1

结构化学（ structural chemistry ）

第六章 配位场理论简介Introduction to Ligand Fiel

d Theory

主讲教师：左春山Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 3911; 4239; 4242

2

主要内容

概述1

配位场理论2

- 配键3

磁性与磁共振4

3

6.1. 概述 (Introduction)

6.1.1 配位体配位化合物 中心离子或原子与周围具有孤对电子的配位体组成的化合物。前者提供空的价轨道，后者提供孤对电子配体种类：

多齿配体单齿配体 螯合配体

4

6.1.2 配位化合物结构理论发展A. 价键理论（ VBT ）基本思想： 中心离子的杂化轨道与配位体孤对电子形成配键。中心离子采用什么样的杂化轨道，取决于中心离子的电子构型和配体的性质应用： 能解释配合物的配位数、几何构型、磁性等性质。

缺点： 定性理论，不涉及轨道能级等概念，所以不能解释配合物的紫外 - 可见光谱等性质，对光谱化学序列也无法给出合理的解释。

5

n 为不成对 d 电子数

( 2)m n n

VBT

外轨道型 : 共价键， 低自旋

内轨道型 : 电价键， 高自旋

配合物的顺磁磁矩

6

基本思想： 把中心离子与配位体的相互作用，看作类似于晶体中正负离子间的相互作用，着眼点是中心离子 d 轨道在周围配位体影响下的能级分裂。

B. 晶体场理论（ CFT ）：

应用：配位场的光谱、磁性、稳定性、几何构型等性质。 CFT 可比较满意地解释上述性质 ( 取决于分裂后的电子填充 ) 。

缺点：没有考虑中心离子与配体间的共价作用成份，不能解释羰基、不饱和烯等配合物的成键本质。

7

基本思想：配位键的形成是由配体的相关轨道与中心离子（原子）价轨道的线性组合而成的，即

缺点：处理过程过于冗长、复杂，且要用到较多的数学知识，不易于推广应用。

中心金属轨道 ns, np, (n-1)d

配位体群轨道：根据配合物构型 , 由配体的轨道组合成对称性匹配的群轨道

M M L Lc c

C. 分子轨道理论（ MOT ）：

8

配位场理论是晶体场理论的发展，分别取其晶体

场理论和分子轨道理论的优点结合而成。对中心

离子与配体静电作用部分用晶体理论来处理，而

共价作用部分用分子轨道理论来处理。

D. 配位场理论（ LFT ）

9

概述1

配位场理论2

- 配键3

磁性与磁共振4

10

6.2.1. 晶体场理论

晶体场理论在本质上仍然是一种静电理论，其核心思想是中心离子 d 轨道在周围配位体影响下能级发生分裂。由于中心离子的五个 d 轨道在空间的取向不同，当配体靠近 M 时， M 中的 d 轨道受到 L 负电荷的静电微扰作用，使原来简并的 d 轨道能级发生分裂。分裂的情况与晶体场的对称性 ( 配合物的几何构型 ) 有关，分裂后的 d 轨道间的能量差称为分裂能。 d 电子在分裂了的 d 轨道上的排布状态，决定了配位场的光谱、磁性、稳定性、几何构型等性质。

