纤 维 素 （ cellulose ）

分子结构

由纤维素二糖（ cellobiose ）重复单元通过 -1, 4-D- 糖苷键连接而成的线型高分子。

纤维素的合成途径

新戊酰衍生物

2000 亿吨 / 年

部分纤维素和纤维素衍生物的 Mw 和 DP 范围

原料 Mw10-4 DP

天然纤维素 60 ~ 150 3500 ~ 10000

棉短绒化学品 8 ~ 50 500 ~ 3000

木浆 8 ~ 34 500 ~ 2100

细菌纤维素 30 ~ 120 2000 ~ 8000

人造丝 5.7 ~ 7.3 350 ~ 450

玻璃纸 4.5 ~ 5.7 280 ~ 350

纤维素硝酸酯 1.6 ~ 87.5 100 ~ 3500

纤维素醋酸酯 2.8 ~ 5.8 175 ~ 360

纤维素的基本性质

溶剂 温度 k102

（ cm3/g ） 测定方法

镉乙二胺（ Cadoxen ）

25 3.85 0.76 SD

25 3.38 0.77 SD

铜氨溶液（ Cuoxam ）

20 10.5 0.66 OS

25 0.85 0.81 OS

铜乙二胺（ Cu-en ） 25 1.33 0.905 OS

FeTNa 30 5.31 0.775 LS

9% LiCl/DMAc 30 1.278 1.19 LS

纤维素在部分溶剂中 Mark-Houwink 方程的 K 和值

纤维素属于半刚性链高分子。

纤维素及其衍生物由于存在大量的– OH

基而易聚集在一起，即使是极稀的溶液也不能完全抑制胶束或聚集体的形成。

纤维素是一种同质多晶物质

纤维素的结晶变体及其相互转变

纤维素具有很强的分子内（ intra ）和分子间（ inter ）氢键

纤维素的溶解

纤维素由于很强的分子内和分子间氢键，以及具有较高的结晶度，普通溶剂难以使其溶解，也不能熔融加工。

纤维素溶剂： 衍生化体系（ Derivating solvent ） 非衍生化水相体系（ Aqueous media ） 非水相体系（ Non-aqueous media ）

NaOH/CS2 （粘胶法）、铜氨溶液（ Cu(NH3)4(OH)2 ）、NMMO 、 DMAc/LiCl 、 DMSO/PF ……

纤维素溶剂的分类

典型的质子化纤维素衍生化溶剂及其反应中间体

PF/DMSO

典型的非水相非衍生化溶剂

N- 甲基吗啉 -N- 氧化物（ NMMO ） 三乙胺 - N- 氧化物 N- 乙基 - 吡啶氯盐

N- 甲基 - 哌啶 - N- 氧化物 N,N- 二甲基环己胺 -N- 氧化物

典型单组分溶剂的化学结构式

典型的纤维素金属盐络合物溶剂体系

溶解机理：纤维素分子的吡喃葡萄糖（ AGU ）单元 2和 3 位– OH 基上的 O 原子与金属离子形成不稳定的络合物而完全溶解纤维素。

作为纤维素溶胀剂或溶剂的金属熔盐水合物

具有一般结构式 LiXH2O (X- = I-, NO3-, CH3COO-, ClO

4- ) 的金属锂盐水合物可以溶解 DP 值高达 1500 的纤维

素。

水相非衍生化体系

很早以前，人们就发现 8 – 10 wt% 的 NaOH 水溶液和 5– 10 wt% 的 LiOH 水溶液对纤维素具有最大的溶胀能力。

我们实验室的研究成果： NaOH/ 尿素水溶液 NaOH/ 硫脲水溶液 LiOH/ 尿素水溶液 在一定的浓度配比和合适的温度下可快速、完全溶解纤维素！

纤维素在 7 wt% NaOH /12 wt% 尿素水溶液中的快速溶解

5s 10s

30s 2 min

再生纤维素制品及其生产工艺

人造丝、玻璃纸、无纺布、多孔球、半透膜、再生纤维素粉末……

再生纤维素纤维具有独特的光泽、良好的悬垂感、天然透气性、抗静电性。

生产方法： 粘胶法（服装用） 铜氨法（中空纤维，用作人工肾） 新溶剂法（ NMMO ）（高强度纤维）

2002 年全球纤维素纤维生产能力

商用再生纤维素纤维的物理性能及结构

传统粘胶法生产工艺

粘胶法是先将纤维素用 18% 左右的强碱处理生成碱纤维素，经过老成后使纤维素聚合度降为 300~500 之间。然后，降解了的纤维素再与 CS2 反应得到纤维素黄原酸酯，该衍生物可溶于强碱中制成粘胶液，熟成后在凝固浴中纺丝得到人造纤维。

