Физическая химия и методы анализа в природоохранной...
DESCRIPTION
В монографии комплексно освещены теоретические основы и практическое применение наиболее важных разделов курсов «Физическая и коллоидная химия» и «Физико-химические методы анализа», предусмотренных учебной программой подготовки бакалавров по направлению «Экология и охрана окружающей среды» Министерства образования и науки Украины. Наиболее детально рассмотрены разделы «Химическая термодинамика», «Фазовые равновесия», «Электрохимия», «Химическая кинетика», «Химические методы анализа», «Физико-химические методы анализа», «Статистическая обраTRANSCRIPT
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-
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95-
2015
-
2
541.1+504 5+1
-173
(. ),
5 23.05.2014.
:
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-173 : / . . . : , 2015. 252 .: ., .
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541.1+504
ISBN 978-966-8248-65-8
.., 2015
, 2015
-
3
....................................................................................................... 6 1 .............................................................................. 7
1.1 .................................................................. 7 1.1.1 ................................................. 7 1.1.2 ........................................................ 9 1.1.3 .................................................................................. 11 1.1.4 ....... 15 1.1.5 .................................................................................... 17 1.1.6 ...................................................... 23 1.1.7 ............................................................................ 27 1.1.8 .................................... 29 1.1.9 ................................................................ 39 1.1.10 ..................................................... 42
1.2 .................................................................... 54 1.2.1 ............................................................................. 54 1.2.2 ........................................................................ 56 1.2.3 .......................................... 66 1.2.4 ..................................................................... 69
1.3 ............................................................................. 72 1.3.1 ............................................... 72 1.3.2 ...................................... 73 1.3.3 ...................................................................... 74 1.3.4 , ............................................................................................... 75 1.3.5 .................................................................................. 77 1.3.6 ................................. 78 1.3.7 , ... 80 1.3.8 ........................................................................... 81
1.4 ........................................................................................ 87 1.4.1 ................................................................. 87 1.4.2 ............................................. 89 1.4.3 ................................................................ 90 1.4.4 .................................................... 92
1.5 ........................................................................... 99 1.5.1 .......................................................................... 100 1.5.2 ......................................................................... 106
2 .................................................. 117 2.1 ......................................................................... 117
-
4
2.1.1 ......................... 117 2.1.2 ................................................. 117 2.1.3 ................................. 118 2.1.4 ........................................... 119 2.1.5 ................................... 120 2.1.6 ....................... 122
2.2 .................................................................... 123 2.2.1 .................................................. 124 2.2.2 ........................................................ 125 2.2.3 ................................................................ 125 2.2.4 ............................................ 126 2.2.5 ........................................................... 127 2.2.6 ............................................................................... 128 2.2.7 ............................................................... 128 2.2.8 ................................................................................ 130 2.2.9 - ................................................. 131 2.2.10 ..................................................................... 132 2.2.11 .................................... 135 2.2.12 .............................................. 135 2.2.13 - ...................... 137 2.2.14 ............................................................................... 139 2.2.15 .................................... 141 2.2.16 ............................................ 142 2.2.17 ................................................... 143 2.2.18 ................................. 143 2.2.19 ................................ 144 2.2.20 ..................................................................... 144 2.2.21 .......................................................................... 145 2.2.22 ................................................ 147 2.2.23 ......................................................... 148 2.2.24 ............................................................. 148
2.3 - ............ 149 3 - ................................ 174
3.1 ....................................................................... 174 3.2 ..................................................... 176 3.3 .................................................................. 177
3.3.1 ................................................................................ 177 3.3.2 .................................................................................... 180 3.3.3 ................................................................ 180
3.4 ................................................................ 182 3.5 ........................................... 183 3.6 ............................................... 199
-
5
3.6.1 .................................................. 199 3.6.2 ........................................................................... 202 3.6.3 ........................................................................... 204 3.6.4 .................................................................................... 210 3.6.5 .................................................................... 212 3.6.6 ............................................................................... 213 3.6.7 ............................................................................... 214 3.6.8 ................................................ 218
3.7 .......................................................... 225 3.8 .......................................................... 230 3.9 .............................................................. 232
3.9.1 ......................... 236 3.9.2 - ..................................................... 241 3.9.3 - ................................................. 243 3.9.4 .................................................... 245 3.9.5 ............................................................ 247
......................................................... 250
-
6
. . 1752 ., . . . - 1887 . , . . , 1913 . . . - . [19].
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9
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( 1.1, ),
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10
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-
11
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. (1.4)
H U p V (1.6)
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p V RT n . (1.7)
(1.7) (1.6)
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, . , , . . , , .
1.1.3
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CT
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-
12
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C , (1.11)
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. .
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(1.12) (1.13) :
2
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T
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T
(1.14)
2
.
1
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(1.15)
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-
13
. ,
2
2 11
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TC C dT
T TT
(1.17)
2
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TC C dT
T TT
(1.18)
(1.17)
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(1.15) ,
1T 2T ,
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(, 298 )
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3
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5
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7
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1.1.2 1.1.3 , -.
-
14
1.1
pC vC
1300 pC vC
2981000 .
, a , b
c 2SO : 46,19a ; 310 7,87b ; 510 7,70c .
b c , 310b 510c , b c : 310 7,87b ,
37,87 10b ; 510 7,70c , 57,70 10c .
(1.19) pC
1300 T :
53
2
7,70 1046,19 7,87 10 1300 55,96 / .
1300pC
(1.16), vC
1300 T :
v 55,96 8,314 47,65 / C .
(1.17):
2
12
2 1
2 22 1 2 1
2 1 2 1
1
1 1 1 1.
2
T
pT
cC a b T dT
T T T
a T T b T T cT T T T
a , b , c , 1T 2T :
3 2 2
5 3
1 146,19 1000 298 7,87 10 1000 298
1000 298 2
1 17,70 10 1,42 10 32425,38 3585,56 1540,00
1000 298
48,95 / .
pC
v 48,95 8,314 40,64 / .pC C R
-
15
: 1300 55,96 / ;
v 47,65 / C ; 2981000 48,95 /
v 40,64 / .C
1.2
132 298 500 ?
, a , b
c 2O : 44,14a ; 310 9,04b ; 510 8,54c ,
44,14a ; 39,04 10b ; 58,54 10c .