11

(1) 正八面体场中的分裂（ Oh ）

图 6-1 正八面体及其坐标

x

y

z

1

2

3

45

6

12

Oh I 8C3 6C2' 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3h 6d basis

A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+y2+z2

A2g 1 1 -1 -1 1 1 -1 1 1 -1

Eg 2 -1 0 0 2 2 0 -1 2 0 z2, x2-y2

T1g 3 0 -1 1 -1 3 1 0 -1 -1

T2g 3 0 1 -1 -1 3 -1 0 -1 1 xy, yz, zx

A1u 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1

A2u 1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 -1 1

Eu 2 -1 0 0 2 -2 0 1 -2 0

T1u 3 0 -1 1 -1 -3 -1 0 1 1 x, y, z

T2u 3 0 1 -1 -1 -3 1 0 1 -1 　

Oh 点群的特征标表

13

O I 8C3 6C2' 6C4 3C2 (C4

2) basis

A1g 1 1 1 1 1

A2g 1 1 -1 -1 1

Eg 2 -1 0 0 2 z2, x2-y2

T1g 3 0 -1 1 -1

T2g 3 0 1 -1 -1 xy, yz, zx

14

考虑静电作用

eg

t2g

15

图 6-2 d 轨道在 Oh 场中的能级分裂

自由离子 d 轨道 球形场 正八面（ Oh ）场

Es

eg

t2gdxy,dyz,dxz

-4Dq

6Dq

010Dq 或

2 2 2x y zd ,d

10Dq 或 Δo

16

在正四面体场中原来五重简并的 d 轨道分裂为

两组：一级是能量较高的 t2(dxy 、 dxz 、 dyz) ，另

一组是能量较低的 e(dz2 和 dx2-y2) 。

(2) 正四面体场中的能级分裂（ Td ）

Td I 8C3 3C2 6S4 6d basis

A1 1 1 1 1 1 s ， x2+y2+z2

A2 1 1 1 -1 -1

E 2 -1 2 0 0 (z2, x2-y2)

T1 3 0 -1 1 -1

T2 3 0 -1 -1 1 (xy, yz, zx) (x, y, z)

17

4Dq

6Dq

球形场 四面体场

18

因正四面体属 Td 群，没有对称中心，故 t2 、 e

没有脚标 g 。在配体相同时 , 正四面体场的能级分裂 t 大约只有正八面体场 o 的 4/9 倍，原因是：

② 正四面体中 d 轨道未直接指向配体，受配体的排斥作用不如八面体强烈。

① 八面体络合物， 6 个配体， 四面体络合物，只有 4 个配体。

19

各种配位场中金属 d 轨道能级的分裂情况

立方体场 四面体场 球形场 八面体场 拉长八面体场( 反式构型 )

平面四方 型场

ML8 ML4M ML6 ML4L2'ML4

dxy,dyz,dxz

t2g

dx2-y2,dz2

eg

dx2-y2,dz2

dx2-y2,dz2

dxy,dyz,dxz

dxy,dyz,dxz

t2

e

t2g

eg

dx2-y2

dz2

dxy

dyz,dxz

a1g

eg

b2g

b1g

20

6.2.2. 配位场理论

A. ML6 八面体配合物的分子轨道

a. 配键的形成

1

3

6

5

4

2

x

y

z

中心金属： ns, npx , npy , npz ,

(n-1)dx2-y2 , dz2, dxy ,dxz , dyz 9 个价轨道6 个 L ：每个至少有 1 个型轨道，共有 6 个轨道（一般是配体孤对电子轨道等）

