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人工光合成への窒化物半導体の応用
2012.11.12
パナソニック株式会社 先端技術研究所
四橋 聡史
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人工光合成とは
水 酸素
二酸化炭素 ギ酸、アルコールなど
人工光合成
水 酸素
二酸化炭素 でんぷん、糖
光合成
植物の光合成 人工光合成
食料化学原料
エネルギー源
「二酸化炭素」 + 「水」 + 「光」 → 「エネルギー源」
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深刻化する環境・エネルギー問題
一挙に解決できる手段として「人工光合成」技術に期待
地球温暖化問題
RITEウェブサイトより
CCS (Carbon Capture & Storage)
貯留にはエネルギーも場所も必要
未発見
既存油田
天然ガス
石油
生産
量
今後開発
Cheap oil is overIEA world energy outlook 2008
非在来型
化石燃料の枯渇
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本発表の人工光合成システム
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+
これまでの技術課題
水→酸素
水素発生
CO2還元
越えることが必要
CO2変換に必要なエネルギーに届かない
エネルギー
酸化チタン(TiO2)
光
-
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バンドギャップ v.s. 反応エネルギー
無機物のCO2変換ではZrO2 (Eg~5.0 eV)で実証されたのみ
KTaO3
ZrO2
SrTiO3 TiO2
E v.s. SHEpH=0
-1.0
0.0
1.0
2.0
3.0
O2/H2O
H+/H2
CO2/HCOOH
Fe2O3
K. Sayama, H. Arakawa, J. Phys. Chem. 97 (1993) 531.
GaN
酸化物よりも電子親和力の低い窒化物半導体に着目
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CO2還元電極について
最初は様々な生成物を示す銅(Cu)を適用
• CO(一酸化炭素)とHCOOH(蟻酸)以外の生成物が見られるのは銅のみ• HCOOHを生成する物質はいずれも過電圧が高い• COを効率よく生成する物質はCOをそれ以上変換できない
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測定系の構築
GaN(1.0M NaOH)
→ Water Oxidation
Cu (0.1M KHCO3)
→ CO2 reduction
h
light source: 300 W Xenon lamp40 mW/cm2
(irradiation area: 4 cm2)
Cation exchange membrane
CO2還元電極にかかる電位を確認しながら光電流を測定
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光電流について
光電極への照射時の電流変化
光のon-offに対応した光電流を確認
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生成物の分析
Gas Chromatograph HPLC(Liquid Chromatograph)
生成物はガス、液体クロマトグラフにより測定
測定種Gas Chromatograph : H2, N2, O2, CO, CH4, C2H4, C2H6Liquid Chromatograph: HCOOH
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生成物分析
ギ酸(HCOOH)の生成量
0 2.5 5.0 7.5 10.0Coulomb amount (C)
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0
Prod
uctio
nam
ount
(m
ol)
クーロン量に比例したギ酸の生成を確認
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10.0000
H2 CO CH4 HCOOHReaction products
1.0000
0.1000
0.0100
0.0010
0.0001
Prod
uct a
mou
nt (
mol
/C)
ギ酸生成のファラデー効率 ~3%
生成物分析 2
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耐久性向上に向けて
TEM断面図
10nm1,500,000倍
酸化ニッケル(NiO)助触媒
sapphiresapphire
nn++--GaNGaN 33m 3x10m 3x101717cmcm--33
助触媒(酸化ニッケル)
