.2. bra: Etanol ellltsa etiln hidratlsval

A szoksos reakcikrlmnyek kztt kb. 300 C-on s 70 bar nyomson, rvid tartzkodsi idt alkalmaznak a mellkreakcik elkerlsre (dietil-ter, etiln-oligomerek, stb.) Az optimlis krlmnyek kztt is (vz-etiln mlarny 0,6:1) csak 4%-os konverzi rhet el. Ezrt az etilnt sokszor recirkulltatni kell, amihez azonban nagy tisztasg kiindul anyagra van szksg, vagy pedig a recirkulltatott gzelegy jelents rszt le kell fvatni, hogy elkerljk az inert komponensek feldsulst. A reaktorbl tvoz gznem termkelegyet lehtik s kondenzltatjk a cseppfolysthat komponenseket, mg az etilnt jbl visszavezetik a reaktorba. A vizes nyers etanolt desztillcival tiszttjk. Az etanolszelektivits elrheti a 97%-ot. Htrnyok: kis konverzi, nagy energiafelhasznls, nagyon tiszta etilnre van szksg, H3PO4-vesztesg (kihords miatt).

Az etanol ellltsi kltsgei szoros sszefggsben vannak az etiln rval, ezrt a mdszerek alkalmazst a nyersanyagok (a mindenkori flgz s kolaj) ra fogja meghatrozni.

Megjegyzend, hogy az etanol jelents mennyisgt mg manapsg is biolgiai nyersanyag-forrsokbl nyerik: sznhidrtok, szulfitlgok, biomassza, kommunlis hulladk, stb. fermentcijval (szeszes erjesztssel) lltjk el.

Az etanol fontos oldszer s szterkomponens, nvekv mennyisgben hasznljk motorbenzin-adalkanyagknt is. Az etanol nhny orszgban fontos kiindulsi anyaga volt az acetaldehid-gyrtsnak. E terleten a felhasznlsa ersen cskken, mivel az acetaldehid legfontosabb szrmazknak az ecetsavnak ellltsra gazdasgilag elnysebb a metanol karbonilezse. Az etanol szterei kzl elssorban az etil-kloridnak s az etil-acettnak van gyakorlati jelentsge.

Az etanolt ssavgzzal, vagy tmny ssavval lehet szteresteni, a metanolhoz hasonlan gz- vagy folyadkfzisban. Kataliztorknt svnyi savakat vagy Lewis-savakat (pl. ZnCl2, FeCl3, AlCl3, stb.) hasznlnak, de alkalmas az Al2O3 is. Etil-kloridot egybknt jelenleg leginkbb etn klrozsval vagy etiln hidroklrozsval lltanak el. A HCl addcija etilnre gyakorlatilag nem jr mellktermkek kpzdsvel, ezrt az etn klrozsval kombinlva, az ott felszabadul HCl felhasznlsval, nagyon gazdasgosan lehet etil-kloridot ellltani:

kat.+ Cl2CH2 CH2

400 C+CH3 CH3 CH2 CH2 C2H5Cl+

150 - 200 CC2H5Cl2HCl+

4.1.1.3. bra: Etil-klorid ellltsa etiln s etn keverkbl

Etil-acettot, orszgoktl fggen, kt klnbz reakciton lltanak el: etanolt, vagy acetaldehidet hasznlnak kiindulsi anyagknt. Ott, ahol olcs etanol ll rendelkezsre, ezt szterestik ecetsavval, savkataliztor jelenltben:

C2H5OH + CH3COOHH+

CH3COOC2H5 + H2O

4.1.1.4. bra: Etil-acett ellltsa kzvetlen szterestssel

A reakcit folytonos zem kolonnban levezetve 99% krli hozamot lehet elrni. Ms orszgokban, ahol bven ll rendelkezsre acetaldehid (vagy az etanolt llami

intzkedsekkel drgtjk) ott a Tiscsenko-reakci az elnysebb megolds:



CH3CHOkat.

CH3COOC2H52

4.1.1.5. bra: Etil-acett ellltsa acetaldehidbl

Ebben az esetben kataliztorknt alumnium-etiltot hasznlnak, az exoterm reakcit oldatban, hts kzben 05 C-on vezetik, 95%-os konverzinl 96%-os szelektivits rhet el. Az etil-acett rtkes oldszer, melyet elssorban a lakkiparban hasznlnak.

Vgl a teljessg kedvrt emltsk meg, hogy az etanolbl oxidatv fermentcival ecetsavat is lltanak el (erjesztses ecet), melyet fknt telecetknt hasznlnak.

4.1.2. Acetaldehid ellltsa etiln oxidcijval

A Wacker s a Hoechst ltal kifejlesztett eljrs sszessgben az etiln exoterm, katalitikus, szelektv oxidcijaknt rhat le, s azon alapszik, hogy a platinafmsk egy sztchiometrikus reakciban etilnt acetaldehidd oxidlnak, mikzben k maguk fmm redukldnak:

CH2 CH2

130 C

H2O

O2

CuCl2PdCl2

CH3CHO

Pd0

Pd2+

Cu2+

O2

Cu+

4.1.2.1. bra: Acetaldehid ellltsa etiln oxidcijval

A kataliztor ktkomponens rendszer, mely PdCl2-bl s CuCl2-bl ll. A katalitikus folyamat a PdCl2-hoz kapcsoldik; etilnnel egy Pd-komplex keletkezik, amelyen t vgbemegy a homogn katalitikus szelektv oxidci acetaldehidd. A CuCl2 szerepe az, hogy a fm Pd-ot visszaoxidlja ktrtk Pd2+-ionn (PdCl2), mikzben t magt az O2 regenerlja. Erre a szerepre ms oxidlszerek is alkalmasak lennnek, de a rztartalm rendszer elnysebb, mert az egyrtk Cu+ oxignnel (leveg) knnyen visszaoxidlhat Cu2+ -ionn.