传统的粘胶法生产工艺是一种包含化学和物理反应的复杂过程。

CS2

NaOH

NaOH

粘胶法生产的基本流程

黄化：

(C6H9O4ONa)n + nCS2 → (C6H9O4O-SC-SNa)n

凝固、再生：

(C6H9O4O-SC-SNa)n + nH2O → (C6H9O5)n + nCS2 + nNaOH

凝固液含有 H2SO4 （纤维素黄原酸酯酸化）、 Na2SO4 （将高浓度的盐传递入盐浴中，这是粘胶快速凝固的必要条件）、 ZnSO4

（与纤维素黄原酸钠酯交换形成黄原酸锌酯使纤维素分子交联）。

由于生产过程使用和释放大量有害物质 CS2 ，发达国家已停止使用粘胶法生产人造丝。

新溶剂纺丝法－－－ NMMO

利用 NMMO 的水合物作为溶剂直接溶解纤维素浆制备纺丝液。

纤维素在 NMMO/ 水溶剂体系中均匀分散的典型组分为： 50-60％ NMMO ， 20－ 30％水以及 10－15％纤维素浆。同时必须加入稳定剂，比如抗氧化剂：丙基五倍子酸、焦磷酸钾等，避免 NMMO 的分解。然后，在设定的温度下减压蒸发除去过量的水，直到 NMMO/ 水 / 纤维素混合体系达到特定的相图区域而发生溶解。

纤 维 素 -NMMO-水相图

纤维素溶解的组成为： 14％纤维素， 10％水以及 76％ NMMO 。溶解采用密封的反应釜，反应温度为 130C 左右，辅以充分的机械搅拌加速溶解。水含量高于 17% 的 NMMO 溶液不仅不能溶解纤维素反而是纺丝的沉淀剂。

NMMO 法干喷湿纺过程的工艺流程图

纤维素溶液在 80－ 120C时排出反应釜进入纺丝过程。通常以水或稀 NMMO 水溶液作为凝固剂。

该纺丝工艺是一个完全物理的过程，由此溶剂法纺制的 Lyocell 纤维具有很高的结晶度和取向度，相邻晶胞之间作用力强，特别是纺丝原液在一定条件下形成了液晶相，因此这种纤维有明显高的强度（尤其是湿态）和优良的尺寸稳定性，被称为“ 21世纪纤维”。

大规模工业化生产中， NMMO 和水基本上可完全回收，如 NMMO 的回收率可达到 99.6～ 99.7% 。

而且 NMMO无论在生产、进一步加工还是在生物分解过程中均具有较小毒性，因此基本上不污染环境。

纤维素衍生物

纤维素分子链中的每个葡萄糖单元上有三个活泼的 -OH 基：一个伯 -OH 基（ C6 位）和两个仲 -OH 基（ C2 和 C3 位）。因此，纤维素可发生一系列与 -OH 基有关的化学反应，如氧化反应，醚、酯化反应，亲核取代反应，接枝反应和非寻常的衍生化反应等。