21

Oh I 8C3 6C2' 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3h 6d basis

A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1s ， x2+y2+z2

A2g 1 1 -1 -1 1 1 -1 1 1 -1

Eg 2 -1 0 0 2 2 0 -1 2 0 z2, x2-y2

T1g 3 0 -1 1 -1 3 1 0 -1 -1

T2g 3 0 1 -1 -1 3 -1 0 -1 1 xy, yz, zx

A1u 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1

A2u 1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 -1 1

Eu 2 -1 0 0 2 -2 0 1 -2 0

T1u 3 0 -1 1 -1 -3 -1 0 1 1 x, y, z

T2u 3 0 1 -1 -1 -3 1 0 1 -1 　

22

将 6 个配体型轨道进行线性组合，可组合出 6 个独立的与中心离子轨道轨道对称性匹配的群轨道。它们分属的不可约表示为： a1g+t1u+eg

中心离子的 9 个价轨道在 O

h 场中分分属三种不可约表示（从 Oh 点群的特征标表可查得），将配体群轨道与中心离子价轨道的对称情况列在下表

ns……………… a1g

npx.npy,npz … ….t1u

(n-1)dx2-y2 , dz2 ..eg

dxy, dxz, dyz …… t2g

23

M cLL 表示

4s

3dx2

-y2

3dz2

4px

4py

4pz

3dxy

3dxz

3dyz

a1g, a1g*

eg, eg*

t1u, t1u*

t2g

1

6 1 2 3 4 5 6（ + + + + + ）

1

2 1 2 4 5（ - + - ）

1

2 3 3 6 1 2 4 5（2 +2 - - - ）

1

2 1 4（ ）

1

2 2 5（ ）

1

2 3 6（ ）

24

+ x

z

xy y

z

s

1ga

+

+

+

++

++

+

+

y

x

x

y

z

z z

2 2x yd

2zd

ge

+-

+

+

++

+

+--

-

-- x

y

z

x

y

--

+

x

x

xx

x

yy

y

yy

zz

zz

zz

--

-

-

+xy

+

+

+

+

+-

-

zp

yp

xp

1ut

25中心原子轨道及配位体的群轨道

26配位化合物分子轨道能级图

组态

八面体配位场中的分裂能

Dq 为一种能量单位

*2 0 10

ggte

E E Dq

2 6 4 *1 1 2g u g g ga t e t e

27

b. 配键的形成

当配体除了有与 M←L 键轴平行的 型轨道，还有与 键轴垂直的型轨道时，这些 型轨道的对称性与 中心离子的 t2g 对称性一致，还可以线性组合形

成 型分子轨道。

配键的形成决定了分裂能 o 的大小。

28

例如：中心金属的 t2g 轨道与 CO 的 2(*) 的进一步组合

分裂能增大，强场配体

* 配体有能量较高的空 * 轨道如 CO, CN־ 或有空 d 轨道如 P, As, Sb(PF3, PCl3, AsCl3, PR3)

29

例如： X־, H2O 除了与中心离子形成 配键外，还有孤对电子轨道可与中心离子的 t2g 轨道可形成 型配键，使 o 变小，形成弱场高自旋配合物。

分裂能减小，弱场配体

* 配体有能量较低的型占据轨道

30

31

CO, CN‾ > NO2‾ > en > NH3 > py > H2O > F > OH‾ > Cl‾ > Br‾

一般情况下，将在 H2O 以前 (f<1.00) 称为弱场配体，H2O 以后 (f > 1.00) 称为强场配体。

Pt4+>Ir3+>Pd4+>Rh3+>Mo3+>Ru3+>Cr3+>Fe3+>V2+>Co2+>Ni2+>Mn2+

以上两个因素的影响可以写成两个因子的积 o=f ×g

c. 影响 o 的因素：

① 配体的影响 实验总结出如下光谱化学序列

② 中心离子的影响 价态、周期等因素

32

表 6-3 八面体场的 f 和 g

f g/1000cm-1

Br- 0.72 C2O42- 0.99 Mn2+ 8.0 Ru2+ 20

SCN- 0.73 H2O 1.00 Ni2+ 8.7 Mn4+ 23Cl- 0.78 NCS- 1.02 Co2+ 9 Mo3+ 24.6F- 0.9 Py 1.23 V2+ 12.0 Rh3+ 27.0尿素 0.92 NH3 1.25 Fe3+ 14.0 Tc4+ 30HAc 0.94 En 1.28 Cr3+ 17.4 Ir3+ 32乙醇 0.97 CN- 1.7 Co3+ 18.2 Pt4+ 36

从 g 因子中可以看出，价态越高， o 越大，第二过渡周期比第一过渡周期大 20%-30%

33

34

d 电子在分裂前 d 轨道中总能量 (ETS) 与在分裂

后 d 轨道中的总能量 (ETLF)之差。即

一般选 d 轨道分裂前 d 电子的总能量为零点，则 LFSE 就表示 d 电子轨道分裂后的总能量的负值。 LFSE 越大，配合物越稳定。

B. 配位场稳定化能 (LFSE) 与配合物的性质

LFSE = ETS － ET

LF= － ETL

F

a. 定义

35

d 电子在分裂了的 d 轨道中 (按分子轨道理论应是 eg* 与 t2g) 如何排布，取决于 0 与 P 的相对大小。

(a) 弱场高自旋Ea=E0+(o+E0)=2E0+o

迫使自旋平行分占两个轨道的电子自旋反平行地占据同一轨道所需能量称为电子成对能。

b. 电子成对能 P

oP > o

Eb=2E0+P

(b) 强场高自旋

oP<o

36

高、低自旋的区分： 与自由离子状态时的 d 电子排布方式相比较。例如： Oh: d6 根据 P 与 o 的相对大小，有两种排布方式：P>o 时 :

P<o 时 :

eg*

t2g

t2g

eg*

LFSE = –[4×(–4Dq) + 2×6Dq] = 4Dq =0.4o

LFSE = –[6×(–4Dq) + 2P] = 24Dq – 2P

37

八面体配合物中 d 电子的重新排布和 LFSE

弱场 (HS) 强场 (LS)

