持久性有机污染物（持久性有机污染物（ POPsPOPs ）与）与『『斯德哥尔摩公斯德哥尔摩公约约』』

杀虫剂 POPs 执法检查培训

刘建国北京大学环境科学与工程学院

2009.7

内容提纲

1. 问题背景

2. POPs 定义和类别

3. POPs 特性、污染和危害

4. POPs 公约 ( 《斯德哥尔摩公约》 )

问题背景

1930’s 以来，人工化学品急剧增长，现已达 1000万种以上，有 10 余万种进入环境。

自 60-70 年代，在南极和北极开始检测到了DDT、 PCBs等 POPs 类有毒污染物。

目前 POPs 污染已遍及全球，严重威胁着人类生命健康和生态环境，成为重大的全球性环境问题之一。

例 1 ：滴滴涕 , DDT, (ClC6H4)2CH(CCl3)

滴滴涕的发明 , 生产 , 使用与禁止1874年 奧地利化学系大学生蔡德勒合成了 DDT, 但当时仍未发现其用途1939年 瑞士化学家保罗 ·米勒发现 DDT可迅速杀死蚊子 , 虫子和农作物害虫 , 并比

其他杀虫剂安全 , 因此获得 1948年诺贝尔生理学 /医学奖

1944年 盟军在那不勒斯用 DDT成功阻止一场斑疹伤害的爆发 ; 据WHO 统计 , 20 世纪上半叶 DDT 的使用前后拯救了大约 2500 万人的生命

1960 年代 科学家发现 DDT 在环境中极难降解 , 并可在动物脂肪内蓄积 , 甚至在南极企鹅血液中也检出 DDT; 据估计 , DDT 在生物体内代谢半衰期为 8 年

发现鸟类体内含 DDT 会导致产软壳蛋而不能孵化 , 尤其是处于食物链顶极的食肉鸟 , 如美国国鸟白头海雕几乎因此灭绝

研究表明 DDT 对哺乳动物低毒 , 但对鱼类高毒1970 年代 多数国家明令禁止或限制生产和使用 DDT

近年来 机体对 DDT 的积累是可逆的 , 例如禁用 DDT 后美国密歇根湖鱼体内的 DDT含量至今已减少 90%

部分地区 DDT已重新用于疟疾防疫 , 但是用量及地点都受到严格限制 (例如室內使用 DDT 的环境影响较低 )

例 2 ：多氯联苯 , PCB, C12HnCl(10-n)(0 n 9)≦ ≦

多氯联苯的发明 , 生产 , 使用与禁止1881年 德国人 H· 施米特和 G· 舒尔茨首次合成 PCB

1929年 美国开始工业生产 PCB 混合物 (Arochlor等 )

1929-1970 年代 北美商业广泛使用 , 用于电气设备绝缘 , 热交换机 , 水利系统以及其它特殊应用

1933 年 首次报道 PCB 中毒事件 ( 工厂职业暴露 )

1966 年 瑞典的 S· 延森研究证实 PCB 的环境污染

1968&1979 年 日本 & 台湾米糠油中毒事件 , 生产过程中 PCB 泄漏污染米糠油

1970 年代 研究表明从 1944 年前后 PCB 就明显污染生态系统 ; 据估计存在于全世界海洋 , 土壤和大气中的 PCB总量达到 25-30 万吨以上 ; 污染范围广泛 , 从北极的海豹 , 加拉帕戈斯的黄肌鲔 , 到南极的海鸟蛋 ; 日本 , 美国和瑞典等国母乳中都能检出 PCB

1970 年代 美国 (1977) 等国家纷纷限制 PCB 生产及使用

《寂静的春天》蕾切尔 ·卡逊， 1962

揭示 DDT 等有机氯杀虫剂的环境问题

人类社会环境保护意识觉醒

“ 我们正遭受着暴露的化学品的全面污染，动物实验已经证明它们极具毒性，很多情况下它们的效果还会积累，这种侵害在出生时或出生前就开始了。如果不改变我们的方法，这种侵害会贯穿整个生命历程，没有人知道会怎样，因为我们未曾有过这样的经历……”

made people think about the environment in a way they never had before. . . .