CH2 CH2 + PdCl2

H2O+

CH3CHO

2 HCl

+Pd+

Pd

2 CuCl2

+ PdCl2 2 CuCl+

0,5 O22 CuCl

2 CuCl2

++

2 HClH2O+

4.1.2.2. bra: A kataliztor szerepe az etiln oxidcijban

Az egylpcss technolgia megvalstst a 4.2.3. bra mutatja. Lnyege az, hogy ugyanabban a reaktorban egyidejleg vezetik a reakcit s a regenerlst. A ktfzis reakci (gzfolyadk) cljra savll anyaggal (pl. titnnal) blelt buborkoltat oszlopreaktort hasznlnak. Ebben etiln s oxign gz keverkt 3 bar nyomson s 120130 C-on tbuborkoltatjk a kataliztor ssavas oldatn. Egyszeri thaladskor az etiln 3545%-a alakul t. A felszabadul reakciht az acetaldehid s a vz egy rsznek kidesztilllsra hasznostjk, a kataliztoroldatot a reaktorba visszavezetik. A gz halmazllapot reakcielegyet vzben elnyeletik, a reaglatlan etilnt visszavezetik a reaktorba. A vizes nyers acetaldehid-oldatot koncentrljk, s desztilllssal elvlasztjk a mellktermkektl (ecetsav, krotonaldehid, klrtartalm vegyletek). A szelektivits elri a 94%-ot. Ezzel a WackerHoechst-eljrssal lltjk el a vilg acetaldehid-termelsnek 85%-t.

4. Csaldfk 25


C2H4

O2

H2O

reaktor

130 C

3 bar

kata

lizto

r

reakcielegy

ht

mosvz

mos

visszavezets

nyers aldehid (40 %)

desztillcihoz

hulladk gzok

(CO2, N2)

elvlasztedny

4.1.2.3. bra: Etiln oxidcijnak folyamatbrja

Megjegyzend, hogy acetaldehidet etanol katalitikus dehidrognezsvel is lehet ellltani, hasonlan a formaldehid ellltshoz metanolbl kiindulva. Acetaldehidbl kiindulva sokfle ipari jelentsg vegyletet s intermediert lltanak el.

CH3CHO

3 CH2O

O2

~ 70 CCH3COOH

HOCH2 C

CH2OH

CH2OH

CHO HOCH2 C

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH3OH CO+

CH3COOR, R = "cell.", CH2=CH- , Et, iPr, n-Bu

CH3COY, Y = OCOCH3, Cl, NHPh, NH2

Cl-CH2-COOH

pentaeritrit

4.1.2.4. bra: Acetaldehidbl elllthat termkek

4.1.3. Ecetsav ellltsa acetaldehidbl

Az acetaldehid ecetsavv trtn oxidcija levegvel vagy oxignnel gyks mechanizmus folyamat, perecetsav kzbens termken keresztl. Az oxidcit legtbb esetben oxignnel vgzik (az O2 ugyan drgbb, de elnye a levegvel szemben, hogy nincs inert gz komponens) pl. a Hoechst eljrsa szerint, folytonos zem, savll aclbl kszlt, oszlopos buborkoltat reaktorban, 5070 C-on, Co- vagy Mn-acett kataliztor jelenltben, ecetsavas oldatban. A felszabadul h elvonsa vgett a reakcielegyet egy htrendszeren cirkulltatjk keresztl. Fontos azonban, hogy a hmrsklet legalbb 50 C legyen, hogy az oxidcis folyamat s a peroxid bomlsa megfelel sebessggel menjen vgbe. A hmrsklet gondos szablyozsval korltozni lehet az ecetsav oxidatv bomlst, aminek a termke hangyasav, CO2, H2O s kevs CO. A gyrts sorn egyb mellk-termkek is keletkeznek, gymint metil-acett, metanol, metil-formit s formaldehid is, melyeket desztillcival vlasztanak el. Ennek sorn a mellktermkekkel egytt a vz is kidesztilll, s gy vzmentes ecetsav marad vissza. Az ecetsav-szelektivits 9597% acetaldehidre.

Megjegyezzk, hogy egyre inkbb eltrbe kerl az ecetsav gyrtsa metanol karbonilezsvel, pl. specilis Rh-kataliztor jelenltben. Ennek felttele a nagy mennyisg, olcs szintetikus CH3OH gyrtsa.



(H = - 138 kJ / mol)CH3OH CO+kat.

CH3COOH

4.1.3.1. bra: Ecetsav ellltsa metanolbl

4.1.4. Vinil-klorid ellltsa etilnbl

A vinil-klorid, mint a klnbz tpus manyagok univerzlis monomere, az egyik legnagyobb gyrtsi volumen szerves vegyipari termk. A gazdasgossgi sszersts knyszere, az optimalizls mellett, az eljrsok lland javtshoz s a gyrtegysgek nvelshez vezetett.

A vinil-kloridot ma mr szinte kizrlag 1,2-diklretn (DKE) termikus bontsval lltjk el. Ezen kiindul anyag ellltsra kt reakcit ll rendelkezsre:

1. Egy korbbi eljrs szerint klr addcija etilnre 2. A korszerbb mdszer szerint etiln oxiklrozsa HCl-dal s oxignnel, ill. levegvel.

1. Az etiln addcis klrozst leginkbb folyadkfzisban (1,2-diklretnban) kis tlnyomssal vezetik le, 4070 C-on a reakcielegyben oldott FeCl3, CuCl2 vagy SbCl3 kataliztor jelenltben:

CH2 CH2 + Cl2 ClCH2 CH2Cl (H = - 180 kJ / mol)40 - 70 C4 - 5 bar .

4.1.4.1. bra: 1,2-Diklr-etn ellltsa

Ebben az esetben a klraddci elektrofil ionos mechanizmus szerint jtszdik le. A kataliztor a klrmolekula polarizlst segti el, megknnytve ezltal az elektrofl tmadst.

