תרופ ינד ר ד tel: 02-6586948 rm: los angeles 031...

1

691671 - 2004 כימיה פיסיקלית -דני פורת

69167 - 2004כימי ה פי סי קלית

Tel: 02-6586948e-Mail: [email protected]: Los Angeles 031Course book: “Physical Chemistry” – P. Atkins & J. de Paula (7th ed)Course site: http://chem.ch.huji.ac.il/surface-asscher/gabriel/phys_chem.html

ר דני פורת"ד


סיל בוס קור סתרמודינמיקה1.

תכונות הגזים-א

מושגים ומנגנונים: החוק הראשון של התרמודינמיקה-ב

מושגים ומנגנונים: החוק השני והשלישי-ג

דיאגרמת פזות-ד

שיווי משקל כימי-ה

קינטיקה2.קצב ראקציות כימיות-א

מנגנונים וקטליזות-ב


גז ים א מי תיים– 2' שעור מסAtkins 16-25 קר יאה מלווה מומלצת :

אינטראקציות מולקולריות1.(compression)גורם הדחיסה -א

הוויריאליםהמקדמים -ב

עיבוי-ג

קבועים קריטיים-ד

ולס-דר-וןמשוואת 2.מהימנות המשוואה-א

מרכיבי המשוואה-ב

העיקרון של מצבים מתאימים3.

2


גזים אמ יתיי םגזים אמיתיים אינם מקיימים את חוק הגזים

האידיאליים במדויק אלא סוטים ממנו

: הסטיות מחוק הגזים משמעותיות בתנאים קיצוניים, הרי געש(בלחצים גבוהים ובטמפרטורות נמוכות

)פלנטות אחרות, פיצוצים

גזים אמיתיים אינם משקפים תהליך עיבוי לנוזלעיבוי

התנהגות קריטיתמשוואות לתיאור התנהגות גזים אמיתיים

הוויריאליתהמשוואה ולס-דר-וןמשוואת

עקרון המצבים המתאימים


סטיות ניסיו ניות מגז אי דיאלי


סטיות מ התנהגות אידיא ליתהמקור לסטיות מהתנהגות אידיאלית הוא

מולקולריות-אינטראקציות בין

האינטראקציות תלויות במרחק בין המולקולות

דחיסהכוחות משיכה

התפשטות דחיהכוחות

Pmeasured = Preal < Pideal

Vmeasured = Vreal < Videal

3


אינטראקציות מולקולריו ת בגז אידיא לי

בגז אידיאלי האנרגיה

הפוטנציאלית זהה בכל מרחק כי אין

אינטראקציותR


אינטראקציות מולקולריו ת בגז ים א מי תיים בטווח ארוך מאד

האינטראקציות זניחות והגז מתנהג כגז

אידיאלי בטווח בינוני

אינטראקציות משיכההגז דחיס ביחס לגז

אידיאלי בטווח קצר

אינטראקציות דחייה עקב חפיפה של ענני

כמעט (האלקטרונים )מגע

דחייה אופיינית ללחצים גבוהים

הגז פחות דחיס

R


דחיסה

4


הערות ל גזי ם אמיתי ים P1בלחץ נמוך

מולקולריים גדולים-מרחקים בין

גזים אמיתיים נדחסים בדומה לגז אידיאלי


הערות ל גזי ם אמיתי ים P2בלחץ ביניים

מולקולריים קצרים-מרחקים בין

אינטראקציות משיכה

גזים אמיתיים יותר דחיסים מגז אידיאלי


הערות ל גזי ם אמיתי ים P3בלחץ גבוה

מולקולריים מאד קצרים-מרחקים בין

אינטראקציות דחייה

גזים אמיתיים פחות דחיסים מגז אידיאלי

5


גורם ה דחיס הגורם הדחיסה בגז אמיתי מוגדר על ידי יחס נפחי גז

אמיתי וגז אידיאלי באותם תנאי לחץ וטמפרטורה

: של גז אידיאלימולרינפח

: של גז אמיתימולרינפח

גורם הדחיסה הוא מדד לסטייה מהתנהגות של :גז אידיאלי

0m

VVn

=

mVVn

=

0m

m

VZV

=RTpV

nRTpVZ m==


גורם ה דחיס ה

לח ץ נמו ך

גז אידיא לי

אין כוחות

Z =1 גז אידיא לי

לח ץ גבוה

גז לא אידיא לי

) אמ יתי (

כוחות דחי יה

Z > 1 פחות דחיס מגז אידיאלי

לח ץ בינ י ים

גז לא אידיא לי

) אמ יתי (

כוחות מש יכ ה

Z < 1 יותר דחיס מגז

אידיאלי


(K 273) דחי סות של אר ג ון -דוגמא

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

0 200 400 600 800 1000pressure (atm)