组态 排布 未成对电子数

LFSE 排布 未成对电子数

LFSE

d1

d2

d3

t2g1

t2g2

t2g3

1

2

3

4Dq

8Dq

12Dq

t2g1

t2g2

t2g3

1

2

3

4Dq

8Dq

12Dq

d4

d5

d6

d7

t2g3eg

1

t2g3eg

2

t2g4eg

2

t2g5eg

2

4

5

4

3

6Dq

0Dq

4Dq

8Dq

t2g4

t2g5

t2g6

t2g6eg

1

2

1

0

1

16Dq–P

20Dq–2P

24Dq–2P

18Dq–P

d8

d9

d10

t2g6eg

2

t2g6eg

3

t2g6eg

4

2

1

0

12Dq

6Dq

0Dq

t2g6eg

2

t2g6eg

3

t2g6eg

4

2

1

0

12Dq

6Dq

0Dq

38

在 Oh 场中，

d1~d3, d8~d10 组态，无论 o 与 P 的关系如何，均只有一种排布方式。

d4~d7 组态，则随 o 与 P 相对大小的关系不同，排布方式有高低自旋之分。

弱场高自旋（ HS ）时， d3, d8 有最大 LFSE 。

强场低自旋（ LS ）时， d6 组态有最大的 LFSE 。

39

( 2) ( 2)m B en n n n

可由 ( 1)m Bg S S 导出

* o 与磁性轨道冻结后 ( 即认为分子中轨道角动量无贡献 ) ，顺磁磁性主要来源于中心金属离子的不成对电子的自旋。

在配合物性质研究中，一般方法是： m n 排布方式 成键性质

40

* LFSE 与水合热M2+(g) + 6H2O(l) [M(H2O)6]2+(aq) 弱场配合物

反应热 rHmӨ( 称为水合热 ) ，随 d 电子数呈现

“双凸”曲线。

第一过渡系列金属离子 (M2+) 的水合热

41

分析：

随 d 电子数增多， z*/r 应增大，配体 (H2O)偶极子与中心离子 M2+ 的作用应单调增大，所以，水合热也应是单调增大，如图中的虚线所示。但实验中发现“双凸”现象 ( 在 d3, d4, d8, d9 处凸起 )[M(H2O)6]2+ 为弱场八面体配合物 , d3, d8 有最大的 LFSE 。 z*/r 与 LFSE就可解释 “双凸”现象 (d4 ， d9 反常地大，是 Jahn-Teller效应所致）。

42

(3) LFSE 与离子半径若从 z*/r变化趋势分析，在配合物中的有效离子半径随 d 电子数增加应单调下降，但实验发现 : 如图 6-7 所示的规律。

第一过渡金属离子 M2+ （ a ）的离子半径d 电子数

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Ca2+ Ti2+ Cr2+ Mn2+

Fe2+ Co2+

Ni2+Cu2+50

60

70

80

90

100 (a)

Zn2+V2+

离子半径\p

m

LS

HS

43

d 电子数第一过渡金属离子 M3+ （ b ）的离子半径

离子半径\p

m

Sc2+ V3+

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

50

60

70

80

(b)

Ni3+Co3+Fe3+

Mn3+ Ga3+Cr3+Ti2+

HS

LS

解释：弱场时， d3, d8 有最大 LFSE 。 强场时， d6 结构有最大的 LFSE 。

44

d-d 跃迁 : 0

cE h h

: 10000~30000cm-1

可见光波数： 14000~25000cm-1 。所以 d-d 跃迁一般落在可见紫外光范围，因此，过渡金属配合物绝大多数是有颜色的。

* o 与紫外可见吸收光谱

45

d-d 跃迁吸收强度

拉波特 (Laporte)选择定则 : S=0 自旋多重度不变定则 g↔u 但 g↔g u↔u 宇称定则自旋和宇称允许时 , 很大 ( 一般在 103-105之间 ) 。自旋允许 , 宇称禁阻时 , 较小 ( 一般在 10-102之间 ) 。自旋和宇称都禁阻 , 极小 ( 一般在 10-2-10之间 ) 。配合物的荷移跃迁 (CT), 极大 , 在 105 以上。 大者，颜色浓，小者，颜色淡Oh 场中 d-d 跃迁，属宇称禁阻 , =0.1-100 之间，颜色较淡。o 改变引起颜色的改变： ( 颜色变深或变浅、变浓或变淡）