Az etiln klrozsa gzfzisban is vgrehajthat, ebben az esetben kataliztor nlkli gyks mechanizmus lncreakciban megy vgbe, s ennek kezd lpse a klrmolekula homolzise.

2. Az etiln oxiklrozst elnysen gzfzisban vezetik le. Az etilnt vzmentes HCl-dal s levegvel, illetve oxignnel 220240 C-on s 2-4 bar nyomson reagltatjk Cu-s kataliztor (CuCl2) jelenltben, mikzben az ersen exoterm reakciban 1,2-diklretn s H2O keletkezik:

CH2 CH2 + 2 HCl ClCH2 CH2Cl0,5 O2+ H2O+ (H = - 239 kJ / mol)220 - 240 C

2 - 4 bar .

4.1.4.2. bra: 1,2-Diklretn ellltsa etiln oxiklrozsval

Az adott reakcikrlmnyek kztt szabad klr nem keletkezik, hanem a CuCl2 a klroz gens, ami ezutn HCl-dal s oxignnel reaglva oxikloridon t regenerldik. Hasonl ez a folyamat a benzol klrbenzoll trtn oxiklrozshoz. Az etiln konverzi csekly HCl- s levegfelesleg mellett gyakorlatilag kvantitatv.

Jelents klnbsgek vannak az eljrsok kztt a technolgiai megoldsok tekintetben, fleg a felszabadul h elvezetsnek mdjban (fluidgyas vagy llgyas reaktorok, helyi tlhevlsek elkerlsre inert anyagokkal val hgts, vizes ssavoldatban vezetett reakci esetn a helvezets a vz elprologtatsval, stb.)

Az 1,2-diklretn vinil-kloridd trtn talaktst gzfzis dehidroklrozssal vgzik:

ClCH2 CH2Cl500 - 600 C25 - 35 bar

CH2 CHCl HCl+ (H = + 71 kJ / mol)

.

4.1.4.3. bra: Vinil-klorid ellltsa

A DKE endoterm bontst 500600 C-on s 2535 bar nyomson, tisztn termikusan (gyks mechanizmus szerint) valstjk meg nemesacl (Cr, Ni) csreaktorban, nagy ramlsi sebessggel. Nagy tisztasg DKE-t kell hasznlni, mivel egyes szennyezsek, mint gykfogk, inhibelni kpesek a termolzist. A vinil-klorid szelektivitsnak kedvez a kis tartzkodsi id (45 sec), a hmrsklet

4. Csaldfk 27


pontos szablyozsa, a DKE konverzijnak korltozsa. Amennyiben a DKE konverzija 5060%, a vinil-klorid szelektivitsa 98% is lehet. A termkelegyet hideg diklr-etnban elnyeletik, amikor is a HCl gzknt tvozik. A vinil-kloridot desztillcival klntik el, az talakulatlan DKE-t recirkulltatjk.

A korszer vinil-klorid-gyrt eljrsok jellemzje a fentiekben trgyalt rszlpsek (a klr addcija etilnre, a DKE termolzise, az etiln oxiklrozsa) messzemen, gazdasgos integrcija. A klrt az etiln addcis klrozsra, a DKE termolzise sorn felszabadul ssavat pedig az etiln oxiklrozsra hasznljk fel.

etiln klrozsa

oxidatv klrozs

diklr-etn tiszttsa

diklr-etntermolzise

vinil-kloridfeldolgozsa

50 C, 4-5 bar

230 C, 2-4 bar

HCl

550 C, 30 bar

Cl2

C2H4

leveg

CH2 CHCl

4.1.4.4. bra: Kombinlt vinil-klorid gyrts smja

Korbban ellltottak vini-kloridot etiln s acetiln sszehangolt felhasznlsval is. Ennek keretben a DKE termolzisekor felszabadul HCl-ot acetilnre addcionltattk (igen tiszta acetilnre van szksg). Ez a mdszer azonban csak ott elnys, ahol a kolajfrakcik hbontsakor etilnt s acetilnt tartalmaz elegy keletkezik.

A vinil-klorid tlnyom rszt (kb. 95%-t) monomerknt, kis rszt kopolimerknt polimerizcira hasznljk (PVC-gyrts, lsd Manyagok fejezetben). Csupn kis hnyada szolgl kiindulsi anyagknt az etiln s etn nhny klrszrmazknak ellltsra.

4.1.5. Vinil-acett ellltsa etiln alapon

Az etilnbl s ecetsavbl kiindul korszer katalitikus eljrst azon felismers alapjn fejlesztettk ki, hogy az etiln PdCl2 ltal katalizlt oxidcija az etiln acetoxilezst eredmnyezi akkor, ha a reakcit ecetsavas oldatban ntrium-acett jelenltben vgzik. E folyamat sorn a ktrtk palldium fm palldiumm redukldik:

+CH2 CH2 + PdCl2 2 CH3COONa+ CH2 CH O C

O

CH3 2 NaCl+ Pd+ CH3COOH

.

4.1.5.1. bra: Vinil-acett ellltsa

Ezt a sztchiometrikus reakcit katalitikus reakciv lehet vltoztatni, ha egy redox rendszer alkalmazsval gondoskodnak a Pd2+ egyidej regenerlsrl. Erre a clra Cu2+ iont hasznlnak, amely knnyen visszaoxidlja a tlts nlkli Pd-ot ktrtk Pd2+ kationn, hasonlan az etiln acetaldehidd trtn oxidlsi folyamathoz. Ekzben a Cu2+ ion Cu+ ionn redukldik, s ez utbbit levegvel oxidljk ktrtk Cu2+ ionn. A tbblpcss kmiai folyamat az albbi brutt egyenlettel sszegezhet:

CH2 CH2 + CH3COOH 0,5 O2+kat.

CH2 CH O C

O

CH3 H2O+ (H = - 176 kJ / mol)

.

