Неметаллы

Тема 12

Металлы и неметаллы• В химии принято деление элементов на

металлы и неметаллы в зависимости от химических и физических свойств простых веществ (т.е. от способа, которым осуществляется связывание отдельных атомов в простом веществе)

• Если связь металлическая, то простое вещество - металл с набором свойств

• Неметаллам дать определение гораздо сложнее из-за их разнообразия

• Критерием может служить отсутствие ВСЕХ (без исключения) свойств металлов.Так, неметаллы могут быть

– не твердыми веществами (при стандартных условиях - кроме Hg)

– не блестящими

– не пластичными (это основной критерий для простых веществ) (значит связь не является металлической)

Положение в таблице Менделеева• Как ни странно, достаточно четко провести границу между металлами

и неметаллами позволяет Таблица Менделеева - (от бора к астату)

Положение в таблице

Менделеева• Неметаллов оказывается не слишком много –

22 элемента

• Инертные газыГалогеныХалькогеныи немного из других подгрупп

• Вообще-то если из списка исключить инертные газы (хотя химия имеется - но соединения неустойчивые и полученные искусственно), то количество неметаллов оказывается совсем небольшим. Однако именно они обеспечивают бесконечное разнообразие неорганических соединений в окружающем нас мире (начиная с минералов)

Инертные

газы• Инертные газы - состоят

из одноатомных молекул и химической активности не проявляют

• Химическая инертность оказывается полезной при проведении аргоновой сварки, а низкая растворимость в жидкостях - при приготовлении гелиево-кислородной смеси для водолазов

• Кроме того широко используются светильники (ксеноновые и др. лампы)

Неметаллы – физические свойства

• Галогены существуют в виде двухатомных молекул (поскольку они могут предоставить на образование связи между одинаковыми атомами только один электрон)

• Как и следовало бы ожидать, эти вещества являются легколетучими, но силы взаимодействия междумолекулами растут с ростом атомной массы сверху вниз в Периодической таблице

Неметаллы – физические свойства

• Газами в свободном состоянии являются также такие важнейшие неметаллы как

• кислород

• водород

• азот

Неметаллы – физические свойства• Остальные неметаллы являются твердыми, так как

используют возможность образовывать более чем одну связь

• Cвязывание может носить разный характер, поэтому один и тот же элемент может образовывать несколько форм простого вещества, непохожих одна на другую. Такие формы носят название модификаций

• Возможно осуществление превращения одних модификаций в другие

СЕЛЕН

Неметаллы – физические свойства

• Модификации молекулярные (P4, As4, S8, Se8) хорошо растворяются в неполярных органических растворителях

• Напротив, полимерные модификации - с большой величиной связности являются менее химически активными формами (черный и красный фосфор)

Способы получения неметаллов • Исторически было разработано довольно много

способов выделения неметаллов из окружающей среды

• Некоторые неметаллы (простые вещества) присутствуют в окружающей среде и могут быть просто извлечены. Это прежде всего благородные газы, кислород и азот

• В качестве простых веществ можно найти месторождения углерода (графита) и серы. Остальные неметаллы приходится извлекать из сложных соединений –проводить химическую реакцию

Химические методы получения неметаллов

Как правильно выбрать реагенты для

химической реакции?

• Существуют простые правила - по целевому

элементу

• если неметалл находится в соединении в

отрицательной степени окисления, то для

получения простого вещества необходимо

использовать окислители

H2S + O2 → S + H2O

2KBr + Cl2 → Br2 + 2KCl

HCl + KMnO4 → Cl2 + KCl + MnCl2 + H2O

Химические методы получения

неметаллов

• если неметалл находится в соединении в положительной степени окисления, то для получения простого вещества необходимо использовать восстановители

SiO2 + Mg → Si + MgO

Ca3(PO4)2 + 5C + 3SiO2 → 2P + 3CaSiO3 + 5CO

TeO2 + SO2 + H2O → Te + H2SO4

Электрохимические методы

• Изменение степени окисления в нужном направлении может быть достигнуто также за счет использования электрического тока (электролиза):

