.

Alcalini

Shell K L M N O P

Li 1s2

[He]2s

Na 1s2 2s2 2p6

[Ne]

3s

K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 [Ar]

4s

Rb 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 [Kr]

5s

Cs 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2 5p6 [†e]

6s

Shell atomi alcalini

€

H = [pi

2

2m∑ −

Ze2

4πε0ri

] +e2

4πε0riji≠ j

∑

€

H = [pi

2

2mi

∑ −Ze2

4πε0ri

+ Ω(ri)]

Ω(ri) = e2 dr r j∫

j≠ i

∑ϕ (rj )r r i −

r r j

2

V (ri) = −Ze2

4πε0ri

+ Ω(ri)

Campo medio centrale

€

Φ( ri{ }) = ϕ (ri

i

∏ ) = Rn i l i(ri

i

∏ )Yli m i(Θ i,Φ i)ΧSi msi

Campo medio centrale

Atomi poliettronici 4

Gli orbitali degli atomi polielettronici

• Gli orbitali degli atomi polielettronici sono qualitativamente

simili a quelli dell’atomo di idrogeno

• Valgono gli stessi numeri quantici n, l e ml

Livelli energetici negli atomi polielettronici

L’energia dei diversi orbitali degli atomi polielettronici non

dipende soltanto dal numero quantico principale n, ma

anche da quello secondario l• A parità di n, l’energia dei diversi orbitali varia nell’ordine: s

< p < d < f …• Il valore dell’energia dei livelli successivi varia al variare del

numero atomico Z

Modellizzazione della funzione d’onda del litio con un potenziale medio di schermo

La shell chiusa dei due elettroni interni crea uno schermo della carica elettrica del nucleo

Si può trattare la funzione d’onda del litio come prodotto di una funzione d’onda che descrive i due elettroni in singoletto di spin sullo stato 1s (shell chiusa dell’elio, [He]) per la funzione d’onda del terzo elettrone sull’orbitale 2s o sull’orbitale generico nl: (r1 , r2 , r3 ) =[He(r1 , r2)] |nl(r3)> |1s> n=1, l=0

|2s> n=2, l=0La carica elettrica del nucleo viene vista non con la sua Z reale ma con una “Z efficace”

Distribuzione sfericaSub-shell chiusa

Modellizzazione della funzione d’onda del

litio con un potenziale medio di schermo:

stato 2s

Lo schermo dei 2 elettroni sull’orbitale interno 1s è maggiore sullo stato 2p rispetto allo stato 2s:

E2s=-5,4 eV

Zeff ~ 1,26

Funzione d'onda calcolo analitico orbitale 1s blu - numerov rosso scuro

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0

r (angstrom)

Potenziale coulombiano (verde), centrifugo (fucsia), di schermo (rosso),

totale (viola)

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0r (angstrom)

En

erg

ia (

eV)

1s2s (l=0) con schermo ~ 1,8

E2s

D(r)=rf(r)

Modellizzazione della funzione d’onda del

litio con un potenziale medio di schermo:

stato 2p

Lo schermo dei 2 elettroni sull’orbitale interno 1s è maggiore sullo stato 2p rispetto allo stato 2s:

E2p=-3,6 eV

Zeff ~ 1,06

Funzione d'onda calcolo analitico orbitale 1s blu - numerov rosso scuro

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0

r (angstrom)

Potenziale coulombiano (verde), centrifugo (fucsia), di schermo (rosso),

totale (viola)

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0r (angstrom)

En

erg

ia (

eV)

1s2p (l=1) con schermo ~ 1,97

E2p

Difetti quanticiLe energie dei livelli dell’elettrone ottico si calcolano come

€

Enl = −R

(n − Λnl )2

dove Dnl viene chiamato difetto quantico e tiene conto della penetrazione

In generale Dnl :a) diminuisce all’aumentare di l;b) A parità di l non deve variare (diminuire) molto) al variare di n

€

Enl = −R

n2Zeff (n, l) la penetrazione viene anche espressa tramite una Zeff(n,l)

Invece Zeff(n,l) tende a 1 (per atomi neutri) al crescere di n e l.

l=0 1 2 3 4

Li (n=2) 0.4 0.04 0 0 0

Na (n=3) 1.35 0.85 0.01 0 0

K (n=4) 2.19 1.71 0.25 0 0

Rb (n=5) 3.13 2.66 1.34 0.01 0

Livelli energetici

- Zeff diminuisce al crescere

di n e, a parità di n, al crescere di l;- tende a 1 per grandi l schermo completo (stessa energia dell’elettrone dell’atomo di idrogeno)