NiO助触媒:反応を促進するとともに劣化を防止する
sapphiresapphire
nn++--GaNGaN 33m 3x10m 3x101717cmcm--33
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NiO 助触媒の効果
NiO助触媒で高い電流、ファラデー効率(~9%)を実現
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sapphiresapphire
nn++--GaNGaN 2.4 2.4 mm 3x103x101818cmcm--33
uiduid--AlGaNAlGaN 100nm100nm
sapphiresapphire
nn++--GaNGaN 2.4 2.4 mm 3x103x101818cmcm--33
uiduid--GaNGaN 100nm100nm
sapphiresapphire
nn--GaNGaN 2.4 2.4 mm 3x103x101717cmcm--33
NiO co-catalysts
光吸収層と電子伝導層の分離 Polarization effectの導入
Y. Iwaki, et. al., Phys. Status Solidi C 5 (2008) 2349.
i-AlGaN n+-GaN
EF
h
e
Ele
ctro
lyte
sapphiresapphire
nn++--GaNGaN 2.4 2.4 mm 3x103x101818cmcm--33
uiduid--GaNGaN 100nm100nm 光吸収層
電子伝導層
光吸収層は100nmあたりがoptimumH2O
O2
e-h分離に寄与するか(?)ただし光吸収量は低下するはず
積層構造による性能向上の検証
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AlGaN/GaN電極の構成
光吸収層
電子伝導層
助触媒(酸化ニッケル)
AlGaN層
GaN層
600,000倍10nm
断面図(電子顕微鏡)
he
CO2還元電極へ
H2OO2
光
高効率な光吸収および電子-正孔分離を実現を期待
sapphiresapphire
nn++--GaNGaN 2.4 2.4 mm 3x103x101818cmcm--33
uiduid--AlGaNAlGaN 100nm100nm
P
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sapphiresapphire
nn++--GaNGaN 2.4 2.4 mm 3x103x101818cmcm--33
uiduid--AlGaNAlGaN 100nm100nm
sapphiresapphire
nn++--GaNGaN 2.4 2.4 mm 3x103x101818cmcm--33
uiduid--GaN 100nmGaN 100nm
入射光(Xeランプ)のスペクトル 光照射時の平均電流
AlGaN/GaN構造で光電流が増加
Al10%
光電流の比較
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AlGaN / n+-GaN GaN / n+-GaNNiO
Filterを通した照射光
sapphiresapphire
nn++--GaNGaN 2.4 2.4 mm 3x103x101818cmcm--33
uiduid--AlGaNAlGaN 100nm100nm
sapphiresapphire
nn++--GaNGaN 2.4 2.4 mm 3x103x101818cmcm--33
uiduid--GaN 100nmGaN 100nm
AlGaN/GaN電極は、
GaNに比べて効率の良い光-電流変換 > 350 nmはほとんど反応に寄与せず
フォトン数を規定して比較
長波長側の確認
Filterを用いた光照射実験
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Photo current(mA)
Faradic efficiency for HCOOH (%)
uid-AlGaN / n+-GaNuid-GaN / n+-GaN
H2 CO CH4 C2H4 C2H6 HCOOH
68.9777.42
0.200.18
0.020.02
0.000.00
0.000.00
14.158.88
Faradic Efficiency (%)
光電流×ファラデー効率で蟻酸生成量は約2倍
光電流とファラデー効率
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光電極とCO2還元電極
sapphiresapphire
nn++--GaNGaN 2.4 2.4 mm 3x103x101818cmcm--33
uiduid--AlGaNAlGaN 100nm100nm
?
光電極 CO2還元電極
これまでのメインの生成物はギ酸であった
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蟻酸生成の高効率化に向けて
ギ酸生成には大きなカソードポテンシャルが必要
AlGaN/GaN電極とInカソードとの組み合わせに期待
大きなカソードポテンシャル
AlGaN / n+-GaN
sapphiresapphire
nn++--GaNGaN 2.4 2.4 mm 3x103x101818cmcm--33
uiduid--AlGaNAlGaN 100nm100nm
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インジウム電極による選択性向上
0
20
40
60
80
100
Cu In
HCOOH
HCOOH
H2
CO
Cu In
Cu電極 In電極
Faradic Efficiency (%)
インジウム電極を用いることでHCOOH(蟻酸)選択性が向上
ギ酸のファラデー効率 14% → 68% !
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Number of input photons
Number of electrons for CO2 reduction量子効率量子効率
単色光 : 10 nm width
量子効率 : 28.2% at 300 nm
量子効率の算出
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太陽光からの変換効率
Input energy by light (AM1.5)
Production energy of each product太陽エネルギー変換効率太陽エネルギー変換効率
Adjusting the intensity of Xenon lamp to that of AM1.5
太陽エネルギー変換効率 : 0.19% (ギ酸への変換:0.15%)
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Summary
無機化合物のみを用いたシンプルな系で実現
NiO助触媒で 劣化防止、性能向上を実現
AlGaN/GaN光電極で光電極の性能増強
AlGaN/GaN – In の系で、CO2固定で太陽エネルギー変換効率で0.19%~植物と同等の効率~
窒化ガリウムを光電極にして人工光合成に成功
0.1% 0.2% 1.0%
植林スイッチグラスを用いたバイオマス