• анодное окисление (A+, анод)2H2O - 2e- → O2 + 4H+

2F- - 2e- → F2 (расплав)

• катодное восстановление (K-, катод)2H2O + 2e- → H2 + 2OH-

Разложение соединений

• Наконец, некоторые неметаллы образуются

при разложении соединений:

для этого в состав исходного вещества

одновременно должны входить и окислитель,

и восстановитель

C12H22O11 (сахар) → С + H2O (пиролиз)

KClO3 (MnO2) → KCl + O2 (с катализатором)

AsH3 → As + H2 (реакция Марша)

Неметалл Природный источник Способы получения

H2 Метан (природный газ), H2O Прм: Конверсия метана водяным паром,

электролиз воды

Лаб: Реакция металлов с H2SO4, Al со щелочью

B Бура Na2B4O7 10H2O Перевод в борную кислоту или оксид +

восстановление магнием

С Уголь, углеводороды Обугливание и т.д.

N2 Воздух Прм: Перегонка жидкого воздуха

Лаб: прокаливание NH4NO2 или смеси NaNO2 и

NH4Cl

O2 Воздух Прм: Перегонка жидкого воздуха

Лаб: Прокаливание KMnO4 или KClO3 (MnO2),

электролиз

F2 Фтороапатит Ca3(PO4)F

флюорит (плавиковый шпат)

CaF2

Обработка серной кислотой с отгонкой HF, перевод

в K[HF2] и электролиз расплава

Si SiO2 (например - песок) Восстановление магнием

P Апатиты Ca5(PO4)3 X Прокаливание с углем и песком, отгонка паров

белого фосфора P4

Неметалл Природный источник Способы получения

S Сульфиды и сероводород,

самородная сера

Обработка сульфидов кислотами + неполное

окисление сероводорода

Cl2 NaCl - морская вода или

каменная соль

Прм: Электролиз раствора или расплава

Лаб: Реакция HCl с KMnO4 (или MnO2)

As Реальгар AsS

аурипигмент As2S3

арсенопирит FeAsS

Обработка кислотами + отгонка и термическое

разложение AsH3

Se Примесь в сульфидах или

сульфатах металлов

Восстановление кислородных соединений SO2

(Na2SO3)

Br2 KBr (морская вода, буровые

воды)

Прм: Окисление хлором или электролиз

Лаб: Реакция с KMnO4 (MnO2) в кислой среде

(H2SO4)

Te Анодные шламы цветной

металлургии

Восстановление кислородных соединений SO2

(Na2SO3)

I2 KIO3, морские водоросли

(ламинария)

Электролиз, разложение летучих иодидов

Лаб: Реакция KI с MnO2 в кислой среде

(H2SO4)

Благородные

газы

Воздух Фракционная перегонка жидкого воздуха

Химические свойства

• Обладают ли все эти разнообразные неметаллы общими свойствами ?

• Безусловно, уже то, что они не являются МЕТАЛЛАМИ подразумевает некоторую общность

• Эта общность заключается в том, что неметаллы очень неохотно расстаются со своими электронами (прочно их удерживают)

Химические свойства

• Благородные газы, помимо низкой энергии ионизации, отличаются также отрицательным сродством к электрону. Поэтому они вообще не склонны вступать в химические взаимодействия

• Для остальных неметаллов в основном характерна достаточно высокая электроотрицательность, поэтому в химических реакциях они чаще проявляют свойства окислителей (акцепторов электронов)

Неметаллы - окислители• В качестве сопряженной пары -

восстановителей - в реакции могут выступать

- металлыO2 + Mg → MgON2 + Li → Li3N (нитрид лития)S + Zn → ZnS (сульфид цинка)

- менее активные неметаллыO2 + C → CO2O2 + S → SO2

- сложные вещества, содержащие элементы в невысшей степени окисленияO2 + C2H5OH → CO2 + H2O

Неметаллы - восстановители

• Неметаллы МОГУТ быть восстановителями, но только в реакциях с сильными окислителями и более активными неметалламиH2 + N2 → NH3S + F2 → SF6 (элегаз)P + KClO3 (при ударе) → P2O5 + KCl

