ＧＰＣクリーンアップを用いたPCBs、 PCNs、 PCTs及び PBBs

の同時分析

劒持 堅志、吉岡敏行、林隆義、浦山豊弘、杉山広和、藤原博一

（岡山県環境保健センター）

目的と課題

• ＰＣＢｓ、ＰＣＮｓ、ＰＣＴｓ及びＰＢＢｓの同時分析

• 微量分析のための各種前処理技術の特性把握

• 底質等に含まれる鉱物油成分、魚介類等に含まれる脂質成分の効率的な除去

• ＧＰＣの微量分析（高濃縮測定）への適用

分析法フローチャート

1

2

3

5 4

6

7

82 3

4

56

2'3'

4'

5' 6'

1

23

4

5 6

1'

2' 3'

4'

5'6'

1''2'' 3''

4''

5''6''

PCBs 、 PBBs

PCNs PCTs

固相シリカカラム GC- HRMS

アセトン抽出・室温アルカリ分解・ＧＰＣ法（底質試料）

g試料 ２０ 抽 出 濃縮 室温アルカリ分解 抽出・脱水 硫酸洗浄

5%NaCl 30, 20ml GLNpak PAE- 2000 1g: 10ml 0. 1mlﾍｷｻﾝ ﾉﾅﾝ 5%（溶離液： ｼｸﾛﾍｷｻﾝｱｾﾄﾝ） PCBs PCTs 14. 25- 16. 25mi n PCNs 16- 18mi n PBBs 14- 18mi n（ 、 ： 、 ： 、 ： 、）

50ml x2 40ml 0. 5N KOH/ EtOH 50ml 50mlサロゲート添加 アセトン ｴﾀﾉｰﾙ 添加 水 添加後 35ml 1hr 50ml x2約 まで濃縮 室温 ﾍｷｻﾝ

水洗・脱水・濃縮 ＧＰＣ

ＧＰＣの適用

• 水系でも使用できる PAE-2000 の適用（環境ホルモン分析法：フタル酸エステル類）

• PCBs （ 14-16min ）及び PCNs （ 16-18min ）は相互に分離

• 底質及び生物試料中の夾雑成分を相互に分離• ブランク値の低減化（実質溶媒量：８ｍｌ）• カートリッジカラムによるクリーンアップ

溶離液

ポンプインジェクター

カラム

ＵＶ検出器フラクションコレクターﾃﾞｶﾞｯｻｰ

ＧＰＣ装置ＧＰＣ装置

ＧＰＣの条件　カラム： Shodex GLNpak PAE-2000(20mmφx300mm) 、溶離条件（アセトン：シクロヘキサン（９５：５）、 4ml/ 分、 40℃ ）

フタル酸エステル類のＧＰＣ分離

01020304050607080

12.00 13.00 14.00 15.00 16.00

min

回収

率（％

）

DimethylDiethylDipropylDibutylDipentylDihexylDiheptylDioctylDinonyDioctyl

主要な化学物質のＧＰＣ分離

tＲ10min～ n-Paraffin >C17 CPs 40%Cl Di(2-ethylhexyl) Adipate（ ）、 （ ）、12min～ n-Paraffin <C17 CPs 70%Cl α -Endsulfan Diisopropylnaphthalene（ ）、 （ ）、 、

Tetraphenylethylene Tetraphenyltin、TBP TCPP-2,3 TNAP CRP ODP TBXP TOP,TCP TBPP OPEs、 、 、 、 、 、 、 （ ）Di- i-BP Di-n-BP Dipent-P BPBG Dihexyl- Benzyl butyl-P Di(2-butoxy) Phthalate、 、 、 、 Ｐ、 、Dicyclo-P DihepP DEHP Diphnyl-P DinonyP Di-n-octyl Phthalate Pesticides、 、 、 、 、 、

14min～ PCBs Biphenyl PCTs Terphenyl 4-Nitrotoluene HCHs Chlordene Heptachlor、 、 、 、 、 、 、Aldrin Octachlorostylene Oxychlordane Heptachlor-epoxi Chlordane Nonachlor、 、 、 、 、DDTs NIP Dieldrin Endrin β -Endsulfon Endsulfan Sulfate Methoxychlor、 、 、 、 、 、Mirex Stylene-Dimers&Trimers Dimethylnaphthalen,Benzophenone 1-Phenynaphthalene、 、 、Triphenylmethane Reten 4-Benzylbiphenyl Tetraphenylene p-Quaterphenyl、 、 、 、TEP TAP TCEP TCPP-1 TPP TDBP OPEs DMP Dimethyl tere-Phthalate、 、 、 、 、 （ ）、 、DEP Diethyl tere-P Di- iso-Propyl-P Di-n-propyl-P Diallyl Phthalate Pesticides、 、 、 、 、