你们已经与你们的先辈们不一样了，因为你们体内存在大量的人工合成物质You are not the same as your great-grandparents were. You are partly synthetic.

1. POPs 的定义和物质类别

持久性有机污染物， Persistent Organic

Pollutants ，是指具有以下特性的有机污染物：

◎ 环境持久性：在大气、水、土壤中半衰期较长 , 不易分解

◎ 高脂溶性：通过食物链在生物体内累积浓缩并最终传递到人体

◎ 远距离迁移性：影响区域和全球环境

◎ 潜在毒性：对人体和生态系统具有长期潜在毒性危害

斯德哥尔摩公约受控 POPs物质清单

物质 类别

中文名称 英文名称

艾氏剂 Aldrin

氯丹 Chorldane

狄氏剂 Dieldrin

异狄氏剂 Endrin

七氯 Heptachlor

灭蚁灵 Mirex

毒杀芬 Toxaphane

农药

六氯代苯 1 Hexacholorobenzene (HCB) 1 农药、工业品，副产物

附件 A

消除

多氯联苯 1 Polychlorinated biphenyls

(PCBs) 1

工业品，副产物

附件 B

限制

滴滴涕 DDT

多氯代二苯并-二恶英

Polychlorinated

dibenzo-p-dioxin (PCDDs)

多氯代二苯并-呋喃

Polychlorinated dibenzofurans

(PCDFs)

六氯代苯 1 HCB1

附件 C

非故意生产

多氯联苯 1 PCBs1

副产物

1六氯代苯和多氯联苯同时也是非故意副产物，同时列在附件 A和附件 C中；

首批 12 种

2. POPs 的特性和危害

◎持久性（ Persistent） :

水中的半衰期大于 2 个月

在土壤中的半衰期大于 6 个月

在沉积物中的半衰期大于 6 个月

◎生物累积性 (Bioaccumulate) ： 因脂溶性，生物浓缩系数（ BCF ）或生物积累系数（ BAF ）大于 5000 ，或 log Kow 值大于 5 。

经环境媒介进入生物体，并经食物链生物放大作用达经环境媒介进入生物体，并经食物链生物放大作用达

到中毒浓度。到中毒浓度。

能在食物链中富集或蓄积，对较高营养级生物造成毒能在食物链中富集或蓄积，对较高营养级生物造成毒

害。害。

富集了～ 1000 万倍！

◎远距离传输性 (Long-range atmospheric transportation) ： 因半挥发性，可以蒸气形式或者吸附在大气颗粒物上，

通过大气运动远距离迁移到地球各地，空气中半衰期 >2

天 , 或蒸气压 <1000pa 。

因持久性，可通过河流、海洋水体或迁徙动物进行远距离环境迁移。

这一特性使这一特性使 POPsPOPs传播在全球的每一个角落，高山和传播在全球的每一个角落，高山和极地区都可监测到它们的存在。极地区都可监测到它们的存在。

北半球 POPs 的主要传播途径

Arctic Circle

Canada

USARussia

Greenland

Ocean currents

Air trajectories

Riverine inputs

Norway

55°N

洋流气流河流

洋流气流河流

UNEP

热带热带

温带温带

寒带 / 极地寒带 / 极地

“全球分馏”或“蚱蜢跳”效应

UNEP

POPs 毒性事件：

– 日本米糠油 PCBs 毒害事件， 1960 －；

– 土耳其的六氯苯食物中毒事件， 1960s-；

– 意大利的塞维索二恶英毒害事件， 1970s-；

– 美军越战“橙剂”（落叶剂）事件 ,1960s-；

– 比利时二恶英“毒鸡”事件 ,1999-;