• Углерод и водород при повышенных температурах оказываются способными восстанавливать даже некоторые оксиды металлов (доменный процесс и окатыши)

Реакции с водой

• При взаимодействии с водой (растворении) наиболее активных неметаллов происходит реакция диспропорционирования (кроме фтора)

I2 + H2O HI + HIO3

(растворы галогенов в воде носят название хлорная, бромная и иодная вода)

• Смещения равновесия можно добиться, если проводить реакцию в щелочной среде

Cl2 + NaOH → NaCl + NaOCl + H2O("белизна" или жавелевая вода)

Реакции со щелочами

• при нагревании становятся более устойчивыми соединения с более высокой степенью окисления (Бертолетова соль)Cl2 + KOH → KCl + KClO3

• Аналогично при нагревании со щелочами реагируют и менее активные неметаллы3S + 3NaOH → 2Na2S + Na2SO3

2P + 2NaOH → PH3 + Na2[PO3H]

• Однако если электроотрицательность мала, то происходит простая реакция растворения в щелочиSi + 2NaOH + 2H2O → Na2[H2SiO4] + 2H2

Особые реакции с водой

• Углерод реагирует с водяным паром только при температуре свыше 900oC

C + H2O → CO + H2 (водяной газ)

• В атмосфере фтора вода горит с выделением кислорода

F2 + H2O → HF + O2

Водородные соединения неметаллов

• Непосредственно и энергично водород реагирует только со фтором (со взрывом)H2 + F2 → 2HFТормозящий фактор - высокая энергия связи в молекуле H2

• При нагревании взрываются смеси водорода с O2 и Cl2(c хлором - еще и при освещении)2H2 + O2 (гремучая смесь) → 2H2O

• Бром реагирует достаточно активно, но обратимо. Остальные неметаллы реагируют с большим трудом

Водородные соединения неметаллов

• Однако одна из таких реакций имеет гигантское значение в современной промышленности

N2 + 3H2 2NH3

Проводят при 500oC и 300 атм. в присутствии катализатора (железо с добавками)

• Смещение равновесия достигают путем связывания (сжижения) аммиака

Водородные соединения

неметаллов

• Если непосредственная реакция невозможно, то соединение с водородом можно получить косвенным путем.

• Часто используют реакцию бинарныхсоединений металлов с кислотами

Mg2Si + HCl → MgCl2 + SiH4

Водородные соединения

неметаллов• Все соединения неметаллов с водородом являются

молекулярными (т.е. летучими или газообразными), в основном - с простейшей формулой

• Кроме B - боранов и соединений углерода - органика)

• К сожалению единства в номенклатуре здесь нет, так как степень различия в электроотрицательности оказывается разной - разные и свойства

Водородные соединения

неметаллов

• Водородные соединения с полярной связью (большим различием в электроотрицательности) дают при растворении в воде кислоты (растворение является обратимым)

III IV V VI VII

B2H6

диборан

CH4

метан

NH3

аммиак

H2O

вода

HF

фтороводород

SiH4

силан

PH3

фосфин

H2S

сероводород

HCl

хлороводород

AsH3

арсин

H2Se

селеноводород

HBr

бромоводород

H2Te

теллуроводород

HI

иодоводород

Важнейшие гидриды - кислоты

• Остальные кислоты оказываются малоупотребимыми из-за низкой устойчивости на воздухе (кислород) или высокой стоимости (возможности использования других кислот)

• Традиционно летучие кислоты получают в реакции взаимодействия более сильной или нелетучей кислоты с соответствующими солями

ZnS + 2HCl → ZnCl2 + H2S

2KCl + H2SO4 → 2HCl + K2SO4

Формула Название Сила кислоты Константа

диссоциации

Соли

HF плавиковая

(фтороводородная)

средней силы 6,6 10-4 фториды

HCl соляная

(хлороводородная)

сильная 1 107 хлориды

H2S сероводородная слабая 6 10-8 сульфиды

Аммиак

• Из водородных соединений только аммиак имеет основную природу. Однако это свойство обусловлено особенностью его взаимодействия с водой

NH3 + H2O NH3 H2O NH4+ + OH-

• Из-за взаимодействия растворимость NH3 в воде очень велика !