16min～ PCNs Naphthalene 1-Naphthol 2,4,8-TCDF Dibenzofuran Dibenzo-p-dioxin PBDEs、 、 、 、 、 、Stylene-Dimers&Trimers HCB Acenaphthene Fluorene Dibenzothiophene Phenanthrene、 、 、 、 、Anthracene Fluoranthene 2,3-Benzofluorene NAC Fthalide MPP-sulfoxide、 、 、 、 、

18min～ Kepone Benzo[c]cinnoline Anthraquinone Pyrene Benzo[a]anthracene Chrysene、 、 、 、 、Triphenylene Naphthacene Benzo[b+j+k]fluoranthene 3-Methylcholanthrene、 、 、Dibenz[a,h]anthracen、

20min～ Benzo[a]pyrene Benzo[e]pyrene Perylene Indeno[1,2,3-cd]pyrene Benzanthrone、 、 、 、22min～ Benzo[ghi]perylene Anthanthrene Naphtho[2,3-a]pyrene、 、

Compounds

16-18min （ PCNs 分画）

12-14min

14-16min （ PCBs 分画）

18-20min

ＧＰＣ処理前

ＧＰＣ法を用いた底質試料のクリーンアップ　　カラム： Shodex GLNpak PAE-2000(20mmφx300mm ）、溶離液：アセトン 4ml/分、 40℃

廃油中の PCBsの分析例

GPC:10-12min(8ml)

抽出ﾍｷｻﾝ

GPC:12-14min(8ml)

GPC:14-16min(8ml)

GPC:16-18min(8ml)

GPC:18-20min(8ml)

GPC:20-22min(8ml)

GPC:22-24min(8ml)

PCBs の GPC 分離

0

10

20

30

40

50

60

13.50 14.00 14.50 15.00 15.50 16.00 16.50 17.00

回収

率（％

）

MoCB(#1)MoCB(#3)DiCB(#4/ #10)DiCB(#8)DiCB(#15)TrCB(#19)TrCB(#18)TrCB(#28)TrCB(#33)TrCB(#22)TrCB(#37)TeCB(#54)TeCB(#52)TeCB(#49)TeCB(#44)TeCB(#74)TeCB(#70)TeCB(#81C)TeCB(#77C)PeCB(#104)

min

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

15.50 16.00 16.50 17.00 17.50 18.00 18.50回

収率

（％）

2-MoCN

1,5-DiCN

1,2,3-TrCN1,2,3,5/ -TeCN

1,2,3,4-TeCN

2,3,6,7-TeCN

1,4,5,8-TeCN1,2,3,5,7-PeCN

1,2,3,4,6-PeCN

1,2,3,5,8-PeCN

1,2,3,4,5-PeCN1,2,3,4,6,7/ -HxCN

1,2,3,5,7,8-Hx C N

1,2,4,5,7,8/ -HxCN

1,2,3,4,5,6-Hx C N1,2,3,4,5,6,7-HpCN

OcCNmin

PCNs の GPC 分離

PCBs の GPC 分離

0

10

20

30

40

50

60

13.50 14.00 14.50 15.00 15.50 16.00 16.50 17.00

回収

率（％

）

MoCB(#1)MoCB(#3)DiCB(#4/ #10)DiCB(#8)DiCB(#15)TrCB(#19)TrCB(#18)TrCB(#28)TrCB(#33)TrCB(#22)TrCB(#37)TeCB(#54)TeCB(#52)TeCB(#49)TeCB(#44)TeCB(#74)TeCB(#70)TeCB(#81C)TeCB(#77C)PeCB(#104)

min

PCTs の GPC 分離

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

13.50 14.00 14.50 15.00 15.50 16.00 16.50 17.00

min回

収率

（％）

o- terphenylp- terphen y lm-terphen y l4-mono-o-c- terphenyl2,5-di-o-c- terphenyl4-mono-p-c- terphenyl2,5-di-m-c- terphenyl2,4/ 2,5-di-p-c- terph2,4,6- tri-p-c- terphe2,3,5,6- tetra-p-c- te2,4,4'',6- tetra-p-c-2,3,4,5,6-penta-p-c-o- tetradeca-c- terphep- tetradeca-c- terphem-tetradeca-c- terphe