Z

Z = pVm/RT

attractive

repulsive

6


Z -גורם ה דחיס ה תלות הדחיסה בלחץ עבור גזים

שונים

מולקולריים מאד -מרחקים בין אינטראקציות דחייה-קצרים

גזים אמיתיים פחות דחיסים מגז אידיאלי

Z<1> =משיכה > =לחץ נמוך

Z>1> =דחייה > =לחץ גבוה


סטיי ה מג ז א ידיאלי

סטייה מובחנת כאן בעיקר בטמפרטורות נמוכות


הפ סקה מתמ טית ל הסב ר הסטי יה :טיילורטור

0x2

2

0x

2

dxfd

dxdf

x)0(x00x

==

′′′

+′′′

= (0)f and = (0)f where

f + )(f + )f( = )f( 21 K

1 2 3

7


טיי לורדוגמא ל טור

( )

( )

K++++=

=′′=−

=′′

=′⇒−

=′

=⇒−

=

32

3

2

1x-1

1

2(0)f1

2)(f

1(0)f1

1(x)f

1f(0)1

1f(x)

xxx

xx

x

x


התכנסות הט ור

1.4291.4171.3901.3000.30

1.2501.2481.2401.2000.20

1.1111.1111.1101.1000.10

1.0101.0101.0101.0100.01

(1-x)-11+x+x2+x31+x+x21+xx


הויריאלי הפיתוח לקבלת משוואה לגזים טיילורנשתמש בפיתוח

:אמיתייםPVm ~ RT

PVm/RT ~ 1

PVm/RT = 1 + correction factor

PVm = RT [1 + B(T)/Vm + C(T)/Vm2 + D(T)/Vm

3 + ....

8


הויריאלי הפיתוח

זוהי משוואה ניסיונית ומאד מדויקת

מקדמים תלויי טמפרטורה

מספר מקדמים רב

במקדמים" היגיון פיסיקלי"אין

"הויריאליםהמקדמים "המקדמים נקראים

B>>C>>D>>...

Z = (PVm/RT) = 1 + B(T)/Vm + C(T)/Vm2 + D(T)/Vm

3 + ....


טמ פרטורת בויל

נקראת B’=0הטמפרטורה שבה "טמפרטורת בויל"