• По сути он тоже связывает ионы водорода, но не восстанавливает их, в отличие от щелочных металлов.

• Поэтому при взаимодействии аммиака с кислотами образуются соли, содержащие ион аммонияNH3 + HCl → NH4Cl

• Образование связи между NH3 и H+ происходит по донорно-акцепторному механизму

Соли аммония

• Как слабое основание, он вытесняется из солей более сильными

2NH4Cl + Ca(OH)2 (нагревание) → 2NH3 + CaCl2 + 2H2O(способ получения аммиака в лаборатории)

• Соли аммония термически не слишком устойчивы и разлагаются при нагревании1) На исходные компоненты

NH4Cl → NH3 + HCl

2) По механизму внутримолекулярного окисления-восстановления (при наличии окислительных свойств у аниона)

(NH4)2Cr2O7 → N2 + Cr2O3 + 4H2O

• Разложение может протекать с высокой скоростью (взрыв)аммиачная селитра - взрыв в Оппау 21 сентября 1921 года

Взрыв аммиачной селитры –

Оппау, Германия, 1921

Соединения неметаллов с кислородом

• Кислород - самый распространенный элемент на ЗемлеКроме того, в процессе эволюции живого кислород стал постоянной частью атмосферы

• Таким образом всегда имеются условия для протекания реакции с его участием, и в окружающей среде (неживой) накапливаются продукты этих самых реакций

Соединения неметаллов с

кислородом• Кислород - второй по электроотрицательности после

фтора, и является очень энергичным окислителем

• В ходе эволюции живые существа и растения научились существовать в его присутствии, и он сделался даже необходимым для поддержания жизни (энергетика для организмов)

• Кислород образует соединения почти со всеми неметаллами (кроме некоторых благородных газов)

• Кислородными соединениями являются оксиды, соответствующие им кислоты (гидроксиды), а также соли этих кислот

Соединения неметаллов с

кислородом

• Устойчивыми степями окисления, помимо высшей (n), является промежуточная степень окисления (n-2)

• Химическая связь в оксидах, кислородных кислотах и анионах солей -ковалентная полярная

• В свою очередь связь между катионом и анионом соли - ионная (K+ и NO3-)

III IV V VI VII VIII

B2O3,

H3BO3

CO2,

H2CO3

CO

N2O5, HNO3

N2O3, HNO2

N2O

OO2

SiO2,

SiO2 n

H2O

P2O5, H3PO4

P4O6, H2PO3H

SO3, H2SO4

SO2, H2SO3

Cl2O7, HClO4

HClO3

As2O5, H3AsO4

As2O3, HAsO2

SeO3, H2SeO4

SeO2, H2SeO3

HBrO4

HBrO3

H2KrO4

TeO3, H6TeO6

TeO2, H2TeO3

I2O7, H5IO6

I2O5, HIO3

XeO4, H4XeO6

XeO3, H2XeO4

Строение и физические свойства

оксидов• Большинство неметаллов образует несколько

оксидов с разными степенями окисления

(SO2 и SO3, CO и CO2)

• Эти вещества могут быть:

газами - малополярные молекулы - NO, CO, ClO2

жидкостями - полярные молекулы - Cl2O7, N2O3

твердыми растворимыми и летучими веществами -SO3, N2O5, P2O5

тугоплавкими и инертными твердыми веществами -B2O3, TeO2, SiO2

Строение и физические свойства

оксидов• С ростом размера атома неметалла растет

тенденция к увеличению координационного числа - т.е. тенденция к полимеризации

• Поэтому немолекулярные оксиды - SO3 (цепочки из тетраэдров SO4)- P2O5 (слои из тетраэдров PO4)- SiO2 (трехмерный каркас)

• Полимерные оксиды легко переходят в некристаллическое (аморфное) состояние

• Наиболее химически активны молекулярные оксиды

Получение и химические

свойства оксидов

• Могут быть получены

1) При непосредственном взаимодействии с кислородом

(горении)