, 1 2O
1 298 T 2 500 T (1.22):
2 2 3
5
1500 298 44,14 500 298 9,04 10
2
1 18,54 10 8916,28 728,61 854
500 298
10498,89 / .
H
132 2O :
13210498,89 31496,67 .
44
m H
M
: 132 2O 298 500
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1.1.4
1 ,
1 , 2
2
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-
16
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T , 298 T 298 .
(1.21) pC :
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1 1 1298
3 298
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-
17
1 12 3 ,0 2 3
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(1.28)
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1 12 3298 298 298 .0 298 2 3 298
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.
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1S 1 SO
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1.4
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510c 8,54 3,77 8,54.
pC ,
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2
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()
5
32 2
3,77 10O 31,46 3,39 10 .pC
()
:
2 2O C O .p p p pC C C C ()
() () () a , b c , :
344,14 16,86 31,46 9,04 4,77 3,39 10
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C p
:
53,77 1034,18 0,88 10
2C p
. ()
,
(, 100 ) 0pC . ,
, .
(, 1000 )
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.
(, 10000 ) 0pC ,
.
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1 310 2 4740 .
-
20
1.2 pC
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1.5
,
2 2 2 SO 2 S 3S 2 .
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(1.27). :
1 2 2600 298 600 298600 298 2
1 1.
600 298
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c
()
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a , b c :
2 2 2 SO 2 S 3S 2 ;
298H , / 296,90 20,60 278,81 241,81;
46,19 29,37 22,68 30,00 310b 7,87 15,40 10,71
510c 7,87 15,40 10,71
-
21
298H
a , b c :
298 3 278,81 2 241,81 296,90 2 20,60 690,91 ; H
3 22,68 2 30,00 46,19 2 29,37 23,11;a
3 33 0 2 10,71 7,87 2 15,40 10 17,25 10 ;b
5 53 0 2 0,33 7,70 2 0 10 8,36 10 .c
(), 600 const :
10 3 5690910 302 23,11 271196 17,25 10 0,00169 8,36 10600 2
690910 6979,22 4678,13 1412,04 691799
H
600 constV (1.8):
600 600U H RT .
:
3 2 1 2 2 .
600 691799 8.314 600 2 681822 .U
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1.6
368 . , .
:
-
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;2 2
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, / pC 75,30 33,61.
, :
298 241,81 285,83 44,02 ;H
33,61 75,30 41,69 /.
(1.25)
368
368 298298
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(298368) .
(1.25) :
368 298 pH H C T .
368H
.
44020 41,69 368 298 41102 /.
, ,
41102 /.
2 2
1
18 V , ,
8,314 3681 30,2
101,325
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,
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101,325 30,2 3060 W p V V V .
:
41102 3060 38042 U H W .
-
23
: 41102 / , 38042 U .
1.1.6
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1. .
2. , , .
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24
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. , .
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1 2
2
2 11
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,
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(1.35)
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; (1.37)
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; (1.38)
4.
21 29
; (1.39)
5.
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. (1.40)
2
1
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ST
T
. (1.41)
1 2T T , Cp
, (1.41)
2ln
1
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. (1.42)
- (1.21).
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1.42) C p vC .
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2 2ln ln
1 1
T PS C Rp T P
, constP ; (1.43)
-
26
2 2ln lnv1 1
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1 :
2 2ln
1 1
P VS Cp PV
. (1.45)
:
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1
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V (1.46)
1ln
2
PS R
P. (1.47)
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, (1.48)
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1 2 1 2ln ln1 2 1 21 2
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V V. (1.49)
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1 2 1 2
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T;
24
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1.7
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298H , / 1206,83 635,09 393,51;
a 104,52 49,62 44,14 310b 21,92 4,52 9,04;
510c 25,94 6,95 8,54.
constp :
-
31
298 635,09 393,51 1206,83 178,23 H .
a , b c . :
49,62 44,14 104,52 10,76 ;
3 34,52 9,04 21,92 10 8,36 10b ;
5 56,95 8,54 25,94 10 10,45 10c .
(1.27) 1298 constp :
2 2 31298
5
1178230 1298 298 10,76 1298 298 8,36 10
2
1 110,45 10 163506 .
1298 298
H
, 1 3CaCO 2
163506 . ,
3CaCO 100 / , 1000 ,
, 1 1298 , :
1000163,506 1635,06 1298 100
mq H
M.
: 1635,06 q .
1.8
. :
2 3 2 2 2 + +SO = SO 2 .
298H , 298U , 298G 298A .
, .
:
-
32
2 3 2 2 2 + + SO = SO 2 ;
298H , / 985,12 241,81 296,90 1762,30;
298S , / 83,39 188,72 248,07 184,10.
constp :
1762,30 985,12 241,81 296,90 238,47 298H .
(1.8). ,
0 1 1 2n ,
:
3238,47 8,314 10 298 2 233,51 298U .
:
184,10 83,39 188,72 248,07 336,08 /298S .
(1.56), :
3238,47 298 336,08 10 138,32 298G ,
(1.57) :
3233,51 298 336,08 10 133,36 298A .
298 0G 298 0A ,
.
298 298 298G S .
, 298 0
298 0S . 0T , 298G T .
(, 0T ) 298G
298 , 298 0G .
-
33
. ,
(, 610 T ) 298 0G ,
. T ,
. 0G ,
238470710
336,08
T S
.
: 710 0G , .
1.9
, , . .
:
2 2 2 2 4 2 +O +2SO =2 SO ;
298G , / 228,61 0 300,21 690,14.
, :
0 2 690,14 2 228,61 0 2 300,20 322,64 298G .
: 0298 0G ,
.
1.10
o78,4 .
41,66 / .
-
34
, , , 41,66 /.
(1.6) , U H p V , V V V
, . V V ,
V V , :
U p V .
, ( ) p V RT ,
341,66 8,314 10 273,15 78,40
38,74 /.
U RT
: 38,74 /.
1.11
, 298 .
3SO
. :
2 23 4 SO H O H SO ;
298H , / 395,85 285,83 813,99.
298 ( constp ):
813,99 395,85 285,83 132,31 .
( constV ) (1.8). : 0 1 0 1n .