4.1.5.2. bra: Vinil-acett gyrts brutt egyenlete



A technolgiai megolds alapveten ktfle: folyadkfzis s gzfzis. A folyadkfzis eljrs (110130 C, 3040 bar nyoms) folyamn etilnbl s vzbl mellktermkknt acetaldehid is keletkezik, melyet ecetsavv oxidlnak, gy biztostva a reakci sajt ecetsavszksglett. Htrny viszont, hogy a mellktermkek kztt hangyasav is van, mely a Cl--ionnal egytt rendkvl korrozv kzeget eredmnyez, ami kltsges szerkezeti anyagok alkalmazst (titn) teszi szksgess.

A gzfzis eljrsban szinte kizrlag vinil-acett keletkezik, jelents korrzis problma nem merl fel, szerkezeti anyaga lehet rozsdamentes acl. Az ersen exoterm reakcit csreaktorban, rgztett kataliztoron, kis nyomson vezetik le (170200 C). A reakcielegy O2-tartalmt korltozzk a robbansi koncentrci hatrai, gy viszonylag kis (kb. 10%) etilnkonverzi rhet el. A mellktermk fleg CO2, amit knny eltvoltani. A vinil-acettot tbbfokozat desztillcival nyerik ki (99,9% tisztasg)

A vinil-acettot tlnyomrszt polivinil-acettt alaktjk t, s a polimert diszperzik, festkek, ktanyagok, valamint lakkipari alapanyagok ellltsra hasznljk. A polivinil-acett jelents rszt elszappanostssal vagy tszterestssel polivinil-alkoholl alaktjk. Ezt ragasztanyagok, mszlak ksztsre, textilipari segdanyagknt, paprenyvezsre, diszperglszerknt, stb. hasznljk, az acetljait, pl. a polivinil-butirlt biztonsgi vegekben alkalmazzk.

4.1.6. Az etiln oxidcis termkei

Az etiln parcilis oxidcijval elllthat legfontosabb (izomer) termkek az etiln-oxid (oxirn) s az acetaldehid. Ezek nagy reakcikszsg vegyletek, s bellk kiindulva tbb gyakorlati jelentsg ipari intermedier llthat el. Meg kell azonban jegyezni, hogy az etiln legnagyobb felhasznlsi terlete a nagy srsg s a kis srsg polietiln, egyes orszgokban a vinil-klorid ellltsa.

4.1.6.1. Etiln-oxid ellltsa klrhidrinbl

A rvid sznlnc olefinek epoxidlsra korbban kidolgozott ktlpses klrhidrines eljrst etiln esetben ma mr alig alkalmazzk (propn esetben mg hasznljk). Etilnbl hipoklorittal ellltott etiln-klrhidrint izolls nlkl, msztejjel hevtve alaktottk t etiln-oxidd.

HOCH2 CH2Cl2 Ca(OH)2+O

2 CaCl2 2 H2O+ +

4.1.6.1.1. bra: Etiln-oxid rgebbi ellltsa

Az etiln-oxid szelektivitsa ugyan j volt (80%), de tbb htrnya mutatkozott. Gyakorlatilag a klr teljes mennyisge elveszett, sok mellktermk keletkezett (100 kg etiln-oxidra szmtva 1015 kg 1,2-diklretn, 79 kg 2,2-diklrdietil-ter s mintegy 300350 kg CaCl2). Ezt az eljrst vgl azrt vltottk fel a kzvetlen oxidcival, mert nagy volt a vegyszerkltsg (klnsen a klr drga) s jelents volt a szennyvzterhels.

4.1.6.2. Etiln-oxid ellltsa kzvetlen oxidcival

Az etiln parcilis oxidcijt levegvel vagy oxignnel vgzik Ag-kataliztoron, magas hmrskleten, mrskelt nyomson, mely exoterm folyamat.

CH2 CH2 0,5 O2+O

(H = - 105 kJ / mol)

4.1.6.2.1. bra: Etiln-oxid ellltsa etiln oxidcijval

A reakcit lnyegben kt, mg ersebben exoterm konszekutv mellkreakci ksri: egyik az etiln teljes elgse, a msik az etiln-oxid tovbboxidlsa CO2-d s vzz.

4. Csaldfk 29


CH2 CH2 3 O2+ 2 CO2 2 H2O+ (H = - 1327 kJ / mol)

2,5 O2+O

2 CO2 2 H2O+ (H = - 1223 kJ / mol)

4.1.6.2.2. bra: Etiln-oxid gyrtsnak mellktermkei

Az ipari eljrsok etiln-oxid szelektivitsa 6575% (levegs eljrsnl), illetve 7080% (O2-es eljrsnl). jabban az oxignes eljrs kerlt eltrbe (kisebb nkltsg, nincs ballaszt N2 gz, stb.), ebben az esetben viszont bizonyos mennyisg inert gzt (metn, CO2) adnak a reakcielegyhez (reakcikrlmnyek: 1020 bar nyoms, 250300 C). A kataliztorok ltalban max. 15% Ag-t tartalmaznak finoman eloszlatott rteg formjban valamilyen hordoz felletn. A kataliztorok aktivitst s szelektivitst klnbz mdszerekkel lehet szablyozni, ilyenek a hordoz sszettele s fizikai tulajdonsgai, az impregnls mdja s az Ag-s redukcija, kokataliztorok, promtorok alkalmazsa, stb. A teljes oxidci ellen inhibitorokat (pl. kis mennyisg 1,2-diklr-etnt) alkalmaznak. Az ipari megvalsts egyik legfontosabb feladata a felszabadul nagy reakcih hatkony elvezetse (a kataliztor tlhevlse lettartam- s aktivits-cskkenst okoz). Ezen clbl az etilnkonverzit 10% alatti rtken tartjk, gy behatroljk a maximlis hfejldst. A leginkbb hasznlatos cskteges reaktorok rgztett kataliztorgyat tartalmaznak, s ezen vezetik t a reakcielegyet. Ht kzegknt kerozint, tetralint vagy vizet cirkulltatnak a csvek kztt.

temperl kzeg be

reagl anyagok termkek

temperl kzeg kikataliztortr

4.1.6.2.3. bra: Cskteges reaktor elvi vzlata

A termkelegy abszorpcis kolonnba kerl, ahol az etiln-oxidot vzzel kimossk, majd egy deszorbel kszlkben gzzel kizik a vizes oldatbl s vgl desztilll kolonnban frakcionljk. Az etiln-oxidvz elegy egy rszt kzvetlenl glikoll dolgozzk fel.