PCBs の GPC 分離

0

10

20

30

40

50

60

13.50 14.00 14.50 15.00 15.50 16.00 16.50 17.00

回収

率（％

）

MoCB(#1)MoCB(#3)DiCB(#4/ #10)DiCB(#8)DiCB(#15)TrCB(#19)TrCB(#18)TrCB(#28)TrCB(#33)TrCB(#22)TrCB(#37)TeCB(#54)TeCB(#52)TeCB(#49)TeCB(#44)TeCB(#74)TeCB(#70)TeCB(#81C)TeCB(#77C)PeCB(#104)

min

PBBs の GPC 分離

0

10

20

30

40

50

60

70

14.50 15.00 15.50 16.00 16.50 17.00 17.50

min回

収率

（％）

2-Br-1BB3-Br-1BB4-Br-1BB2,2'-Br-2BB2,6-Br-2BB2,4-Br-2BB2,5-Br-2BB4,4'-Br-2BB2,4,6-Br-3BB2,3',5-Br -3 B B2,4',5-Br -3 B B2,2',5',6-Br-4BB2,2',5,5'-Br-4BB2,2',4',5-Br-4BB3,3',5,5'-Br-4BB2,2',4,5',6-Br-5BB2,2',4,,4',6,6'-Br-62,2',4,,4',5,5'-Br-63,3',4,,4',5,5'-Br-610BB

PBBsの GPC よる溶出ｶﾗﾑ ﾊﾟﾀｰﾝ

5%ｼｸﾛﾍｷｻﾝ / ｱｾﾄﾝ 40℃

0

20

40

60

80

100

120

12- 14min 14- 16min 16- 18min 18- 20min 20- 22min 22- 24min

2-Br-1BB

3-Br-1BB

4-Br-1BB

2,2'-Br-2BB

2,6-Br-2BB

2,4-Br-2BB

2,5-Br-2BB

4,4'-Br-2BB

2,2',5- ,2,4,6-Br-3BB

2,3',5- ,2,4,5-Br-3BB

2,4',5-Br-3BB

3,4,5-Br-3BB

2,2',5,6-Br-4BB

2,2',5,5'-Br-4BB

2,2',4,5-Br-4BB

3,3',5,5'-Br-4BB

2,2',4,5,6-Br-5BB

2,2',4,5,5'-Br-5BB

2,2',4,,4',6,6'-Br-6

2,2',4,,4',5,5'-Br-6

3,3',4,,4',5,5'-Br-6

10BB

3,3',4,,4',5,5'-HxBrB 5Br,10Br

10% / ｼｸﾛﾍｷ ｻ ﾝ ｱｾﾄﾝ 50℃

0

20

40

60

80

100

120

12- 14min 14- 16min 16- 18min 18- 20min 20- 22min 22- 24min

HCB-13C6

13C-4CB

13C-5CB

13C-6CB

13C-7CB

13C-8CB

13C-9CB

13C-10CB

2-Br-1BB

3-Br-1BB

4-Br-1BB

2,2'-Br-2BB

2,6-Br-2BB

2,4-Br-2BB

2,5-Br-2BB

4,4'-Br-2BB

2,2',5- ,2,4,6-Br-3BB

2,3',5- ,2,4,5-Br-3BB

2,4',5-Br-3BB

3,4,5-Br-3BB

2,2',5,6-Br-4BB

2,2',5,5'-Br-4BB

2,2',4,5-Br-4BB

3,3',5,5'-Br-4BB

2,2',4,5,6-Br-5BB

カラム温度の上昇による保持時間の変化（ PBBs ）

結果と今後の課題

• ＧＰＣは、底質等に多量に含まれる鉱物油成分の分離に効果的であり、前処理の迅速化とブランク値の低減化に大きな効果があった。

• ＧＰＣにおける臭素系物質の保持時間は、塩素系物質より遅く、その保持時間の遅れは、カラムの劣化の影響を強く受ける。

• 臭素化ビフェニルエーテル類、ダイオキシン類分析へのＧＰＣの適用。