3132,31 8,314 10 298 1 129,83 U R T n .
: 129,83 .
-
35
1.12
60 313 80 293 . .
, :
1 1 2 2 1 2 m T m T m m , (1.58)
1 2 , , .
(1.58) , :
313 60 293 801 1 2 2 302 60 801 2
m T m
m m.
S
: 1S ( 1 313 T )
302 2S
( 2 293 T ) 302 .
(1.41).
4,2 / ,
302ln 60 4,2 ln 9,0 /1 1 3131
TS m Cp T
;
302ln 80 4,2 ln 10,2 /2 2 2932
TS m Cp T
.
:
9,0 10,2 1,2 /S .
: 1,2 /.
1.13
,
2NO .
1000 .
-
36
[15]
240,06 / 298S ,
36,66 / ,298 . 2NO
:
53
2
7,02 1041,16 11,33 10 .
(1.41),
2NO 298 1000 :
51000 41,16 7,02 10 1000311,33 10 41,16ln3 298
298
57,02 10 1 1311,33 10 1000 298 47,12 / .2 22 1000 298
S dT
1000 :
240,06 47,12 287,18 / 1000 298S S S .
: 2NO 1000 287,18 /.
1.14
2 2
368 .
(1.6) , 41102 / .
(1.35):
41102112 /
368S .
:
41102 368 112 114 /G H T S .
-
37
: 112 /, 114 /.
1.15
, 1 298 500 .
, 418,25 , 37,33 / .
: 1 298 418,25 ; 2 418,25 ; 3 500 .
:
182,59 / ;
3 6 27,32 494,42 10 202,92 10 / .
2
1
1 182,59 418,25 298 21956 /.T
pT
q C dT
:
3 3 6 27,32 494,42 10 202,92 103
2
1 3 2 2= 7,32 500 418,25 + 494,42 10 500 418,252
1 6 3 3202,92 10 500 418,25 =14454,90 /.3
T
q dT
T
, 2 37330 /q .
1
21156 37330 14455 737411 2
/ 3
.q q q q
1 :
100073741 709048
104
mq q M
,
-
38
104 /M 8 18 ;
1000 m . : 709 /.
1.16
2 4 2 4 2 Cu 2H SO CuSO 2H O SO .
:
2 22 2 4
Cu 4H SO Cu 2H O SO ;
298H , / 0 0 909,27 64,77 285,83 296,83;
298S , / 33,14 0 20,10 99,60 69,95 248,22.
:
64,77 2 285,83 296,83 0 0 909,27 1248,87 H ;
99,60 2 69,95 248,22 33,14 0 20,10 235,28 /S .
298 .
1.17
546 10 6 . .
546 . 0 ,
2 2N CO0
0
V VV
T T T
:
-
39
2 2N 0 N0 0
54622,4 10 448 ;
273m
T TV V V n
T T
2 2CO 0 CO0 0
54622,4 6 268 .
273m
T TV V V n
T T
(1.49), :
448 268 448 2688,314 10 ln 6 ln 88,0 .1 2 448 268
S S S
: 88 .
1.1.9
, .
: ( ) , , , .
,
bB dD gG rR ,
i ,
ip ( ) i :
= /g r b dK C C C C R B DG
; (1.59)
/g r b dK p p p pp R B DG
; (1.60)
/g r b dK x x x xx R B DG
. (1.61)
K , K , K :
= , K K RT K (1.62)
, G R B D ;
-
40
.
i - :
p p xi i . (1.63)
K , K , K .
, ( 0 ).
, , , .
, ( constp ),
K
:
lnG RT K . (1.64)
( constV ), K K
:
lnA RT Kc (1.65)
lnA RT K . (1.66)
B , D , G R , , , K
K p ()
i
/g r b d
G R B DK p p p p , (1.67)
, : B D , , G R , , . :
ln lnp G RT K K . (1.68)
R T , G
K p K p . :
-
41
1) K K , ln ln 0 K K , 0G ,
;
2) K K , ln ln 0 K K , 0G ,
;
3) = K K , ln ln 0 K K , 0G ,
. const constV
. :
ln lnA RT K Kc c (1.69)
ln ln . A RT K K (1.70)
:
ln ln A RT K K , (1.71)
K K ,
. const const
, f :
ln lnf fG RT K K . (1.72)
, . [16]
2
1
0
Pf
P, (1.73)
1P ;
0P ,
:
-
42
0 0 1 1
0 1
P V PV
T T. (1.74)
. -:
0
2
ln p
p
K H
T RT
0
2
ln
V
K U
T RT. (1.75)
0 0H , ,
ln / 0p pK T , pK
. . 0 0H .
( ). . .
: , , , - , , , .
1.1.10
K ,
const const , , (1.64),
:
0
ln TpG
KRT
. (1.76)
0TG ,
:
0 0 0 T T TG S . (1.77)
0298 0298S
-
43
, 0298
0298S
0298G (1.77).
, 0298G
, .
,
0TG :
0 0 0
298 298298 298
T T
T
G S dT T dT
T. (1.78)
. ,
298 - ,
, , .
,
0 0298 T
0 0298 TS S
0 00 T
0 00 T
. :
0 0 0 0298 298T T , (1.79)
0 0 0 0298 298T TS S S S ; (1.80)
0 0 0 00 0T T , (1.81)
0 0 0 00 0T TS S S S . (1.82)
0TG (1.77)
, (1.76).
-
44
0 0
0 TG
(1.83)
00 0 ,
.
00 ,
0TG :
0 00T G . (1.84)
, 00 ,
:
0 0 0 00 0T TH H . (1.85)
, . , , ,
K . , 0 0TG
, , 0 0TG , 1K
1K , . .
. ,
510 , , , .
. .
0TG (1.78),
, 0 .
:
0 0 0298 298TG H S . (1.86)
, ,
0 , . . .
(1.78) :
0 0 0298 298 0 TG H S , (1.87)
-
45
0298
ln 1298
T
T.
0
. .
, . , , :
, 2= i i i i
c a b T
T.
(1.78),
0TG :
0 0 0298 298 0 1 2 ( )TG H S b M c M , (1.88)
0 , 1 2 ,
. - 1K
1T , 2K 2T
(1.89), H :
2
1 21
1 1ln
K H
K R T T. (1.89)
1.18
2()2 3 N 3 2NH
10K .