46

例 1 ：干燥剂中加入 CoCl2(兰色 ) ，吸水后变为 CoCl2· 4H2O (红色 ) 。

解释： H2O 取代 Cl- 后 , o 增大， d-d 跃迁吸收向短波方向移动，原来吸收黄光呈现兰色，吸水后 o 增大吸收兰绿光而显红色。

例 2 : Cu(H2O)62+ 与 Cu(NH3)6

2+ 颜色的差别

解释： Cu2+ 属于 d9 ， NH3 是强场配体，组态为 (dz

2)2(dx2-y2)1 ，呈拉长八面体， o 较大； H2O 是弱场配组态为 (dz2)1(dx2-y2)2 ，呈压扁八面体， o 较小。

47

实验发现：配位数为 6的过渡金属配合物并非都是理想的正八面体，有许多都是变形了的八面体。只有 d 轨道的电子呈球对称分布时，所形成的配合物才呈理想构型。

Jahn-Teller 在 1937 年提出：在对称的非线性分子中，如果体系的基态的能级是简并的，则体系是不稳定的，体系一定要发生畸变，以消除这种简并，从而处于更稳定的状态。

C. 配合物的构型畸变与 Jahn-Teller 效应

通俗地讲：如果 d 电子在 eg* 和 t2g 轨道上呈不均

匀分布时，则配合物的构型要偏离理想构型，产生长、短键之分。这是 Jahn-Teller 效应的另一描述。

48

Cu2+ 为 d9 结构， 6 配位时有两种排布：

能量简并

2 2 2

6 1 22

(b)

( ) ( ) ( )g z x yt d d

2 2 2

6 2 12

(a)

( ) ( ) ( ) g z x yt d d

两长四短 极限 平面正方形 两短四长 极限 直线型

结论 : 较低能级 (t2g) 上 d 电子不均匀时，发生小畸变。较高能级 (eg*) 上 d 电子排布不均匀时，发生大畸变。

49

0 3 6 *2 102

3 *2 62 2

, , ,

( ), ( )

g g

g g g

d d t e d

t e HS t LS

3 *1 6 *3 6 *12 2 2

1 2 4 *2 5 *2 52 2 2 2 2

( ), , ( )

, , ( ), ( ),

g g g g g g

g g g g g g g

t e HS t e t e LS

t t t e HS t e HS t

理想八面体

变形八面体大变形

小变形( 或称小畸变 )

50

图 6-8 若干 M(en)32+ 的 pK ( pK=-logK)

51

发生 Jahn-Teller 效应的动力是可以获得额外的稳定化能。 Cu2+ 发生 Jahn-Teller 效应使之生成4 个短键， 2 个长键的化合物。 en 分别置换 [Cu(H2O)6]2+ 中的 2 个 H2O 、 4 个H2O 、 6 个 H2O 形成螯合物，其逐级稳定常数K1 ， K2 和 K3 的变化与其他离子相比表现反常，趋势如图 6-8 。 K1,K2 最大，而 K3 则最小，进一步说明两个长键的存在。

52

D. 配合物的热力学稳定性

配合物的热力学稳定性可以用 rGmӨ衡量

lnr m r m r mG H T S RT K

ln r m r mS HK

R RT

对一般置换反应 M(H2O)6+6(NH3)M(NH3)6+6H2O (1)

对形成螯合物的反应 M(H2O)6

2++EDTA4-M(EDTA)2-+6H2O (2)

焓变相近，但反应 (2) 是熵增加反应。 rSmө 和 rHm

ө 两方面的作用结果使 M(EDTA)2- 的稳定性远大于 M(NH3)6 。

53

0

4

9t

0 0

4 8 = 2 2

9 9t

2 2 1 210

xy g gx yd d b b qE E E E D

四面体场 (Td):

立方体场 ( Oh, 8 配位 ):

平面正方形场 (D4h):

E. 其它多面体配位场

所以， d8 结构形成平面正方形结构者甚多。但当 D

q 较小时 (弱场 ) ，也可能形成正四面体配位化合物。

54

概述1

配位场理论2

- 配键3

磁性与磁共振4

55

6.3.1 金属羰基配合物

单核： Ni(CO)4, Cr(CO)6, Fe(CO)5, HMn(CO)5 等；

多核： Mn2(CO)10, Fe2(CO)9, Fe4(CO)12 等。

56

成键分析：以 Cr(CO)6 为例

M: 既有 d 电子 , 又有空的 d 轨道。 以 s-p-d 杂化或 sp 杂化成键。

CO 的组态： (1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2(2)0 。CO 既可以用占据的 (5)2 轨道与中心离子的空 d 轨道形成 配键，又能用空的 (2)0 轨道同M 的占据 d 轨道形成 配键，如图 6-9(b) 。这种键称为 - 配键，亦称 - 电子授受键。