重要的商业纤维素醚和酯

纤维素醚纤维素醚是碱纤维素与醚化剂在一定条件下反应生成的一系列产物的总称。

纤维素醚的分类

纤维素醚化反应的基本原理

（ 1 ） Williamson醚化反应：

（ R 为烷基； X ＝ Cl ， Br ）甲基纤维素、乙基纤维素和羧甲基纤维素按此机理制备。

（ 2 ）碱催化烷氧基作用：

羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丁基纤维素按此机理制备。

Cell Cell OR + NaX + H2OOH + NaOH + RX

Cell OH + H2C CHO

RNaOH

Cell OCH2 CH R

OH

（ 3 ）碱催化加成反应－Michael 加成反应。一个活化的乙烯基化合物与纤维素羟基发生加成反应：

最典型的反应为丙烯腈与碱纤维素反应生成氰乙基纤维素：

Cell OH + H2C CH YNaOH

Cell OCH2 CH2 Y

Cell OH + H2C CHCNNaOH

OCH2 CH2CNCell

纤维素醚的合成工艺－多相生产法在异相条件下进行 水媒法（ aqueous medium processes ）基于传统的粘胶法，将纤维素浸入浓度大于 18％的 NaOH 水溶液中，然后过滤和压榨除去过量的碱，已撕松的碱纤维素在固体混和反应器中进行烷基化反应。 由于存在着试剂的强烈水解，因而在多数醚化反应中采用过量的烷基化试剂。

溶媒法（ solvent processes ）目前羧甲基纤维素和羟烷基纤维素的主要生产方法。采用有机稀释剂，典型的稀释剂包括异丙醇、正丁醇、丙酮和甲苯等。含有 NaOH 的有机稀释剂是惰性的，它既不与烷基化试剂反应，也不溶剂纤维素醚；但有机稀释剂能有效地悬浮并分散纤维素，促进试剂的分散，并作为热传递介质，使反应以较好的动力学进行而易于控制，并有利于反应产物的回收。

溶媒法以有机溶剂为反应介质，反应过程传势、传质迅速并均匀，主反应加快，副反应减少，醚化剂利用率较水媒法提高 10％～ 20% ，反应稳定性、均匀性较高，产品性能也大大提高。

但这种溶媒法使用大量有机溶剂，物耗高，并需要增加有机溶剂的分离、回收装置，成本较高。

多相法生产纤维素醚的问题是不能较好地控制反应过程，也不能预测产物的性能。

纤维素醚的生产主要分布于发达国家，目前西方主要工业国纤维素醚总生产能力已超过 50万吨，其中非离子型纤维素醚约为 20万吨。

纤维素醚类的性质：

1 ）无毒、无味，具有生理惰性；2 ）溶液的增稠作用； 3 ）悬浮或胶乳的稳定性；4 ）保水性；5 ）耦合作用；6 ）保护胶体作用；7 ）成膜性；8 ）粘合性。此外，部分纤维素醚还具有一些特殊作用，如热致凝胶作用、表面活性作用、泡沫稳定性、触变性、离子活性和添加凝胶作用等。

纤维素醚已广泛应用于合成洗涤剂、石油、采矿、纺织、造纸、聚合反应、食品、医药、化妆品、涂料及建材各个方面，有“工业味精”之称。

纤维素酯

19世纪中期，纤维素硝酸酯1879 年，纤维素三醋酸酯1903 年，纤维素三醋酸酯经部分水解可得到纤维素二醋酸酯

纤维素酯化反应

纤维素是一种多元醇（羟基）化合物，这些羟基均为极性基团，在强酸溶液中，它们可被亲核基团或亲核化合物所取代而发生亲核取代反应，生产相应的纤维素酯。

纤维素酯化反应机理

（ 1 ）

（ 2 ）

OH H O

H

HCell + Cell

O

H

HCell + X O

H

HCellX X Cell + H2O

Cell O + C=O

H OH

R

Cell O

H

C = O

OH

R

Cell O C = O + H2O

R

（ 3 ）

Cell O +

H

C OH

OH

R

C OH

OH

R

O

H

Cell C O + H2O + H

R

OCell

重要纤 维素酯的 合成途径

纤维素酯主要应用： 1）涂料 CA 、 CAP 、 CAB 、 NC

高固含量溶剂型涂料、水性涂料、粉末涂料以及辐照固化涂料

2）控制释放体系基于它的安全性、易于化学改性和加工的特点。制药业：肠衣覆盖层、疏水型母料以及半渗透膜在药物的传送过程中起重要作用。用作农业活性物质、香料和聚合物添加剂的控制释放。