– ……

◎ POPs 的毒性 (Toxic characteristics):

米糠油事件典型图片（ PCBs 的毒害）

免疫紊乱（ immune dysfunction) 各种 POPs

内分泌干扰（ endocrine disruption ） 各种 POPs

遗传和发育毒性 (reproductive impairment)

PCBs， DDT， HCH， PCDD/Fs

神经行为失常（ neural behavioural disorders ）PCBs、 DDT

致癌（ carcinogenicity)

PCBs、 PCDD/Fs ， PAHs（多环芳烃）

POPs 的潜在毒性归纳：

POPs 的潜在毒害作用的一些例证

POPs 的免疫紊乱毒性：可抑制具有自然免疫杀伤细胞（如巨噬细胞）的增殖及活性，导致机体因免疫力降低，可能导致了：

– 在地中海和波罗等海域海豚、海豹等野生动物出现大量相继死亡现象；

– 加拿大因纽特人的婴儿患急性耳炎等传染性疾病的发病率高，且常常出现因难以产生病毒抗体而导致预防接种失败的现象；

POPs 的内分泌干扰毒性：

– 野生动物种群“雌性化”，性别发育过程延缓，繁殖能力降低的现象；

– 爬虫动物和哺乳动物死胎和夭折，水貂和北极熊种群生殖异常；

– 人类男性精子数量下降和女性乳腺癌发病率上升。

POPs 的神经毒性：

– 自发行为失常或过度兴奋；– 适应、学习和记忆机能受损；

POPs 的致癌性：

– 二恶英：强致癌物– PCBs ：致癌或促癌– 其他 POPs ：可疑致癌

POPs 的遗传发育毒性：

– 鸟类产蛋力下降、蛋壳变薄、胚胎发育滞缓或畸形；– 人类婴儿体重较轻、头脑发育缓慢和智力发育不全

3. 《关于 POPs 的斯德哥尔摩公约》

① 国际行动背景 美加有毒物质控制战略 (BNS) 和北美自由贸易协议（ NAFT

A ）

海洋区域协定 1995 年，保护北海环境的“ Esbjerg 宣言”， “保护东北大西洋环

境的奥斯陆 -巴黎协定（ OSPAR ）”等 .....

联合国欧洲经济委员会 “ POPs议定书” （ UNECE-

CLRTAP/POPs ）

1998 年，在丹麦 Aarhus签署，控制或消除 16种 POPs ，除“ 12

种 POPs”外，还包括“开蓬、林丹、六溴联苯和多环芳烃”。

3. 《关于 POPs 的斯德哥尔摩公约》

② 国际谈判历程 1998～ 2000 ， UNEP ）主持历时 3年 5次政府间谈判，达成 POPs 公约文本；

2001年 5 月，瑞典斯德哥尔摩， 90 多个国家签署； 2004年 5月 17 日公约全球生效； 2004年 11月 11 日公约对中国生效。 2001 年至今，全球已有 164个国家签署公约

POPs 公约全球缔约分布图（ UNEP）

3. 《关于 POPs 的斯德哥尔摩公约》

③ 公约基本规定

（ 1 ）禁止、消除有意生产的各种 POPs( 附件 A ）

（ 2 ）严格限制暂可接受用途 POPs 的使用 ( 附件 B ）

（ 3 ）严格控制暂特定豁免 POPs 的污染（附件 A/B ）

（ 4 ）减少或消除非故意副产物 POPs （附件 C ）

（ 5 ）制定 POPs履约“国家实施计划（ NIP ）”

（ 6 ）公众宣传、教育、研究、开发和监测

全球未来 : 不断扩大受控有害化学品名单！

2005

五溴代二苯醚

林丹

十氯酮（开蓬）

六溴联苯

全氟辛烷磺酸（ PFOS）

2007

硫丹

2006

短链氯化石蜡

八溴代二苯醚

五氯苯

α-六六六

β-六六六

2008/0

9~

六溴环十二烷

… ??