, 0,2 / ,
0,3 / 0,4 / ?
(1.69):
ln ln .c cA RT K K
cK ,
:
-
46
2 23
3 32 2
NH 0,4 29,6
0,2 0,3N HcK .
(1.69), :
(ln 29,6 ln10)A RT .
0R 0T , A . 29,6 10 , (ln29,6 ln10) 0 , 0A ,
.
: : .
1.19
K
2 2 3 N 3H =2NH , 0 ,
3. , K .
- (1.75):
0
2
ln=
p
K H
T RT.
0H , ln / 0pK T .
:
K (
).
1.20
2()2 3 N 3H 2NH , 0H
. , , , : ) ; ) ; ) ; ) ; ) .
-
47
, . , . :
) , ( 0H ), ( );
) , ( ), ;
) , , ( );
) , ;
) , .
1.21
K
2() 2 ()2CO 2
1000 , : ) 00 ; )
; ) ; ) .
) 1000
00 :
2 2 2CO 2 ;
,/ 204,079 212,09 226,409; 00 ,/ 113,88 0 393,229.
-
48
,
00
:
2 226,409 2 204,079 212,09 167,43 / ;
00 2 393,229 2 113,88 558,696 558696 .
(1.84) 1000 :
0 00 558696 1000 167,43 391268 T G .
(1.76) :
0 391268lg 20,46.
2,3 2,3 8,314 1000
Tp
GK
RT
20,4610 ;K
)
0298 0298S ,
:
2 2 2CO 2 ;
0298 ,/ 110,5 0 393,51;
0298S ,/ 197,4 205,03 213,6.
, :
0298 2 393,51 2 110,5 0 566,02 566020 ;
0298 2 213,6 2 197,4 205,03 172,63 /S .
(1.86) 1000 :
0 0298 298 566020 1000 172,63 393390 TG S .
(1.76), :
0 393390lg 20,57.
2,3 2,3 8,314 1000
Tp
GK
RT
-
49
20,57 10pK ;
) . 0298
0298S .
, :
2 2 2CO 2 ;
,/ 29,14 29,37 37,11.
, :
2 37,11 2 29,14 29,37 13,43 / .
, 0
1000 0 0,5088 .
(1.87), 1000 :
0 0298 298 0 .T G S
:
0 566020 1000 172,63 13,43 1000 0,5088 386557 TG .
(1.76) :
0 386557lg 20,21
2,3 2,3 8,314 1000
Tp
GK
RT.
20,21 10pK ;
) , b :
() 2() 2 ()2 2 ;
28,41 31,46 44,14; 310b 4,10 3,39 9,04;
510 0,46 3,77 8,53.
. , :
-
50
2 44,14 2 28,41 31,46 0 ;
3 32 9,04 2 4,10 3,39 10 6,49 10b ;
5 52 8,53 2 0,46 3,77 10 12,37 10 .
[15], 0 ,
1 2 1000 : 0 0,5088 ; 3
1 0,2463 10 ;
52 0,2783 10 .
0298 0298S
. (1.88),
1000 :
0 0298 298 0 1 2
3 3
5 5
566020 1000 172,63 1000(0 0,5088 6,49 10 0,2463 10
12,37 10 0,2783 10 ) 391556 .
TG S b
(1.76) :
0 391556lg 20,48
2,3 2,3 8,314 1000
Tp
GK
RT.
20,48
= 10 .
1.22
32 3,00 NO
2,84 2Cl ,
2 2 2NO Cl 2NOCl
20 % NO . : 1) ; 2) , 2240 NO , 896
2Cl 1120 2NOCl , .
NO 2Cl
:
-
51
1NO
1
30000,058 /
26 2000
m
M V;
2
2Cl
2
28400,014 /
71 2000
m
M V.
2NOCl .
C ,
:
2 2NO Cl NOCl ;
C ,/ 0,058 0,020 0;
, / 0,016 0,016 0,016;
,/ 0,042 0,004 0,016.
:
2
2
NOCl
NO Cl
0,01695,238
0,042 0,004c
CK
C C.
1cK , .
, , . :
1NO
22400,050 /
22,4 2000m
VC
V V;
2
2Cl
8960,020 /
22,4 2000m
VC
V V;
2
3NOCl
11200,025 /
22,4 2000m
VC
V V.
cK ,
:
2
2
NOCl
NO Cl
0,02525,000
0,050 0,020c
CK
C C.
:
ln lnc c RT K K .
-
52
, c cK K .
ln ln 0c cK K . 0R 0T ,
ln ln 0c cK K 0 . ,
.
: .
1.23
2 2 CaO ,
0,6K .
, :
2
2
K
.
, 0n . K cK .
x , 1 x . ,
0,61
cx
Kx
,
0,375x . :
0,375, 1 0,375 0,625 .
1.24
K
2 2 1
NO O NO ,2
1200 .
.
-
53
2 2 1
NO O NO ;2
0298 , / 91,26 0 34,19;
0298S , / 210,64 205,04 240,06.
:
0298 34,19 91,26 57,07 57070 ;
0298S 240,06 210,64 0,5 205,04 73,1 .
1200 :
0 0 01200 298 298 57070 1200 73,1 30650 .G H T S
(1.64), :
030650
ln 3,0728,314 1200
T
GK
RT.
0,046K .
: 1200 0,046.
1.25
800 , 101325 , 100 38 NO , 35 2O
27 2NO . K , cK K
2 22NO O 2NO .
0,38 NO , 0,35 2O 0,27 2NO .
, K :
2
2
22
NO
2 2NO
0,271,44
0,38 0,35
K
.
, :
-
54
2 2 1 1.
1 51,44 101325 1,42 10 K K .
K cK (1.62).
15 21,42 10 8,314 800 9,45 10c K K RT .
: xK = 1,44; K = 1,42105
; cK = 9,45102
.
1.2
1.2.1
(), . , .
() .
, , .
, .
. . :
1) ix
in in
:
iii
nx
n; (1.90)
2) i - in 1
:
, /in
V
, (1.91)
V , ; 3) m i - 1
:
-
55
imi
n
m, / , (1.92)
im , ;
4) i i - ,
:
iii
m
m 100ii
i
m
m % , (1.93)
im , ;
im , .