4.1.6.3. Etiln-oxid felhasznlsa

Az etiln-oxidot kzvetlenl csak nhny szk terleten hasznljk: ferttlentszerknt (orvosi mszerek), erjedsgtl szerknt (gymlcsraktrak), krtevk ellen gabonaraktrakban.

Mivel az etiln-oxid gyrjnek felnylsa energiafelszabadulssal jr folyamat, addcira hajlamos reaktv vegylet, nukleofil partnerekkel (pl. vz, alkoholok, NH3, aminok, karbonsavak, fenolok, stb.) viszonylag knnyen, etoxilezett termkek keletkezse kzben reagl. Az etoxilezsi reakci sebessgt savas vagy bzisos kataliztorokkal nvelni lehet. Mivel az addci elsdleges termkei is tartalmaznak reaktv OH-csoportot, maguk is tovbb tudnak reaglni etiln-oxiddal, gy egymst kvet lpsekben di-, tri- s polietoxilezett termkek keletkezhetnek.

Etilnglikol keletkezik vz addcijval etiln-oxidra.

+O

H2O HOCH2 CH2OH (H = - 80 kJ / mol)

4.1.6.3.1. bra: Etilnglikol ellltsa

Az ipari eljrsban az etiln-oxidot feleslegben vett vzzel reagltatjk, sav kataliztor jelenltben, 5070 C-on, atmoszfrikus nyomson, vagy kataliztor nlkl 140230 C-on, 2040



bar nyomson (ez ltalban az etiln oxidcija utn kapcsolt reaktorban trtnik). A keletkez vizes glikololdatot tmnytik, majd vkuumban frakcionljk.

Az etiln-glikolt tlnyoman kt terleten hasznljk: fagyll htfolyadkknt motorokban, s diolknt poliszterek ellltsra. Ez utbbiak kzl legfontosabb a polietiln-tereftalt (PET), melyet fknt mszlknt, valamint flia s gyanta formjban hasznlnak.

Etiln-oxid s alkoholok reakcijban glikol-monoalkilterek keletkeznek:

OROH +

kat.ROCH2CH2OH RO CH2CH2O H+

n .

4.1.6.3.2. bra: Etiln-oxid reakcija alkoholokkal

Metanol, etanol s n-butanol a leggyakrabban hasznlt alkoholok. A reakci kivitelezse hasonl az etiln-oxid hidratlshoz, azzal a klnbsggel, hogy tbbnyire bzisos kataliztorokat (pl. alkli-hidroxidokat, alkli-alkoholtokat, stb.) hasznlnak. A nagy alkoholfelesleg ellenre is keletkeznek di-, tri-, s polietilnglikol-monoalkil-terek is. Az etilnglikol-monoetiltert pl. 170190 C-on s 1015 bar nyomson lltjk el. Ezt klnbz mrkanvvel (Cellosolve, Carbitol, Dowanol, stb.) lakkok oldszereknt, fkfolyadk-adalkanyagknt, svnyi s nvnyi olajok emulgetoraknt, nyomdafestk ksztsre, stb. hasznljk.

Tbbszrsen etoxilezett szrmazkokat az etiln-oxid s alkil-fenolok, zsralkoholok, zsrsavak, alkil-aminok feleslegvel lltjk el (nhny br nyomson, NaOH vagy NaOAc kataliztor jelenltben), melyek hidrofil jellegt a beptett etiln-oxid egysgek szmval lehet szablyozni. A polietoxillt vegyleteknek, mint fkezett habzs nemionos felletaktv anyagoknak, sokfle felhasznlsi terlete van: mosszerek aktv anyagai, nedvestszerek, emulgetorok, diszperglszerek. A manyagiparban poliuretnokat (pl. poliuretnhabokat) ksztenek bellk, politeralkoholok s izociantok reakcijval.

E termkek alkalmazhatsgi megtlsnl fontos kritrium a biolgiai lebonthatsg. Ismeretes, hogy az alkil-fenol-etoxiltok nehezen, a zsralkohol-etoxiltok viszont knnyebben lebonthatk.

Etiln-oxidot vizes ammniaoldattal reagltatva 60150 C-on, 30150 bar nyomson, exoterm reakciban, nagy szelektivitssal etanol-aminok keverke keletkezik.

ONH3 +

60 - 150 C

30 - 150 bar

H2NCH2CH2OH HN(CH2CH2OH)2 N(CH2CH2OH)3+ +

4.1.6.3.3. bra: Etiln-oxid reakcija aminokkal

A keverk reakcitermk sszettele a hmrskleten s nyomson kvl leginkbb az NH3 s etiln-oxid mlarnyval befolysolhat, minl nagyobb az NH3 feleslege, annl nagyobb lesz a monoetanol-amin arnya. rdekes, hogy ekvimolris arny esetn is jelents a trietanol-amin rszarnya, ami arra utal, hogy a reakci els lpse lassabb, mint a konszekutv reakcilpsek.

Az etanol-aminok, mint vzben oldd gyenge bzisok, kzvetlenl is felhasznlhatk kozmetikai ksztmnyek (krmek, szappanok) komponenseiknt. Klnbz detergensek intermedierjeknt is szerepelnek: zsrsavakkal reagltatva zsrsav-etanol-amidok, zsrsav-aminoetil-szterek s szter-amidok keverkei keletkeznek. Kiindul anyagok tbb fontos ipari vegyszer ellltshoz: morfolin, etiln-imin, etiln-diamin stb.