S + O2 → SO2

4B + 3O2 → 2B2O3

(реакция идет со всеми неметаллами кроме галогенов и

благородных газов)

2) Удалением воды из кислот (например - при нагревании)

2H3BO3 → B2O3 + 3H2O - получение ангидрида кислоты

3) Разложением солей при нагревании (карбонаты и

нитраты)

CaCO3 (известняк) → CaO + CO2

Получение и химические

свойства оксидов

• Могут быть получены

4) Окислением или восстановлением оксидов (с

изменением степени окисления)

2CO + O2 → 2CO2

CO2 + C → 2CO

5) Окислением сложных веществ (сжиганием или

биоразложением - энергия для организмов)

2H2S + 3O2 → 2SO2 + 2H2O

CH4 + O2 → CO2 + 2H2O

Кислотно-основные свойства оксидов

• По химическим свойствам оксиды неметаллов

подразделяют на кислотные (большей частью) и

несолеобразующие. Кислотные реагируют со

щелочами, с водой дают кислоты

• Усиление кислотных свойств происходит в периоде

слева направо, а в подгруппе - снизу вверх (при

равенстве степени окисления) т.е. при снижении

размера атома неметалла

CO2 + H2O H2CO3

CO2 + Ca(OH)2 → CaCO3 + H2O

NO2 + H2O → HNO2 + HNO3

2NO2 + 2KOH → KNO2 + KNO3 + H2O

Кислотно-основные свойства оксидов

• Полимерные (каркасные) оксиды (SiO2, B2O3)

с водой практически не взаимодействуют, но

являются кислотными, т.к. растворяются в

щелочах

SiO2 + 2NaOH → Na2SiO3 H2O

("жидкое стекло")

• Несолеобразующие оксиды с водой и

щелочами не реагируют, кислоты им не

соответствуют (CO, N2O)

Окислительно-восстановительные свойства

• Оксиды с неметаллами не в высшей степени

окисления могут выступать в роли

окислителей или восстановителей

• Оксиды с неметаллами в высшей степени

окисления не поддерживают горения. Однако

следует учитывать, что некоторые металлы

могут гореть в атмосфере оксидов за счет

протекания реакции восстановления

2Mg + CO2 → 2MgO + C

Кислородные кислоты и их соли

• Получение кислородных кислот:

– взаимодействие кислотных оксидов с

водой

SO3 + H2O → H2SO4

– вытеснение более сильными и

нелетучими кислотами из солей

KNO3(тв.) + H2SO4(к) → HNO3 + KHSO4

Важнейшие кислородные

кислотыКислота Ангидрид Соли

H2SO4

серная

SO3

серный

сульфаты

HNO3

азотная

N2O5

азотный

нитраты

H2SO3

сернистая

SO2

сернистый

сульфиты

H2CO3

угольная

CO2

угольный

карбонаты

H3PO4

фосфорная

P2O5

фосфорный

фосфаты

Устойчивость кислородных кислот

• Сила и устойчивость кислородных кислот во многом зависят от поляризующего действия катиона неметалла.

• Поляризующее действие определяется в первую очередь поверхностной плотностью заряда

где q - заряд, S - площадь поверхности, r - радиус иона

В системе Э - O - H

• Если катион Э обладает высоким поляризующим действием - он оттягивает электронную плотность от кислорода, в результате увеличивается поляризация связи OHH → O → Э

• Переход ионов H+ в раствор облегчается - сила кислоты растет (+ увеличивается стабильность системы O - Э за счет роста прочности связи).

24 r

q

S

qe

Кислородные кислоты неметаллов 3

периода в высшей степени окисления

SiO2 nH2O H3PO4 H2SO4 HClO4

кремниевая фосфорная серная хлорная

Si+4 P+5 S+6 Cl+7

слабая средней силы сильная очень сильная

K1=2 10-10 K1=7,5 10-3 K1=1*103 K=1 108

• В ряду Si+4 - Cl+7 катионы неметалла имеют одинаковое электронное строение 2s22p6 (Ne) но заряд ядра увеличивается, поэтому уменьшается радиус катиона. Одновременно растет и заряд катиона, что приводит к существенному повышению поляризующего действия и, как следствие, силы кислоты.