5) i i- ,
:
iiV
V 100ii
V
V % , (1.94)
iV i- , 3;
V , 3.
, 1 , 2 , :
2
1000
1000
m
C
C M; (1.95)
1
1
10001
i
m
x
C M
;
2
1000C
,
, /;
M , /. ,
. .
, , ( ), , , , , , .,
-
56
( ), , , , .
, .
, , , ( 0 ) ( 0V ). , , . S G . ,
1 1 2 2ln lnS R x x x x . (1.96)
, .
1.2.2
:
i
:
0i i i p x , (1.97)
0ip ,
, 1ix .
. , .
: 2x :
-
57
0 20
, (1.98)
0 ;
.
0
, . . .
, . , , , .
1 m , (1.99)
m
0m , (1.100)
T , ; ,
, 1m :
2
1 1( )
R T M
H, (1.101)
R , 8,314 /();
1T , ;
1M , /;
H , /.
(1.100) 2M :
221
1000
m EM
m T, (1.102)
1m 2m
, .
,
-
58
, . :
1 m T K , (1.103)
m
K
m 0 , (1.104)
K , 1m .
(1.101), :
2
1 1( )
R T MK
H, (1.105)
H , /.
, . -:
RT , . (1.106)
() , ( 0)H ( 0)V .
:
, , ;
, , ;
, . . , , -;
, , ; , , , .
-
59
, :
2 2P K x , (1.107)
K .
:
0 2K . (1.108)
, . ,
1
V
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62
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65
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,
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2 22H O 2e 2OH H .
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( 1.8).
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-
66
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, ,
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67
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1.9 , ( ) ( ) , . 168 . , .
-
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-
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-
71
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0,019 8,3 ; 0,0023
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,
=7,051 .
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m
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m.
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(1.99):
1000 1,86 1,75 10000,24 .
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m
K m K
m
, 0,24 , .
(1.106):
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72
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:
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150 1,75.
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1.3
1.3.1
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1.3.2
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-
76
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-
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81
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-
82
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xl
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M - , , , 100 %.
M - ( ).
, , , , .
-
83
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1.19
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-
84
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) . ;
) A , B C . .
1.20 const constT
1.27
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-
85
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1 2 1 1 2C ;
2) 1200 ; 3) : 1250 (); 37,5 % B , 62,5 %
M ; 1200 ( M ); :
43,75 % B 56,25 % M ; 1150 (, M B );
: 50 % B 50 % M ; 4) 1000 : ( M 37,5 %
B 62,5 %).
1.21
1.22 M B
-
86
1.28
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( 1.23). 3, , 6,5 .
1.23 Pt Ag
. 1 , 40 % Ag 60 % Pt ( 2,6 Ag
3,9 Pt ). 2073 . 1873 ( 2)
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2 .
. 3 Ag
3 ( 3 %), 3 ( 68 %). 3 3 3 3, 2,7 :3,8 .
, 3,8 ,
2,7 . 3: 1 2 2 1 1C .
4 , .
4 (80 % Ag ). 4 (23 % Ag ),
4 (63 % Ag ).
4: 1 2 3 1 0C .
-
87
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5 (15 % Ag ),
5 (60 % Ag ).
1.4
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1.4.1
, .
, , I . : , ZnS PbS, (IV) 2PbO .
.
, II . , ( ), . - . II (, AgCl ) ,
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, - ( AgS, CuO , ZnO). , CuCl ,
. [16].
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-
88
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.
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,
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- , . 2 .
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1
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95
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1,
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:
2
1,24
2
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a.
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2 9,11 10 . 2
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3 1 4 3H 9,11 10 1,6 10 14,57 10 1,46 10 /.C
:
3 lg H lg1,46 10 2,84 .
(1.156)
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= + .
:
0 _ 2 1 2 5
3,58 ;
-
97
0 2 1
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:
0 2 13,58 34,98 38,56 .
(1.157) :
0 2 138,56 0,00911 0,35 .
(1.154):
2 10,35 0,16 5,6 10 C .
: 2 15,6 10 , 2,84.
1.30
0,175
10,0476 . 4NH 25
7,35 2 119,83 . , , .
(1.154) :
2 10,0476 0,272 0,175
.
(1.157). (1.156):
4
0 0 0 2 1
NH OH7,35 19,83 27,18 .
0,2720,01
27,18.
, 4NH OH .
:
2 250,010,175 1,76 10 .
1 1 0,01K
-
98
:
3OH 0,01 0,175 0,00175 1,75 10 / .
+ :
1412
3
10 5,76 10 /
1,75 10OH
WK ,
:
12 lg lg5,76 10 11,24 .
: 2 10,272 ; 4NH OH 0,01,
51,76 10 ; 125,76 10 / , 11,24.
1.31
NaOH 298 T pH 10,2 .
.
pH 10,2 , pOH 14 pH 14 10,2 3,8 .
OH
pOH 3,8 4OH 10 10 1,6 10 / .
NaOH ,
OH . 41,6 10 / .
, Na OH
2 1 : 0 5,01; 0 19,83.
0 0 0 2 15,01 19,83 24,84 .
, 0 2 124,84 .
:
4 3 124,84 1,6 1 0 4,0 10 .
-
99
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, .
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V dt, / ,
1 d
V dt, / ,
V , ; ;
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d
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1 BdC
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1 RdC
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-
101
, , , , . : . .
, (1.164) :
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, , b .
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. , -
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0 2
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(1.170) , . C t
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, (, ).
-
102
, , , , (, ). :
K ; (1.172)
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(1.175) , ln C t , (1.176) ,
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, , . , :
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1 1 Kt
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0
1 t K C
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(1.179) , 1/ t .
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103
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B A B
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104
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1 2K 2 ,
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1 2 1
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1. . . , , : (1.173), (1.178) (1.183). , .
2. . (1.173), (1.178) (1.183) :
0ln lnC C K t ;
0
1 1K t
C C;
-
105
2 20
1 1K t
C C,
, , ln C t , 1
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2
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, . .
3. . (1.173), (1.178) (1.183) , t
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1/ pt 1/ pt 1
p
0C 0C .