Az etiln legnagyobb volumen felhasznlsa a polietilngyrts, amirl a Manyagok fejezetben, a hossz sznlnc alfnek s alfolok ellltsrl a Tenzidek cm fejezetben lesz sz, az etil-benzol s sztirol a benzol-csaldfa vonatkozsban kerl trgyalsra.

Az etilnbl klr, illetve HCl addcijval sokfle helyettestett klrszrmazk llthat el, amit az albbi brn foglaltunk ssze:

4. Csaldfk 31


CH2 CH2

ClCH2 CH2Cl

ClCH2 CHCl2 CH2 CHCl CH3 CHCl2

CH3 CH2Cl

ClCH CHClCl2CH CHCl2Cl2CH CCl3

ClCH CCl2 CH2 CCl2 CH3 CCl3Cl2CH CCl3Cl2C CCl2

+ Cl2

+ HCl- HCl

+ HCl

+ Cl2

+ Cl2

+ Cl2

+ Cl2

+ Cl2

+ Cl2

+ Cl2 - HCl

- HCl

- HCl

- HCl

- HCl

+ Cl2

+ Cl2

+ HCl

+ m Cl2

- Cl2

.

4.1.6.3.4. bra: Etilnbl kszl klrszrmazkok

4.2. Propiln ipari felhasznlsa

Etiln utn a benzinpirolzis msodik legnagyobb volumen termke a propn (propiln). Polimerizcis cl felhasznlsa mr nem olyan dnt mrtk, mint az etiln esetben. Sokirny felhasznlst az albbi bra foglalja ssze.

CH2 CH CH3 CH2 CH CNCH3 CH CH3

OH

PPoligomerek

CH

CH3

CH3

OH

FP

NH

ON-6

CH3 C

O

CH3

C

CH3

CH3

HO OHEGY

PK

CH3 C

O

CH2 CH

CH3

CH3

CH2 C COOCH3

CH3

PMM

O

CH3CH3CH2CH2 C

O

H

CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2 CH

CH2OH

CH2CH3 CH2 CH

OH

CH3

HO

DBF DIOF

4.2.1. bra: Propiln ipari felhasznlsa



4.2.1. Izopropil-alkohol ellltsa propnbl

Eredetileg a propn hidratlst knsavval, folyadkfzisban valstottk meg. Ezen eljrs szerint a H2O addcija propnre kzvetve, knsav-flszteren keresztl megy vgbe. Ez utbbit a msodik lpcsben hidrolizljk, miutn a knsavat vz hozzadsval vagy gz bevezetsvel 40%-nl kisebb koncentrcira hgtjk:

CH2 CH CH3 H2SO4+ (CH3)2CH O SO3HH2O

(CH3)2CH OH H2SO4+ .

4.2.1.1. bra: Izopropanol ellltsa propnbl

A visszamarad hg knsavat vgl jrahasznosts cljbl tmnytik oly mdon, hogy a magasabb forrspont szerves mellktermkek oxidatv elbontsra kevs saltromsavat adnak a knsavoldathoz.

A propn gzfzis katalitikus hidratlsnak elve analg az etanol ellltsval:

CH2 CH CH3 + H2Okat.

(CH3)2CH OH (H = - 50 kJ / mol).

4.2.1.2. bra: Izopropanol ellltsa propn hidratlsval

Az etilnnel ellenttben a propn protonlsa a reakci els lpsben jval knnyebben megy vgbe, mivel a kpzd szekunder propil-karbnium-ion stabilabb, mint a primer etil-karbnium-ion. Ezrt az etilnhez viszonytva jval nagyobb propnkonverzi rhet el. Az egyensly ebben a reakciban alacsonyabb hmrskleten s nagyobb nyoms alkalmazsval rhet el, mivel a reakci exoterm s mlszmcskkenssel jr (Le ChatelierBraun-elv). A klnbz technolgik a kataliztorok fajtjban, s a reakcikrlmnyekben trnek el egymstl (pl. a nmet ICI-eljrs 270 C-on s 250 bar nyomson, mg a Hls-eljrs 170190 C-on s 2540 bar nyomson termel). A gzfzis eljrsok SiO2-hordozra vitt foszforsavat hasznlnak kataliztorknt, melyeknek nagy ugyan a szelektivitsa (97%) de htrnyuk az alacsony propnkonverzi s a nagy beruhzsi kltsg (a nagynyoms kszlk s a gzcirkulltats miatt).

A folyadkgz halmazllapot hidratlst filmreaktorban oldjk meg, ersen savas ioncserl gyanta jelenltben. A cseppfolys vizet s a gz halmazllapot propnt a reaktor tetejn vezetik be, s ramoltatjk t a szulfonsav tpus szilrd ioncserl tlteten. A folyadk s a gz intenzven rintkezik a savas kataliztoron, s talakul vizes izopropanoll. A propnkonverzi elri a 75%-ot. A kataliztor lettartama legalbb 8 hnap, amit lnyegben az ioncserl gyanta SO3H-csoportjnak hidrolitikus lebomlsa hatroz meg.

A folyadkfzis eljrsokban vzben oldd kataliztorok (sziliko-volfrmsav tpus vegyletek szabad sav vagy sk formjban) hasznlatosak szintn magas hmrskleten s nyomson.

A termk kinyerse: a 1015% izopropanolt tartalmaz vizes oldatbl az alacsonyabb forrspont komponensek eltvoltsa utn egy alkoholvz azeotrpot desztilllnak le, melyet benzol hozzadsa utn jradesztilllva lltjk el a vzmentes izopropanolt.