€

Enl = −RZeff ,nl

2

n2

E2p= -3,6 eVE2s= -5,4 eV

E3d= -1,51 eVE3p= -1,55 eVE3s= -2,01 eV

E4f= -0,85 eVE4d= -0,85 eVE4p= -0,87 eVE4s= -1,05 eV

E4,H= -0,85 eVE4,Li++= -7,65 eV

E3,H= -1,51 eVE3,Li++= -13,6 eV

E2,H= -3,4 eVE2,Li++= -30,6 eV

H Z=1Li++ Z=3

Penetrazione delle orbite

Penetrazione orbitale più esterno nel core Effetto sulle energie elettroniche

idrogeno - litio

2

3

44s

3s

4d4p

2p

3d3p

2s

H LiE (eV)

0

-1

-2

-3

-4

-5

- 6

E (eV)

0

-1

-2

-3

-4

-5

- 6

4f

Litio: Z=3 atomo “alcalino”-1 solo elettrone fuori della shell chiusa del [He] -2 elettroni sull’orbitale 1s

2s

1s

2p+ 2po 2p-

configurazione elettronica del Li nello stato fondamentale

Somiglianze e differenze fra H e Li

-H e Li hanno una configurazione elettronica simile per l’elettrone di valenza: 1 elettrone in un orbitale s- entrambi si legano bene all’ossidrile OH(LiOH ha importanti applicazioni, ad es. nelle pile alcaline)

però:- l’elettrone di valenza del Li ha minore energia di legame- ha un livello eccitato 2p con energia poco diversa e molti stati disponibili (6)ciò fa sì che:- il Li sia un solido metallico (“litium” perché si trova nelle rocce), mentre l’idrogeno è un gas- si trova facilmente in uno stato eccitato anche a temperatura ambiente

1s

2s

2p+ 2po 2p-

configurazione elettronica del Li nello stato fondamentale

2s 2p+ 2po 2p-

configurazione elettronica dell’idrogeno nello stato fondamentale

1s

Transizioni nel litio

2

3

44s

3s

4d4p

2p

3d

3p

2s

H LiE (eV)

0

-1

-2

-3

-4

-5

- 6

E (eV)

0

-1

-2

-3

-4

-5

- 6

4f

nel visibile, n=0, 1=1, rossa, molto intensa

nell’IR, n=0, 1=1

nel lontano IR, n=0, 1=1

configurazione elettronica del Li nel primo stato eccitato: i tre stati 2p+, 2po, 2p- sono degeneri

2s

1s

2p+ 2po 2p-

idrogeno - litio - sodio

2

3s

3

3p

4

3d

4d

4p

4s

3s

4d4p

2p

3d3p

2s

H LiE (eV)

0

-1

-2

-3

-4

-5

- 6

E (eV)

0

-1

-2

-3

-4

-5

- 6

Na

4s

atomo “alcalino” - 1 solo elettrone fuori della shell chiusa del [Ne]-bassa energia di ionizzazioneE = -5,1 eV- livelli energetici simili a quelli del Li

Il sodio NaZ=11

splitting dei livelli del sodioE (eV)

0

-1

-2

-3

-4

-5

- 6

Perché la linea gialla del sodio è sdoppiata?

Accoppiamento di spin-orbita: il “buon numero quantico” è il momento angolare totale j dell’elettrone che può avere due valori a parità di l:

j=l+1/2j=l-1/2

Negli atomi, - l’effetto sull’energia è piccolo (accoppiamento magnetico fra il momento magnetico di spin e il campo magnetico visto dall’elettrone in moto, per effetto della trasformazione di Lorentz del campo coulombiano)- lo stato j=l-1/2 ha energia minore

E 2·10-3eV

E 7·10-4eV

E 6·10-5eV

E 10-6eV

3s1/2

3p1/2

4s1/2

3p3/2

4p1/2

4p3/2

3d3/2

3d5/2

4d3/2

4d5/2

principali transizioni radiative del sodioE (eV)

0

-1

-2

-3

-4

-5

- 6

Regole di selezione di dipolo elettrico: l = 1 ml = 0, 1

S = 0

ms = 0

j = 0, 1

E 2·10-3eV

E 7·10-4eVE 6·10-5eV

E 10-6eV

3s1/2

3p1/2

4s1/2

3p3/2

4p1/2

4p3/2

3d3/2

3d5/2

4d3/2

4d5/2

proibita in dipolo elettrico

praticamente coincidenti in energia

linea “D” doppietto giallo del sodio