1.32
[17]
: 40 10 1,06p , 1/4 14t ,
40 10 1,43p , 1/4 12t . .
-
106
, 0 0 (1.192),
lg14 lg121 1,5
lg1,43 lg1,06n .
. : 1,5.
1.5.2
, , , , , .
( ) , . A B G R , , , . :
bB gG rR .
:
a bA B ;
g rRG
.
t , ( 1.25), .
1.25 (1) (2)
-
107
, , . , A B , D , :
A B D .
, , . , . D A .
1.26.
1.26 A , B D
, , :
:
, , , .
43KClO + KCl;
22KCl + 3O .
-
108
. , . .
, , , . , , - . . .
: , , , , . .
, , , , , . , .
, , . , , , , .
- , (, -,
, ).
1.33
2 2 2 2SO Cl SO Cl .
40 2SO 1,7 10 /C ,
0 2Cl 0,2 /C .
13,86 t . 0
8 .
-
109
2 2SO ClK C C
, . ,
0 2 0 2Cl SOC C , ,
,
2SOK C ,
, . :
1ln 2 0,693 0,05 13,86
Kt
.
4 60 0 2SO 0,05 1,7 10 8,5 10 / K C .
8 :
40ln ln ln1,7 10 0,05 8 8,68 0,40 9,08C C K t ,
41,14 10 / . 8 :
4 6 0,05 1,14 10 5,70 10 / K C .
: 68,5 10 / ,
8 6 5,70 10 / .
1.34
23 3 2 22HSO SO SO H O
. 3HSO
20 4,0 10 /C , 2,5
22,0 10 / . 7,5 .
:
-
110
2K C ,
, , :
0
1
Kt C
.
3HSO
2 2,5 , : 2,5 ct .
2
110 /
2,5 4,0 10K .
3HSO 7,5
:
20
1 1 110 7,5 25 75 100 /
4,0 10K t
.
1
0,01 /100
.
7,5 :
2 210 0,01 0,001 / K C .
: 31 10 / .
1.35
20 25 % . 90 % ?
0 ,
20 1 00,75 , t
2 00,10C C .
01lnC
Kt C
.
, , :
-
111
01
0
1ln
20 0,75
CK
C 02
0
1ln
0,10
CK
t C.
, 1K 2K ,
:
1 1 1 1ln ln
20 0,75 0,10t.
, 160 ct . : 90 % 160 .
1.36
1 500 T
11 0,047 K , 2 800 T , 1
2 0,087 K .
700 T .
(1.190) :
2 1 2
2 1 1
800 500 0,087ln 8,314 ln 6826 /
800 500 0,047
T T K R
T T K.
. (1.188),
1 500 T 1
1 0,047 K :
1 6826 1ln ln ln 0,047 1,415
8,314 500
E K
R T.
1,415 0,243 .
(1.187),
2 700 T :
6826
18,314 7000,243 0,075
RTK .
: 700 0,075 1.
1.37
, .
-
112
2 q
,
2 2 32 q . (1)
[2], (1) 2 q 2 3 ,
. 25
2
2 3
670
. (2)
[21], 25 2
55,34 / . (2)
(1),
2 3
2(aq) 2
K (3)
25 52,70 10 / . K
(1) ().
0 2 q 2 3
[2]:
2(aq)
2 3
950
, (4)
(3)
, 51,90 10 / .
, . , (1) ( ). , ,
2 22 q 3 ; 0 . (5)
-
113
2 q 2 3
, , (5) . . , (5) ,
( 2 2 )
( 2 3 ). ,
2 2 . , 0298 0S .
- (5),
0 2,3 lgT TG RT K ,
298 T
52,70 10TK , 25985 / . ,
0298 0G . , (5)
.
[20] 9 31,37 10 .
140 2 ,
0,1 / , 44 /
32,27 10 / .
. (5) . ,
(3) 32 q 2,27 10 /
51,90 10 / 0 52,70 10 / 25 ,
2 3 : 62,40 10 /
0 63,40 10 / 25 .
(2) (4) , (1) ( 0,2 %)
2 . ,
2
-
114
2 q 2 ( 2 3 ). ,
2 2 32 q . (6)
, 2 2 q , ,
(6)
1 1 2 q . (7)
. [2], 0 1K
3 12,4 10 . [20] ,
3,8 , 0 . , 0 6
2 3 2,40 10 / (4),
32 q 2,28 10 / .
(6) (7)
65,47 10 / ,
0,5 / . ,
2
. 2 ,
1
ln 2t K
, (8)
3,8 290 .
, (6). [2]
12 273 2,3 K 1 273 1
2 298 20 K
2 298 .
2 2
2 2981 2
2 1 2 273
ln
KR T T
T T K, (9)
-
115
, / ;
8,314 / R .
(9) 58515 / .
2 3
( 273298 ). :
exp aE
K RT
, (10)
A .
A , 120 cK 58515 / 298 , (6)
113,6 10 . (10)
K 273 298 ,
2 3 K
0 , (8)
2 3 ( 1).
1
2 3 2 2 113,6 10A
58515 /
, T 273 276,8 283 293 298 1, K 2,29 3,26 5,70 13,30 20,00
, ct 0,30 0,21 0,12 0,05 0,03
62 3 10 , / 3,4 2,4
60 10 , / 7,8 48,0
0 , / 0,67 4,15
,
0298 0G ,
0298 0S
0298 0 .
-
116
52,7 10 / ,
().
( 2
3,8 290 ).
2 q 2 3
32,27 10 63,4 10 / .
2 3 113,6 10 ,
58515 / .
67,8 10 / 54,8 10 / 273
298 . 2 3
, 2 (
3,8 0,21 ).
: 273 298 0,67 4,15 /().
-
117
2
2.1
2.1.1
. , , , , , . , . .
.
: ; ; .
, , , . . ( ). .
, . 10 100 0,50,8 .
2.1.2
. , . : , -, -, .
. .
-
118
: ( ), .
, , :
,
(, , 4NH OH ,
, );
, ;
, .
2.1.3
, . -, .
- ( 2.1 2.2).