12 + 5 + 5 + 1+1 ＝ 24 ＋ … ...？

《 POPs 公约》新增候选化学品： 2005 2007

2009年 5 月 COP4通过的第二批 POPs名单（9种）：

林丹（ γ-六六六，杀虫剂，药品）

α-六六六（杀虫剂混合物成分） β-六六六（杀虫剂混合物成分） 开蓬（又名十氯酮，杀虫剂）

六溴联苯（工业化学品，阻燃剂）

商用五溴二苯醚（阻燃剂）

商用八溴二苯醚（阻燃剂） 全氟辛烷磺酸（表面活性制剂，用途广泛……） 五氯苯（工业品）

短链氯化石蜡 (阻燃剂、增塑剂、金属润滑油、皮革加脂剂… )

硫丹（杀虫剂）

六溴环十二烷（阻燃剂，塑料、涂料、粘合剂、纺织品…… ）

目前处于审查阶段的拟增列化学品：

化学名：全氟辛烷磺酸

（ Perfluorooctane Sulfonate， PFOS）

分子式： C8F17SO3

结构式：

新 POPs举例： PFOS 案例简介

F

F

F

F

F

F

F

F

F

F

F

F

SOO

O

+

-

C C

C C

C C

C CF

FF

F

F

OH

PFOS–涉及行业

金属电镀

塑料加工、采油……

航空

造纸

织物处理

摄影

照相

涂层

灭火泡沫

PFOS案例研究 （ JEEI, 2008 ）PFOS和 PFOS相关物质可用于多种用途

例如 :

不以 PFOS 命名的衍生物 半导体

( 不含 PFOS ) 社会领域工业用途

PFOS 是一种目前仍在应用的化学品

PFOS 在日本电子工业中的应用

PFOS 及其相关物质可用于多种不同用途，因此难以消除。

PFOS PFOS

光掩膜半导体

电镀电镀

固定单元固定单元

HDDPWB

印刷电路板PWB

印刷电路板

部件、模块部件、模块

电焊电焊

分散分散

表面处理表面处理

表面处理表面处理

表面去污表面去污蚀刻蚀刻

粘着剂粘着剂油漆油漆

其他用途其他用途光刻胶光刻胶

抗反光镀膜抗反光镀膜

对其他工业领域的影响

对其他工业领域的影响

值得注意的几方面

PFOS主要用于产品生产的工艺过程中 , 随后被 清洗掉。在大部分情况下，产品中不含 PFOS 。

工艺过程需要 PFOS

清洗后 PFOS被排出

原料 : 不含PFOS 产品 : 不含

PFOS

在调查过程中注意收集生产过程中关于 PFOS 的信息。

PFOS 在印刷电路板 (PWB)制造过程中的必要用途

印刷电路板制造过程中去污工艺- 去除钻孔过程中的污渍 （包括熔化的和残留的树脂） (孔径

=c.a.300um)- 减少了浸入钻孔的蚀刻溶液（ pH=12-13 ）表面张力

去污后钻孔的交叉处线路连通

因没有去污导致钻孔的交叉处断路

300μm 300μm

通过钻孔使电路板产生内部电路以确保高密度封装。

PFOS 的全球环境污染

1968—2003 年在波罗的海大卡尔斯岛采集的海鸠蛋中测得的 PFOS 浓度（瑞典环境保护署评估报告， 2004 年）

PBT/EDCs

POPs， POPs 公约 化学品环境问题与环境管理

化学品环境问题

POPs

环境健康风险 ( 高 ? 低 ?)

如何实现可持续发展 ?如何实现可持续发展 ?

化学品管理： “风险”与 “利益”之间的平衡化学品管理： “风险”与 “利益”之间的平衡

社会经济价值 ( 高 ? 低 ?)