3）热塑性材料

4）生物薄膜及其它分离介质

改性纤维素材料 交联改性材料纤维素的交联反应主要是通过相邻纤维素链上 -OH基的烷基化反应以醚键的方式交联，形成三维网状结构的大分子。

化学交联的主要途径：1）通过化学或引发形成的纤维素大分子基团的再结合；2）纤维素阴离子衍生物通过金属阳离子（二价或二价以上）交联；3）通过纤维素吸附巯基化合物形成二硫桥的氧化交联；4）纤维素的羟基与异氰酸酯反应形成氨酯键；5）与多聚羧酸反应的酯化交联，6）与多官能团醚化剂反应的醚化交联。

通过交联反应，可改变纤维和织物的性质，提高纤维素的抗皱性、耐久烫性、粘弹性、湿稳定性以及纤维的强度。

接枝共聚改性材料

特征：合成单体发生聚合反应，生成高分子链，经共价化学建接枝到纤维素大分子链上。

方法：自由基聚合、离子型共聚及缩聚与开环聚合

通过纤维素及其衍生物与丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、苯乙烯、醋酸乙烯、异戊二烯以及其它高分子单体之间的接枝共聚反应，已制备出性能优良的高吸水材料、离子交换材料、永久性的染色织物以及具有优良力学性能的模压板材等新型化工产品。

共混及复合改性材料

微生物合成纤维素及应用

细菌纤维素（ Bacterial cellulose ）就是指在不同条件下，由醋酸菌属（ Acetobacter ）、土壤杆菌属（ Agrobacterium ）、假单胞杆菌属（ Pseudomonas ）、无色杆菌属（ Achrombacter ）、产碱杆菌属（ Alcaligcncs ）、气杆菌属（ Aerobacter ）、固氮菌属（ Azotobacter ）、根瘤菌属（ Rhizobium ）和八叠球菌属（ Sarcina ）等属中某些种的微生物合成的纤维素的统称。

其中比较典型的是醋酸菌属（ Acetobacter ）中的木醋杆菌（ Acetobacter xylinum ）。

由醋酸菌生物合成纤维素是一个低能耗的绿色过程，其以无毒的水溶性 D- 葡萄糖为碳源，通过静态培养在培养基液体与空气界面之间由无病原的醋酸菌生产出纤维素。

碳在木醋杆菌（ A. xylinium ）内的新陈代谢途径

细菌纤维素的生物合成可分为聚合（ polymerization ）、分泌（ extrusion ）、组装（ assembly ）和结晶（ crystallization ）四个过程。

细菌纤维素的性质

1.细菌纤维素与植物纤维素相比无木质素、果胶和半纤维素等伴生产物，具有高结晶度（可达 95% ，植物纤维素为 65

% ）和高的聚合度（ DP 值 2000-8000 ）。 2.超精细网状结构。纤维素束： 40～ 60 nm

3.细菌纤维素的弹性模量为一般植物纤维的数倍至十倍以上，并且抗张强度高。

4.很强的持水能力： 1000％以上 。 5.有较高的生物相容性、适应性和良好的生物可降解性。 6.细菌纤维素生物合成时的可调控性。

细菌纤维素的应用前景

1.在医用材料中的应用

人造皮肤

外科和齿科材料

显微外科的人造血管

A. xylinium AX 5 合成 BASYC导管示意图

不同内径、壁厚和长度的 BASYC导管

2.在食品工业中的应用 可作为食品成型剂、增稠剂、分散剂、抗溶化剂、改善口感

作为肠衣和某些食品的骨架，已成为一种新型重要的食品基料。

3.在造纸工业中的应用 可提高纸张强度和耐用性，造出高品质特殊用纸。

4.高级音响设备振动膜 细菌纤维素高纯度、高结晶度、高聚合度和优良的分子取向，

高机械强度、经热压处理后，杨氏模量可达 30 GPa ，比有机合成纤维的强度高 4倍，可满足当今顶级音响设备声音振动膜材料所需的对声音振动传递快、内耗高的特性要求。

5.特异功能材料及人工细胞壁

Scalebar:50m

0

2.5

0 250m]

m]

a b

类似植物细胞壁

三维蜂窝状纤维素膜的 AFM图像

细菌纤维素在蜂窝状纤维素膜上规则运动自动构筑框架结构

三维蜂窝状框架结构自动生成的示意图