Сила кислот• В подгруппах радиус атомов и ионов растет, поэтому сила кислот при

равной степени окисления уменьшается сверху вниз

• Если возможно существование кислот с разными степенями

окисления, то с ростом степени окисления повышается сила и

устойчивость кислоты

Наиболее четко эту тенденцию можно проследить на примере

кислородных кислот хлора

HClO HClO2 HClO3 HClO4

хлорноватистая хлористая хлорноватая хлорная

Cl+1 Cl+3 Cl+5 Cl+7

• Увеличение силы кислот

• Увеличение устойчивости в водном растворе

• Окислительная активность

• Поэтому кислота

HNO3 (азотная) устойчивее и сильнее, чем HNO2 (азотистая)

H2SO4 (серная) устойчивее и сильнее, чем H2SO3 (сернистая)

Кислородные кислоты - окислители

• Среди кислородных кислот выделяют кислоты-окислители (H2SO4 и HNO3)

• При взаимодействии с восстановителями

(металлами) восстанавливается не ион H+, а

центральный катион неметалла

Cu + 2H2SO4(конц.) CuSO4 + SO2 + 2H2O

3Cu + 8HNO3 (33%) Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Cu + 4HNO3 (70%) Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

• 4Zn + 6HNO3(разб.) 4Zn(NO3)2 + N2O + 3H2O

3Zn + 8HNO3(конц.) 3Zn(NO3)2 + 2NO + 4H2O

• Степень восстановления азота зависит от концентрации кислоты и активности реагирующего металла

Соли кислородных кислот

• Соли могут быть получены в реакции кислотных оксидов или кислот с

– основаниямиH2SO4 + 2NaOH Na2SO4 + 2H2OCO2 + 2NaOH Na2CO3 + H2O (утилизация)

– с основными оксидамиCaO + H2SO4 CaSO4 + H2OBaO + CO2 BaCO3

– с солями более слабых кислотNa2SiO3 +H2O + CO2 Na2CO3 + H2SiO3

• Возможны также реакции металлов с кислотами или реакции ионного обмена солей

Химические свойства солей

• Соли устойчивее, чем кислоты (в

кислотах сильное поляризующее

действие оказывает ион H+) H O Э

• По этой же причине соли с катионами

металлов с низким поляризующем

действием оказываются более

термически устойчивы

Растворимость солей в воде

• На растворимость (в воде) оказывают влияние следующие факторы:

1. прочность связи катион-анион (м.б. связана с поляризующим действием катиона металла – CaSO4 менее растворим, чем NaClO4, т.к. ПД Ca2+> ПД Na+;

2. объѐм, занимаемый катионами и анионами; если эти объѐмы близки, то катионы окружены анионами и наоборот, в структуре преобладает притяжение и вещество неохотно переходит в раствор – Ca(NO3)2 лучше растворим, чем CaSO4, так как объѐм двух ионов нитрата сильно превосходит объѐм одного катиона кальция;

3. строение аниона: маленькие островные анионы легко переходят в раствор, а полимерные структуры очень устойчивы и не растворяются: кизерит MgSO4⋅H2O с островными анионами SO4

2– хорошо растворим, а энстатит MgSiO3, содержащий бесконечные цепи из тетраэдров SiO4 – нерастворим.

Растворимость солей в воде

• ПРИМЕРЫ.

1. Большинство солей с однозарядными анионами хорошо растворимы в воде (нитраты, нитриты, хлораты, перхлораты), хорошо растворимы почти все соли щелочных металлов и аммония (однозарядные катионы). Действует 1-й фактор.

2. Малорастворимы сульфаты, фосфаты и карбонаты щелочноземельных металлов. Действует 2-й фактор.

3. Малорастворимы многие силикаты. Действует 3-й фактор: шпаты, слюды, глины, амфиболы, пироксены имеют полимерные структуры.