Korbban az izopropanol szmottev rszt aceton ellltsra hasznltk. Manapsg jval kisebb az ilyen cl felhasznls (1020%), mert a propn kzvetlen oxidcijval gazdasgosabban lehet acetonhoz jutni. Tlnyomrszt oldszerknt, extrahl szerknt, motorbenzin-adalkknt (a karburtor jegesedsnek megakadlyozsra), tovbb a kozmetikai s gygyszeriparban etanol helyett hasznljk.

Egyik fontos szrmazka az izopropil-acett, mely elllthat izopropanol ecetsavval trtn szterestsvel, vagy jabban ecetsav s propn kzvetlen addcijval is. Izopropil-acettot hasznlnak oldszerknt, vagy etil-acetttal s vzveggel keverve talajszilrdtsra. (A talajban az szterek hidrolzisekor kpzd ecetsav az alkli-sziliktokbl kovasavat szabadt fel, mely trhlstja a talajt.)

4. Csaldfk 33


4.2.2. Aceton ellltsa propnbl

CH2 CH CH3

CH3 CH CH3

OHH 2O

CH3 C

O

CH3

~ 500 CAg(Cu)O2 v. leveg

120 C

10 - 14 barPdCl2 / CuCl2

4.2.2.1. bra: Aceton ellltsa propnbl

A leggazdasgosabb aceton elllts a propn kzvetlen oxidcijval trtnik a WackerHoechst eljrsa szerint. A propnt folyadkfzisban, PdCl2-CuCl2 kataliztor jelenltben 110120 C-on s 1014 bar nyomson oxignnel reagltatjk:

CH2 CH CH3 0,5 O2kat.

+ CH3 C

O

CH3 (H = - 255 kJ / mol)

4.2.2.2. bra: Aceton ellltsa propn oxidcijval

A kataliztor mkdse s regenerlsa hasonl, mint azt az acetaldehid ellltsnl lertuk. A propn konverzija elrheti a 99%-ot, az aceton szelektivitsa 92%, mellktermkknt 24% propionaldehid keletkezik. Kt lehetsg van a reakci technolgiai megvalstsra:

a.) egylpses eljrs: a propnt s az oxignt egyidejleg reagltatjk a kataliztorral vagy pedig

b.) ktlpses eljrs: a propn s a kataliztorrendszer reakcijt kln lpsben vezetik le, majd a kataliztort ezt kveten regenerljk levegvel vagy oxignnel.

Gazdasgi okok miatt elnysebb a ktlpcss eljrs, mivel ebben az esetben propn s propn elegybl is ki lehet indulni, ahogyan az a sznhidrognek hbontsi termkeknt kzvetlenl rendelkezsre ll. A propn itt inert gzknt viselkedik, nem vesz rszt a reakciban. A keletkez acetont ktlpcss desztillcival vlasztjk el az alacsonyabb, ill. a magasabb forrspont ksr anyagoktl. A ms eljrsokban trs- s mellktermkknt nagy mennyisgben keletkez aceton cskkenti az rdekldst a kzvetlen elllts irnt.

4.2.3. Aceton ellltsa izopropanolbl

Az izopropanol dehidrognezse az acetongyrts terletn a propnoxidcis eljrs utn a msodik helyet foglalja el. (1970-ben, az USA-ban az acetonnak mg kb. 5060%-t izopropanolbl lltottk el.) Ma mr az els helyet a kumolgyrt technolgia foglalja el, melynek mellktermke az aceton.

Hasonlan a formaldehid s az acetaldehid megfelel alkoholokbl trtn ellltshoz, az izopropanol oxidatv dehidrognezse is 400600 C-on jtszdik le Ag vagy Cu kataliztoron, oxign vagy leveg jelenltben, kis nyomson, illetve tisztn dehidrognezs 300400 C-on ZnO jelenltben. Kzlk a dehidrognezs a kedvezbb megolds, ami pldul a Standart Oil eljrsa szerint ZnO jelenltben, gzfzisban, 98%-os izopropanolkonverzival jtszdik le, nagy szelektivitssal.



(CH3)2CH OH

0,5 O2

kat.

kat.

CH3 C

O

CH3

CH3 C

O

CH3

+ H2O

+ H2

(H = - 180 kJ / mol)

(H = + 67 kJ / mol)

4.2.3.1. bra: Aceton ellltsa izopropanolbl

A dehidrognezs nagy hszksglete miatt a reakcit fttt cskteges reaktorban vezetik. Ebben az esetben is tbbfle eljrs ismert, klnbz kataliztorokkal s reakcikrlmnyekkel, pl. folyadkfzis eljrs, oldszeres mdszer, stb.

A feldolgozs a reakcielegy kondenzcijval vagy vzben trtn elnyeletsvel trtnik, a tiszta acetont desztillcival nyerik ki.

Az aceton 3040%-t oldszerknt hasznljk, klnbz termszetes s szintetikus termkek szmra. A nagyobb hnyadot klnbz rtkes intermedierek ellltsra hasznljk: metil-metakrilt (cin-hidrin-kpzsen keresztl), biszfenol-A (manyagipari alapanyag), kisebb rszben diaceton-alkohol, mezitil-oxid, metil-izobutil-keton (MIBK) kszl belle, melyek gyantk, lakkok, nitro-cellulz, zsrok s olajok oldszerei.

4.2.4. Propiln-oxid ellltsa propnbl

A propiln-oxid is kulcsfontossg intermedier, sokoldal kmiai ipar pl r. A propiln-oxidot nem lehet iparilag az etiln-oxidhoz hasonl mdon (az olefin kzvetlen oxidcijval) ellltani. Ebben az esetben mg tartja magt az etiln-oxid szmra mr gazdasgtalann vlt klr-hidrines eljrs (kisebb rszben hidroperoxidokkal vgzett indirekt oxidcis eljrsok mkdnek egyes orszgokban).