כי למרות Z~1בטמפרטורה זו ששאר המקדמים אינם

הם קטנים הרבה , מתאפסיםיותר

גז מתנהג , בטמפרטורת בוילבקירוב כגז אידיאלי בטווח

אם כי חלק (לחצים רחב ) מתכונותיו סוטות מכך

...'''1 32 ++++= pDpCpBZ

Gas TB(K)He 22.64Ar 411.5Xe 768.0


מע ברי פ זה

9


מע ברי פ זה


עיבוי

A-Bהנפח קטן והלחץ עולה, הגז נדחס

B-Cהנפח קטן והלחץ עולה עד שהוא , הגז נדחסומתנזל לחץ האדיםמשתווה ל

C-D תוך הקטנת הנפח בלחץ קבועומתנזל הגז נדחס

D-Eכל הגז נדחס והבוכנה מגיעה למגע עם פני הנוזל

דחיסת הבוכנה מקטינה את הנפח

גזנוזל


טמ פרטורה קריטית ולח ץ

עקב העלאת הלחץ בטמפרטורה מתנזלהגז נתונה

:טמפרטורה קריטית

גז בעזרת לניזולהטמפרטורה המכסימלית לחץ

:לחץ קריטי

הלחץ בטמפרטורה הקריטית

10


לחץ האדי ם לחלק מהמולקולות בפני שטח הנוזל יש

מכוחות " להימלט"מספיק אנרגיה כדי המשיכה בנוזל

)לגז(מולקולות אלו עוברות לפזה הגזית

חלקן , כאשר מספר המולקולות בגז גדלמתנגשות בקירות וחוזרות לנוזל

לאחר זמן מספר המולקולות הממוצע בגז יתייצב) ואיתו לחץ הגז(

לחץ האדיםזהו

שווה למספר " בורחות"מספר המולקולות ה"מכות"המולקולות ה

כל הנוזל יתנדף, מ אינו מושג"אם ש


לחץ האדים : דוגמאות


סיכום מושגים עד כאן גזים אמיתיים סוטים מחוק הגזים האידיאליים עקב

מולקולריות-אינטראקציות בין דמיון לגז אידיאלי-אין אינטראקציות : טווח ארוך לחץ נמוך מגז אידיאלי- דחיס -משיכה : טווח בינוני לחץ גבוה מגז אידיאלי- לא דחיס -דחייה : טווח קצר

:גורם הדחיסהמשוואה מדויקת לתיאור גז אמיתי: הוויריאליהפיתוח

הגז מתנהג בקירוב כגז אידיאלי: (Z~1)טמפרטורת בויל פזהמעברי עיבוי

טמפרטורה קריטית ולחץ קריטילחץ אדים

0m

m

VZV

=RTpV

nRTpVZ m==

http://chem.ch.huji.ac.il/surface-asscher/gabriel/daniclass.html

11


CO2 -עיבוי ב

E-D-C: Condensation from gas to liquidPressure= Vapor pressureGas and liquid at equilibrium

E: All liquid

E-F: Liquid is not very compressible

Critical temperature, Tc One phaseInflection point rather than horizontal line

T > Tc, No gas → liquid transitionSupercritical fluid


עיבוי ב גזי ם אמיתיים

קטן Vכאשר הנפח , בטמפרטורה קבועהאזי בשלב מסוים

ייווצר נוזל

העיבוי קורה בלחץ )הקו האופקי(קבוע


קבועים קרי טיים

אין יותר עיבוי או הבחנה מוגדרת Tc- המתאימה לבאיזוטרמהבין הפזה הנוזלית והגזית

כל הנפח מלא בגז שלא ניתן לעבות אותו בשום לחץTcמעל נקראים הקבועים הקריטייםTc, Pc, Vc: הקבועים