2.1
I 24K , Na , NH , Mg
II 2 2Ba , Ca 4 2 3(NH ) CO
4 4NH OH NH Cl
III 3 2 3 2Al , Fe , Fe , Zn 4 2 2(NH ) S H S 4NH OH
IV Ag
+ ( ),
2 2Cu , Pb ( ) 2H S HCl
V 2Sn
2H S HCl
4 2 2(NH ) S
2.2 -
1 2 3 4
I 2Ag , Pb HCl 2AgCl, PbCl
II 2 2Ba , Ca 2 4H SO 4 4BaSO , CSO
III 4K , Na , NH
-
119
2.2
1 2 3 4
IV 3 2Al , Zn NOH ( ) ,
22 2Al , Zn
V 2 2 3Mg , Fe , Fe 4NH OH ( )
2Mg ,
2 3Fe , Fe
VI 2Cu 4NH OH ( ) , 2
3 4Cu NH
2.1.4
2.3
1 2 3
K
(III)
3 2 6Na [Co(NO ) ]
2 2 6K Na[Co(NO ) ]
4 4 6NaHC H O
4 4 6HC H O
,
Na
2 3 2UO (CH COO)
-
2 4KH SbO
2 4NaH SbO
4NH
, , (I)
(
2 4K K HgI - 2 2 3NH Hg I
2Mg 2 4Na HPO
4 4NH Cl NH OH
4 4MgNH PO
2Ba
2 4K CrO
2 2 7K Cr O
3CH COONa
4BaCrO
2Ca
4 2 2 4(NH ) C O
2 4CaC O
-
3Al
S
3Fe
4NH Cl ()
3Al OH
-
120
2.3
1 2 3
3Fe
(II)
4 6K [Fe(CN) ] (
)
-
4 6 3Fe [Fe(CN) ] ( (II)
(III) )
KSCN
4NH SCN -
3Fe(SCN)
2Fe
(III)
3 6K [Fe(CN) ] (
)
-
3 6 2Fe [Fe(CN) ] ( (III)
(II) )
2Zn 2H S pH 2,5 ZnS
Ag HCl
, ; . - AgI
2Pb KI
2PbI ,
. -
2 4H SO ,
2Cu
-
23 4[Cu(NH ) ]
4 6K [Fe(CN) ]
-
(II) 2 6Cu [Fe(CN) ]
2Sn (II) 2HgCl
2.1.5
3AgNO
2BaCl - .
2.4 3 2AgNO BaCl
2BaCl 3AgNO
1 2 3 4 5
:
Cl
AgCl
AgCl
Br
AgBr
AgBr
I
AgI
AgI
-
121
2.4
1 2 3 4 5
:
24SO
4BaSO
4BaSO
23CO
3BaCO
2 3Ag CO
34PO
4BaHPO
3 4Ag PO
:
3NO
2.5 --
:
- 2
3 4 4NO , MnO , CrO ,
22 2NO , O
KI
2I KI
2
2 4H SO
: - 2 2
2 3Cl , Br , I , S , S O ,
22 4C O
4KMnO
0,1
2 2 4H SO
: 2 2 3
4 3 4SO , CO , PO ,
23 3CH COO , SiO
-
2.6
1 2 3
Cl
3AgNO
,
Br *
- ,
I
3KNO
- , ,
-
23CO
2 ,
24SO
2BaCl , 3HNO
-
122
2.6
1 2 3
34PO
2 4 4(MgCl NH OH NH Cl)
3NO
*: ( ~ 7 /), - HClO; .
2.1.6
, , , , .
:
- ( ) 2Ni , 2Fe 2Pd ,
; ()
3 2 3 2Al ,Fe ,Fe ,Zn ,
( 2.1);
( 2Cu -
, 2Ni -, 2Co -); ( ) K+
- ; 8- (
- a . );
( 3Al(OH)
- );
( 24CrO
4MnO );
( 3NO
);
( 3Al 5,25,6
2 2 2 2 2 3Fe , , Cu , Co , Zn Cr
);
( 3Al
-
123
);
( 2 3Cu , Bi
+ . );
( 2 2Cu Ni );
( 2Mg pH 9,811,2
- -);
( (V) );
( 3NO
).
(Cu, Ni, Co, Zn .) .
2.2
- .
, , , .
:
2 2
2M
mC = =
V M V, /,
2 , ;
V , ;
2m , ;
2M , /;
:
2 2
n mC = =
V m V, /,
2n , .;
m , /.
-
124
1 :
2 2
1 2 1m
mC
m M m, / ,
1m , .
100 :
2 2
1 2
m mC
m m m,
m , . ,
:
2 100m
Cm
%.
1 :
2mTV
, /,
V .
2.2.1
.
, , . . , .
. . : , . . , . . . . , ( 25 ) . . .
-
125
, .
2.2.2
. , , , , , .
( 0,2 /), (0,21,0 /), (110 /), (1050 /) ( 50 /).
. . .
1 . 1 20 . .
:
, ;
.
. ,
. .
, . .
2.2.3
, , . , .
, , , , . 2.7.
-
126
2.7
, . 110 1150 51100 101500 501700 7011000
>1000
2 3 4 5 6 7 10
, , . . .
. , . (- ), , . 35 . 3- 0,5 , 0,5 , .
(, , , ), , , 2.7. . , .
2.2.4
. , . , , , . , , NaCl.
. , . . . , , . .
-
127
2.2.5
. .
- , .
, 2.8.
2.8
, %
. 98 0,5 0,1
. . . 99 0,1
. . 99 31 10
51 10
. . . 100 51 10
101 10
. . . . - .
.
. , , . , . , . . , , , .
, . , .
,
-
128
( , , , ), , .
, . , , .
2.2.6
. , . , ().
,
3 2 2 2CaCO 2 HCl CaCl H O CO .
2CO
. HCl
2CO ,
3 2 2NaHCO HCl NaCl H O CO .
. , .
2.2.7
. . : , , , , . (- ), (- ), 2NO ().
, . ( 2.9).
-
129
2.9
3NH
2 4 2 2CO, HCl, H S, SiF , SO , CO , NO
3NH
2 2 2 2HCl, H S, NO , NO, SO , CO
2
Cl
2, 2NO, NO Cl
2H S
. , (, .), . , .
.
. , , . .
, -, .
, , . , . .