57

净结果：相当于 CO 的 5(HOMO) 弱成键电子转移到 CO 的 * 反键轨道上。使 M-C 键加强， C-

O 键减弱，这种推测已得到红外光谱、键长数据的支持。

M-C-O 中配件示意图

实验证据 : 键长 : 红外振动波数等的变化

5

2

2 3d sp

d

58

比较 N2 与 CO 分子的 HOMO 与 LUMO 轨道的能量的高低即可判断出两种配体形成配合物的难易程度

6.3.2 N2 分子配合物

1 u1 -17.7

-15.6-17.0-14.0

-8.3 -7.01 g2HOMO

LUMO

g3eV

eV

eV

eV

eV

eV

5

CO N2

N2

CO 2 2 4 2 03 4 1 5 2

2 2 4 2 0g u u g g2 2 1 3 1

59

N2 的 HOMO(3g) 能量比 CO 低 , 而 LUMO 轨道又比 CO 的高 , 即 N2 较 CO 来说 , 既不易给出电子 , 又不易授受电子。所以 N2 分子配合物不易合成。但在一些特殊条件下 ( 过渡金属，配体等 ), 可以得 N2 的配合物 , 并将 N≡N 转化为 N3-( 大学化学 ,1997.5) 。如 1965 年获得的第一个 N2 分子的配位化合物[Ru(NH3)5 N2]·Cl3 。合成合适的 N2 分子的配位化合物使 N2 分子活化在合成氨工业中具有重要的意义。 NO 分子的配位化合物有 V(CO)5NO, M

n(CO)4NO 等。

60

Zeise （蔡斯）盐： [PtCl3(C2H4)]–K+ ，其结构如图 6-10

图 6-10 [PtCl3(C2H4)]- 的结构

6.3.3 不饱和烃配位化合物

61

成键分析： Pt2+ 为 d8 结构，采用 dsp2 杂化，其中 3 个杂化轨道与 X- 形成 3 个 配键。另外一个 dsp2 杂化轨道与乙烯的 键成 配键（图 6-11 ），而 Pt2+ 的 4 个未参加杂化 d

轨道（均填有电子）中的某一个与乙烯的 *

形成 反馈键（图 6-12 ），这种成键的净结果是相当于乙烯的成键电子转移到了 * 上，使乙烯分子活化。乙烯定向聚合成聚乙烯的机理就是首先使乙烯分子活化。

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Pt2+ 和乙烯间 - 配键的形成

Ag+ 和乙烯间 - 配件的形成

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分析：C2H4 的分子轨道与 Pt2+ 的空的 dsp2 轨道叠加成键，由 C2H4提供 电子成配键 (图 b) ；另一方面， Pt2+ 的充满电子的 d 轨道 ( 如 dxz) 和 C2H4 的 * 轨道叠加成键，由 Pt2+提供 d 电子成配键，如图 (a) 所示。这样既可防止由于形成配键使电荷过分集中到金属原子上，又促进成键作用。

过渡金属 (M) 和烯烃间形成配键的情况 （箭头表示电子提供方向）

64

Cu-(CH2=CH2)3 (a)

Ag (CH≡CH)3 (b)

Ag (CH≡CH)4 (c)

Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 8295-8298

65

6.3.4 H2 分子配合物

1985年发现了第一个以 H2 分子为配体的配合物 W(CO)3[P

(C3H7)3]2(η-H2) 。其结构如图。

H2 分子能否与过渡金属成键主要取决于中心 M 上的电荷密度， M 上很高的负电荷密度有利于反馈键的形成。

P

W

P

iPriPrPr

H

H

OC

OCCO

PriPr

iPr

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M

CO

OC

COOC

M

P

OC

OCP

H

M

P

P

P

P

+

+

+

++

+

+

+--

--

(a) (b) (c)

H

*

CO 配体为吸电子基团， PR3 是推电子集团 (a) 中心 M 上电荷很低，不利于中心 M 自在在反馈。(b) 中心 M 上的电荷适中，可以形成 H2 分子配合物。(c) 中心 M 上的电荷过高，过度反馈到 H2 分子的反键轨道， H-H 键断裂， 形成 H- 离子配合物

67

许多环多烯具有离域键的结构，离域键可以作为一个整体和中心金属原子通过多中心键形成配位化

合物，共轭多烯环有（ Cp- ， C3Ph3

+ ），这些环的

电子数大多满足 4m+2规则。

6.3.5 环多烯和过渡金属的配位化合物

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