0

100

200

300

400

500

600

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

Ideal GasReal Gas

Vm /L

p/at

m

304 K

12


הדג מת התנהגות קריטי ת

Below Tc At TcAbove Tc


הקבועי ם ה מ נורמלים ":קבועים מנורמלים"ניתן להגדיר

גורם הדחיסה " קבועים המנורמלים"במושגי ה: כמעט קבועZcהקריטי

r r r; = ; =m

c c

Vp Tp V Tp c V T

=

3 8

c cc

c

p VZRT

= =


חוק המצב ים המתאי מים יש אותם קבועים " מצבים מתאימים"לגזים עם מנורמלים

יושבים על אותה Tr- וVrגזים שונים שלהם אותם Z-Prאיזותרמה

13


)1873(ולס -דר-וןמשוואת בעזרת שיקולים אמיתית משוואת מצבנפתח

המכמתים את הסטיות של גזים אמיתיים ממשוואת :המצב לגז אידיאלי ומכלילים אותם בה

pV = nRTP(ideal)Vm(ideal) = RT

(P + correction) × (Vm + correction) = RT

( )bV m −

+ 2

mVap = RT


ולס-דר-וןמשוואת

כוחות מושכים מקטינים את לחץ הגז על ידי הקטנת הכוחות הפועלים בכל התנגשות

של המולריהכוחות המושכים יחסיים לנפח המולקולות

- המשיכה בין מולקולות יחסי לכח

p(ideal) > p

∴ ∝1

2V


ולס-דר-וןמשוואת הוא קבוע המשקף את כוחות המשיכהa-נניח ש

:אזי התיקון ללחץ יהיה

V/n תלויים בצפיפות והכחהתדירות עקב " אידיאליות"התיקון ללחץ הנובע מהסטייה מ

: המשיכה הואכח

Vn

Vna ×× 2

11

mmm Va

VVa =××=

כח תדירות

+ 2

mVapp(ideal) =p(ideal) > p

14


ולס-דר-וןמשוואת

כוחות דחייה מקטינים את הנפח האפקטיבי שתופסות המולקולות

מניחים שהמולקולות הן כדורים קשיחים

Vm(ideal) < Vm :בלחץ גבוה

הגז בלתי דחיס בנפח גודל ( קטן מולרי

Vm-b –) המולקולות

P

Vmb


ולס-דר-וןמשוואת :נציב את הלחץ והנפח המתוקנים ונקבל

P(ideal)Vm(ideal) = RT

( )bV m −

+ 2

mVap = RT

ולס-דר-וןזוהי משוואת

Vm→∞, a/ Vm2→0, and p→ p(ideal)

Vm→∞, Vm>>b, Vm-b → Vm(ideal)

מתכנסת ולס -דר-וןמשוואת ∞→Vmכאשר למשוואת המצב לגז אידיאלי

דחייה

משיכה


ולס לניסוי -דר-וןהתאמת מ שוואת :נציב את הלחץ והנפח המתוקנים ונקבל

:התאמה עבור

T>Tc

:עבור

T<Tc

VDWמקבלים תנודות

שאינן מתאימות לניסוי

(VDW loops)גרף ניסיוני VDWגרף

15


0.6

0.7

0.8

0.9

1

1.1

0 100 200 300

Z

P (atm)

ideal

real

VdW RK

CH4 gas at 300K


0.90.95

11.051.1

1.151.2

1.251.3

1.351.4

0 100 200 300

Z

P (atm)

H2 gas at 300K

ideal

real

VdW RK


0.9880.99

0.9920.9940.9960.998

11.002

0 0.5 1 1.5 2

Z

P (atm)

H2S

Nedeviations from IG small at atmos. P

VdW eq. accurate

16


מקסוול קונסטרוקציתמשוואת , בטמפרטורה נמוכה מהטמפרטורה הקריטית

VDWאינה מתאימה לניסוי

המשוואה חוזה תנודות לא מציאותיות

לפתרון הבעיה מעבירים קו אופקי שהשטח מעליו ומתחתיו שווה

עיבוי


ולס -דר-וןהערות ל מ ש וואת

מתארת איזותרמות של גז אידיאלי בטמפרטורות גבוהות ונפחים גדוליםמולריים

האיבר הראשון דומיננטי, גדולRTכאשר

אזי נקבל את Vm>>b -כך ש, גדולהמולריאם בנוסף הנפח המשוואה לגז אידיאלי

דו קיום של גז ונוזל כאשר יש איזון בין כוחות משיכה ודחייה מופיעות כאשר הגודל של שני האיברים דומהVDW אוסילציות

האיבר הראשון מייצג את האנרגיה הקינטית של המולקולות והדחייה ביניהן

האיבר השני מייצג את אינטראקציות המשיכה

לכל גז אך בלתי תלויים אופיניים b- וaשני האברים בטמפרטורה

( ) 2 m m

RT apV b V

= −−


סיכום התנהגות גזים אמיתיים סוטה מזו של גז אידיאלי כאשר

דחיההמרחק בין המולקולות מאפשר השפעת כוחות משיכה או

: מאפיין הסטייה מהתנהגות גז אידיאליZגורם הדחיסה

מתאר התנהגות גז אמיתי במדויקהוויריאליהפיתוח

עבור גז אמיתיZ~1בטמפרטורת בויל

קבועים , לחץ קריטי, טמפרטורה קריטית, לחץ אדים, עיבוי

קריטיים

חוק המצבים המתאימים, קבועים מנורמלים

מקסוול קונסטרוקצית, וולס-דר-וןמשוואת

( ) 2 m m

RT apV b V

= −−

0m

m

VZV

=

17


סיל בוס קור סמודינמיקהתר1.

תכונות הגזים-א

מושגים ומנגנונים: החוק הראשון של התרמודינמיקה-ב

מושגים ומנגנונים: החוק השני והשלישי-ג

דיאגרמת פזות-ד

שיווי משקל כימי-ה

קינטיקה2.קצב ראקציות כימיות-א

מנגנונים וקטליזות-ב

תרופ ינד ר ד tel: 02-6586948 rm: los angeles 031...

Documents