A mdszer kt lpsbl ll: a HOCl-addcit egy HCl-eliminci kveti. A propnt egy kolonnban 3550 C-on s 23 bar nyomson klr vizes oldatval reagltatjk (a vizes oldatban HCl s HOCl egyenslyi elegy van).

CH2 CH CH3 HOCl+

ClCH2 CH

OH

CH3

HOCH2 CH

Cl

CH3

Ca(OH)2

25 C O

CH3

4.2.4.1. bra: Propiln-oxid ellltsa HOCl segtsgvel

A HOCl s propn reakcijban - s -klr-hidrin 9:1 arny keverke keletkezik kis koncentrciban, amit izolls nlkl, feleslegben vett 10%-os msztejjel vagy hg ntronlggal 25 C-on propiln-oxidd dehidroklroznak. A propiln-oxidot a termkelegybl gzbevezetssel gyorsan kihajtjk, hogy megakadlyozzk hidratlst, majd desztillcival tiszttjk. Mellktermkknt 1,2-diklrpropn (69%) s biszklr-diizopropilter (13%) keletkezik. A Ca(OH)2 nemcsak dehidroklrozsra hasznldik, az oldatban lv HCl semlegestst is vgzi. Mivel az rtktelen CaCl2-, illetve NaCl-oldat nagy klrvesztesget jelent (1 tonna PO mellett kb. 40 tonna vizes soldat keletkezik), ez a klr jrahasznostsra alkalmas megoldsok, illetve klrmentes oxidcis mdszerek keressre sztnztt. A szervetlen HOCl helyett megfelel szerves vegyleteket vlasztottak oxignforrsknt.

4.2.5. Propiln-oxid ellltsa propn oxidcijval

A propn indirekt epoxidlsa azon a megfigyelsen alapul, hogy egyes szerves vegyletek peroxidkpzsre hajlamosak (gyks oxidci), s az gy ltrejtt szerves hidroperoxidok vagy peroxi-karbonsavak a peroxid formjban kttt oxignt homogn katalitikus folyadkfzis reakciban

4. Csaldfk 35


kpesek szelektven tadni az olefin ketts ktsre, ami epoxidok kpzdsre vezet. A hidroperoxidok ekzben alkoholokk, a peroxisavak karbonsavakk alakulnak t.

CH2 CH CH3R O OH

C O OH

O

R

v.

kat. O

CH3

( + ROH v. RCOOH )

4.2.5.1. bra: Propiln-oxid ellltsa propn oxidcijval

A jelenleg leginkbb alkalmazott Oxiran eljrsok peroxidkpzsre izobutnt vagy etil-benzolt hasznlnak. Ezekbl kmletes krlmnyek kztt, egy inicitor jelenltben, levegvel vagy oxignnel hidroperoxidot kpeznek, melyekkel egy msik reaktorban, folyadkfzisban epoxidljk a propnt propiln-oxidd, pl. terc-butanolban mint oldszerben, tbbnyire Mo-alap kataliztor jelenltben, kis nyomson s kzepes hmrskleten.

(CH3)3CHO2 (CH3)3C O OH

CH2 CH CH3 O

CH3

(CH3)3C OH+kat.

90 - 130 C

15 - 65 bar

4.2.5.2. bra: Propiln-oxid ellltsa szerves peroxidokkal

Terc-butil-hidroperoxiddal 10%-os propnkonverzinl mintegy 90%-os szelektivitssal lltanak el propiln-oxidot. A reakcielegyet desztillcival dolgozzk fel. A propiln-oxid mellett keletkez terc-butanol is felhasznlhat, pl. zemanyagokban fagymentest adalkknt, oktnszmnvelsre, dehidratlva izobutnn alakthat stb.

Az epoxidls cljra iparilag alkalmazott szerves peroxidok msik csoportjba peroxi-karbonsavak tartoznak, melyek kzl fleg a perecetsavnak van gyakorlati jelentsge.

A propiln-oxid ellltsok fejlesztsei a kvetkez htrnyokat igyekeznek kikszblni, ill. javtani: a klrhidrines eljrsoknl szennyvz- s mellktermk-problmk (1 kg PO ellltsakor 1,4 kg Cl2 vsz el hg CaCl2 oldat, ill. 0,15 kg diklr-propn formjban), a hidroperoxidos reakciknl a propiln-oxidnl nagyobb mennyisg mellktermk keletkezik (pl. 1 kg PO mellett 2,1 kg terc-butanol kpzdik).

A propiln-oxid fontos ipari intermedier, a legnagyobb mennyisget a manyagipar hasznlja fel, polipropilnglikolok s poliuretnok ellltshoz hasznlt propoxilezett termkek formjban (PO addcija propilnglikolra vagy ms tbbrtk alkoholra). Mennyisgileg ezutn kvetkezik az 1,2-propilnglikol (rviden propilnglikol), dipropilnglikol, klnfle propilezett termkek, propilnglikol-terek, izopropanol-aminok stb. ellltsa.

O

CH3

H2O

60 CHOCH2 CH

OH

CH3

4.2.5.3. bra: Propilnglikol ellltsa

Propilnglikolt a PO hidratlsval lltanak el savas vagy bzisos kataliztorok jelenltben, nagy vzfelesleggel. Hasznljk fagyll szerknt, fkfolyadknak, valamint alkid-, polisztergyantk ellltsra (pl. ftlsavanhidriddel reagltatva), mivel nem toxikus, kozmetikai s gygyszerszeti clokra is hasznlhat. Ahol azonban lehet, igyekeznek a hidratlsi lpst elhagyni, s kzvetlenl a propiln-oxid addcijval az ipari termkekhez jutni. A propiln-oxid s propilnglikol reakcijval polipropilnglikolok llthatk el, melyek vzben oldhatatlanok ugyan, de etiln-oxiddal reagltatva vzoldhatv tehetk, s gy nemionos felletaktv anyagknt mosszerek s emulgelszerek


Ba

0028 keglevichgy szerves vegyipari technologiak

Documents