. 2 5 . :
00 1
,a V
VC V
0V (273
101,325 ), 3 ;
, ;
-
130
V , 3 ;
1V , , 3 ;
01
2C , 3 / .
2.2.8
() , .
.
: ; ; ; ( 0,10,01 %).
, . , , .
: , .
(, NaOH) , (, HCl ) .
, - . . , 3CaCO
HCl, :
3 2 2 3CaCO 2HCl CaCl H .
HCl HCl, 3CaCO .
HCl, 3CaCO .
+ = + .
. , 3Cr
-
131
: .
3Fe ,
3Cr , 3Fe . : -oe; ;
; . , :
;
;
;
. ,
.
2.2.9 -
-
3 2 =2 .
, , , , , , .
.
HCl, 2 4H SO
4HClO , ( ) 3HNO .
NaOH, KOH.
- . , ( ).
2.1.
. .
2.1 , ( 1 2) . ( 3) ( ), ( 4) ( ).
-
132
2.2.10
, . , . , , . .
2.1 :
1 ; 2 ; 3 ;
4
-
133
- : ; .
0,1 / 4,39,7. : , .
, , .
1 l 1 NaOH, 3,310,7. .
0,01 l 0,01 NaOH 5,38,7. .
, . :
2 3 3 2NaOH Na CO +2 HCl 2 NaCl+NaHCO H ; ;O 8,3
3 2 2NaHCO HCl NaCl H ; O C 3 8.O ,
, , .
7,710,0, , , .
4,06,25, , .
- . 1. . -
. . , , < 10, < 4. . , 0,01 - , . , , 0,1 -
-
134
.
( ). :
0%.
1100
pT
V V
V
( ). :
14
1 0 %0 .10 pT
V V
V
V V
;
;
.
, :
0 .10 10 %pK pT
, :
1410 %,100pK pT
K .
2. . .
, , , , . , - .
3. .
, .
-
135
2.2.11
,
2Ag 2CN Ag CN
33
6Al 6F AlF .
( 2 3Ag , Hg , Al .) ( CN , F , Cl
.), . ,
, ,
2 2 2 , Mg , Zn .
1. ( 2.10) .
2.10
3 2Hg NO Br , Cl , SCN , CN
(II).
3AgNO CN
2[Ag(CN) ] .
I .
4NiSO CN
24[Ni(CN) ] .
AgI .
2. , . . ().
: ; - .
810. .
2.2.12
, .
-
136
Ag Cl , Br , I SCN , 2 2Hg Cl , Br I ,
2Zn 4 6K [Fe(CN) ] .
:
; ; (, -
, ); . : ; ; .
:
3 3AgNO NaCl NaNO AgCl ;
2 3 3 2 22Hg NO 2NaCl 2NaNO Hg Cl ;
3 3KNCS AgNO KNO AgNCS
4 3 4 3NH NCS AgNO NH NO AgNCS .
. - ( ).
2 4 rO ( ). AgCl
3AgNO
24CrO 2 4Ag CrO , -
. :
( 710); ,
4NH , 2 2 2 , Sr , Pb ,
2 4 rO .
-
137
-
4 4 2 2NH Fe(SO ) 12H O , NCS
- 3Fe(NCS)
( ). ,
, , .
2.2.13 -
, .
- :
1. . 4nO ;
2. ( -); 3. (
2 2 7K Cr O 2 2 4K Cr O ,
3CrO );
4. ( 3KBrO ).
- , . , .
- , . , -
SCN (III),
36[Fe(SCN) ] .
6 5 2NH(C H ) .
- , . . - (, - ), . , .
-
-
138
.
4KMnO
, (VII)
2Mn , (IV), (VI).
. , - . a. , ,
4MnO .
- ,
2 , ,
2 . ,
. :
2I 2e 2I .
0
2I /2IE 0,54B . 2 ,
,
3
2 3I I .
:
3 2e 3I .
, ,
IO 5I +6H 3I 3H O.3 2 2
-
2 .
.
-
139
- 3BrO - Br
3 2BrO 6H 6e Br 3H O.
0
3BrO /BrE 1,44B . 0,1 3KBr .
, 2 3As O .
2 2 7 Cr O :
2 22 7 2Cr O 8e 14H =2Cr 7H O.
2 2 7 Cr O
. 2 4HCl, H SO
3 4H PO . -
.
2.2.14
, , , .
: ; .
. 2 .
(, 3 )
2
3 2 2 2CaCO 2HCl CaCl H O CO .
2
( NaOH ).
-
140
2 3CaO CO CaCO ;
2 3NaOH CO NaHCO
. 2 .
. a, .
: ,
; ,
, ;
, .
, .
, .
, - . , , . .
:
( );
( , );
( ).
-
141
: ; ; ; ; ; ; , ; .
2.2.15
1. . ( , .). m .
. m .
:
1 %0 .0
mx
m
2. , . () . m
. m :
%0 .1 0
mx
m
3. . . .
, . , 3AgNO .
3 3AgNO HCl HNO AgCl .
. AgClm ,
:
;AgCl Ag
,AgCl Ag
M A
m m
-
142
Ag AgCl,Ag
AgCl
A m
mM
AgClM AgCl;
AgA Ag.
, :
Ag
100 %,m
xm
m .
. . , , . .
2.2.16
1. , .
. , , , 4BaS AgCl,
,
810 . >> 810 .
2. , . , , , . , , , 4BaS 2 4 ,
. , , - .
, .
-
143
, 3
Al OH
, . .
3. , .
2.2.17
1. . , . , , , .
, . ,
3
Fe OH ,
. 2 3 2Fe O nH O .
2 3Fe O .
2. . , , 2 , -
, - , - .
. , .
3. , , .
2.2.18
1. . , . , , , , .
2. .
-
144
, . . , . . . 0,1 %. 1 %.
3. . , , . , , , ., . . . , . , 1 %.
4. . . , . , .
2.2.19
, , , , . : , , .
2.2.20
, . . , , .
-
145
. . . ,
4 2CuSO 5H :
6080 ; 105115 ; 220240 ;
4CuSO CuO 700750 ;
2CuO Cu O 900950 .
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, , , , , .
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0,78 0,74 0,66 0,60 0,53 0,50 0,44 0,41 0,42 0,45